JP7497454B2 - 低温焼結工程のための酸化物系固体電解質を含む全固体電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本出願は２０２０年７月１３日付の韓国特許出願第２０２０－０００８６１４７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容はこの明細書の一部として含まれる。

本発明は低温焼結工程のための酸化物系固体電解質を含む全固体電池及びその製造方法に関する。具体的には、本発明は、酸化物系固体電解質層、酸化物系固体電解質を含む正極、及び負極を含む全固体電池であって、前記正極は酸化物系固体電解質及び正極活物質粒子のうちの少なくとも一つが異種酸化物でコーティングされ、前記酸化物系固体電解質及び前記正極が７００℃以下で焼結される全固体電池及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルマンガン二次電池やニッケルカドミウム二次電池に比べて、エネルギー密度が高く自己放電率が低いし、寿命が長い利点がある。一方、過熱に対する安全性問題及び低出力などが欠点として指摘されている。

リチウムイオン二次電池の問題点を克服するために全固体電池が代案として提示されている。全固体電池は、固体電解質を含む固体電解質層の両面に、固体電解質を含む正極、及び負極が形成されている。それぞれの電極（層）には集電体が結合された構造を有することができる。

全固体電池は、固体電解質の原料によって、酸化物系、高分子系、及び硫化物系に区分することができる。酸化物系固体電解質は、結晶性固体電解質と非晶質固体電解質とに区分される。結晶性固体電解質は非晶質固体電解質よりイオン伝導度が高いので、次世代電池の固体電解質として注目されている。そのうち、ガーネット型（Ｇａｒｎｅｔ－ｌｉｋｅ）固体電解質は高いイオン伝導度を有するとともに高温でも高い安全性を有するので、多くの関心が集中されている。

ガーネット型固体電解質は前記のような利点を有しているにもかかわらず、リチウム金属と点接触（ｐｏｉｎｔ ｃｏｎｔａｃｔ）をなす特性によって、リチウム金属との濡れ性が良くない欠点がある。リチウム金属との濡れ性が良くなくてガーネット型固体電解質とリチウム金属との間の界面抵抗が高くなり、前記物質の界面での電流分布も均一でない問題点が発生する。また、物理的接触が良くない所でリチウムデンドライトが多量発生し、分極が高くなるなどの安全性問題も発生する。リチウム金属とガーネット型固体電解質との間の界面抵抗を減少させるための多様な努力が注がれている。

ガーネット型固体電解質は軟性が低いので、電極活物質と複合化する場合、圧延のみで電極活物質（固体）とガーネット型固体電解質（固体）との間の界面を形成しにくい。１０００℃以上の高温で焼結を行うが、この場合、リチウムが揮発するかまたは電極活物質とガーネット型固体電解質とが反応する問題が発生し得る。

図１は従来技術によるガーネット型固体電解質と電極活物質との混合物のＸＲＤ分析結果である。図１は正極活物質であるＮＣＭ（Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）／２}Ｍｎ_{（１－ｘ）／２}］Ｏ_２、以下、ＮＣＭという）８１１とガーネット型固体電解質であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺという）とを１：１の体積比で混合し、焼結（熱処理）した後に測定したＸＲＤ分析結果である。図１で、ＨＴは熱処理（焼結）を意味し、その後の数字４００、５００、６００、７００はそれぞれ熱処理温度である４００℃、５００℃、６００℃、７００℃を意味する。ＮＨＴは熱処理しないことを意味する。

図１を参照すると、ガーネット型固体電解質として使用したＬＬＺと正極活物質として使用したＮＣＭとの混合物を熱処理しないか、低温で熱処理する場合、ＬＬＺとＮＣＭとは依然として物理的にのみ混合された状態であることを示している。ＸＲＤを見れば、ＬＬＺピークとＮＣＭピークとが単純に併合された結果のみを示す。６００℃以上の高温で熱処理した場合、界面での反応による未知のピークが発生することから、別途の物質が形成されたことが分かる。

高温の熱処理によって形成された物質のイオン伝導性が低い場合、むしろ抵抗層として作用して電池性能に良くない影響を及ぼすことがある。高温焼結の際、多量のエネルギーが消耗され、リチウムが揮発して全固体電池の性能も減少する。

代表的なガーネット型固体電解質であるＬＬＺは水分及び二酸化炭素と反応してＬｉ_２ＣＯ_３絶縁体を表面に形成するので、乾燥した非活性条件で気をつけて取り扱わなければならない。ガーネット型固体電解質の表面に形成されたＬｉ_２ＣＯ_３絶縁体は研磨、熱処理、酸処理などによって除去することができるが、完璧に除去することが難しく、除去の後にもＬｉ_２ＣＯ_３絶縁体が再び生成し易い。

特許文献１は、ガーネット型固体電解質と焼結剤とを混合して焼結するか、前記混合物に正極を形成して焼結しているが、正極活物質とガーネット型固体電解質との副反応の問題を解決することができない。

特許文献２は、ガーネット型固体電解質の焼結の際、ＬＢＯ（リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ））系ガラスフリットによる液相焼結を誘導して焼結体の緻密化を成している。電極活物質を含む固体電解質を形成しないだけでなく、電極活物質とガーネット型固体電解質との副反応の問題は考慮していない。

酸化物系固体電解質として多く使われるＬｉ_３ＢＯ_３は高温である７００℃以上での熱処理によって電極活物質と複合化する。界面抵抗が減少するにもかかわらず、Ｌｉ_３ＢＯ_３のイオン伝導度が１０^－７Ｓ／ｃｍと低いので、全固体電池の性能を向上させるのに明らかな限界がある。

根本的な問題を解決するためには、イオン伝導度がより高いガーネット型固体電解質を正極に適用しなければならないが、電極活物質とガーネット型固体電解質との副反応を解決することができる明確な方法が提示されていない。

韓国公開特許第２０１７－００３４５８１号公報 韓国公開特許第２０１９－００７８８０４号公報

本発明は前記のような問題点を解決するためのものであり、酸化物系固体電解質層、酸化物系固体電解質を含む正極、及び負極を含む全固体電池であって、前記正極の正極活物質とイオン伝導度の高いガーネット型固体電解質との複合体として界面抵抗の低い正極を含む全固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は正極活物質とガーネット型固体電解質との副反応の問題がない低温焼結工程及びこれによって製造された正極を含む全固体電池を提供することを目的とする。

前記のような問題点を解決するために、本発明は、酸化物系固体電解質層、酸化物系固体電解質を含む正極、及び負極を含む全固体電池であって、前記正極は酸化物系固体電解質及び正極活物質粒子のうちの少なくとも一つが異種酸化物でコーティングされており、前記酸化物系固体電解質は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、及び酸素を含むガーネット型酸化物を含み、前記異種酸化物は、ＬｉＢＯ_２、ＬｉＢ_３Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｂ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｂ_６Ｏ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_８Ｏ_１３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４Ｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_６Ｂ_４Ｏ_９、及びＬｉ_３Ｂ_１１Ｏ_１８からなる群から選択される少なくとも１種以上であり、前記酸化物系固体電解質及び前記正極が７００℃以下で焼結される全固体電池を提供する。

また、本発明は、酸化物系固体電解質層、酸化物系固体電解質を含む正極、及び負極を含む全固体電池であって、前記正極は、酸化物系固体電解質及び正極活物質粒子のうちの少なくとも一つが異種酸化物でコーティングされており、前記酸化物系固体電解質は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、及び酸素を含むガーネット型酸化物を含み、前記異種酸化物は、ＬｉＢＯ_２、ＬｉＢ_３Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｂ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｂ_６Ｏ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_８Ｏ_１３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４Ｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_６Ｂ_４Ｏ_９、及びＬｉ_３Ｂ_１１Ｏ_１８からなる群から選択される少なくとも１種以上とＬｉ_２ＣＯ_３またはＬｉ_２ＳＯ_４との複合体であり、前記酸化物系固体電解質及び前記正極が６８０℃以下で焼結される全固体電池を提供する。

また、本発明は、酸化物系固体電解質層、酸化物系固体電解質を含む正極、及び負極を含む全固体電池であって、前記正極は、酸化物系固体電解質及び正極活物質粒子のうちの少なくとも一つが異種酸化物でコーティングされており、前記酸化物系固体電解質は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、及び酸素を含むガーネット型酸化物を含み、前記異種酸化物は、ＬｉＢＯ_２、ＬｉＢ_３Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｂ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｂ_６Ｏ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_８Ｏ_１３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４Ｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_６Ｂ_４Ｏ_９、及びＬｉ_３Ｂ_１１Ｏ_１８からなる群から選択される少なくとも１種以上とＬｉ_２ＣＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４との複合体であり、前記酸化物系固体電解質及び前記正極が５００℃以下で焼結される全固体電池を提供する。

本発明において、前記正極は、異種酸化物でコーティングされた正極活物質によってコーティングされた酸化物系固体電解質、または異種酸化物でコーティングされた酸化物系固体電解質によってコーティングされた正極活物質をさらに含むことができる。

本発明において、互いに接する前記酸化物系固体電解質及び前記正極のうちの少なくとも一表面に前記異種酸化物がコーティングされることができる。

前記正極には導電材が付加されることができる。

前記Ｌｉ_２ＣＯ_３は前記ガーネット型酸化物の表面反応によって生成されたＬｉ_２ＣＯ_３であり、前記正極活物質は、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_{１－ｘ－ｙ}Ｍｎ_ｙ］Ｏ_２（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）またはＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０．６≦ａ≦１．２、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）を含むことができる。

前記ガーネット型酸化物はペレット型であってもよい。

また、本発明は、前記全固体電池を製造する方法であって、（Ｓ１）前記異種酸化物を含むコーティング用混合物を製造する段階と、（Ｓ２）前記（Ｓ１）で製造されたコーティング用混合物を使って正極活物質及び／または酸化物系固体電解質をコーティングする段階とを含む全固体電池の製造方法を提供する。

ここで、前記（Ｓ２）のコーティングは湿式コーティングまたは乾式コーティングを含むことができ、前記ガーネット型酸化物はペレット型であってもよい。

本発明は、前記のような構成のうち互いに相反しない構成を一つまたは二つ以上選んで組み合わせることができる。

従来技術によるガーネット型固体電解質と電極活物質とを混合した混合物のＸＲＤ分析結果である。 本発明による全固体電池の模式図である。 本発明による異種酸化物とガーネット型固体電解質とを混合した混合物のＸＲＤ分析結果である。 異種酸化物と電極活物質とを混合した混合物のＸＲＤ分析結果である。

以下、添付図面に基づき、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができる実施例を詳細に説明する。ただ、本発明の好適な実施例の動作原理を詳細に説明するにあたり、関連した公知の機能または構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにする可能性があると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。

また、図面全般にわたって類似の機能及び作用をする部分に対しては同じ図面符号を使う。明細書全般にわたって、ある部分が他の部分と連結されていると言うとき、これは直接的に連結されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、ある構成要素を含むというのは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明は、酸化物系固体電解質層、酸化物系固体電解質を含む正極、及び負極を含む全固体電池であって、前記正極に使われる酸化物系固体電解質及び正極活物質粒子のうちの少なくとも一つが異種酸化物でコーティングされ、前記異種酸化物は、リチウム、ホウ素、及び酸素を含み、前記正極活物質はニッケルコバルトマンガン系であり、前記酸化物系固体電解質は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、及び酸素を含むガーネット型酸化物を含む全固体電池を提供する。

ガーネット型酸化物
本発明による酸化物系固体電解質は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、及び酸素を含むガーネット型酸化物であることができる。

前記ガーネット型酸化物は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、及び酸素を含む化合物であれば特に限定されなく、電池分野で使用する公知のすべての化合物を使うことができる。その例として、リチウム、ランタン、ジルコニウム、及び酸素を含むガーネット型酸化物は、Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＺｒ_ｚＯ_ｋ（０＜ｘ、ｙ、ｚ、ｋ≦１２）からなる化学式を有する物質、またはこのような物質をＡｌ、Ｇａ、Ｓｃなどで多重ドーピングした物質を使うことができる。また、ジルコニウムをＮｂまたはＴａに置換するか、別にＮｂまたはＴａを追加することもできる。前記物質の他に、イオン伝導度を向上させながらガーネット型構造を維持することができる物質を追加するか既存の物質の代替材として使うことができる。

好ましくは前記ガーネット型酸化物はＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２であり、より好ましくは前記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２にアルミニウムをドーピングした立方晶系ガーネット型酸化物であり、常温でイオン伝導度が１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることができる。

前記ガーネット型酸化物粒子の平均粒径は０．０５μｍ～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～５μｍであることができる。

前記ガーネット型酸化物は、インピーダンス法によって測定されるイオン伝導度が最小１．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上でなければならない。

前記ガーネット型酸化物はペレット型を使うことができる。ペレット型成形体を使う場合、密度が向上してイオン伝導度を向上させることができる。

前記ガーネット型酸化物をペレット型にして使用した固体電解質の気孔度は０．０１体積％以上、より具体的には０．０１～２０体積％の気孔度を有することができる。

前記ガーネット型酸化物をペレット型として使うためには、粉末状のガーネット型酸化物をプレスに入れ、適切な圧力をかけることで、ペレット型に製造することができる。この際、界面抵抗を減少させるために高温で遂行することができる。

正極活物質
本発明による全固体電池は当該全固体電池に化学的変化を引き起こさない物質であれば、正極活物質に制限がない。本発明による全固体電池は、好ましくはニッケルコバルトマンガン（以下、ＮＣＭという）系正極活物質を含むことができる。前記ＮＣＭはＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０．６≦ａ≦１．２、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）の構造を有することができるが、これに限定されない。また、前記コバルトは、マンガン、アルミニウム、銅、鉄、マグネシウム、ホウ素、ガリウムに置換されることができる。

前記正極活物質の平均粒径は本発明で限定されないが、１ｎｍ～３０μｍの平均粒径を有することができる。

異種酸化物
本発明による全固体電池は、ＬｉＢＯ_２、ＬｉＢ_３Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｂ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｂ_６Ｏ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_８Ｏ_１３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４Ｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_６Ｂ_４Ｏ_９、Ｌｉ_３Ｂ_１１Ｏ_１８のうちの少なくとも１種を異種酸化物として使うか、これらのうちの少なくとも１種とＬｉ_２ＣＯ_３またはＬｉ_２ＣＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４との複合体を使うことができる。

その他にも、リチウム、ホウ素、及び酸素を含むすべての化合物を使うことができる。ここで、ホウ素はチタンに置換されることができ、前記異種酸化物の効果を増大させるために、別途の化合物と複合体を形成することができる。

本発明の異種酸化物としてＬｉＢＯ_２、ＬｉＢ_３Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｂ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｂ_６Ｏ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_８Ｏ_１３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４Ｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_６Ｂ_４Ｏ_９、Ｌｉ_３Ｂ_１１Ｏ_１８のうちの少なくとも１種を使う場合、前記固体電解質は７００℃以下で焼結されることができ、前記物質のうちの少なくとも１種とＬｉ_２ＣＯ_３との複合体を形成する場合、前記固体電解質は６８０℃以下で、前記物質のうちの少なくとも１種とＬｉ_２ＣＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４との複合体は５００℃以下で焼結されることができる。

前記異種酸化物で前記酸化物系固体電解質及び正極活物質粒子のうちの少なくとも一つをコーティングし、前記異種酸化物でコーティングされた正極活物質で酸化物系固体電解質をさらにコーティングするか、前記異種酸化物でコーティングされた固体電解質で正極活物質をさらにコーティングすることもできる。

また、前記異種酸化物、酸化物系固体電解質、及び正極活物質を含む正極スラリーは導電材を含むことができる。

前記異種酸化物は前記酸化物系固体電解質層及び前記正極のうちの少なくとも一つの表面にコーティングされることができる。

前記ガーネット型酸化物を前記異種酸化物でコーティングするとき、前記Ｌｉ_２ＣＯ_３は前記ガーネット型酸化物の表面反応によって生成されることができる。

一例として、前記Ｌｉ_２ＣＯ_３は下記の三段階を経て形成されることができる。

（１）Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２＋ｘＨ_２Ｏ→Ｌｉ_７－ｘＨ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２＋ｘＬｉＯＨ
（２）ＬｉＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ
（３）２ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２→Ｌｉ_２ＣＯ_３＋３Ｈ_２Ｏ

その後、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７のような異種酸化物を前記Ｌｉ_２ＣＯ_３が生成されたＬＬＺにコーティングした後、熱処理して複合化する。

前記正極活物質または前記ガーネット型酸化物に存在する前記異種酸化物コーティング層の厚さは、リチウムイオン伝導性のために、１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ～２０ｎｍであることができる。コーティング層があまりにも大きければリチウム伝導性が低下することがあり、あまりにも小さければコーティングされない部分が発生して高抵抗部位が形成されることがある。

導電材
本発明による電極に使用する導電材は炭素系であり、導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体などの導電性素材などからなる群から選択されるいずれか１種またはこれらのうちの１種以上を挙げることができる。

バインダー
本発明による全固体電池に使用するバインダーは本発明で特に限定されなく、公知の物質を使うことができる。Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、及びポリ（ビニリデンフルオリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）からなる群から選択されるいずれか１種またはこれらのうちの２種以上の混合物であるか、またはＮ，Ｎ－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、アクリロニトリル系スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチルブタジエンゴム（ＭＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの共役ジエン系ゴムラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、及び多様な共重合体からなる群から選択されるいずれか１種またはこれらのうちの２種以上の混合物であることができる。

溶媒
本発明による全固体電池に使われる溶媒は処理温度で液体であり、本発明の正極、負極、及び固体電解質に使用された物質に対しては不活性であることが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ナフサ、ベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、トリエチルアミン、及びトリブチルアミンからなる群及びこれらの混合溶媒からなる群から選択される１種などを挙げることができる。芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンがより好ましい。

溶媒の使用量は、例えば正極活物質１００重量部に対して１０～１００重量部の範囲であり、５０～８０重量部の範囲が好ましい。

正極集電体
正極集電体は当該全固体電池に化学的変化を引き起こさないながらも高導電性を有するものであれば特に限定されなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムまたはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものを使うことができる。

負極集電体
負極集電体は全固体電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を有するものであれば特に限定されなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅またはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使うことができる。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を使うことができる。

ここで、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組合せからなる群から選択される１種が可能である。ここで、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｉｎ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも１種の金属とからなる合金を使うことができる。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択されるいずれか１種の金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯ_ｘ）とからなり、一例として、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）またはＬｉ_ｘＷＯ_２（０＜ｘ≦１）であることができる。

これに加え、負極活物質は、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_５などの酸化物などを使うことができ、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質を単独でまたは２種以上を混合して使うことができる。

また、負極活物質は、天然黒鉛（ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：ｍｅｓｏ ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏ ｂｅａｄｓ）人造黒鉛、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ：ｍｅｓｏ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）人造黒鉛、中間相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）系低温焼成炭素、難黒鉛化炭素材料またはナノチューブを単独でまたは２種以上を混合して使うことができる。

全固体電池の製造方法
本発明による全固体電池の製造方法は、（Ｓ１）前記異種酸化物を含むコーティング用混合物を製造する段階、及び（Ｓ２）前記（Ｓ１）で製造されたコーティング用混合物を正極活物質及び／または酸化物系固体電解質にコーティングする段階を含むことができる。

前記（Ｓ１）及び（Ｓ２）段階を経て形成された正極活物質及び／または酸化物系固体電解質を前記正極集電体及び／または固体電解質層にコーティングすることができる。前記正極集電体及び／または固体電解質層をコーティングした後、前記全固体電池を焼結させる段階を経ることができる。ここで、互いに接する前記酸化物系固体電解質層及び前記正極のうちの少なくとも一つの表面に前記（Ｓ１）段階の異種酸化物をコーティングすることができる。

前記異種酸化物、前記正極活物質、及び前記酸化物系固体電解質は前述したようである。

混合方法に対しては本発明で特に限定されなく、公知の方法を使うことができる。既存のメカノケミカル（ｍｅｃｈａｎｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ）反応によって遂行することができる。また、既存の撹拌機、混合機、流星型ボールミル、モルタルミキサーなどを混合の際に使っても良い。流星型ボールミルを使うとき、５０～５００回転／分、０．１～１００時間、１～１００ｋＷＨ／１ｋｇの条件の下で混合することができる。

また、前記（Ｓ２）段階の前記酸化物系固体電解質はガーネット型酸化物であってもよい。前記正極活物質またはガーネット型酸化物を異種酸化物でコーティングした場合、前記異種酸化物は前記ガーネット型酸化物と正極活物質との間で前記物質が反応することを防止する役割を果たすことができる。前記正極活物質のみを前記異種酸化物でコーティングした場合、前記異種酸化物でコーティングされた正極活物質で前記ガーネット型酸化物をコーティングすることができる。また、正極集電体にコーティングされた前記正極活物質上に前記異種酸化物でコーティングされたガーネット型酸化物をコーティングすることもできる。

前記（Ｓ２）段階のコーティングは湿式コーティングまたは乾式コーティングを使うことができる。

前記のようにコーティングせずに単純に混合する場合、図１のように高温で前記ガーネット型酸化物と前記正極活物質とが反応して電池の抵抗層を形成するので好ましくなく、コーティングによって正極活物質層または固体電解質コーティング層を形成することが好ましい。

前記異種酸化物、前記正極活物質、及び前記ガーネット型酸化物の粒子サイズは互いに異なることができる。このように粒子サイズが互いに異なる場合、接触面積が増加してイオン伝導度及び界面抵抗が改善されることができるからである。

本発明による全固体電池の製造方法は、前記（Ｓ２）段階の後、（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階で得られたコーティングされたガーネット型酸化物を焼結させる段階をさらに含むことができる。前記焼結は、前記のように異種酸化物の種類によって焼結温度が変わることができる。

本発明で使用されたガーネット型酸化物はペレット型酸化物を含む。ペレット型に固体電解質を形成する方法としては、公知の方法を使うことができる。

ここで、全固体電池の電極は電極集電体上に電極活物質が形成された構造を有し、その構造によって前記電極集電体を省略することができる。電極集電体は、前記電極が正極の場合には正極集電体であり、負極の場合には負極集電体である。

前記正極及び／または固体電解質層は前記のように形成された正極活物質混合物で前記正極集電体及び／または固体電解質層をコーティングすることによって形成され、前記正極と前記固体電解質層とは、高温及び高圧でプレス成形する方法によって接合される。

全固体電池は、電極及び固体電解質を粉末状に製造した後、これを所定のモールドに投入してからプレスする乾式圧縮工程によって製造される。前述した組成物及びその製造方法を除いた全固体電池の製造は本発明で特に限定されなく、公知の方法を使うことができる。

本発明による電極、特に負極のコーティング過程で電極スラリーを集電体上にコーティングする方法は、電極スラリーを集電体上に分配した後、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅ）などを使って均一に分散させる方法、ダイキャスティング（Ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を挙げることができる。また、別途の基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレス（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法によって電極スラリーを集電体と接合させることもできる。ここで、スラリー溶液の濃度またはコーティング回数などを調節することで、最終的にコーティングされるコーティング厚さを調節することができる。

前記のようなコーティングの後、乾燥工程を経ることができる。前記乾燥工程は、金属集電体にコーティングされたスラリーを乾燥させるためにスラリー内の溶媒及び水分を除去する過程であり、使用する溶媒によって変わることができる。一例として、５０℃～３２０℃の真空オーブンで遂行する。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥を挙げることができる。乾燥時間に対しては特に限定されないが、通常３０秒～２４時間の範囲で遂行する。

前記乾燥工程の後には、冷却過程をさらに含むことができる。前記冷却過程は、バインダーの再結晶組職がうまく形成されるように室温まで徐冷（Ｓｌｏｗ ｃｏｏｌｉｎｇ）することであることができる。

また、必要な場合、乾燥工程の後、電極の容量密度を高めるとともに集電体と活物質との間の接着性を増加させるために、高温に加熱された両ロールの間に電極を通過させて所望の厚さに圧縮する圧延工程を遂行することができる。前記圧延工程は本発明で特に限定されなく、公知の圧延工程（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）が可能である。一例として、回転ロールの間に通過させるかプレス機械を用いて遂行する。

また、本発明は、電池セルを単位電池として含む電池パック、及び電池パックを電源として含んでいるデバイスを提供する。具体的には、電池パックは、高温安全性及び長いサイクル特性と高いレート特性などを要求するデバイスの電源として使われることができる。このようなデバイスの好適な例としては、モバイル電子機器、ウェアラブル電子機器、電池基盤のモーターによって動力を受けて動く動力工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）または電力貯蔵装置などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

これらのデバイスの構造及びその製作方法は当該技術分野に公知されているので、本明細書ではそれについての詳細な説明は省略する。

以下で、本発明の理解を助けるために、好適な製造例及び実施例を図面に基づいて提示する。これは本発明を例示するためのものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。

図２は本発明による全固体電池の模式図である。

図２は本発明による全固体電池の正極１００及び固体電解質層２００のみを示す。

前記正極１００は正極集電体１１０と正極活物質層１２０とからなることができる。前記正極活物質層１２０は、ガーネット型酸化物１２１、異種酸化物１２２、及び正極活物質１２３を含むことができる。ここで、前記ガーネット型酸化物１２１及び正極活物質１２３のうちの少なくとも一つが前記異種酸化物１２２によってコーティングされることができる。図２では、すべてのガーネット型酸化物１２１及びすべての正極活物質１２３が異種酸化物１２２でコーティングされたものとして示されているが、これは一例示であるだけで、一部のガーネット型酸化物１２１または一部の正極活物質１２３は異種酸化物１２２でコーティングされなくてもよい。この場合にも、異種酸化物１２２でコーティングされたガーネット型酸化物１２１または異種酸化物１２２でコーティングされた正極活物質１２３によって、前記コーティングされていないガーネット型酸化物１２１または一部の正極活物質１２３が取り囲まれていることが好ましい。

一方、前記固体電解質層２００は、表面に固体電解質のみからなる非コーティング層２１０上に、異種酸化物２２２でコーティングされたガーネット型酸化物２２１からなるコーティング層２２０がコーティングされるか（図２に示す形態）、直接的に正極１００と接するか、または異種酸化物２２２で直接コーティングされることができる。

前記ガーネット型酸化物１２１、２２１は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、及び酸素を含み、前記正極活物質１２３はニッケルコバルトマンガン系正極活物質を使い、前記異種酸化物１２２、２２２は、リチウム、ホウ素、酸素を含む。

前記正極活物質層１２０内の前記ガーネット型酸化物１２１は、前記異種酸化物１２２でコーティングされた正極活物質１２３によってコーティングされることもできる。

図３は本発明による異種酸化物とガーネット型固体電解質とを混合した混合物のＸＲＤ分析結果である。

図３で、ＬＬＺはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を示し、ＬＢＣはＬｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＣＯ_３を示す。図３は、前記ＬＬＺとＬＢＣとを１：１の比で混合し、熱処理した後に測定したＸＲＤ分析結果である。ＨＴは熱処理（焼結）を意味し、その後の数字５００、７００はそれぞれ熱処理温度である５００℃、７００℃を意味する。ＮＨＴは熱処理しないことを意味する。ＬＢＣ＿ＢＭはＬＢＣをメカノケミカルボールミル法で合成した後のＸＲＤ結果である。

図３に示すように、ＬＬＺとＬＢＣとを１：１の比で合成した場合、７００℃で熱処理しても第３相のピークなしに均一なＸＲＤ結果を示すことを確認することができる。また、ＬＢＣ＿ＢＭのＸＲＤ結果から、ＬＢＣは熱処理温度が高くなるほど結晶性が増大してピークを示すことが分かる。

図４は異種酸化物と電極活物質とを混合した混合物のＸＲＤ分析結果である。

図４で、ＮＣＭは正極活物質であるＮＣＭ８１１であり、ＬＢＣはＬｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＣＯ_３（以下、ＬＢＣという）を示す。図４は前記ＮＣＭ８１１とＬＢＣとを１：１の比で混合し、熱処理した後に測定したＸＲＤ分析結果である。ＨＴは熱処理（焼結）を意味し、その後の数字５００、７００はそれぞれ熱処理温度である５００℃、７００℃を意味する。ＮＨＴは熱処理しないことを意味する。ＬＢＣ＿ＢＭはＬＢＣをメカノケミカルボールミル法で合成した後のＸＲＤ結果である。

図４は、図３のようにＬＢＣを熱処理する場合、結晶性が増大してピークを示すが、第３相のピークが現れないことが分かる。

したがって、本発明による全固体電池は異種酸化物でコーティングされた正極活物質及び／または異種酸化物でコーティングされたガーネット型酸化物を含んでいるので、別途の副反応なしに、より低い温度で緻密な構造を有することができる。また、従来技術による酸化物系固体電解質より低い界面抵抗を有するので、性能が向上した電池を得ることができる。

以上で本発明の内容の特定部分を詳細に記述したが、当該分野で通常の知識を有する者にこのような具体的技術はただ好適な実施様態であるだけで、これによって本発明の範囲が限定されるものではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であるというのは当業者に明らかなものであり、このような変形及び修正も添付の特許請求範囲に属するものであるというのは言うまでもない。

本発明は、イオン伝導度の高いガーネット型酸化物が二酸化炭素及び水分と反応することを防止することができる。本発明によるガーネット型酸化物は、異種酸化物によるコーティングによって、または正極活物質上にコーティングされた異種酸化物によって空気中の二酸化炭素及び水分と反応しない。

また、本発明によるガーネット型酸化物系固体電解質は、低融点の異種酸化物の液相焼結効果によって従来より低い焼結温度でより緻密な固体間界面を形成することができる。また、充放電の際の電流密度の改善によってリチウムデンドライトの形成を減少させて全固体電池の安全性を向上させることができる。

また、低くなった焼結温度によって正極活物質との副反応を抑制しながら抵抗の低い均一な界面を形成することができる。

低くなった焼結温度によってエネルギー消耗を減らすことができるだけでなくリチウムの揮発も防止することができるので、全固体電池の性能をずっと維持することができる。

本発明による全固体電池は、正極と酸化物系固体電解質層との間の界面抵抗も低めることができ、全固体電池の密度を向上させることができる。正極においても、イオン伝導度に優れたガーネット型固体電解質を副反応なしに正極活物質と複合化することができるので、全固体電池の性能向上に寄与することができる。

１００ 正極
１１０ 正極集電体
１２０ 正極活物質層
１２１ ガーネット型酸化物
１２２ 異種酸化物
１２３ 正極活物質
２００ 固体電解質層
２１０ 非コーティング層
２２０ コーティング層
２２１ ガーネット型酸化物
２２２ 異種酸化物

Claims (9)

1. 酸化物系固体電解質層、酸化物系固体電解質を含む正極、及び負極を含む全固体電池であって、
   前記正極は、酸化物系固体電解質及び正極活物質粒子のうちの少なくとも一方に、異種酸化物を含むコーティング層が形成されており、
   前記酸化物系固体電解質は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、及び酸素を含むガーネット型酸化物を含み、
   前記異種酸化物は、ＬＢＣ（Ｌｉ _３ ＢＯ _３ －Ｌｉ _２ ＣＯ _３ ）であり、
   前記酸化物系固体電解質及び前記正極の焼結温度は６８０℃以下である、全固体電池。
   
2. 前記正極は、異種酸化物を含むコーティング層が形成された正極活物質を含むコーティング層を有する酸化物系固体電解質、または異種酸化物を含むコーティング層が形成された酸化物系固体電解質を含むコーティング層を有する正極活物質をさらに含む、請求項１に記載の全固体電池。
3. 互いに接する前記酸化物系固体電解質及び前記正極のうちの少なくとも一表面に前記異種酸化物を含むコーティング層が形成されている、請求項１又は２に記載の全固体電池。
4. 前記正極は導電材をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池。
5. 前記正極活物質は、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_{１－ｘ－ｙ}Ｍｎ_ｙ］Ｏ_２（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）またはＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０．６≦ａ≦１．２、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池。
6. 前記ガーネット型酸化物はペレット型である、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池。
7. 請求項１に記載の全固体電池を製造する方法であって、
   （Ｓ１）前記異種酸化物を含むコーティング用混合物を製造する段階と、
   （Ｓ２）前記（Ｓ１）で製造されたコーティング用混合物を使って正極活物質及び／または酸化物系固体電解質をコーティングする段階と、
   を含む、全固体電池の製造方法。
8. 前記（Ｓ２）のコーティングは湿式コーティングまたは乾式コーティングを含む、請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
9. 前記ガーネット型酸化物はペレット型である、請求項７または８に記載の全固体電池の製造方法。

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