JP2019067620A - 正極活物質、正極合剤、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び、酸化物固体電池の製造方法 - Google Patents

正極活物質、正極合剤、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び、酸化物固体電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】焼結温度を低下させることが可能な正極活物質を開示する。【解決手段】層状岩塩型結晶相を有するリチウム含有複合酸化物の粒子からなる正極活物質であって、前記層状岩塩型結晶相において一部のリチウムが欠損しており、前記粒子の内部における前記層状岩塩型結晶相よりも、前記粒子の表面部における前記層状岩塩型結晶相のほうが、リチウムの欠損率が高く、前記粒子が前記層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備える、正極活物質とする。【選択図】図１

Description

本願は、正極活物質、正極合剤、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び、酸化物固体電池の製造方法を開示する。
電解質として固体酸化物を用いた酸化物固体電池は、正極、酸化物固体電解質層及び負極を焼結によって接合することで、正極と酸化物固体電解質層との界面抵抗や酸化物固体電解質層と負極との界面抵抗等を低減することができるものと考えられる。一方、熱劣化を起こし易い硫化物固体電解質を用いた硫化物固体電池のように、焼結によって各層を接合することができない固体電池は、拘束部材を用いて電池を加圧することで電池材料の接触界面を増大させて、界面抵抗を低減させているのが現状である。すなわち、酸化物固体電池は、他の固体電池と比較して、正極、酸化物固体電解質層及び負極を拘束するための部材が不要であり、電池全体としてのエネルギー密度を容易に高めることができるという利点がある。
酸化物固体電池の正極活物質としては、層状岩塩型結晶相を有するリチウム含有複合酸化物を適用できる。このような複合酸化物の粒子を焼結させることで、酸化物固体電池の正極を構成できる。例えば、特許文献１には、層状岩塩型結晶相を有するＬｉＣｏＯ２の粉末を型に充填し、型内を減圧し、８００℃以上８８０℃以下の温度で加圧焼結する方法が開示されている。
国際公開第２０１１／０８６６４９号
本発明者らは、酸化物固体電池を製造するにあたって、特許文献１に記載された技術を利用して、正極と酸化物固体電解質層とを焼結によって接合することを試みた。具体的には、層状岩塩型結晶相を有するリチウム含有複合酸化物粒子の層と酸化物固体電解質粒子の層とを積層して加圧しながら加熱することで、複合酸化物粒子同士、酸化物固体電解質粒子同士、及び、複合酸化物粒子と酸化物固体電解質粒子とを同時に焼結させることを試みた。
層状岩塩型結晶相を有するリチウム含有複合酸化物粒子を焼結させるためには、特許文献１に開示されているように高温で加熱することが必要である。本発明者らは、このような高温において複合酸化物粒子を焼結させようとすると、複合酸化物粒子が焼結する前に、複合酸化物粒子と酸化物固体電解質粒子とが化学的に反応して、粒子界面に高抵抗層が形成されてしまう場合があるという新たな課題に突き当たった。すなわち、正極と酸化物固体電解質層とを焼結させて酸化物固体電池を製造するためには、正極の焼結温度をできるだけ低下させる必要があることが分かった。正極の焼結温度を低下させることができれば、エネルギー効率の観点からも優位である。
本発明者らの新たな知見によれば、正極の焼結温度を低下させるためには、酸処理した正極活物質と当該正極活物質よりも融点の低いリチウム化合物とを混合することが有効である。しかしながら、本発明者らは、正極活物質を酸処理した後で熱処理した場合、正極を低温で焼結させることができるものの、正極活物質が分解する虞があるという新たな課題に突き当たった。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、層状岩塩型結晶相を有するリチウム含有複合酸化物の粒子からなる正極活物質であって、前記層状岩塩型結晶相において一部のリチウムが欠損しており、前記粒子の内部における前記層状岩塩型結晶相よりも、前記粒子の表面部における前記層状岩塩型結晶相のほうが、リチウムの欠損率が高く、前記粒子が前記層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備える、正極活物質を開示する。
「層状岩塩型結晶相を有するリチウム含有複合酸化物の粒子」とは、層状岩塩型の結晶相を構成する元素としてリチウムを含む複合酸化物の粒子（粉末）であって、Ｘ線回折において層状岩塩型の結晶相に相当する回折ピークが確認されるものをいう。
「粒子の表面部」とは、粒子の表面及びその近傍をいう。具体的には、図１８に示すように、粒子を透過型電子顕微鏡で観察して粒子の二次元画像を取得した場合に、当該二次元画像における粒子の表面から所定の深さまでの領域Ｘの面積をａ１、粒子全体の面積をａ１＋ａ２とした場合に、ａ１／（ａ１＋ａ２）が０．１以下となる領域Ｘを表面部という。
「粒子の内部」とは、「粒子の表面部」よりも深い部分（内側の部分）をいう。
「前記粒子の内部における前記層状岩塩型結晶相よりも、前記粒子の表面部における前記層状岩塩型結晶相のほうが、リチウムの欠損率が高い」ことは、例えば、Ｘ線回折や元素分析によって粒子に含まれる層状岩塩型結晶相の組成を把握したうえで、粒子を透過型電子顕微鏡で観察して粒子の二次元画像を取得するとともに、電子線回折によって粒子に含まれる層状岩塩型結晶相の格子定数を測定することによって確認することができる。通常、層状岩塩型結晶相においてリチウムが欠損した場合、層状岩塩型結晶格子がｃ軸方向に膨らむ。すなわち、粒子の表面部における層状岩塩型結晶相のｃ軸方向の格子定数と、粒子の内部における層状岩塩型結晶層のｃ軸方向の格子定数とを比較して、粒子の表面部における層状岩塩型結晶相のｃ軸方向の格子定数の方が大きい場合、「前記粒子の内部における前記層状岩塩型結晶相よりも、前記粒子の表面部における前記層状岩塩型結晶相のほうが、リチウムの欠損率が高い」ものと判断することができる。
「リチウムの欠損率」とは、リチウムの欠損量の平均値をいう。すなわち、粒子の表面部における層状岩塩型結晶相のリチウム欠損率とは、粒子の表面部全体におけるリチウム欠損量の平均をいい、粒子の内部における層状岩塩型結晶相のリチウム欠損率とは、粒子の内部全体におけるリチウム欠損量の平均をいう。よって、粒子の表面部において、粒子の内部よりもリチウム欠損量が小さな部分が局所的に存在していたとしても、粒子の表面部における全体としてのリチウム欠損率が、粒子の内部における全体としてのリチウム欠損率よりも高い場合、「前記粒子の内部における前記層状岩塩型結晶相よりも、前記粒子の表面部における前記層状岩塩型結晶相のほうが、リチウムの欠損率が高い」ものとする。
「前記粒子が前記層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備える」とは、言い換えれば、粒子に対してＸ線回折測定を行った場合に、層状岩塩型結晶相の同一結晶面に由来するピークが分離して２つ確認されること（２つのピークがともに極大値を有して上向きに凸となっていること）を意味する。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、本開示の正極活物質と、前記正極活物質よりも融点が低いリチウム化合物とを含む、正極合剤を開示する。
「正極合剤」は、正極活物質と上記の低融点のリチウム化合物とを少なくとも含むものであればよく、必要に応じてその他の任意成分が含まれていてもよい。
本開示の正極合剤において、前記リチウム化合物が、硝酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、層状岩塩型結晶相を有するリチウム含有複合酸化物の粒子を酸溶液に接触させて、前記粒子の表面から前記酸溶液中にリチウムを引き抜くことで、前記層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備える正極活物質を得る、正極活物質の製造方法を開示する。
「酸溶液」とは、粒子の表面からリチウムを引き抜くことが可能なものであればよく、溶液を構成する溶媒は水であっても有機溶媒であってもよく、溶液に含まれる酸は有機酸であっても無機酸であってもよい。
本開示の正極活物質の製造方法において、前記酸溶液に含まれる水素イオンの数（Ａ１）と、前記酸溶液への接触前に前記粒子に含まれるリチウムの数（Ｂ１）との比（Ａ１／Ｂ１）が、１／３以下であることが好ましい。
「前記酸溶液に含まれる水素イオンの数（Ａ１）」は、酸溶液のｐＨから計算することができる。すなわち、酸溶液のｐＨがｎのとき、酸溶液中の水素イオン濃度を１０−ｎｍｏｌ／Ｌとし、これに酸溶液の量を乗じることでＡ１を算出するものとする。
「前記酸溶液への接触前に前記粒子に含まれるリチウムの数（Ｂ１）」とは、酸溶液へ接触させられる粒子群（粉体）に含まれるリチウムの総数をいう。すなわち、酸溶液に接触させられる粒子が複数ある場合は、当該複数の粒子の全体に含まれるリチウムの総数である。
本開示の正極活物質の製造方法において、前記酸溶液への接触後に前記粒子に含まれるリチウムの数（Ｂ２）と、前記酸溶液への接触前に前記粒子に含まれるリチウムの数（Ｂ１）との比（Ｂ２／Ｂ１）が０．９以上１．０未満であることが好ましい。
「前記酸溶液への接触後に前記粒子に含まれるリチウムの数（Ｂ２）」とは、酸溶液へ接触させられた後の粒子群（粉体）に含まれるリチウムの総数をいう。すなわち、上述の通り、粒子が複数ある場合は、当該複数の粒子の全体に含まれるリチウムの総数である。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、本開示の正極活物質と、前記正極活物質よりも融点が低いリチウム化合物とを混合して正極合剤を得る工程、及び、前記正極合剤を前記リチウム化合物の融点以上の温度に加熱して焼結させる工程を備える、正極の製造方法を開示する。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、本開示の正極活物質の製造方法により正極活物質を製造する工程、前記正極活物質と、前記正極活物質よりも融点が低いリチウム化合物とを混合して正極合剤を得る工程、及び、前記正極合剤を前記リチウム化合物の融点以上の温度に加熱して焼結させる工程を備える、正極の製造方法を開示する。
本開示の正極の製造方法において、前記リチウム化合物が、硝酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の正極の製造方法においては、前記正極合剤を焼結させる工程において、前記正極合剤を加圧しながら加熱するか、又は、前記正極合剤を加圧した後に加熱することが好ましい。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、本開示の正極活物質と、前記正極活物質よりも融点が低いリチウム化合物とを混合して正極合剤を得る工程、前記正極合剤からなる層と酸化物固体電解質層とを積層して積層体を得る工程、及び、前記積層体を前記リチウム化合物の融点以上、且つ、前記正極合剤と前記酸化物固体電解質との反応温度未満で加熱して、前記酸化物固体電解質層の表面で前記正極合剤を焼結させる工程を備える、酸化物固体電池の製造方法を開示する。
「酸化物固体電解質層」とは、酸化物固体電解質によってリチウムイオン伝導性を有する層をいう。
「酸化物固体電池」とは、正極と負極とこれらの間に配置された酸化物固体電解質層とを備えた電池をいう。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、本開示の正極活物質の製造方法により正極活物質を製造する工程、前記正極活物質と、前記正極活物質よりも融点が低いリチウム化合物とを混合して正極合剤を得る工程、前記正極合剤からなる層と酸化物固体電解質層とを積層して積層体を得る工程、及び、前記積層体を前記リチウム化合物の融点以上、且つ、前記正極合剤と前記酸化物固体電解質との反応温度未満で加熱して、前記酸化物固体電解質層の表面で前記正極合剤を焼結させる工程を備える、酸化物固体電池の製造方法を開示する。
本開示の酸化物固体電池の製造方法において、前記酸化物固体電解質が、ガーネット型のランタンジルコン酸リチウムを含み、前記積層体を加熱する温度が、前記リチウム化合物の融点以上、且つ、６００℃未満であることが好ましい。
本開示の酸化物固体電池の製造方法において、前記リチウム化合物が、硝酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の酸化物固体電池の製造方法においては、前記酸化物固体電解質層の表面で前記正極合剤を焼結させる工程において、前記積層体を加圧しながら加熱するか、又は、前記積層体を加圧した後に加熱することが好ましい。
本開示の正極活物質は、層状岩塩型結晶相において一部のリチウムが欠損している。特に粒子の表面部において多くのリチウムが欠損している。そのため、欠損部を介してリチウムを拡散させ易く、特に粒子の表面部において焼結が進行し易い。例えば、正極活物質よりも融点の低いリチウム化合物と混合して正極合剤とし、当該正極合剤を加熱した場合、当該リチウム化合物から正極活物質へと効率的にリチウムが拡散し、正極合剤が低温で焼結する。これにより、正極合剤と酸化物固体電解質粒子とを同時に焼結させた場合でも、正極合剤と酸化物固体電解質との化学的な反応を抑制でき、正極と酸化物固体電解質層との界面における高抵抗層の形成を抑制することができる。
また、本開示の正極活物質は、層状岩塩型結晶相として結晶格子の異なる２つの相を有しており、Ｘ線回折において層状岩塩型結晶相に由来するピークが分離して確認される。層状岩塩型結晶相においてリチウムの欠損量が多すぎる場合、Ｘ線回折において層状岩塩型結晶相に由来するピークが１つしか確認されない。本発明者らの知見では、層状岩塩型結晶相においてリチウムの欠損量が多すぎる場合、焼結時に、正極活物質が分解してしまい、活物質として期待される性能が発揮できない。この点、本開示の正極活物質は、層状岩塩型結晶相においてリチウムが適度な量だけ欠損しているものといえ、焼結温度を低下させつつ、焼結時における正極活物質の分解を抑制することができる。
正極活物質の構成を説明するための概略図である。 正極合剤の形態を説明するための概略図である。 正極活物質の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。 正極活物質の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。 正極の製造方法Ｓ５０の流れを説明するための図である。 正極の製造方法Ｓ５０の流れを説明するための図である。 酸化物固体電池の製造方法Ｓ１００の流れを説明するための図である。 酸化物固体電池の製造方法Ｓ１００の流れを説明するための図である。 負極の接合方法の一例を説明するための図である。 実施例１及び比較例１〜３に係る電池の容量を示す図である。 実施例１及び比較例１、３に係る電池の抵抗を示す図である。 実施例１及び比較例１に係る電池について、正極断面のＳＥＭ画像を示す図である。（Ａ）が実施例１、（Ｂ）が比較例１である。 比較例３に係る電池について、正極断面のＴＥＭ画像及び電子線回折を示す図である。 実施例１及び比較例３に係る正極のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例１及び比較例１〜３に係る正極活物質のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例１に係る正極活物質のＴＥＭ画像及び電子線回折を示す図である。（Ａ）が粒子表面部のもの、（Ｂ）が粒子内部のものである。 実施例１〜３及び比較例１に係る電池の容量を示す図である。 「粒子の表面部」を説明するための概略図である。
１．正極活物質
図１に本開示の正極活物質１の断面構成を概略的に示す。図１においては、説明の便宜上、正極活物質１の粒子形状が球状であるものとしたが、正極活物質の形状はこれに限定されない。図１に示すように、本開示の正極活物質１は、層状岩塩型結晶相を有するリチウム含有複合酸化物の粒子からなる正極活物質であって、前記層状岩塩型結晶相において一部のリチウムが欠損しており、前記粒子の内部１ｂにおける前記層状岩塩型結晶相よりも、前記粒子の表面部１ａにおける前記層状岩塩型結晶相のほうが、リチウムの欠損率が高く、前記粒子が前記層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備える。
層状岩塩型結晶相を有するリチウム含有複合酸化物は、酸化物固体電池の正極活物質として機能し得る。このような複合酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等のような、リチウムとともにマンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムなどから選ばれる少なくとも１種の遷移金属が複合されている層状岩塩型複合酸化物が挙げられる。尚、層状岩塩型結晶相を有するリチウム含有複合酸化物は、低温焼結の効果を阻害しない範囲で、層状岩塩型の結晶相とは異なる結晶相が含まれていてもよい。例えば、スピネル型の結晶相等である。ただし、電池性能をより高める観点からは、結晶相として層状岩塩型の結晶相のみを含む単相のリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。
本開示の正極活物質１の粒子径（一次粒子径）は特に限定されるものではない。焼結によって製造される正極の形状にもよるが、通常０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下の一次粒子径を有する。
本開示の正極活物質１は、層状岩塩型結晶相において一部のリチウムが欠損している。そのため、リチウムの拡散性が高く、焼結が促進され易い状態にある。
一方で、本発明者らの知見では、層状岩塩型結晶相においてリチウム欠損量が多すぎると、加熱によって層状岩塩型結晶構造が壊れて、異相となり易い。例えば、層状岩塩型結晶相を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）において、リチウム欠損量が多すぎると、加熱によって熱分解が生じ、２５０℃以上において酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）が生成する。このような熱分解生成物は、活物質の性能を劣化させる要因となる。そのため、熱分解を抑制する観点からは、層状岩塩型結晶相におけるリチウム欠損量をできるだけ少なくする必要がある。
この点、本開示の正極活物質１においては、粒子の内部１ｂにおける層状岩塩型結晶相よりも、粒子の表面部１ａにおける層状岩塩型結晶相のほうが、リチウムの欠損率が高い。すなわち、焼結に寄与する粒子の表面部１ａにおいてリチウムの拡散性が高く焼結を進行させ易い一方、粒子の内部１ｂにはリチウムが十分に存在しており熱分解が生じ難い。
また、本開示の正極活物質１は、層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備えており、Ｘ線回折測定を行った場合に、層状岩塩型結晶相に由来する２つのピークが分離して確認される（２つのピークがともに極大値を有して上向きに凸となっている）。上述の通り、本開示の正極活物質１は、粒子の表面部１ａと内部１ｂとで、層状岩塩型結晶相におけるリチウムの欠損率が異なる。これにより、粒子の表面部１ａにおける層状岩塩型結晶相のｃ軸方向の格子定数と、粒子の内部１ｂにおける層状岩塩型結晶層のｃ軸方向の格子定数とを比較すると、粒子の表面部１ａにおける層状岩塩型結晶相のｃ軸方向の格子定数の方が大きくなる。例えば、粒子の内部１ｂにおける層状岩塩型結晶相のｃ軸方向の格子定数と、粒子の表面部１ａにおける層状岩塩型結晶相のｃ軸方向の格子定数との差の最大値が、０．０５ｎｍ以下、好ましくは０．０３ｎｍ以下、より好ましくは０．０１ｎｍ以下となる。結果として、Ｘ線回折測定を行った場合に、粒子の表面部１ａに存在する層状岩塩型結晶相に由来するピークと、粒子の内部１ｂに存在する層状岩塩型結晶相に由来するピークとがそれぞれ分離して確認されるものと考えられる。このことは、粒子の表面部１ａにおいてリチウムの欠損率が高い一方、粒子の内部１ｂにおいてリチウムが十分に存在していることを意味する。すなわち、上述の通り、焼結に寄与する粒子の表面部１ａにおいてリチウムの拡散性が高く焼結を進行させ易い一方、粒子の内部１ｂにはリチウムが十分に存在しており熱分解が生じ難い。
尚、本開示の正極活物質１において、層状岩塩型結晶相におけるリチウムの欠損量は特に限定されるものではない。上述の通り、粒子の表面部１ａのほうが粒子の内部１ｂよりもリチウムの欠損率が高く、且つ、粒子が層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備えるように、適度な量だけリチウムが欠損していればよい。
以上の通り、本開示の正極活物質によれば、焼結温度を低下させつつ、熱分解を抑制することができる。
２．正極合剤
図２に本開示の正極合剤３の形態を概略的に示す。図２に示すように、本開示の正極合剤３は、上記した正極活物質１と、当該正極活物質１よりも融点が低いリチウム化合物２とを含む。
リチウム化合物２は、正極活物質１よりも融点が低いものであればよい。好ましくは融点が６００℃未満、より好ましくは融点が４００℃以下、さらに好ましくは融点が３００℃以下、特に好ましくは融点が２５０℃以下のリチウム化合物である。例えば、硝酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物が好ましい。
リチウム化合物２は、２種以上を混合することで融点が低下する。例えば、ギ酸リチウムと酢酸リチウムとの混合物の融点は、ギ酸リチウム単独の融点や酢酸リチウム単独の融点よりも低くなる。よって、正極合剤３の焼結温度を一層低下させる観点から、リチウム化合物２は２種以上のリチウム化合物の混合物であることが好ましい。この場合、混合物における異種のリチウム化合物の混合比は特に限定されず、できるだけ融点が低下する混合比とすればよい。例えば、リチウム化合物２としてギ酸リチウムと酢酸リチウムとの混合物を用いる場合、混合物におけるギ酸リチウムと酢酸リチウムとのモル比（ギ酸リチウム／酢酸リチウム）は１／３以上３以下とするとよい。このような場合、リチウム化合物２の融点は、例えば、２５０℃以下にまで低下する。
本開示の正極合剤３において、正極活物質１とリチウム化合物２との混合比は特に限定されるものではない。焼結温度を低下させる観点からはリチウム化合物２の量をできるだけ増大させることが好ましい。一方、高いリチウムイオン伝導性や電子伝導性を確保する観点からは正極活物質１の量をできるだけ増大させることが好ましい。目的とする正極の性能に応じて、正極活物質１とリチウム化合物２との混合比を決定すればよい。おおよその目安としては、１００質量部の正極活物質１に対して、リチウム化合物２を１質量部以上１００質量部以下とする。
正極合剤３において、正極活物質１は上述したように粒子状である。一方、リチウム化合物２の形態は特に限定されるものではない。リチウム化合物２は、粒子状であってもよいし、図２に示すように正極活物質１の表面を被覆するように層状に存在していてもよい。
尚、本開示の正極合剤３においては、少なくとも正極活物質１とリチウム化合物２とが含まれていればよく、正極の焼結温度や正極の性能に悪影響を与えない範囲で、これらに加えて導電材等が任意に含まれていてもよい。導電材としては炭素材料や金属材料が例示できる。導電材により、正極の電子伝導性を向上させることができるものと考えられる。ただし、本開示の正極合剤３は、焼結によって緻密体とすることができ、導電材を含まずとも高い電子伝導性を有する。すなわち、本開示の正極合剤３においては、正極活物質１の比率を比較的高くすることができ、正極容量を増大させることができる。
また、本発明者らの新たな知見では、正極合剤３と後述する酸化物固体電解質層４とを焼結させる場合、副生成物として酸が生成する場合がある。この場合、生成した酸を中和すべく、正極合剤３中にアルカリ成分として水酸化物を含ませておくことが好ましい。水酸化物は、陰イオンとして水酸化物イオンを有する化合物である。酸をより確実に中和でき、電池性能を一層高めることができる観点から、水酸化物は、好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化リチウムである。水酸化物の形状は特に限定されるものではないが、特に粒子状が好ましい。この場合、水酸化物の粒子の粒子径は特に限定されるものではない。通常０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下の粒子径を有する。正極合剤３における水酸化物の含有量は特に限定されるものではない。生成した酸を確実に中和する観点からは水酸化物の量をできるだけ増大させることが好ましい。一方、高いリチウムイオン伝導性や電子伝導性を確保する観点からは正極活物質１の量をできるだけ増大させることが好ましい。目的とする正極の性能に応じて、正極合剤３における水酸化物２の含有量を決定すればよい。例えば、１００質量部の正極活物質１に対して、水酸化物を１質量部以上１００質量部以下とすることができる。
さらに、正極合剤３中に、後述の酸化物固体電解質を含ませることもできる。これにより、後述の正極１０と酸化物固体電解質層２０とをより強固に接合することができるものと考えられる。正極合剤３における酸化物固体電解質の含有量は特に限定されるものではない。
３．正極活物質の製造方法
図３、４に正極活物質の製造方法Ｓ１０の流れを示す。製造方法Ｓ１０においては、層状岩塩型結晶相を有するリチウム含有複合酸化物の粒子１’を酸溶液１１に接触させて、粒子１’の表面から酸溶液１１中にリチウムを引き抜くことで、層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備える正極活物質１を得る。
粒子１’を酸溶液１１に接触させる形態は特に限定されるものではなく、粒子１’の表面を酸によって変質させるものであればよい。例えば、図４に示すように、酸溶液１１に粒子１’を浸漬することで、粒子１’の表面からリチウムを引き抜くことができる。酸溶液に含まれる酸の種類は特に限定されない。塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸であってもよいし、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸であってもよい。酸溶液を構成する溶媒についても特に限定されない。水や有機溶媒等の種々の溶媒を採用可能である。粒子１’と酸溶液１１とを接触させる時間についても特に限定されず、酸溶液との接触後の正極活物質１が粒子状を維持し、且つ、上述したように層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備えるような時間であればよい。本発明者らの知見では、リチウム含有複合酸化物の粒子１’を酸処理したとしても結晶構造として層状岩塩型構造は維持される。
製造方法Ｓ１０においては、酸溶液１１に含まれる水素イオンの数（Ａ１）と、酸溶液１１への接触前に粒子１’に含まれるリチウムの数（Ｂ１）との比（Ａ１／Ｂ１）が、１／３以下であることが好ましい。本発明者らは、酸溶液１１に含まれる水素イオンの数が多すぎると、粒子１’と接触させた場合に粒子１’からリチウムが過剰に引き抜かれ易いことを見出した。リチウムが過剰に引き抜かれると、層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備える正極活物質１が得られない虞がある。Ａ１／Ｂ１を１／３以下とすることで、このような問題を回避し易い。
製造方法Ｓ１０においては、酸溶液１１への接触後に粒子（正極活物質１）に含まれるリチウムの数（Ｂ２）と、酸溶液への接触前に粒子１’に含まれるリチウムの数（Ｂ１）との比（Ｂ２／Ｂ１）が０．９以上１．０未満であることが好ましい。Ｂ２／Ｂ１を０．９以上とすることで、正極活物質１の層状岩塩型結晶相におけるリチウムの欠損量を一層適切な量とすることができ、層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を、より生成させ易い。
尚、粒子１’を酸溶液１１に接触させることで、粒子１’の内部よりも先に表面部からリチウムが引き抜かれる。結果として、粒子の内部における層状岩塩型結晶相よりも、粒子の表面部における層状岩塩型結晶相のほうが、リチウムの欠損率が高い正極活物質１となる。
以上の通り、本開示の正極活物質１は、粒子１’を酸溶液１１へと接触させ、且つ、酸処理の条件（酸溶液に含まれる水素イオンの数等）を適宜調整することで容易に製造することができる。
尚、本開示の正極活物質１は、上記した製造方法Ｓ１０以外の方法によって製造することも可能と考えられる。例えば、粒子１’に所定の電圧を印加し、粒子１’の表面から電気的にリチウムを引き抜くことによっても、正極活物質１を製造できるものと考えられる。ただし、粒子１’の表面部におけるリチウムを容易に引き抜くことができる観点、リチウムの欠損量を容易に制御できる観点、製造コスト低減の観点等から、製造方法Ｓ１０のように、粒子１’を酸溶液１１に接触させることで正極活物質１を製造することが好ましい。
４．正極の製造方法
図５、６に正極の製造方法Ｓ５０の流れを示す。製造方法Ｓ５０は、本開示の正極活物質１と、正極活物質１よりも融点が低いリチウム化合物２とを混合して正極合剤３を得る工程Ｓ１、及び、正極合剤３をリチウム化合物２の融点以上の温度に加熱して焼結させる工程Ｓ２を備える。
特に製造方法Ｓ５０においては、上記の製造方法Ｓ１０によって製造された正極活物質１を用いることが好ましい。すなわち、製造方法Ｓ５０は、製造方法Ｓ１０により正極活物質１を製造する工程、正極活物質１と、正極活物質１よりも融点が低いリチウム化合物２とを混合して正極合剤３を得る工程Ｓ１、及び、正極合剤３をリチウム化合物２の融点以上の温度に加熱して焼結させる工程Ｓ２を備えることが好ましい。
４．１．工程Ｓ１
工程Ｓ１において、正極活物質１とリチウム化合物２との混合は、固体同士の乾式混合であってもよいし、溶媒等を用いた湿式混合であってもよい。いずれの場合も公知の混合方法により正極活物質１とリチウム化合物２とを混合できる。特に、正極活物質１の周囲にリチウム化合物２をより均一に配置できることから、溶媒等を用いた湿式混合が好ましい。例えば、図６（Ａ）に示すように、水にリチウム化合物を溶解させて水溶液１２とし、当該水溶液１２中に正極活物質１を浸漬させたうえで、加熱によって水分を蒸発させることで、正極活物質１の周囲にリチウム化合物２が配置された正極合剤３が得られる。
尚、工程Ｓ１における正極活物質１とリチウム化合物２との混合比については、上述した通りである。また、上述したように、正極合剤３には、正極活物質１及びリチウム化合物２に加えて、任意に導電材等が含まれていてもよい。この場合、正極活物質１及びリチウム化合物２の混合時に導電材等を同時に混合すればよい。
４．２．工程Ｓ２
上述したように、リチウムが過剰に欠損した層状岩塩型結晶相は、加熱によって分解する虞がある。例えば、上述したように、リチウムが過剰に欠損した層状岩塩型コバルト酸リチウムは、２５０℃以上の温度で分解し、酸素放出を伴って酸化コバルトが生成する。酸化コバルトは電気化学反応的に不活性であり電池の充放電反応に寄与しないことから、正極における酸化コバルトの量はできるだけ低減したほうがよい。このような観点から、工程Ｓ２における加熱温度はできるだけ低いことが好ましい。工程Ｓ２において正極合剤３をより低温で焼結させるためには、リチウム化合物２としてできるだけ融点の低いものを用いるとよい。例えば、上述したように、リチウム化合物２として２種以上の混合物を用いることで、リチウム化合物２の低融点化が可能である。特に、ギ酸リチウムと酢酸リチウムとを混合した場合、融点が２５０℃未満となることから、好適である。
ただし、製造方法Ｓ１０においては、上述した通り、熱分解が生じ難い正極活物質１を採用していることから、工程Ｓ２における加熱温度を２５０℃以上としても酸化コバルトの生成を抑制でき、容量の大きな正極１０を製造可能である。すなわち、工程Ｓ２における加熱温度は２５０℃以上であってもよい。一方で、他の電池材料との接合時において化学反応を抑制する観点、及び、エネルギー効率の観点等からは、やはり、加熱温度はできるだけ低いことが好ましい。具体的には、好ましくは６００℃未満、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下で加熱する。
工程Ｓ２は、公知の加熱手段を用いて実施可能である。工程Ｓ２における加熱雰囲気は、正極合剤３に対して不要な反応を生じさせずに、正極合剤３を焼結可能な雰囲気であればよい。例えば、酸素含有雰囲気（空気雰囲気、大気雰囲気等）、不活性ガス雰囲気等、様々な雰囲気にて焼結可能である。
工程Ｓ２において、正極合剤３は焼結に伴い徐々に見かけの体積が小さくなる。ここで、焼結に際して内部の気泡等が外部へと抜け切らず、正極１０の内部に空隙が残存する場合がある。当該空隙の発生を抑制して一層高密度な正極１０を得るためには、工程Ｓ２において、正極合剤３を加圧しながら加熱するか、又は、正極合剤３を加圧した後に加熱することが好ましい。特に、正極合剤３を加圧しながら加熱することが好ましい。これにより所定の形状を有する緻密な正極１０を得ることができる（図６（Ｂ））。Ｓ２において正極合剤３を加圧する場合、圧力の大きさは特に限定されないが、例えば、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力とすることが好ましい。正極合剤３を加圧する手段は特に限定されない。例えば、上記の正極合剤３と実質的に反応せず、且つ、工程Ｓ２における加熱に耐え得る材料からなる型（ダイス等）を用いることで、正極合剤３を加圧しながら加熱することができる。
以上の通り、製造方法Ｓ５０においては、正極活物質１の熱分解を抑制しつつ、正極合剤３を低温で焼結させて正極１０を得ることができる。
５．酸化物固体電池の製造方法
図７、８に酸化物固体電池の製造方法Ｓ１００を示す。製造方法Ｓ１００は、正極活物質１と、正極活物質１よりも融点が低いリチウム化合物２とを混合して正極合剤３を得る工程Ｓ１１、正極合剤３からなる層と酸化物固体電解質層４とを積層して積層体５を得る工程Ｓ１２、及び、積層体５をリチウム化合物２の融点以上、且つ、正極合剤３と酸化物固体電解質との反応温度未満で加熱して、酸化物固体電解質層４の表面で正極合剤３を焼結させる工程Ｓ１３を備える。
特に製造方法Ｓ１００においては、上記の製造方法Ｓ１０によって製造された正極活物質１を用いることが好ましい。すなわち、製造方法Ｓ５０は、製造方法Ｓ１０により正極活物質１を製造する工程、正極活物質１と、正極活物質１よりも融点が低いリチウム化合物２とを混合して正極合剤３を得る工程Ｓ１１、正極合剤３からなる層と酸化物固体電解質層４とを積層して積層体５を得る工程Ｓ１２、及び、積層体５をリチウム化合物２の融点以上、且つ、正極合剤３と酸化物固体電解質との反応温度未満で加熱して、酸化物固体電解質層４の表面で正極合剤３を焼結させる工程Ｓ１３を備えることが好ましい。
５．１．工程Ｓ１１
工程Ｓ１１は、上述した工程Ｓ１と同様の工程である（図６（Ａ）及び図８（Ａ））。ここでは説明を省略する。
５．２．工程Ｓ１２
工程Ｓ１２においては、正極合剤３からなる層と酸化物固体電解質層４とを積層して積層体５を得る。工程Ｓ１２における酸化物固体電解質層４は、例えば、酸化物固体電解質の粒子の堆積層であってもよいし、酸化物固体電解質の焼結層であってもよい。好ましくは、図８（Ｂ）に示すように、酸化物固体電解質粒子の堆積層である。この場合の酸化物固体電解質粒子の大きさは特に限定されない。通常０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下の粒子径を有する。層４を酸化物固体電解質粒子の堆積層とした場合、後述する工程Ｓ１３において、正極合剤３の焼結と同時に、酸化物固体電解質粒子の焼結と正極合剤３と酸化物固体電解質粒子との焼結とが同時に進行する。これにより、焼結後、より強固に正極１０と酸化物固体電解質層２０とを接合できる。
酸化物固体電解質層４を酸化物固体電解質粒子の堆積層とする場合、酸化物固体電解質層３には、リチウム化合物２が含まれていることが好ましい。すなわち、酸化物固体電解質層４は、酸化物固体電解質とリチウム化合物２とを含む固体電解質合剤からなることが好ましい。これにより、酸化物固体電解質層４をより低温で焼結させることができる。酸化物固体電解質層４におけるリチウム化合物２の含有量は特に限定されるものではない。
酸化物固体電解質層４を構成する酸化物固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、酸化物固体電池の電解質として使用可能な固体酸化物をいずれも採用可能である。例えば、ランタンジルコン酸リチウム等のガーネット型酸化物、チタン酸リチウムランタン等のペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉ２−ｙ（ＰＯ４）３（０≦ｙ≦１）等のNASICON型酸化物等が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導性が高く、且つ、本開示の方法による効果が一層顕著となる観点から、ガーネット型のランタンジルコン酸リチウムが好ましい。尚、酸化物固体電解質とリチウム化合物２とを含む固体電解質合剤により酸化物固体電解質層４を構成する場合は、酸化物固体電解質におけるリチウム拡散性を高めるべく、酸化物固体電解質の一部のリチウムを予め引き抜いておくことが好ましい。例えば、ガーネット型のランタンジルコン酸リチウムを水と接触させることで、ガーネット型のランタンジルコン酸リチウムから一部のリチウムを引き抜くことができる。
工程Ｓ１２において、積層体５は、例えば、型内に酸化物固体電解質粒子を層状に配置して酸化物固体電解質層４とするとともに、その表面に、正極合剤３を層状に配置することで作製可能である。積層体５において、正極合剤３からなる層の厚みや、酸化物固体電解質層４の厚みは特に限定されない。目的とする電池の性能に応じて、適宜決定すればよい。また、後述するように積層体５は加圧成形されていてもよい。
５．３．工程Ｓ１３
工程Ｓ１３においては、積層体５を、リチウム化合物２の融点以上、且つ、正極合剤３と酸化物固体電解質との反応温度未満で加熱して、酸化物固体電解質層４の表面で正極合剤３を焼結させる。これにより、正極１０と酸化物固体電解質層２０との接合体５０が得られる。当該接合体５０に負極３０を設ける（後述するように工程Ｓ１３において、正極合剤３からなる層及び酸化物固体電解質層４の焼結と同時に負極材料を接合させる場合も含む）ことで、酸化物固体電池１００を製造することができる。
工程Ｓ１３は公知の加熱手段を用いて実施可能である。工程Ｓ１３における加熱温度としては、上記したリチウム化合物２の融点以上、且つ、正極合剤３と酸化物固体電解質との反応温度未満の温度であればよい。エネルギー効率の観点、及び、酸処理した粒子１の分解を抑制する観点から、加熱温度はできるだけ低いことが好ましい。具体的には、好ましくは６００℃未満、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下で加熱する。
本発明者らの新たな知見によれば、酸化物固体電解質がガーネット型のランタンジルコン酸リチウムを含む場合、層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物と酸化物固体電解質とが６００℃以上で反応し、高抵抗層を形成する虞がある。そのため、この場合は、積層体５を加熱する温度を、リチウム化合物２の融点以上、且つ、６００℃未満とするとよい。より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下で加熱する。
上述したように、正極合剤３は焼結に伴い徐々に見かけの体積が小さくなる。ここで、焼結に際して内部の気泡等が外部へと抜け切らず、正極１０の内部に空隙が残存する場合がある。そのため、工程Ｓ１３においては、積層体５を加圧しながら加熱するか、又は、積層体５を加圧した後に加熱することが好ましい。特に、Ｓ１３においては積層体５を加圧しながら加熱することが好ましい。これにより所定の形状を有する緻密な接合体５０を得ることができる（図８（Ｃ））。Ｓ１３において積層体５を加圧する場合、圧力の大きさは特に限定されないが、例えば、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力とすることが好ましい。積層体５を加圧する手段は特に限定されない。例えば、上記の正極合剤３及び酸化物固体電解質層４と実質的に反応せず、且つ、Ｓ１３における加熱に耐え得る材料からなる型（ダイス等）を用いることで、積層体５を加圧しながら加熱することができる。
５．４．負極について
酸化物固体電池１００に備えられる負極３０は、負極活物質を含むものであればよい。負極活物質としては、例えば、ケイ素やリチウムを採用可能である。電池を高容量化できることから、ケイ素が好ましい。
製造方法Ｓ１００において、負極３０は接合体５０の酸化物固体電解質層２０の表面（正極１０とは反対側の表面）に接合すればよい。負極３０の接合方法は特に限定されない。例えば、負極材料を酸化物固体電解質層２０の表面に蒸着させることで、酸化物固体電解質層２０の表面に負極３０を接合できる。或いは、酸化物固体電解質層４又は酸化物固体電解質層２０の表面に負極材料を積層して加熱することで、酸化物固体電解質層２０と負極３０とを接合することも可能である。
負極３０を加熱によって酸化物固体電解質層２０に接合させる場合は、図９に示すように、上記工程Ｓ１３において、酸化物固体電解質層４に負極材料６を接合させることが好ましい。すなわち、正極合剤３と酸化物固体電解質と負極材料６とを一体で焼成して、同時に焼結させることが好ましい。ただし、本発明者らの知見によれば、負極活物質としてケイ素を用い、且つ、酸化物固体電解質がガーネット型のランタンジルコン酸リチウムを含む場合、ケイ素と酸化物固体電解質とが６００℃以上で反応し、高抵抗層を形成する虞がある。そのため、この場合は、工程Ｓ１３における加熱温度を６００℃未満とするとよい。より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下で加熱する。
２．５．その他の構成について
酸化物固体電池１００には、適宜、集電体や端子等が設けられる。これらは公知であり、ここでは説明を省略する。
以上の通り、製造方法Ｓ１００においては、正極活物質１の熱分解を抑制しつつ正極合剤３を低温で焼結させることができ、正極１０と酸化物固体電解質層２０とを低温で接合させることができる。また、正極１０と酸化物固体電解質層２０とともに負極３０を同時に接合させる場合においても、酸化物固体電解質層２０と負極３０との反応を抑制することができる。
（１）実施例１に係る酸化物固体電池の製造
以下の実施例では、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ２ＣｏＯ２）を用い、リチウム化合物として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）及び／又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用い、酸化物固体電解質としてガーネット型のランタンジルコン酸リチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を用い、負極としてリチウム金属を用いた例について示すが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。これら以外の材料を用いた場合でも、同様の効果が奏されることは自明である。
（１−１）固体電解質合剤の製造
純水により一部のリチウムを水素に置換した（リチウムを一部欠損させた）ランタンジルコン酸リチウム１ｇと、硝酸リチウム０．１ｇとを乳鉢で混合し、固体電解質合剤を得た。
（１−２）正極活物質の製造
ビーカーに、ｐＨ１に調整された塩酸（ＨＣｌ）１００ｍｌを入れ、ここにコバルト酸リチウムの粒子３ｇを投入した。その後、スターラーを用いて回転数５００ｒｐｍで、温度２５℃にて１６時間攪拌した。攪拌終了後、液を濾紙で濾過し、実施例１に係る正極活物質を得た。
（１−３）正極合剤の製造
上記の正極活物質０．５６３２ｇと水酸化リチウム０．０２４８ｇと上記の固体電解質合剤０．４１２０ｇとを乳鉢で混合し、１ｇの正極合剤を得た。
（１−４）積層及び焼結
φ１１．２８ｍｍ（１ｃｍ２）のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製ペレット成形治具に上記の固体電解質合剤を４５０ｍｇ投入し、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のダイスで圧力１００ＭＰａで成形して酸化物固体電解質層を得た。
治具内の酸化物固体電解質層の表面に上記の正極合剤を３１．０ｍｇ積層し、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のダイスで圧力１００ＭＰａで成形して積層体を得て、引き続き、アルゴン雰囲気、温度４００℃、８時間の条件で１００ＭＰａで加圧しながら加熱し、正極と酸化物固体電解質層との接合体を得た。
（１−５）負極の接合
得られた接合体の酸化物固体電解質層の表面（正極と反対側の面）にリチウムを蒸着させて負極として接合させて、評価用の酸化物固体電池を得た。
（２）比較例１に係る酸化物固体電池の製造
コバルト酸リチウム粒子を酸処理せずにそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化物固体電池を得た。
（３）比較例２に係る酸化物固体電池の製造
正極活物質の製造時に酸溶液としてｐＨ１に調整された塩酸２５０ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化物固体電池を得た。
（４）比較例３に係る酸化物固体電池の製造
正極活物質の製造時に酸溶液としてｐＨ１に調整された塩酸５００ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化物固体電池を得た。
（５）充放電試験
実施例１及び比較例１〜３に係る電池に対し、６０℃の温度環境下で０．０１ｍＡで４．０５Ｖまで充電した後、０．０１ｍＡで３．００Ｖまで放電し、電池容量を測定した。結果を図１０に示す。尚、図１０においては、比較例１に係る電池の容量を１００として規格化した。
図１０に示すように、実施例１に係る電池は、比較例１〜３に係る電池よりも容量が約５〜１０倍大きく、優れた性能を有していた。
（６）インピーダンス測定
実施例１及び比較例１、３に係る電池に対し、周波数範囲０．１〜１０６Ｈｚ、印加電圧２５ｍＶ、温度６０℃の条件下でインピーダンス測定を行い、電池の抵抗を測定した。結果を図１１に示す。尚、図１１においては、比較例１に係る電池抵抗を１００として規格化した。
図１１に示すように、実施例１に係る電池は、比較例１、３に係る電池よりも電池抵抗が１０分の１以下と優れた性能を有していた。
（７）電池の断面観察１
比較例１に係る電池の性能低下要因を確認すべく、実施例１及び比較例１に係る電池について、ＳＥＭで正極の断面の状態を観察した。図１２（Ａ）に実施例１に係る電池の正極断面のＳＥＭ画像を、図１２（Ｂ）に比較例２に係る電池の正極断面のＳＥＭ画像を示す。
図１２（Ａ）に示すように、実施例１に係る電池においては、正極に割れが確認されず、うまく焼結がなされていた。一方、図１２（Ｂ）に示すように、比較例１に係る電池においては、正極に大きな割れが存在し、焼結が不十分であった。これにより、電池の性能が低下したものと考えられる。
（８）電池の断面観察２
比較例３に係る電池の性能低下要因を確認すべく、比較例３に係る電池について、ＴＥＭを用いた電子線回折から、正極に含まれる結晶相を確認した。結果を図１３に示す。
図１３に示すように、比較例３に係る電池においては、焼結後の正極活物質粒子の内部は層状岩塩型結晶構造を維持しているものの、焼結後の正極活物質粒子の表面部はスピネル型の結晶相に変化しており、焼結後の正極活物質粒子の表面部において電気化学的に不活性なＣｏ３Ｏ４が生成していた。これにより、電池の性能が低下したものと考えられる。
（９）熱処理後の正極のＸ線回折測定
実施例１に係る電池及び比較例３に係る電池の正極に含まれる結晶相を確認するため、ＣｕＫαを線源としてＸ線回折測定を行った。結果を図１４に示す。図１４（Ａ）が測定範囲全体の回折ピークを示す図であり、図１４（Ｂ）がＣｏ３Ｏ４に由来する回折ピークを拡大して示す図である。参考までに、原料であるコバルト酸リチウムのＸ線回折ピークや実施例１に係る正極活物質（酸処理後）のＸ線回折ピークも合わせて示す。
図１４に示すように、実施例１に係る正極活物質を焼結して得られる正極については、Ｃｏ３Ｏ４に由来するピークは確認されなかった。一方、比較例３に係る正極活物質を焼結して得られる正極については、Ｃｏ３Ｏ４に由来するピークが確認された。
（９）正極活物質のＸ線回折測定
実施例１及び比較例１〜３に係る電池について、容量や抵抗に差が出た要因を確認すべく、実施例１及び比較例１〜３に係る正極活物質に対し、ＣｕＫαを線源としてＸ線回折測定を行った。結果を図１５に示す。図１５（Ａ）が測定範囲全体の回折ピークを示す図であり、図１５（Ｂ）が層状岩塩型結晶相の（００３）面に係る回折ピークを拡大して示す図である。
図１５（Ａ）に示すように、実施例１及び比較例１〜３に係る正極活物質は、いずれも層状岩塩型結晶相を有しており、それ以外の異相は確認されなかった。しかしながら、図１５（Ｂ）に示すように、実施例１に係る正極活物質は、比較例１〜３に係る正極活物質とは異なり、層状岩塩型結晶相の同一結晶面に由来するピークが分離して２つ確認され（２つのピークがともに極大値を有して上向きに凸となっており）、層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備えていた。（００３）面に係る回折ピーク以外の回折ピークについても同様であった。また、図１５（Ｂ）に示すように、酸処理の際の塩酸の量が増大するほど、（００３）面の回折ピークが低角側にシフトしている。これは、酸処理の際の塩酸の量が増大するほど、層状岩塩型コバルト酸リチウムから酸溶液へのリチウムの引き抜き量（層状岩塩型結晶相におけるリチウム欠損量）が多くなったことを意味する。すなわち、比較例２、３に係る正極活物質は、実施例１に係る正極活物質と比較して、リチウムが過剰に引き抜かれた結果、上述したように焼結時にコバルト酸リチウムの熱分解が生じ、電気化学的に不活性な酸化コバルトが生成して、電池性能が低下したものと考えられる。実施例１に係る正極活物質のように、層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備えるような絶妙な量だけリチウムを引き抜くことで、正極活物質の熱分解を抑制しながら正極の焼結温度を低下させることができるといえる。
（１０）正極活物質の結晶相観察
実施例１に係る正極活物質について、ＴＥＭを用いた電子線回折から正極活物質に含まれる結晶相や格子定数を確認した。結果を図１６（Ａ）、（Ｂ）に示す。図１６（Ａ）が粒子表面部について、図１６（Ｂ）が粒子内部についての結果である。
図１６（Ａ）、（Ｂ）に示すように、実施例１に係る正極活物質は、粒子の表面部から内部にかけて層状岩塩結晶相を維持していた。また、電子線回折図から層状岩塩型結晶相のｃ軸方向の格子定数を求めたところ、粒子の内部において１．４２ｎｍ、粒子の表面部において１．４５ｎｍであった。すなわち、粒子の内部よりも粒子の表面部において層状岩塩型結晶構造がｃ軸方向に膨らんでいた。これは、粒子の内部における層状岩塩型結晶相よりも、粒子の表面部における層状岩塩型結晶相のほうが、リチウムの欠損率が高いことを意味する。このように、焼結に寄与する粒子の表面部において多くのリチウムを欠損させる一方、粒子の内部においてはリチウムの欠損を抑えることで、正極活物質の熱分解を抑制しながら正極の焼結温度を低下させることができるといえる。
尚、上記の実施例では、酸化物固体電解質層において、酸化物固体電解質と硝酸リチウム（低融点のリチウム化合物）との固体電解質合剤を用いた例について示したが、本開示の酸化物固体電解質層はこの形態に限定されるものではない。酸化物固体電解質層において、酸化物固体電解質のみを用いても、上記した正極合剤が低温焼結させながら、正極表面に酸化物固体電解質を接合させることができるものと考えられる。ただし、酸化物固体電解質層の焼結性を高める観点からは、酸化物固体電解質層において、低融点のリチウム化合物を含ませることが好ましい。また、同様の理由から、酸化物固体電解質としてリチウムの一部を水素に置換したものを用いることが好ましい。
また、上記の実施例では、正極合剤において、固体電解質合剤（酸化物固体電解質とリチウム化合物との混合物）を含ませた例について示したが、本開示の正極合剤はこの形態に限定されるものではない。正極合剤において、酸化物固体電解質は、正極と酸化物固体電解質層との接合をより強固にするために含ませたもので、正極合剤そのものの焼結能力を左右するものではない。すなわち、本開示の正極合剤においては、酸化物固体電解質を含ませずに、単に正極活物質よりも融点の低いリチウム化合物を含ませた場合でも、正極合剤を低温で焼結させることが可能である。
尚、上記の実施例において、水酸化リチウムは、正極合剤と固体電解質合剤との焼結時に酸が生成した場合に、当該酸の中和剤としても機能する。
（１１）実施例２、３に係る酸化物固体電池の製造及び性能評価結果
正極合剤において水酸化リチウムを含ませなかったこと以外は、実施例１に係る条件と同様にして、実施例２に係る酸化物固体電池を得た。
また、正極合剤において固体電解質合剤及び水酸化リチウムを含ませずに硝酸リチウムを含ませたこと以外は、実施例１に係る条件と同様にして、実施例３に係る酸化物固体電池を得た。
得られた酸化物固体電池に対して、実施例１と同様にして充放電試験を行い、電池容量を測定した。結果を図１７に示す。
図１７に示す結果から明らかなように、実施例２、３に係る酸化物固体電池は、比較例１に係る酸化物固体電池よりも容量が約２〜４倍大きく、優れた性能を有していた。正極合剤において酸化物固体電解質や水酸化リチウムは必須というわけではなく、低融点のリチウム化合物を含ませるだけで正極合剤を低温で焼結させることができ、優れた性能の酸化物固体電池を製造できることが分かった。ただし、電池性能を一層高める観点からは、正極合剤中に酸化物固体電解質や水酸化物を含ませたほうが好ましいことが分かった。
本開示の正極活物質や正極合剤を用いて得られた正極は、焼結密度が高く、電子伝導性も高いため、種々の電池の正極として利用可能である。また、本開示の製造方法により製造される酸化物固体電池は高容量で、電池抵抗も小さく、さらに、界面抵抗を低下させるための拘束部材等も不要であることからエネルギー密度も高い。そのため、例えば、車搭載用の大型電源として利用可能である。
１’ 酸溶液への接触前の粒子
１ 正極活物質（酸溶液への接触後の粒子）
２ リチウム化合物
３ 正極合剤
４ 酸化物固体電解質層
５ 積層体
６ 負極材料
１０ 正極
２０ 酸化物固体電解質層
３０ 負極
１００ 酸化物固体電池

Claims (15)

  1. 層状岩塩型結晶相を有するリチウム含有複合酸化物の粒子からなる正極活物質であって、
    前記層状岩塩型結晶相において一部のリチウムが欠損しており、
    前記粒子の内部における前記層状岩塩型結晶相よりも、前記粒子の表面部における前記層状岩塩型結晶相のほうが、リチウムの欠損率が高く、
    前記粒子が前記層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備える、
    正極活物質。
  2. 請求項１に記載の正極活物質と、前記正極活物質よりも融点が低いリチウム化合物とを含む、
    正極合剤。
  3. 前記リチウム化合物が、硝酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    請求項２に記載の正極合剤。
  4. 層状岩塩型結晶相を有するリチウム含有複合酸化物の粒子を酸溶液に接触させて、前記粒子の表面から前記酸溶液中にリチウムを引き抜くことで、前記層状岩塩型結晶相として格子定数の異なる２つの相を備える正極活物質を得る、
    正極活物質の製造方法。
  5. 前記酸溶液に含まれる水素イオンの数（Ａ１）と、前記酸溶液への接触前に前記粒子に含まれるリチウムの数（Ｂ１）との比（Ａ１／Ｂ１）が、１／３以下である、
    請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記酸溶液への接触後に前記粒子に含まれるリチウムの数（Ｂ２）と、前記酸溶液への接触前に前記粒子に含まれるリチウムの数（Ｂ１）との比（Ｂ２／Ｂ１）が０．９以上１．０未満である、
    請求項４又は５に記載の製造方法。
  7. 請求項１に記載の正極活物質と、前記正極活物質よりも融点が低いリチウム化合物とを混合して正極合剤を得る工程、及び、
    前記正極合剤を前記リチウム化合物の融点以上の温度に加熱して焼結させる工程
    を備える、正極の製造方法。
  8. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法により正極活物質を製造する工程、
    前記正極活物質と、前記正極活物質よりも融点が低いリチウム化合物とを混合して正極合剤を得る工程、及び、
    前記正極合剤を前記リチウム化合物の融点以上の温度に加熱して焼結させる工程
    を備える、正極の製造方法。
  9. 前記リチウム化合物が、硝酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 前記正極合剤を焼結させる工程において、前記正極合剤を加圧しながら加熱するか、又は、前記正極合剤を加圧した後に加熱する、
    請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 請求項１に記載の正極活物質と、前記正極活物質よりも融点が低いリチウム化合物とを混合して正極合剤を得る工程、
    前記正極合剤からなる層と酸化物固体電解質層とを積層して積層体を得る工程、及び、
    前記積層体を前記リチウム化合物の融点以上、且つ、前記正極合剤と前記酸化物固体電解質との反応温度未満で加熱して、前記酸化物固体電解質層の表面で前記正極合剤を焼結させる工程
    を備える、酸化物固体電池の製造方法。
  12. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法により正極活物質を製造する工程、
    前記正極活物質と、前記正極活物質よりも融点が低いリチウム化合物とを混合して正極合剤を得る工程、
    前記正極合剤からなる層と酸化物固体電解質層とを積層して積層体を得る工程、及び、
    前記積層体を前記リチウム化合物の融点以上、且つ、前記正極合剤と前記酸化物固体電解質との反応温度未満で加熱して、前記酸化物固体電解質層の表面で前記正極合剤を焼結させる工程
    を備える、酸化物固体電池の製造方法。
  13. 前記酸化物固体電解質が、ガーネット型のランタンジルコン酸リチウムを含み、
    前記積層体を加熱する温度が、前記リチウム化合物の融点以上、且つ、６００℃未満である、
    請求項１１又は１２に記載の製造方法。
  14. 前記リチウム化合物が、硝酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 前記酸化物固体電解質層の表面で前記正極合剤を焼結させる工程において、前記積層体を加圧しながら加熱するか、又は、前記積層体を加圧した後に加熱する、
    請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
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JP7497454B2 (ja) 2020-07-13 2024-06-10 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 低温焼結工程のための酸化物系固体電解質を含む全固体電池及びその製造方法

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