JP5678928B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、エネルギー密度が高い全固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような全固体電池の製造方法として、例えば特許文献１には、正極活物質および固体電解質からなる正極合材に固体電解質を積層した後、加圧成形して正極部材を得る工程と、負極活物質および固体電解質からなる負極合材に固体電解質を積層した後、加圧成形して負極部材を得る工程と、上記各工程で得られた正極部材と負極部材とを、それぞれの固体電解質同士を合わせて加圧成形する工程とを具備する全固体電池の製造方法が開示されている。
特開２０１２−０６９２４８号公報
全固体電池の高機能化の観点から、エネルギー密度の向上が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高い全固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質および負極活物質が分散した状態で存在する混合電極層を有し、上記正極活物質および上記負極活物質の界面には、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部が形成され、上記正極活物質同士の界面、および、上記負極活物質同士の界面には、上記固体電解質部が形成されておらず、上記正極活物質が、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを有するスピネル型酸化物であり、上記負極活物質が、ＡｌおよびＭｇを含有する合金であることを特徴とする全固体電池を提供する。
本発明によれば、固体電解質部が必要な部分に選択的に形成されているため、相対的に活物質の割合を多くでき、エネルギー密度が高い全固体電池とすることができる。さらに、本発明の全固体電池は混合電極層を有するため、高エネルギー密度化の点で特に有利である。また、本発明では、正極活物質として、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを有するスピネル型酸化物を用いる。この活物質は電位が高いため、起電力（電池電圧）が大きい全固体電池とすることができる。
また、本発明においては、正極活物質および負極活物質が分散した状態で存在する混合電極層を有し、上記正極活物質および上記負極活物質の界面には、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部が形成され、上記正極活物質同士の界面、および、上記負極活物質同士の界面には、上記固体電解質部が形成されておらず、上記正極活物質が、ＬｉおよびＣｏを有する岩塩層状型酸化物であり、上記負極活物質が、Ｎｂ酸化物であることを特徴とする全固体電池を提供する。
本発明によれば、固体電解質部が必要な部分に選択的に形成されているため、相対的に活物質の割合を多くでき、エネルギー密度が高い全固体電池とすることができる。さらに、本発明の全固体電池は混合電極層を有するため、高エネルギー密度化の点で特に有利である。また、本発明では、正極活物質として、ＬｉおよびＣｏを有する岩塩層状型酸化物を用い、負極活物質としてＮｂ酸化物を用いる。これらの活物質は、電子伝導性が高いため、高出力化に適した全固体電池とすることができる。
また、本発明においては、正極活物質および負極活物質が接する電極部材を準備する準備工程と、上記電極部材に熱処理を行い、上記正極活物質および上記負極活物質の界面に、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部を形成する熱処理工程と、を有し、上記正極活物質が、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを有するスピネル型酸化物であり、上記負極活物質が、ＡｌおよびＭｇを含有する合金であることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、固体電解質部を必要な部分に選択的に形成できるため、相対的に活物質の割合を多くでき、エネルギー密度が高い全固体電池を得ることができる。
また、本発明においては、正極活物質および負極活物質が接する電極部材を準備する準備工程と、上記電極部材に熱処理を行い、上記正極活物質および上記負極活物質の界面に、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部を形成する熱処理工程と、を有し、上記正極活物質が、ＬｉおよびＣｏを有する岩塩層状型酸化物であり、上記負極活物質が、Ｎｂ酸化物であることを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、固体電解質部を必要な部分に選択的に形成できるため、相対的に活物質の割合を多くでき、エネルギー密度が高い全固体電池を得ることができる。
上記発明においては、上記電極部材が、上記正極活物質および上記負極活物質が分散した状態で存在する混合電極層であることが好ましい。より高エネルギー密度化を図ることができるからである。
からである。
本発明の全固体電池は、エネルギー密度が高いという効果を奏する。
本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の効果を説明する概略断面図である。 本発明の全固体電池を説明する概略断面図である。 本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明における電極部材を例示する概略断面図である。 実施例１−１における混合電極層の作製フローである。 実施例１−１、１−２および比較例１−１〜１−３で得られた混合電極層に対するＸＲＤ測定の結果である。 比較例１−４で得られた混合電極層に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１−１で得られた混合電極層に対するＴＥＭ観察の結果である。 実施例１−１で用いたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に対するＴＧ−ＤＴＡの結果である。 実施例２−１における混合電極層の作製フローである。 実施例２−１〜２−７および比較例２−１、２−２で得られた混合電極層に対するＸＲＤ測定の結果である。
以下、本発明の全固体電池およびその製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．全固体電池
本発明の全固体電池は、２つの実施態様に大別することができる。本発明の全固体電池について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
第一実施態様の全固体電池は、正極活物質および負極活物質が分散した状態で存在する混合電極層を有し、上記正極活物質および上記負極活物質の界面には、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部が形成され、上記正極活物質同士の界面、および、上記負極活物質同士の界面には、上記固体電解質部が形成されておらず、上記正極活物質が、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを有するスピネル型酸化物であり、上記負極活物質が、ＡｌおよびＭｇを含有する合金であることを特徴とするものである。
図１は、第一実施態様の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１における全固体電池２０は、正極活物質１および負極活物質２が分散した状態で存在する混合電極層１１を有する。さらに、正極活物質１および負極活物質２の界面には、固体電解質部３が形成されている。この固体電解質部３は、正極活物質１を構成する少なくとも一種の元素と、負極活物質２を構成する少なくとも一種の元素とを含有する。この固体電解質部３は、正極活物質１同士の界面、および、負極活物質２同士の界面には形成されておらず、正極活物質１および負極活物質２の界面に選択的に形成されている。混合電極層１１の一方の表面には、正極活物質１から構成される短絡防止層４が形成され、混合電極層１１の他方の表面には、負極活物質２から構成される短絡防止層５が形成されている。さらに、短絡防止層４と接するように正極集電体１２が配置され、短絡防止層５と接するように負極集電体１３が配置されている。
第一実施態様によれば、固体電解質部が必要な部分に選択的に形成されているため、相対的に活物質の割合を多くでき、エネルギー密度が高い全固体電池とすることができる。さらに、第一実施態様の全固体電池は混合電極層を有するため、高エネルギー密度化の点で特に有利である。この効果について、図２を用いて説明する。
従来の積層型の全固体電池は、図２（ａ）に示すように、正極層３１、固体電解質層３３および負極層３２がこの順に積層された基本構造を有している。例えば、負極層３２において、Ｌｉイオンが負極集電体１３の近傍から固体電解質層３３まで移動する場合、そのＬｉイオン拡散距離は長くなる。ここで、液系電池では、電解液が電極層に浸透しており、十分なイオン伝導パスが存在するため、Ｌｉイオン拡散距離が多少長くても、大きな問題とはならない。一方、全固体電池では、固体電解質材料を用いるため電解液のような浸透効果はなく、活物質自体も、通常、Ｌｉイオン伝導性が低い。そのため、電極層内のイオン伝導パスは十分ではなく、電極層内のイオン伝導性を向上させるためには、固体電解質材料を含有させる必要がある。その結果、相対的に活物質の割合が少なくなり、十分な高エネルギー密度化を図ることができない。これに対して、混合電極層では、図２（ｂ）に示すように、正極活物質１および負極活物質２が分散した状態で存在する。そのため、たとえ負極集電体１３の近傍に存在するＬｉイオンであっても、そのＬｉイオン拡散距離は短くなる。Ｌｉイオン拡散距離は短くなることで、固体電解質材料を用いる必要が無くなり、相対的に活物質の割合が多くなることで、高エネルギー密度化を図ることができる。
なお、いわゆる薄膜電極層を有する全固体電池は、電極層内のＬｉイオン拡散距離は短いものの、厚膜化することができず（すなわち、電池全体に対する活物質の割合を多くすることができず）、十分な高エネルギー密度化を図ることができない。これに対して、混合電極層は、厚さを大きくしても、Ｌｉイオン拡散距離を短く維持できるため、高エネルギー密度化を図ることができる。
また、混合電極層では、正極活物質および負極活物質が分散し、入り組んだ状態であるため、正極活物質および負極活物質の対向面積（固体電解質部を介して接する面積）が大きくなる。そのため、高出力化に適した全固体電池とすることができる。また、第一実施態様では、正極活物質として、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを有するスピネル型酸化物を用いる。この活物質は電位が高いため、起電力（電池電圧）が大きい全固体電池とすることができる。また、図１に示すように、混合電極層１１は、分散した正極活物質１および負極活物質２の界面に固体電解質部３を有するが、このような複雑な形状の界面に対して、固体電解質部を選択的に形成することは従来困難であった。これに対して、例えば後述するように、正極活物質および負極活物質を反応させ、自己形成的に固体電解質部を形成することで、複雑な形状の界面に対して、固体電解質部を選択的に形成することができる。
以下、第一実施態様の全固体電池について、構成ごとに説明する。
（１）混合電極層
第一実施態様における混合電極層は、正極活物質および負極活物質が分散した状態で存在する層である。「分散した状態」とは、正極活物質粒子および負極活物質粒子が入り組んだ状態であることをいう。混合電極層は、例えば正極活物質および負極活物質を混合して得られる層であることが好ましい。また、正極活物質および負極活物質の界面には、所定の固体電解質部が形成され、正極活物質同士の界面、および、負極活物質同士の界面には、上記固体電解質部が形成されていない。
（ｉ）正極活物質
第一実施態様における正極活物質は、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを有するスピネル型酸化物である。正極活物質は、後述する負極活物質と反応し、所望の固体電解質部を形成可能な活物質であることが好ましい。
正極活物質としては、例えば一般式ＬｉＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｘＭｙＯ４（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜２、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｒｕの少なくとも一種である）で表される活物質を挙げることができる。上記一般式において、ｘは０．１以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。ｘの値が小さすぎると、Ｎｉの特性（高電位を付与する特性）が表れにくくなる可能性があるからである。一方、ｘは１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。ｘの値が大きすぎると、目的としない結晶相が形成されやすくなる可能性があるからである。上記一般式において、ｙは、Ｍの種類等に応じて異なるものであるが、例えば、０≦ｙ≦０．５を満たすことが好ましい。なお、ｙ＝０であっても良い。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｒｕの少なくとも一種であることが好ましい。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．１Ｎｉ０．４Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４５Ｒｕ０．０５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができる。
正極活物質の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒子状であることが好ましい。その場合、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であり、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
（ii）負極活物質
第二実施態様における負極活物質は、ＡｌおよびＭｇを含有する合金である。負極活物質は、上述した正極活物質と反応し、所望の固体電解質部を形成可能な活物質であることが好ましい。
負極活物質としては、一般式ＡｌｘＭｇｙＭｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＭはＡｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一種である）で表される合金を挙げることができる。上記一般式において、ｘは０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。ｘの値が小さすぎると、Ａｌに由来する高い容量が得られない可能性があるからである。一方、ｘは１未満であれば特に限定されるものではない。上記一般式において、ｙは０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。ｙの値が小さすぎると、良好な固体電解質部が形成されない可能性があるからである。一方、ｙは０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。ｙの値が大きすぎると、熱処理時に酸化されやすくなる可能性があるからである。また、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値は、例えば０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。一方、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値は、通常、１未満である。上記一般式において、ｚの値は、Ｍの種類等に応じて異なるものであるが、例えば、０≦ｚ≦０．３を満たすことが好ましい。なお、ｚ＝０であっても良い。上記一般式において、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも一種であることが好ましい。このような負極活物質としては、具体的には、Ａｌ０．９７Ｍｇ０．０３等を挙げることができる。
負極活物質の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒子状であることが好ましい。その場合、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であり、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
また、混合電極層における正極活物質および負極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば正極活物質１００重量部に対して、負極活物質が０．０１重量部〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、０．０５重量部〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。負極活物質の割合が多すぎても少なすぎても、十分な容量が得られないからである。
（iii）固体電解質部
第一実施態様における固体電解質部は、正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有するものである。固体電解質部は、上述した正極活物質および負極活物質が反応することにより、形成されたものであることが好ましい。
固体電解質部は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＯを含有することが好ましい。すなわち、正極活物質を構成するＬｉおよびＯと、負極活物質を構成するＡｌおよびＭｇとが反応することで、これらの元素を含有する固体電解質部が形成されることが好ましい。また、固体電解質部の結晶構造は、特に限定されるものではないが、例えばスピネル型構造を有することが好ましい。具体的には、（ＬｉｘＭｇ１−２ｘＡｌｘ）Ａｌ２Ｏ４で表されるスピネル型構造を有することが好ましい。なお、ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす。
固体電解質部の平均厚さは特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質部の平均厚さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。
（iv）混合電極層
第一実施態様における混合電極層は、正極活物質、負極活物質および固体電解質部を少なくとも含有する。混合電極層は、実質的に、正極活物質、負極活物質および固体電解質部のみから構成されていても良く、他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、導電化材および固体電解質材料等を挙げることができる。
また、混合電極層における正極活物質の割合は、厚さ方向において、一方の表面から他方の表面に向けて多くなっていることが好ましい。同様に、混合電極層における負極活物質の割合は、厚さ方向において、他方の表面から一方の表面に向けて多くなっていることが好ましい。活物質の割合に傾斜をつけることで、混合電極層内で孤立する活物質の割合を低減できるからである。具体的には、図３に示すように、混合電極層１１における正極活物質の割合は、厚さ方向において、一方の表面（負極集電体１３側の表面）から他方の表面（正極集電体１２側の表面）に向けて多くなっていることが好ましい。同様に、混合電極層１１における負極活物質の割合は、厚さ方向において、他方の表面（正極集電体１２側の表面）から一方の表面（負極集電体１３側の表面）に向けて多くなっていることが好ましい。
活物質の割合の傾斜は、段階的であっても良く、連続的であっても良い。活物質の割合が段階的に傾斜する混合電極層としては、例えば、複数層から構成され、各層における正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の割合が、厚さ方向において調整されている混合電極層を挙げることができる。このような混合電極層の一例としては、第一層および第二層の２層から構成され、第一層では正極活物質の割合が負極活物質の割合より多く、第二層では負極活物質の割合が正極物質層の割合より多い混合電極層を挙げることができる。なお、上記割合は、活物質の種類に応じて適宜選択することができ、体積基準であっても良く、重量基準であっても良く、モル基準であっても良い。
混合電極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜１ｃｍの範囲内であり、１０μｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましい。混合電極層の厚さが小さすぎると、十分な容量が得られない可能性があり、混合電極層の厚さが大きすぎると、混合電極層内の電子伝導性が低くなり、高出力化が図れない可能性があるからである。
（２）短絡防止層
第一実施態様においては、混合電極層の少なくとも一方の表面に、短絡防止層が形成されていることが好ましい。短絡の発生を確実に防止できるからである。短絡防止層としては、例えば図１に示すように、混合電極層１１の一方の表面に形成され、正極活物質１から構成される短絡防止層４と、混合電極層１１の他方の表面に形成され、負極活物質２から構成される短絡防止層５とを挙げることができる。
短絡防止層の材料としては、特に限定されるものではないが、活物質、固体電解質材料等を挙げることができる。短絡防止層の厚さは、例えば０．０１μｍ以上であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。また、短絡防止層の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、第一の短絡防止層の材料をプレスし、その後、混合電極層の合材をプレスし、その後、第二の短絡防止層の材料をプレスする方法等を挙げることができる。また、例えば、薄膜状の短絡防止層を表面に有する集電体を用いて、全固体電池を作製しても良い。
（３）その他の部材
第一実施態様の全固体電池は、上述した混合電極層を少なくとも有するものである。さらに通常は、混合電極層の集電を行う正極集電体および負極集電体を有する。集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。
（４）全固体電池
第一実施態様の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、第一実施態様の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
２．第二実施態様
次に、本発明の全固体電池の第二実施態様について説明する。第二実施態様の全固体電池は、正極活物質および負極活物質が分散した状態で存在する混合電極層を有し、上記正極活物質および上記負極活物質の界面には、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部が形成され、上記正極活物質同士の界面、および、上記負極活物質同士の界面には、上記固体電解質部が形成されておらず、上記正極活物質が、ＬｉおよびＣｏを有する岩塩層状型酸化物であり、上記負極活物質が、Ｎｂ酸化物であることを特徴とするものである。
なお、第二実施態様の全固体電池の具体例については、図１を用いて説明した上記内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
第二実施態様によれば、固体電解質部が必要な部分に選択的に形成されているため、相対的に活物質の割合を多くでき、エネルギー密度が高い全固体電池とすることができる。さらに、第二実施態様の全固体電池は混合電極層を有するため、高エネルギー密度化の点で特に有利である。また、第二実施態様では、正極活物質として、ＬｉおよびＣｏを有する岩塩層状型酸化物を用い、負極活物質としてＮｂ酸化物を用いる。これらの活物質は、電子伝導性が高いため、高出力化に適した全固体電池とすることができる。
（１）混合電極層
第二実施態様における混合電極層は、正極活物質および負極活物質が分散した状態で存在する層である。さらに、正極活物質および負極活物質の界面には、所定の固体電解質部が形成され、正極活物質同士の界面、および、負極活物質同士の界面には、上記固体電解質部が形成されていない。
（ｉ）正極活物質
第二実施態様における正極活物質は、ＬｉおよびＣｏを有する岩塩層状型酸化物である。正極活物質は、後述する負極活物質と反応し、所望の固体電解質部を形成可能な活物質であることが好ましい。
正極活物質としては、例えば一般式ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（０≦ｘ＜１、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種である）で表される活物質を挙げることができる。上記一般式において、ｘは、Ｍの種類等に応じて異なるものであるが、例えば、０≦ｘ≦０．５を満たすことが好ましい。なお、ｘ＝０であっても良い。上記一般式において、Ｍは、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種であることが好ましい。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２等を挙げることができる。なお、正極活物質に関する他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。
（ii）負極活物質
第二実施態様における負極活物質は、Ｎｂ酸化物である。負極活物質は、上述した正極活物質と反応し、所望の固体電解質部を形成可能な活物質であることが好ましい。Ｎｂ酸化物としては、具体的には、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ、Ｎｂ１２Ｏ２９等を挙げることができる。なお、負極活物質に関する他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。
（iii）固体電解質部
第二実施態様における固体電解質部は、正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有するものである。固体電解質部は、上述した正極活物質および負極活物質が反応することにより、形成されたものであることが好ましい。
固体電解質部は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ、ＮｂおよびＯを含有することが好ましい。すなわち、正極活物質を構成するＬｉと、負極活物質を構成するＮｂとが反応することで、これらの元素を含有する酸化物の固体電解質部が形成されることが好ましい。固体電解質部としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＮｂＯ４等を挙げることができ、中でも、ＬｉＮｂＯ３が好ましい。Ｌｉイオン伝導性がより高いからである。なお、固体電解質部に関する他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。
（２）その他の事項
全固体電池に関する他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｂ．全固体電池の製造方法
次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。本発明の全固体電池の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。本発明の全固体電池の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
第一実施態様の全固体電池の製造方法は、正極活物質および負極活物質が接する電極部材を準備する準備工程と、上記電極部材に熱処理を行い、上記正極活物質および上記負極活物質の界面に、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部を形成する熱処理工程と、を有し、上記正極活物質が、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを有するスピネル型酸化物であり、上記負極活物質が、ＡｌおよびＭｇを含有する合金であることを特徴とするものである。
図４は、第一実施態様の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図４においては、まず、正極活物質１および負極活物質２が接する電極部材１０を準備する（図４（ａ））。次に、電極部材１０に熱処理を行い、正極活物質１および負極活物質２の界面に、正極活物質１を構成する少なくとも一種の元素、および、負極活物質２を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部３を形成する（図４（ｂ））。この固体電解質部３は、正極活物質１同士の界面、および、負極活物質２同士の界面には形成されておらず、正極活物質１および負極活物質２の界面に選択的に形成されている。
第一実施態様によれば、固体電解質部を必要な部分に選択的に形成できるため、相対的に活物質の割合を多くでき、エネルギー密度が高い全固体電池を得ることができる。また、第一実施態様によれば、正極活物質および負極活物質を反応させ、自己形成的に固体電解質部を形成するため、薄い固体電解質膜を均一に形成することができる。この点からも高エネルギー密度化を図ることができる。さらに、正極活物質および負極活物質を反応させるため、固体電解質部と活物質との格子整合性が高い界面が形成されやすいという利点がある。
以下、第一実施態様の全固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）準備工程
第一実施態様における準備工程は、正極活物質および負極活物質が接する電極部材を準備する工程である。なお、正極活物質および負極活物質については、上記「Ａ．全固体電池 １．第一実施態様」に記載した内容と同様である。
電極部材は、正極活物質および負極活物質が接する部材であれば特に限定されるものではない。電極部材の一例としては、図４（ａ）に示すように、正極活物質および負極活物質が分散した状態で存在する混合電極層を挙げることができる。また、電極部材の他の例としては、例えば、図５（ａ）に示すように、正極層３１および負極層３２が平面状に積層された部材、図５（ｂ）に示すように、正極層３１および負極層３２が櫛形状に積層された部材、図５（ｃ）に示すように、正極層３１および負極層３２が、いわゆる３ＤＯＭ構造で接する部材等を挙げることができる。図５（ａ）〜（ｃ）では、正極層３１および負極層３２の界面に、固体電解質部３３が形成される。
（２）熱処理工程
第一実施態様における熱処理工程は、上記電極部材に熱処理を行い、上記正極活物質および上記負極活物質の界面に、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部を形成する工程である。
熱処理温度は、目的とする固体電解質部を形成することができれば特に限定されるものではないが、例えば６００℃より高いことが好ましく、６５０℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることがさらに好ましい。一方、熱処理温度は、例えば９００℃より低いことが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることがさらに好ましい。
熱処理を行う際の雰囲気は、特に限定されるものではないが、酸素を含有する雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気等を挙げることができる。酸素を含有する雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、酸素および不活性ガスの混合雰囲気、純酸素雰囲気等を挙げることができる。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスおよびアルゴンガス等を挙げることができる。例えば、酸素濃度が高すぎて所望の固体電解質部が形成されにくい場合には、酸素濃度を適度に下げることが好ましい。また、例えば、固体電解質部が生成する温度で活物質が還元分解する場合には、還元分解反応を抑制するために、酸素を含有する雰囲気（例えば大気雰囲気）で焼成を行うことが好ましい。熱処理時間は、例えば１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましく、１０分間〜１０時間の範囲内であることがより好ましい。加熱方法としては、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。
２．第二実施態様
次に、本発明の全固体電池の製造方法の第二実施態様について説明する。第二実施態様の全固体電池の製造方法は、正極活物質および負極活物質が接する電極部材を準備する準備工程と、上記電極部材に熱処理を行い、上記正極活物質および上記負極活物質の界面に、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部を形成する熱処理工程と、を有し、上記正極活物質が、ＬｉおよびＣｏを有する岩塩層状型酸化物であり、上記負極活物質が、Ｎｂ酸化物であることを特徴とするものである。
第二実施態様の全固体電池の製造方法の具体例については、図４を用いて説明した上記内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
第二実施態様によれば、固体電解質部を必要な部分に選択的に形成できるため、相対的に活物質の割合を多くでき、エネルギー密度が高い全固体電池を得ることができる。また、第一実施態様によれば、正極活物質および負極活物質を反応させ、自己形成的に固体電解質部を形成するため、薄い固体電解質膜を均一に形成することができる。この点からも高エネルギー密度化を図ることができる。さらに、正極活物質および負極活物質を反応させるため、固体電解質部と活物質との格子整合性が高い界面が形成されやすいという利点がある。
以下、第二実施態様の全固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）準備工程
第二実施態様における準備工程は、正極活物質および負極活物質が接する電極部材を準備する工程である。なお、正極活物質および負極活物質については、上記「Ａ．全固体電池 ２．第二実施態様」に記載した内容と同様である。また、準備工程に関する他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。
（２）熱処理工程
第一実施態様における熱処理工程は、上記電極部材に熱処理を行い、上記正極活物質および上記負極活物質の界面に、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部を形成する工程である。
熱処理温度は、目的とする固体電解質部を形成することができれば特に限定されるものではないが、例えば４００℃より高いことが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましい。一方、熱処理温度は、例えば７００℃より低いことが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることがさらに好ましい。なお、熱処理工程に関する他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１−１］
図６に示すフローに沿って、正極活物質および負極活物質が分散して存在する混合電極層を作製した。まず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭＯ、日亜化学製、正極活物質）と、インゴットを切削し粒子化したＡｌＭｇ合金（Ａｌ０．９７Ｍｇ０．０３、高純度化学社製、負極活物質）とを、正極活物質／負極活物質＝０．８８の重量比となるように秤量し、これらを乳鉢にて湿式混合した。なお、混合時の溶媒としてエタノールを用いた。次に、乾燥した混合物に、ダイスにて２０ｋＮの圧力を付与し、ペレットを得た。次に、ペレットに、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）成型により１９６ＭＰａの圧力を付与した。得られた成型体を、大気雰囲気にて、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で加熱し、７００℃に到達した時点で温度を保持し、その状態で８時間焼成を行った。これにより、混合電極層を得た。
［実施例１−２、比較例１−１〜１−４］
焼成雰囲気および焼成温度を、表１に記載する内容に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、混合電極層を得た。
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１−１、１−２および比較例１−１〜１−４で得られた混合電極層に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定にはＣｕＫα線を用い、条件は、２θ＝１０°〜１００°、５°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°とした。その結果を図７、図８に示す。図７（ａ）は、実施例１−１、１−２および比較例１−１〜１−３で得られた混合電極層の結果であり、図７（ｂ）は図７（ａ）の拡大図である。図７（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例１−１、１−２では、ＬＮＭＯのピークおよびＡｌＭｇ合金のピークの他に、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇを有するスピネル型酸化物電解質（（ＬｉｘＭｇ１−２ｘＡｌｘ）Ａｌ２Ｏ４）のピークを観察した。従って、正極活物質および負極活物質の界面に固体電解質部が形成されたことが確認された。
図８は、比較例１−４で得られた混合電極層の結果である。比較例１−４では、ＬＮＭＯのピークおよびＡｌＭｇ合金のピークは見られるが、ＬＮＭＯとＡｌＭｇ合金との反応により生じる電解質のピークは見られなかった。
（ＴＥＭ観察）
実施例１−１で得られた混合電極層の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。具体的には、集光イオンビーム法（ＦＩＢ）法で加工した薄片試料に対して、ＴＥＭ観察を行った。その結果を図９に示す。図９に示すように、ＬＮＭＯおよびＡｌＭｇ合金の界面に、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇを有するスピネル型酸化物電解質が隙間無く形成されていることが確認された。
（示差熱−熱重量同時測定）
実施例１−１で用いたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に対して、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。条件は、２５℃〜１０００℃、１０℃／ｍｉｎとした。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、６００℃以上で還元分解反応を起こすため、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いる場合には、還元分解反応を抑制するために、酸素を含有する雰囲気（例えば大気雰囲気）で焼成を行うことが好ましいことが示唆された。
［実施例２−１］
図１１に示すフローに沿って、正極活物質および負極活物質が分散して存在する混合電極層を作製した。まず、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ、日亜化学製、正極活物質）と、Ｎｂ２Ｏ５（三井金属社製、負極活物質）とを、正極活物質／負極活物質＝１．４７の重量比となるように秤量し、これらを、落下式ボールミルにて湿式混合した。なお、混合時の溶媒としてエタノールを用い、ボールミルの条件を、回転数３５０ｒｐｍ、６時間とした。次に、乾燥した混合物に、ダイスにて１０ｋＮの圧力を付与し、ペレットを得た。次に、ペレットに、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）成型により１９６ＭＰａの圧力を付与した。得られた成型体を、大気雰囲気にて、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で加熱し、５００℃に到達した時点で温度を保持し、その状態で１時間焼成を行った。これにより、混合電極層を得た。
［実施例２−２〜２−７、比較例２−１、２−２］
焼成温度を、表２に記載する内容に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、混合電極層を得た。
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例２−１〜２−７および比較例２−１、２−２で得られた混合電極層に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定にはＣｕＫα線を用い、条件は、２θ＝１０°〜１００°、５°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°とした。その結果を図１２に示す。図１２に示すように、実施例２−１、２−２では、ＬＣＯおよびＮｂ２Ｏ５の反応により生じるＬｉＮｂＯ３電解質の形成が確認でき、同じくＬＣＯおよびＮｂ２Ｏ５の反応により生じるＬｉ３ＮｂＯ４電解質の形成は確認できなかった。実施例２−３〜２−５では、ＬｉＮｂＯ３電解質およびＬｉ３ＮｂＯ４電解質の形成が確認できた。また、実施例２−６、２−７では、ＬｉＮｂＯ３電解質の形成は確認できず、Ｌｉ３ＮｂＯ４電解質の形成が確認できた。これに対して、比較例２−１、２−２では、ＬＣＯおよびＮｂ２Ｏ５の反応により生じる電解質のピークは見られなかった。
１ … 正極活物質
２ … 負極活物質
３ … 固体電解質部
４、５ … 短絡防止層
１０ … 電極部材
１１ … 混合電極層
１２ … 正極集電体
１３ … 負極集電体
２０ … 全固体電池
３１ … 正極層
３２ … 負極層
３３ … 固体電解質層

Claims (5)

  1. 正極活物質粒子および負極活物質粒子が入り組んだ状態で存在する混合電極層を有し、
    前記正極活物質粒子および前記負極活物質粒子の界面には、前記正極活物質粒子および前記負極活物質粒子が反応してなり、前記正極活物質粒子を構成する少なくとも一種の元素、および、前記負極活物質粒子を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部が形成され、
    前記正極活物質粒子同士の界面、および、前記負極活物質粒子同士の界面には、前記固体電解質部が形成されておらず、
    前記正極活物質粒子が、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを有するスピネル型酸化物であり、
    前記負極活物質粒子が、ＡｌおよびＭｇを含有する合金であることを特徴とする全固体電池。
  2. 正極活物質粒子および負極活物質粒子が入り組んだ状態で存在する混合電極層を有し、
    前記正極活物質粒子および前記負極活物質粒子の界面には、前記正極活物質粒子および前記負極活物質粒子が反応してなり、前記正極活物質粒子を構成する少なくとも一種の元素、および、前記負極活物質粒子を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部が形成され、
    前記正極活物質粒子同士の界面、および、前記負極活物質粒子同士の界面には、前記固体電解質部が形成されておらず、
    前記正極活物質粒子が、ＬｉおよびＣｏを有する岩塩層状型酸化物であり、
    前記負極活物質粒子が、Ｎｂ酸化物であることを特徴とする全固体電池。
  3. 正極活物質および負極活物質が接する電極部材を準備する準備工程と、
    前記電極部材に熱処理を行い、前記正極活物質および前記負極活物質の界面に、前記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、前記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部を形成する熱処理工程と、を有し、
    前記正極活物質が、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを有するスピネル型酸化物であり、
    前記負極活物質が、ＡｌおよびＭｇを含有する合金であることを特徴とする全固体電池の製造方法。
  4. 正極活物質および負極活物質が接する電極部材を準備する準備工程と、
    前記電極部材に熱処理を行い、前記正極活物質および前記負極活物質の界面に、前記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、前記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有する固体電解質部を形成する熱処理工程と、を有し、
    前記正極活物質が、ＬｉおよびＣｏを有する岩塩層状型酸化物であり、
    前記負極活物質が、Ｎｂ酸化物であることを特徴とする全固体電池の製造方法。
  5. 前記電極部材が、前記正極活物質の粒子および前記負極活物質の粒子が入り組んだ状態で存在する混合電極層であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
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