JP2022521178A - 全固体電池の正極の製造方法及びこれによって製造された全固体電池の正極 - Google Patents

全固体電池の正極の製造方法及びこれによって製造された全固体電池の正極 Download PDF

Info

Publication number
JP2022521178A
JP2022521178A JP2021547249A JP2021547249A JP2022521178A JP 2022521178 A JP2022521178 A JP 2022521178A JP 2021547249 A JP2021547249 A JP 2021547249A JP 2021547249 A JP2021547249 A JP 2021547249A JP 2022521178 A JP2022521178 A JP 2022521178A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
solid
sulfide
state battery
state
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021547249A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7265023B2 (ja
Inventor
ヘ・リ・ジョン
ラク・ヨン・チェ
ヒェ・ウン・ハン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2022521178A publication Critical patent/JP2022521178A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7265023B2 publication Critical patent/JP7265023B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は硫化物系全固体電池の正極の製造方法に関するものであり、より詳しくは、ａ）正極活物質及び固体電解質を乾式状態で混合し、ｂ）前記混合物に導電材を追加して乾式状態で混合した後、ｃ）ｂ）の混合物にバインダーと溶媒を付け加えた湿式状態で混合する段階を含む方法によってスラリーを製造し、これを集電体にコートしてから乾燥させることを含むことを特徴とする硫化物系全固体電池の正極の製造方法に関するものである。

Description

本出願は２０１９年５月８日付の韓国特許出願第２０１９－００５３６９３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容はこの明細書の一部として含まれる。
本発明は全固体電池の正極の製造方法及びこれによって製造された全固体電池の正極に関するものであり、具体的に、正極活物質及び固体電解質を乾式状態で混合した後、導電材を追加して混合する過程と、前記混合された混合物にバインダー及び溶媒を付け加えて湿式状態で混合する過程とを含む全固体電池の正極の製造方法及びこれによって製造された全固体電池の正極に関するものである。
リチウムイオン二次電池はニッケルマンガン電池又はニッケルカドミウム電池に比べてエネルギー密度が高くて自己放電率が低いし、寿命が長い利点があるが、過熱に対する安全性問題及び低出力などが欠点として指摘されている。
リチウムイオン二次電池の問題点を克服するために全固体電池が代案として提示されている。全固体電池は、固体電解質を含む電解質層と、固体電解質を含み、前記電解質層の両面に形成された正極層及び負極層とを含み、各電極には集電体が結合された構造を有することができる。
全固体電池は、固体電解質の原料によって、酸化物系、高分子系及び硫化物系に区分することができる。硫化物系全固体電池はリチウムイオン伝導度の異なる系の電池より優れており注目されている。優れた特性にもかかわらず、液体電池よりイオン伝導度及び正極及び負極間の電気抵抗（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が高いから既存の液体電解質を活用した電池に比べて寿命及び出力が劣る欠点がある。
リチウムイオン電池の正極と負極を製造する方法は、微細な固体粒子を溶媒と混合して流動性の低い混合物スラリーを製作した後、これを金属集電体上に薄膜としてコート、乾燥及び圧着する方式を使っていた。ここで、スラリーは、活物質、導電材及びバインダーを溶媒と一定の比で混合して構成する。全固体電池の電極を前記のような方式で製造する場合、固体電解質がスラリー製造段階で一緒に混合されなければならないため、活物質－固体電解質界面の形成が液体電解質に比べてとても難しく、バインダーが界面形成を妨げて電気抵抗が大きく増加する。イオン伝導度の高い固体電解質であってもスラリーの製造に使われるときは結晶化した固体電解質粉末を微細な粒子に粉砕するか溶媒と混合するから、機械的及び化学的に伝導性が落ちる問題がある。
図１は全固体電池の電極において三重点を形成した状態を示している。図１を参照すると、電極活物質１０、導電材３０及びリチウムイオンを含む固体電解質２０が共通して接している地点が形成され、この部分を三重点４０と言う。前記三重点は電極内で電気化学反応が発生するポイントとなる部分であるので、電極内に多くの三重点を形成して電気化学反応が多く起こるようにすることが好ましい。
全固体電池の製造方法として、円筒形モールドに電池の構成粉末を順次入れながら押圧し、正極及び負極上に集電体を結合させる圧粉成形法が知られている。しかし、前記方法は、電解質層上に正極層の均一な蒸着が難しくて正極内の均一な電流分布を形成することができないから電流密度の偏差が発生することがあり、これは電池の性能低下の原因となることがある。
また、電極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーを同時に混合する場合には、電極構造内で導電材によって孤立される活物質（ｄｅａｄ活物質）が発生するか、活物質によって孤立される固体電解質（ｄｅａｄ固体電解質）が発生するので、活物質及び固体電解質が不必要に浪費されるだけでなく、リチウムイオンの移動経路が遮断されるからエネルギー密度が低下する問題がある。
これに関連して、図２は従来の全固体電池の電極においてリチウムイオンの経路を説明するための模式図である。図２の電極は電極活物質１１０、固体電解質１２０、１２１及び導電材１３０を同時に混合する方法によって製造されたものであり、中心部に位置する固体電解質１２１は活物質によって孤立された状態になってリチウムイオンの伝達経路（点線で表示）として用いることができなくなる。このように、三重点の形成に参加することができずに孤立された固体電解質１２１は不必要な固体電解質に相当するので、これを減らし、実際の電気化学反応に参加する固体電解質の含量を増加させる必要がある。
特許文献１では、正極活物質である硫化リチウムを湿式機械粉砕処理した後、乾燥処理して全固体リチウム二次電池用正極に使っている。前記硫化リチウムの粒子の粒径を減らし、導電材や固体電解質との接触面積を増加させるために、乾燥処理された硫化リチウム、導電材及び固体電解質を混合するときに乾式機械粉砕処理を行っている。
しかし、乾式機械粉砕処理によって形成された硫化リチウムは、導電材及び固体電解質との接触面が不均一に形成され、電池の効率性と密度を低下させることになる欠点がある。
特許文献２は、メソ気孔導電材の内部に固体電解質が均一に分布した導電材－固体電解質ナノ複合体を製造した後、リチウム化合物粒子の表面に前記導電材－固体電解質ナノ複合体をコートして全固体リチウム二次電池の正極として使っている。
前記のように形成された導電材－固体電解質ナノ複合体でコートされたリチウム化合物は、メソ気孔導電材の気孔の内部に固体電解質が均一に分布してイオン－電子移動経路を確保し、リチウム化合物からなる電極活物質をメソ気孔導電材と固体電解質の化合物が取り囲んでイオン－電子の移動経路を確保している。また、リチウム化合物を活物質として使うことにより、体積膨張にもかかわらず安定した構造を維持している。しかし、メソ気孔導電材の場合、気孔が不均一に形成されることがあり、不均一な気孔内の固体電解質も不均一に分布して電池の性能を低下させるおそれがある。
このように、全固体電池の電極製造の際に追加の物質を付け加えるか製造方法を変更するなどの電池の容量を高めようとする試みがあったが、経済的でありながら電池の性能を高めることができる解決策は提示されなかった。
特開第２０１３－２２２５０１号公報 韓国登録特許第１６７３７２４号公報
本発明は前記のような問題点を解決するためのものであり、硫化物系固体電解質、正極活物質及び導電材を混合する方法を各段階別に分けて遂行して全固体電池のイオン伝導度を高め、電極と固体電解質との間の電気抵抗を減らす新規の製造方法を提供することを目的とする。
前記のような問題点を解決するために、本発明は、ａ）正極活物質及び固体電解質を乾式状態で混合する段階と、ｂ）前記ａ）段階の混合物に導電材を追加して乾式状態で混合する段階と、ｃ）前記ｂ）段階の混合物にバインダーと溶媒を付け加えた湿式状態で混合する段階とを含む方法によってスラリーを製造し、これを集電体にコートしてから乾燥させることを含む硫化物系全固体電池の正極の製造方法を提供する。
また、前記ｂ）段階と前記ｃ）段階との間に追加の固体電解質を付け加えて乾式状態で混合する段階を含むことができる。
また、各混合段階で固体電解質の粒子サイズが互いに異なってもよい。
また、前記ａ）段階で固体電解質が正極活物質の表面積の１００％未満に単層でコートすることができるように固体電解質の量を調節することを含むことができる。
また、前記ｃ）段階の後、ｄ）前記ｃ）段階の湿式混合物に追加の導電材及び追加のバインダーを予め分散した液を付け加えて湿式状態で混合する段階を含むことができる。
また、前記ｄ）段階の後、ｅ）前記ｄ）段階の湿式混合物に他の追加のバインダーを付け加えて湿式状態で混合する段階を含むことができる。
また、前記ｂ）段階で導電材は正極製造の際に使われる全ての導電材に対して１０～５０％、前記ｄ）段階で導電材は正極製造の際に使われる全ての導電材に対して５０～９０％であることができる。
また、硫化物系全固体電池の正極に使われる全ての正極活物質：全ての固体電解質：全ての導電材：バインダーの重量比は５０～８０：１０～３０：１～２０：１～２０であることができる。
また、前記正極活物質は、多孔性炭素材；電解液含浸性を有する化合物；及び硫黄を含む硫黄－炭素複合体正極活物質であり、前記多孔性炭素材の内部及び外部表面の少なくとも一表面は電解液含浸性を有する化合物を含むコーティング層を含む硫黄－炭素複合体であることができる。
また、本発明は、前記記載の硫化物系全固体電池の正極の製造方法によって製造された硫化物系全固体電池の正極を提供する。
また、前記正極において、電気抵抗（表面抵抗）が４００ｍΩ／ｓｑ以下、イオン伝導度が２×１０－３以上７×１０－５（Ｓ／ｃｍ）以下であることができる。
また、本発明は、前記硫化物系全固体電池の電極を含む全固体電池を提供する。
本発明は、前記技術的解決方法の中で可能な組合せも提供することができる。
全固体電池の電極において三重点を形成した状態を説明するための模式図である。 従来の全固体電池の電極においてリチウムイオンの経路を説明するための模式図である。 従来の硫化物系全固体電池の混合工程による電極構造の模式図である。 本発明による混合工程による電極構造の模式図である。 本発明による製造方法による固体電解質の量を異にして製作された電極の電子顕微鏡比較写真である。 本発明による製造方法による固体電解質の量を異にして製作された電極の電気抵抗（表面抵抗）比較グラフである。 本発明による製造方法による固体電解質の量を異にして製作された電極のイオン伝導度比較グラフである。 本発明による製造方法による導電材の量を異にして製作された電極の電子顕微鏡比較写真である。 本発明による製造方法による導電材の量を異にして製作された電極の電気抵抗（表面抵抗）比較グラフである。 本発明による製造方法による導電材の量を異にして製作された電極のイオン伝導度比較グラフである。
以下、添付図面に基づき、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができる実施例を詳細に説明する。ただ、本発明の好適な実施例の動作原理を詳細に説明するにあたり、関連した公知の機能又は構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにする可能性があると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。
また、図面全般にわたって類似の機能及び作用をする部分は同じ図面符号を使う。明細書全般で、ある部分が他の部分と連結されていると言うとき、これは直接的に連結されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、ある構成要素を含むというとは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
本明細書全般で言及している電気抵抗は、特に他に言及しない限り、明確には表面抵抗を意味するものと理解されなければならない。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、硫化物系全固体電池用電極を製造する方法であって、
ａ）正極活物質及び固体電解質を乾式状態で混合する段階と、
ｂ）前記ａ）段階の混合物に導電材を追加して乾式状態で混合する段階と、
ｃ）前記ｂ）段階の混合物にバインダーと溶媒を付け加えた湿式状態で混合する段階とを含む方法によってスラリーを製造し、これを集電体にコートしてから乾燥させて電極を製造する方法を提供する。
ここで、前記ｂ）段階と前記ｃ）段階との間に追加の固体電解質を付け加えて乾式状態で混合する段階を含むことができる。
また、ｄ）前記ｃ）段階の湿式混合物に追加の導電材及び追加のバインダーを予め分散した液を付け加えて湿式状態で混合する段階を含むことができる。
また、ｅ）前記ｄ）段階の湿式混合物に他の追加のバインダーを付け加えて湿式状態で混合する段階を含むことができる。
また、前記ｃ）段階と前記ｅ）段階を統合することができる。
また、前記湿式混合段階の後に溶媒を除去することが好ましい。
前記乾式状態は溶媒を付け加えなかった状態を言う。前記乾式状態は、温度は２３℃、湿度は露点－５０℃の状態であってもよく、これより高い温度及び低い湿度であるほど良い。
混合方法に対しては本発明で特に限定しなく、公知の方法を使うことができる。既存のメカノケミカル（ｍｅｃｈａｎｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ）反応によって行うことができる。また、既存の撹拌機、混合機、遊星形ボールミル、モルタルミキサーなどを混合時に使っても良い。遊星形ボールミルを使うとき、５０～５００回転／分、０．１～１０時間、１～１００ｋＷＨ／１ｋｇの正極活物質の条件を挙げることができる。
各粒子の水分含量は、乾燥状態であれば制限がないが、各粒子は１２０℃で６時間乾燥させることが好ましい。
前記湿式状態は溶媒を付け加えた状態を言う。前記湿式状態は、温度が２３℃、湿度は露点－５０℃状態であってもよく、これより高い温度及び低い湿度であるほど良い。前記溶媒は、無水物であれば制限がないが、トルエンなどが好ましい。
混合方法に対しては何の制限もないが、既存の撹拌機、混合機、遊星形ボールミル、モルタルミキサーなどを使っても良い。遊星形ボールミルを使うとき、５０～５００回転／分、０．１～１０時間、１～１００ｋＷＨ／１ｋｇの正極活物質の条件を挙げることができる。
前記ｂ）段階で、導電材は正極製造の際に使われる全ての導電材に対して１０～５０％、前記ｄ）段階で、導電材は正極製造の際に使われる全ての導電材に対して５０～９０％であることができる。前記導電材を区別して混合しない場合、表２及び図４～図８から分かるように、導電材が内部的に固まることもあり、あまりにも多い導電材によって固体電解質のイオン伝導度及び電気抵抗（表面抵抗）が悪くなることがある。
硫化物系全固体電池の正極に使われる全ての正極活物質：全ての固体電解質：全ての導電材：バインダーの重量比は５０～８０：１０～３０：１～２０：１～２０であることができる。好ましくは、６０～７０：２０～３０：１～１０：１～１０であることができる。
前述した方法によって製造された正極は、電気抵抗（表面抵抗）が４００ｍΩ／ｓｑ以下、イオン伝導度が２×１０－３以上７×１０－５（Ｓ／ｃｍ）以下であることができる。好ましくは、前記電気抵抗（表面抵抗）が２００ｍΩ／ｓｑ以下、イオン伝導度が２×１０－４以上７×１０－５（Ｓ／ｃｍ）以下であることができる。より好ましくは、前記電気抵抗（表面抵抗）が１００ｍΩ／ｓｑ以下、イオン伝導度が３×１０－４以上７×１０－５（Ｓ／ｃｍ）以下であることができる。
正極活物質
本発明による前記正極活物質は、多孔性炭素材；電解液含浸性を有する化合物；及び硫黄を含む硫黄－炭素複合体正極活物質であり、前記多孔性炭素材の内部及び外部表面の少なくとも一表面は電解液含浸性を有する化合物を含むコーティング層を含む硫黄－炭素複合体であることができる。
前記正極活物質は、例えば、前記正極活物質粒子の他に、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物又は１種又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、ＮＣＭ６２２及びこれらの中で１種又はこれらの混合物からなることができ、その他にも公知の物質を含む。
また、前記正極活物質の平均粒径は本発明で制限されないが、１ｎｍ～３０μｍの平均粒径を有することができる。
硫化物系固体電解質
本発明による固体電解質は硫化物系固体電解質であり、硫化物系粒子を含む。前記硫化物系粒子の表面をコートするか改質して使うことができ、前記粒子を含む混合物から乾式又は湿式工程で硫化物系固体電解質を製造する。
前記硫化物系粒子は本発明で特に限定しなく、リチウム電池の分野で使用する公知の全ての硫化物系素材が可能である。前記硫化物系素材は市販のものを購入して使うか、非晶質硫化物系素材を結晶化工程で製造したものを使うことができる。
代表的に、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣｌ）、チオ（Ｔｈｉｏ）－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１などを含む。
各混合段階で、固体電解質の粒子サイズは互いに異なることができる。固体電解質の粒子サイズが互いに異なる場合、正極活物質の表面との接触面積が増加してイオン伝導度及び電気抵抗が改善されることができる。また、導電材を添加した後、さらに固体電解質を添加するとき、導電材と固体電解質、そして正極活物質間の空間を満たすことができる可能性を提供する。
また、前記ａ）段階で固体電解質が正極活物質の表面積の１００％未満に単層でコートすることができるように固体電解質の量を調節することができる。前記１００％未満は、固体電解質が正極活物質と接触しているうちに導電材が入って固体電解質、正極活物質及び導電材が互いに接触することができる空間があることを意味する。表２及び図６～図８から分かるように、導電材を１００％未満０％以上添加することが電気抵抗及びイオン伝導度に効果的である。
導電材
本発明による前記導電材は炭素系の導電材であり、前記導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などからなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上を挙げることができる。
本発明による前記バインダーは本発明で特に限定されなく、公知の方法を使うことができる。Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、アクリロニトリル系スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチルブタジエンゴム（ＭＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの共役ジエン系ゴムラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などからなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物であることができる。
溶媒
本発明による前記溶媒は処理時の温度で液体であり、硫化物系電解質に対しては不活性であることが好ましい。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ナフサ、ベンゼン、コロロベンゼン、ノルマルメチルピロリドン、アセトニトリル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミンからなる群及びこれらの混合溶媒からなる群から選択される１種などを挙げることができる。芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンがより好ましい。
溶媒の使用量は、例えば正極活物質１００重量部に対して１０～１００重量部の範囲にすることができ、５０～８０重量部の範囲が好ましい。
正極集電体
正極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウム又はステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものを使うことができる。
負極
負極集電体は全固体電池に化学的変化を引き起こさないながら導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅又はステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使うことができる。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を使うことができる。
ここで、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組合せからなる群から選択される１種が可能である。ここで、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｉｎ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも１種の金属からなる合金を使うことができる。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択されるいずれか１種の金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯｘ）であり、一例として、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０＜ｘ≦１）又はＬｉｘＷＯ２（０＜ｘ≦１）であることができる。
これに加え、負極活物質は、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使うことができ、結晶質炭素、非晶質炭素又は炭素複合体のような炭素系負極活物質を単独で又は２種以上混用して使うことができる。
また、負極活物質は天然黒鉛（ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ＭＣＭＢ（ｍｅｓｏ ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏ ｂｅａｄｓ）人造黒鉛、ＭＣＦ（ｍｅｓｏ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）人造黒鉛、メソフェーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）系低温焼成炭素、難黒鉛化炭素材料又はナノチューブを単独で又は２種以上混用して使うことができる。
全固体電池の製造
具体的に、本発明による全固体電池は前述した正極及び負極を備え、これらの間に硫化物系固体電解質が配置される。
ここで、全固体電池の電極は電極集電体上に電極活物質が形成された構造を有し、その構造によって前記電極集電体の省略が可能である。電極集電体は、前記電極が正極の場合に正極集電体であり、負極の場合には負極集電体である。
全固体電池は電極及び固体電解質を粉末状態に製造した後、これを所定のモールドに投入してプレスする乾式圧縮工程によって製造される。前述した方法によって製造されたコーティングスラリー組成物を除いた全固体電池の製造は本発明で特に限定されなく、公知の方法を使うことができる。
本発明による前記コーティング過程で電極スラリーを集電体上にコートする方法は、電極スラリーを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを使って均一に分散させる方法、ダイキャスティング（Ｄｉｅｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を挙げることができる。また、別途の基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシング（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）又はラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法によって電極スラリーを集電体と接合させることもできる。ここで、スラリー溶液の濃度、又はコーティング回数などを調節することにより、最終にコートされるコーティングの厚さを調節することができる。
乾燥工程は金属集電体にコートされたスラリーを乾燥するためにスラリー内の溶媒及び水分を除去する過程であり、使用する溶媒によって変わることができる。一例として、５０℃～２００℃の真空オーブンで遂行する。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥法を挙げることができる。乾燥時間に対しては特に限定されないが、通常３０秒～２４時間の範囲で遂行する。
前記乾燥工程以後には、冷却過程をさらに含むことができ、前記冷却過程はバインダーの再結晶組職がよく形成されるように室温まで徐冷（Ｓｌｏｗ ｃｏｏｌｉｎｇ）することができる。
また、必要な場合、乾燥工程の後、電極の容量密度を高め、集電体と活物質との間の接着性を増加させるために、高温に加熱された２個のロールの間に電極を通過させて所望の厚さに圧縮する圧延工程を遂行することができる。前記圧延工程は本発明で特に限定されなく、公知の圧延工程（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）が可能である。一例として、回転ロールの間に通過させるか平板プレスを用いて遂行する。
また、本発明は、電池セルを単位電池として含む電池パック及び電池パックを電源として含んでいるデバイスを提供する。具体的に、電池パックは高温安全性及び長いサイクル特性と高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使われることができる。このようなデバイスの好適な例としては、モバイル電子機器、ウェアラブル電子機器、電池駆動モーターによって動力を受けて動作する動力工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）又は電力貯蔵装置などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらのデバイスの構造及びその製作方法は当該分野に公知となっているので、本明細書ではそれについての詳細な説明は省略する。
以下では、本発明の理解を助けるために好適な製造例及び実施例を図面とともに提示する。これは本発明を例示するためのものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
図３は一般的な混合過程で混合した電極構造に対する模式図である。前記一般的混合過程とは、活物質と一部の固体電解質を乾式混合過程で混合し、ついて残りの固体電解質を混合した後、湿式混合過程でバインダー、導電材の順に混合する方法を言う。
図３の中央の大きな円は活物質、活物質の周辺の小さな丸は固体電解質、棒形は導電材を意味する。
図４は本発明によって混合した電極構造に対する模式図である。前記混合方法は、ａ）活物質１００％と固体電解質１０～６０％を乾式混合方法で混合した後、導電材１０～５０％を乾式混合方法で混合する段階と、ｂ）残りの固体電解質を乾式混合方法で混合する段階と、ｃ）５０％のバインダーを湿式混合方法で混合する段階と、ｄ）残りの導電材と２０％のバインダー先分散液を湿式混合方法で混合する段階と、ｅ）残りのバインダーを湿式混合方法で混合する段階とを含む。
図４の構成要素は図３と同一である。
＜実施例＞
下記の実施例と比較例は、次の方法によって正極スラリーを混合した後、金属集電体に塗布してから乾燥させ、圧延することによって正極を製造した。前記正極からモノセルを製作した。
それぞれの実施例及び比較例はドライルームの条件（２３℃、露点－５０℃）で遂行し、混合はペーストミキサー（ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ）を使って３～１８分間それぞれ混合した。また、実施例と比較例で使用された物質の比は混合時に使用された各物質の総量を基準にする。全ての正極活物質、全ての固体電解質及び全ての導電材の重量はそれぞれ３ｇ、１ｇ、０．０５ｇである。
ａ）活物質であるリチウムコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）（１００％）と固体電解質であるＬＰＳ系電解質（Ｘ％）を乾式状態で混合
ｂ）前記ａ）の物質に導電材であるＶＧＣＦ導電材（Ｙ％）を乾式状態で混合
ｃ）前記ｂ）の物質に固体電解質であるＬＰＳ系電解質（１００－Ｘ％）を乾式状態で混合
ｄ）前記ｃ）の物質にバインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（５０％）を湿式状態で混合
ｅ）前記ｄ）の物質に導電材であるＶＧＣＦ導電材（１００－Ｙ％）をバインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２０％）先分散液とともに湿式状態で混合
ｆ）前記ｅ）の物質にバインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（３０％）を湿式状態で混合
前記実験では、活物質と固体電解質のサイズは固体電解質をＸ％添加したとき、活物質の表面を１００％未満で取り囲む比の大きさであり、そのサイズには制限がない。ただ、本実験では、Ｘ＝３０％のときを基準に、活物質であるリチウムコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）は１０μｍ～１５μｍ、固体電解質であるＬＰＳ系電解質は活物質より小さい物質をそれぞれ使った。また、導電材のサイズは小さいほど良いが、本実験では０．３μｍの物質を使った。
本実験で、粒子状態は走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真で観察し、電気抵抗（表面抵抗）は、正極を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切った後、ＭＰテスター（ｔｅｓｔｅｒ）を使って測定した。そして、イオン伝導度の測定は、インピーダンス分析器（ＡＣ Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ）を用いて常温（２５℃）で５ｍＶ～１０ｍＶの振幅で０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの測定周波数範囲で測定した。
－実施例は前記Ｘ＝３０％、Ｙ＝３０％の比で混合した。
－比較例１は前記Ｘ＝０％、Ｙ＝３０％の比で混合した。
－比較例２は前記Ｘ＝１００％、Ｙ＝３０％の比で混合した。
－比較例３は前記Ｘ＝３０％、Ｙ＝０％の比で混合した。
－比較例４は前記Ｘ＝３０％、Ｙ＝１００％の比で混合した。
表１及び図５～図７は実施例と比較例１及び２を比較したものであり、表１は電気抵抗（表面抵抗）及びイオン伝導度を比較した表であり、図５は走査顕微鏡写真で、実施例と比較例を観察した写真である。
表１によれば、実施例は比較例１及び比較例２に比べて電気抵抗がかなり低いことが分かる。また、図５で、固体電解質を１００％入れた写真と比較するとき、固体電解質を３０％添加するとき、活物質の表面屈曲が確認できるほどに適当に取り囲んでいることを確認することができる。
Figure 2022521178000002
表２及び図８～図１０は実施例と比較例３及び４を比較したものであり、表２は表面抵抗及びイオン伝導度を比較した表であり、図８は走査顕微鏡写真で、実施例と比較例を観察した写真である。図９及び図１０は、表２に対応するグラフである。
下記の表２によれば、比較例に比べて実施例は電気抵抗がかなり低く、イオン伝導度が比較例４より優れたことが分かる。また、図８で、導電材を１００％入れた写真は固体電解質が侵入することができないことが分かるが、導電材を３０％添加するとき、活物質と固体電解質との間に隙間ごとに侵入していることを確認することができる。
Figure 2022521178000003
以上で本発明の内容の特定部分を詳細に記述したが、当該分野の通常の知識を有する者にこのような具体的記述はただ好適な実施様態であるだけであり、これによって本発明の範囲が制限されるものではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者に明らかなものであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属するというのも言うまでもない。
本発明は硫化物系全固体電池の正極物質の混合方法に関するものであり、これにより導電材－活物質－固体電解質間の接触が改善し、既存の正極よりイオン伝導度が高いながら固体電解質との電気抵抗（表面抵抗）が減少した硫化物系全固体電池を提供することができる。イオン伝導度が高くなり、電気抵抗が減少するので、既存の硫化物系全固体電池に比べて容量特性に優れるだけでなく製造工程が既存の工程より簡単であって経済的側面でも優れるという利点がある。
１０、１１０ 電極活物質
２０、１２０、１２１ 固体電解質
３０、１３０、１３１ 導電材
４０ 三重点
また、電極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーを同時に混合する場合には、電極構造内で導電材によって孤立される活物質（ｄｅａｄ電極活物質）が発生するか、電極活物質によって孤立される固体電解質（ｄｅａｄ固体電解質）が発生するので、電極活物質及び固体電解質が不必要に浪費されるだけでなく、リチウムイオンの移動経路が遮断されるからエネルギー密度が低下する問題がある。
また、硫化物系全固体電池の正極に使われる全ての正極活物質：全ての固体電解質：全ての導電材：全てのバインダーの重量比は５０～８０：１０～３０：１～２０：１～２０であることができる。
また、本発明は、前記硫化物系全固体電池の正極を含む全固体電池を提供する。
本発明は、硫化物系全固体電池用正極を製造する方法であって、
ａ）正極活物質及び固体電解質を乾式状態で混合する段階と、
ｂ）前記ａ）段階の混合物に導電材を追加して乾式状態で混合する段階と、
ｃ）前記ｂ）段階の混合物にバインダーと溶媒を付け加えた湿式状態で混合する段階とを含む方法によってスラリーを製造し、これを集電体にコートしてから乾燥させて電極を製造する方法を提供する。
硫化物系全固体電池の正極に使われる全ての正極活物質：全ての固体電解質：全ての導電材：全てのバインダーの重量比は５０～８０：１０～３０：１～２０：１～２０であることができる。好ましくは、６０～７０：２０～３０：１～１０：１～１０であることができる。
本発明による前記バインダーは本発明で特に限定されなく、公知の方法を使うことができる。Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、アクリロニトリル系スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチルブタジエンゴム（ＭＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの共役ジエン系ゴムラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などからなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物であることができる。

Claims (12)

  1. ａ）正極活物質及び固体電解質を乾式状態で混合する段階と、
    ｂ）前記ａ）段階の混合物に導電材を追加して乾式状態で混合する段階と、
    ｃ）前記ｂ）段階の混合物にバインダーと溶媒を付け加えた湿式状態で混合する段階と、
    を含む方法によってスラリーを製造し、これを集電体にコートしてから乾燥させることを含む、硫化物系全固体電池の正極の製造方法。
  2. 前記ｂ）段階と前記ｃ）段階との間に追加の固体電解質を付け加えて乾式状態で混合する段階を含む、請求項１に記載の硫化物系全固体電池の正極の製造方法。
  3. 各混合段階で固体電解質の粒子サイズが互いに異なる、請求項２に記載の硫化物系全固体電池の正極の製造方法。
  4. 前記ａ）段階で固体電解質が正極活物質の表面積の１００％未満に単層でコートすることができるように固体電解質の量を調節することを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の硫化物系全固体電池の正極の製造方法。
  5. 前記ｃ）段階の後、ｄ）前記ｃ）段階の湿式混合物に追加の導電材及び追加のバインダーを予め分散した液を付け加えて湿式状態で混合する段階を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の硫化物系全固体電池の正極の製造方法。
  6. 前記ｄ）段階の後、ｅ）前記ｄ）段階の湿式混合物に他の追加のバインダーを付け加えて湿式状態で混合する段階を含む、請求項５に記載の硫化物系全固体電池の正極の製造方法。
  7. 前記ｂ）段階で導電材は正極製造の際に使われる全ての導電材に対して１０～５０％、前記ｄ）段階で導電材は正極製造の際に使われる全ての導電材に対して５０～９０％である、請求項５または６に記載の硫化物系全固体電池の正極の製造方法。
  8. 硫化物系全固体電池の正極に使われる全ての正極活物質：全ての固体電解質：全ての導電材：バインダーの重量比は５０～８０：１０～３０：１～２０：１～２０である、請求項１～７のいずれか一項に記載の硫化物系全固体電池の正極の製造方法。
  9. 前記正極活物質は、多孔性炭素材；電解液含浸性を有する化合物；及び硫黄を含む硫黄－炭素複合体正極活物質であり、前記多孔性炭素材の内部及び外部表面の少なくとも一表面は電解液含浸性を有する化合物を含むコーティング層を含む硫黄－炭素複合体である、請求項１～８のいずれか一項に記載の硫化物系全固体電池の正極の製造方法。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の硫化物系全固体電池の正極の製造方法によって製造された、硫化物系全固体電池の正極。
  11. 電気抵抗（表面抵抗）が４００ｍΩ／ｓｑ以下、イオン伝導度が２×１０－３以上７×１０－５（Ｓ／ｃｍ）以下である、請求項１０に記載の硫化物系全固体電池の正極。
  12. 請求項１０または１１に記載の硫化物系全固体電池の正極を含む、全固体電池。
JP2021547249A 2019-05-08 2020-04-28 全固体電池の正極の製造方法及びこれによって製造された全固体電池の正極 Active JP7265023B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190053693A KR20200129381A (ko) 2019-05-08 2019-05-08 전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극
KR10-2019-0053693 2019-05-08
PCT/KR2020/005573 WO2020226322A1 (ko) 2019-05-08 2020-04-28 전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022521178A true JP2022521178A (ja) 2022-04-06
JP7265023B2 JP7265023B2 (ja) 2023-04-25

Family

ID=73051129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021547249A Active JP7265023B2 (ja) 2019-05-08 2020-04-28 全固体電池の正極の製造方法及びこれによって製造された全固体電池の正極

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220190381A1 (ja)
EP (1) EP3916852A4 (ja)
JP (1) JP7265023B2 (ja)
KR (1) KR20200129381A (ja)
CN (1) CN113728463B (ja)
WO (1) WO2020226322A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102561483B1 (ko) 2020-12-30 2023-07-31 한국세라믹기술원 전고체 전지용 전극 및 이의 제조 방법
KR102599065B1 (ko) * 2021-07-27 2023-11-07 한국과학기술연구원 이중층 구조의 음극을 포함하는 리튬이차전지
KR20240058771A (ko) 2022-10-26 2024-05-03 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지 및 이의 제조방법
WO2024090891A1 (ko) 2022-10-26 2024-05-02 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지 및 이의 제조방법
WO2024144375A1 (ko) * 2022-12-27 2024-07-04 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
DE102023100854A1 (de) 2023-01-16 2024-07-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Kompositkathoden-Paste, Kompositkathoden-Paste und deren Verwendung, Kompositkathode und sulfidische Festkörperbatterie

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006018921A1 (ja) * 2004-08-18 2006-02-23 Central Research Institute Of Electric Power Industry 有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法
JP2016207418A (ja) * 2015-04-21 2016-12-08 トヨタ自動車株式会社 電極合材
JP2017135094A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ 電極活物質スラリー、その製造方法及び該電極活物質スラリーを含む全固体二次電池
US20170309890A1 (en) * 2013-11-29 2017-10-26 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundati On Hanyang University) Active material for all-solid lithium secondary battery, method for manufacturing same, and all-solid lithium secondary battery comprising same
WO2018084449A2 (ko) * 2016-11-02 2018-05-11 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2018120710A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 日立造船株式会社 全固体電池の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3585122B2 (ja) * 2001-09-14 2004-11-04 松下電器産業株式会社 非水系二次電池とその製造法
US8173302B2 (en) * 2008-06-11 2012-05-08 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Sulfur-carbon material
JP2013222501A (ja) 2012-04-12 2013-10-28 Osaka Prefecture Univ 全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法
KR101628498B1 (ko) * 2014-10-16 2016-06-08 현대자동차주식회사 리튬황 전고체 배터리용 양극분말의 제조방법과, 이를 사용한 리튬황 전고체 배터리
KR101673724B1 (ko) 2014-12-31 2016-11-23 현대자동차주식회사 전고체 리튬전지의 양극 및 이를 포함하는 이차전지
KR101704172B1 (ko) * 2015-03-09 2017-02-07 현대자동차주식회사 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR101684074B1 (ko) * 2015-03-12 2016-12-07 현대자동차주식회사 습식-건식 혼합 공정을 통한 전고체 전지의 제조방법
JP6380306B2 (ja) * 2015-09-07 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6409794B2 (ja) * 2016-02-18 2018-10-24 トヨタ自動車株式会社 正極合剤の製造方法、正極の製造方法、及び全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6443416B2 (ja) * 2016-09-13 2018-12-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法、および非水電解液二次電池
KR102006727B1 (ko) * 2016-11-02 2019-08-02 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102077789B1 (ko) * 2016-11-17 2020-02-14 주식회사 엘지화학 양극 활물질 슬러리의 제조방법
KR102081397B1 (ko) * 2016-12-12 2020-02-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조방법
JP6642471B2 (ja) * 2017-02-02 2020-02-05 トヨタ自動車株式会社 複合活物質粒子、正極、全固体リチウムイオン電池及びこれらの製造方法
KR102067174B1 (ko) 2017-11-10 2020-01-15 삼성전기주식회사 3단자 적층형 커패시터
US11437643B2 (en) * 2018-02-20 2022-09-06 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006018921A1 (ja) * 2004-08-18 2006-02-23 Central Research Institute Of Electric Power Industry 有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法
US20170309890A1 (en) * 2013-11-29 2017-10-26 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundati On Hanyang University) Active material for all-solid lithium secondary battery, method for manufacturing same, and all-solid lithium secondary battery comprising same
JP2016207418A (ja) * 2015-04-21 2016-12-08 トヨタ自動車株式会社 電極合材
JP2017135094A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ 電極活物質スラリー、その製造方法及び該電極活物質スラリーを含む全固体二次電池
WO2018084449A2 (ko) * 2016-11-02 2018-05-11 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2018120710A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 日立造船株式会社 全固体電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7265023B2 (ja) 2023-04-25
WO2020226322A1 (ko) 2020-11-12
KR20200129381A (ko) 2020-11-18
CN113728463A (zh) 2021-11-30
CN113728463B (zh) 2024-04-05
EP3916852A4 (en) 2022-04-27
EP3916852A1 (en) 2021-12-01
US20220190381A1 (en) 2022-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6755736B2 (ja) 電極活物質スラリー、その製造方法及び該電極活物質スラリーを含む全固体二次電池
KR102378118B1 (ko) 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 전극
JP7265023B2 (ja) 全固体電池の正極の製造方法及びこれによって製造された全固体電池の正極
US9692041B2 (en) Lithium battery and method of preparing cathode active material for the lithium battery
US11682791B2 (en) Solid electrolyte, electrochemical battery including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
JP6927292B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
KR20190038163A (ko) 전극 합제의 제조 방법 및 전극 합제
JP2015005398A (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極
US20230275261A1 (en) All-solid-state secondary battery and manufacturing method therefor
JP2021051866A (ja) 全固体電池
JP7497454B2 (ja) 低温焼結工程のための酸化物系固体電解質を含む全固体電池及びその製造方法
JP6206259B2 (ja) リチウム二次電池用正極の製造方法およびリチウム二次電池用正極ならびに造粒物
JP2016213094A (ja) 二次電池用負極の製造方法
US20230335708A1 (en) Solid electrolyte film for sulfide-based all-solid-state battery batteries
JP2019117768A (ja) 全固体二次電池
JP2021089814A (ja) 全固体電池
EP3910705B1 (en) Method of manufacturing a positive electrode mixture for all-solid-state batteries and positive electrode mixture for all-solid-state batteries manufactured using the same
JP7420469B2 (ja) 負極合材
JP7528921B2 (ja) 二次電池及び二次電池システム
JP2023039466A (ja) 負極層
KR20240024156A (ko) 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조 방법
JP2021051864A (ja) 全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210812

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210812

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220912

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220914

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221209

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230403

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230413

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7265023

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150