CN103579662A - 全固态电池及其制造方法 - Google Patents
全固态电池及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103579662A CN103579662A CN201310316427.8A CN201310316427A CN103579662A CN 103579662 A CN103579662 A CN 103579662A CN 201310316427 A CN201310316427 A CN 201310316427A CN 103579662 A CN103579662 A CN 103579662A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- negative electrode
- active material
- solid electrolyte
- active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 142
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 139
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 9
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 4
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
- H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种全固态电池(20),所述全固态电池(20)具有其中正电极活性材料(1)和负电极活性材料(2)以分散状态存在的混合电极层(11)。在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部(3),所述固体电解质部(3)包含至少一种构成正电极活性材料的元素和至少一种构成负电极活性材料的元素。在正电极活性材料的部分之间的界面处和在负电极活性材料的部分之间的界面处没有形成固体电解质部。正电极活性材料和负电极活性材料呈预定的组合形式。
Description
技术领域
本发明涉及具有高能量密度的全固态电池以及用于制造全固态电池的方法。
背景技术
近年来,信息相关设备和通信设备如个人电脑、摄录机和便携式电话的快速普及伴随着针对开发在前述设备中用作电源的电池的努力。另外,用于电动汽车和混合动力汽车的高输出和高容量电池也是汽车行业及其他行业正在进行研究的课题。目前,锂电池由于其高能量密度而在各种电池类型中占主导地位。
目前市售的锂电池利用含有可燃性有机溶剂的液体电解质。因此,必须给电池安装抑制短路期间温度上升的安全装置,并且还需要改进结构和材料以防止短路。相比之下,作为其中将电解质溶液替换为电解质层的全固态电池的锂电池在其内部不使用可燃性有机溶剂,并且可证明导致较简单的安全装置,同时在制造成本和生产率方面优异。
作为用于制造全固态电池的方法,例如日本专利申请公开第2012-069248(JP-2012-069248A)号公开了一种用于制造全固态电池的方法,所述方法包括:将固体电解质层叠在由正电极活性材料和固体电解质构成的正电极混合体上,之后进行压力成型,以产生正电极构件的步骤;将固体电解质层叠在由负电极活性材料和固体电解质构成的负电极混合体上,之后进行压力成型,以产生负电极构件的步骤;以及对前述步骤中所得到的正电极构件和负电极构件进行压力成型,使各自的固体电解质相互结合的步骤。
发明内容
就改善全固态电池的性能而言,需要更高的能量密度。因而,本发明的一个目的是提供一种具有高能量密度的全固态电池。
本发明的第一方面涉及一种全固态电池,所述全固态电池具有其中正电极活性材料和负电极活性材料以分散状态存在的混合电极层。在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部,所述固体电解质部包含至少一种构成正电极活性材料的元素和至少一种构成负电极活性材料的元素。在正电极活性材料的部分之间的界面处和在负电极活性材料的部分之间的界面处没有形成固体电解质部。正电极活性材料是具有Li、Ni和Mn的尖晶石结构型氧化物,并且负电极活性材料是包含Al和Mg的合金。
在上述构造中,固体电解质部选择性地形成在需要的部分处,因此可相对地增加活性材料的比例,并且可以得到具有高能量密度的全固态电池。此外,全固态电池具有混合电极层,因此在提高能量密度方面特别有利。具有Li、Ni和Mn的尖晶石结构型氧化物可用作正电极活性材料。该活性材料提供高电势,因此可实现传送大电动势(电池电压)的全固态电池。
本发明的第二方面涉及一种全固态电池,所述全固态电池具有其中正电极活性材料和负电极活性材料以分散状态存在的混合电极层,其中在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部,所述固体电解质部包含至少一种构成正电极活性材料的元素和至少一种构成负电极活性材料的元素。在正电极活性材料的部分之间的界面处和在负电极活性材料的部分之间的界面处没有形成固体电解质部。正电极活性材料是具有Li和Co的岩盐层状型氧化物,并且负电极活性材料是Nb氧化物。
在上述构造中,固体电解质部选择性地形成在需要的部分处,因此可相对地增加活性材料的比例,并且可以得到具有高能量密度的全固态电池。本发明的全固态电池可以具有混合电极层,并且在提高能量密度方面特别有利。另外,使用具有Li和Co的岩盐层状型氧化物作为正电极活性材料,并且使用Nb氧化物作为负电极活性材料。这些活性材料具有高的电子电导率,因此可实现适用于高输出的全固态电池。
本发明的第三方面是一种用于制造全固态电池的方法,其中所述方法包括:制备其中正电极活性材料与负电极活性材料彼此接触的电极构件;和对电极构件进行热处理,从而在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部,所述固体电解质部包含至少一种构成正电极活性材料的元素和至少一种构成负电极活性材料的元素。正电极活性材料是具有Li、Ni和Mn的尖晶石结构型氧化物,并且负电极活性材料是包含Al和Mg的合金。
在上述方法中,固体电解质部可以选择性地形成在需要的部分处,因此可相对地增加活性材料的比例,并且可得到具有高能量密度的全固态电池。
本发明的第四方面是一种用于制造全固态电池的方法,其中所述方法包括:制备其中正电极活性材料与负电极活性材料彼此接触的电极构件;和对电极构件进行热处理,从而在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部,所述固体电解质部包含至少一种构成正电极活性材料的元素和至少一种构成负电极活性材料的元素。正电极活性材料是具有Li和Co的岩盐层状型氧化物,并且负电极活性材料是Nb氧化物。
在上述方法中,固体电解质部可以选择性地形成在需要的部分处,因此可相对地增加活性材料的比例,并且可得到具有高能量密度的全固态电池。
在上述方法中,电极构件可以是混合电极层,在所述混合电极层中,正电极活性材料和负电极活性材料以分散状态存在。由此可实现更高的能量密度。
附图说明
下面将参照附图来描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性,在附图中,相同的附图标记表示相同的元件,并且其中:
图1是示出了本发明的全固态电池的一个实例的截面示意图;
图2A是用于说明本发明的效果的截面示意图;
图2B是用于说明本发明的效果的截面示意图;
图3是用于说明本发明的全固态电池的截面示意图;
图4A是示出了本发明的用于制造全固态电池的方法的一个实例的截面示意图;
图4B是示出了本发明的用于制造全固态电池的方法的一个实例的截面示意图;
图5A是示出了本发明的电极构件的截面示意图;
图5B是示出了本发明的电极构件的截面示意图;
图5C是示出了本发明的电极构件的截面示意图;
图6是实施例1-1中的混合电极层的制备流程;
图7A示出了实施例1-1和1-2以及对比例1-1至1-3中得到的混合电极层的X射线衍射(XRD)测量结果;
图7B是图7A的局部放大图,示出了实施例1-1和1-2以及对比例1-1至1-3中得到的混合电极层的XRD测量结果;
图8示出了对比例1-4中得到的混合电极层的XRD测量结果;
图9示出了对实施例1-1中得到的混合电极层的透射电子显微镜(TEM)观测的结果;
图10示出了实施例1-1中使用的LiNi0.5Mn1.5O4的热重-差热分析(TG-DTA)的结果;
图11是实施例2-1中的混合电极层的制备流程;以及
图12示出了实施例2-1至2-7以及对比例2-1和2-2中得到的混合电极层的XRD测量结果。
具体实施方式
下面将详细说明本发明的全固态电池及其制造方法。
A.全固态电池
本发明的全固态电池可大致分为两种实施方案。对本发明的全固态电池的说明将分为第一实施方案和第二实施方案。
1.第一实施方案的全固态电池具有混合电极层,在所述混合电极层中,正电极活性材料和负电极活性材料以分散状态存在。在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部,所述固体电解质部包含至少一种构成正电极活性材料的元素和至少一种构成负电极活性材料的元素。在正电极活性材料的部分之间的界面处或者在负电极活性材料的部分之间的界面处没有形成固体电解质部。正电极活性材料是具有Li、Ni和Mn的尖晶石结构型氧化物,并且负电极活性材料是包含Al和Mg的合金。
图1是示出了第一实施方案的全固态电池的一个实例的截面示意图。图1中的全固态电池20具有混合电极层11,在混合电极层11中,正电极活性材料1和负电极活性材料2以分散状态存在。在正电极活性材料1与负电极活性材料2之间的界面处形成固体电解质部3。固体电解质部3包含至少一种构成正电极活性材料1的元素和至少一种构成负电极活性材料2的元素。固体电解质部3不形成在正电极活性材料的部分1之间的界面处或在负电极活性材料的部分2之间的界面处,而是选择性地形成在正电极活性材料1与负电极活性材料2之间的界面处。在混合电极层11的表面之一上形成由正电极活性材料1构成的短路防止层4,并且在混合电极层11的另一表面上形成由负电极活性材料2构成的短路防止层5。设置正电极集电体12以与短路防止层4相接触,并且设置负电极集电体13以与短路防止层5相接触。
在第一实施方案中,固体电解质部选择性地形成在需要的部分处,因此可相对地增加活性材料的比例,并且可得到具有高能量密度的全固态电池。第一实施方案的全固态电池具有混合电极层,因此在提高能量密度方面特别有利。将参照图2A和图2B来说明该效果。
如图2A所示,常规的堆叠型全固态电池具有如下基本结构:其中正电极层31、固体电解质层33和负电极层32以正电极层、固体电解质层和负电极层的顺序堆叠。例如,在负电极层32中,在Li离子从负电极集电体13附近迁移至固体电解质层33时,Li离子扩散距离长。在液体体系电池中,电解质溶液渗入电极层中,因此存在充足的离子传导路径。因此,稍长的Li离子扩散距离不会造成明显的问题。相比之下,全固态电池使用固体电解质材料,因此不享有诸如电解质溶液的渗透作用;另外,活性材料本身通常具有低的Li离子电导率。因此,电极层中的离子传导路径不足,因而必须存在固体电解质材料以增加电极层中的离子电导率。因此,活性材料的比例相对降低,并且不能实现能量密度的充分提高。相比之下,如图2B所示,在混合电极层中,正电极活性材料1和负电极活性材料2以分散状态存在。因此,即使对存在于负电极集电体13附近的那些Li离子来说,Li离子扩散距离也是短的。因为Li离子扩散距离更短,所以不再需要使用固体电解质材料,并因此可借助相应更大比例的活性材料来实现更高的能量密度。
在具有所谓的薄膜电极层的全固态电池中,虽然电极层中的Li离子扩散距离短,但是电池不能制得更厚(即,活性材料相对于电池整体的比例不能增加),因此不能实现能量密度的充分提高。相比之下,即使混合电极层制得更厚,混合电极层中的Li离子扩散距离也可以保持很短,因此变得能够实现更高的能量密度。
在混合电极层中,正电极活性材料和负电极活性材料呈杂乱分散状态,因此,正电极活性材料与负电极活性材料的对向表面面积(经由固体电解质部接触的表面面积)更大。因此,可实现适用于高输出的全固态电池。在第一实施方案中,使用具有Li、Ni和Mn的尖晶石结构型氧化物作为正电极活性材料。该活性材料提供高电势,因此可实现传送大电动势(电池电压)的全固态电池。如图1所示,混合电极层11在分散的正电极活性材料1与负电极活性材料2之间的界面处具有固体电解质部3。在具有如此复杂形状的界面处选择性形成固体电解质部常规上是困难的。相比之下,例如如下所述,通过经由正电极活性材料与负电极活性材料的反应以自形成方式形成固体电解质部,可以在具有复杂形状的界面处选择性地形成固体电解质部。接下来说明第一实施方案的全固态电池的特征。
(1)第一实施方案的混合电极层是正电极活性材料和负电极活性材料以分散状态存在的层。本文中,“分散状态”指其中正电极活性材料的部分与负电极活性材料的部分彼此混乱的状态。优选地,混合电极层是例如通过将正电极活性材料与负电极活性材料混合而得到的层。在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成预定的固体电解质部,使得在正电极活性材料的部分之间的界面处或者在负电极活性材料部分之间的界面处不形成固体电解质部。
(i)第一实施方案中的正电极活性材料是具有Li、Ni和Mn的尖晶石结构型氧化物。优选地,正电极活性材料是能够通过与下述负电极活性材料反应而形成期望的固体电解质部的活性材料。
正电极活性材料的实例包括,例如由式LiMn2-x-yNixMyO4(其中0<x<2,0≤y<2,并且M为Co、Fe、Cr、Cu、Ti和Ru中的至少一者)表示的活性材料。在该式中,x优选为0.1以上,更优选为0.4以上,这是因为如果x的值过小,则Ni的特性(赋予高电势的特性)可能较不容易显现。优选地,x为1以下,更优选为0.5以下,这是因为如果x的值过大,则可能容易形成不期望的结晶相。在该式中,y的值例如根据M的类型而变化,但优选满足例如0≤y≤0.5。另外,y可以满足y=0。在上式中,M优选为Co、Fe、Cr、Ti和Ru中的至少一者。这样的正电极活性材料的具体实例包括例如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.1Ni0.4Mn1.5O4、LiNi0.45Ru0.05Mn1.5O4等。
正电极活性材料的形状没有特别限制,但是优选为粒子形状。在该情况下,正电极活性材料的平均粒径(D50)为例如1nm至100μm,优选10nm至30μm。
(ii)第一实施方案中的负电极活性材料是包含Al和Mg的合金。优选地,负电极活性材料是能够通过与上述正电极活性材料反应而形成期望的固体电解质部的活性材料。
负电极活性材料的实例包括例如由式AlxMgyMz(其中0<x<1,0<y≤0.5,0≤z≤0.5,x+y+z=1,并且M为Ag、Si、Sn、In、Bi和Sb中的至少一者)表示的合金。在该式中,x优选为0.5以上,更优选为0.8以上,这是因为如果x的值过小,则可能无法得到来源于Al的高容量。除此之外,对其没有特别限制,只要x小于1即可。在该式中,y优选为0.001以上,更优选为0.01以上,这是因为如果y的值过小,则可能无法形成良好的固体电解质部。y优选为0.4以下,更优选为0.3以下,这是因为如果y值过大,则在热处理期间更可能发生氧化。x/(x+y)的值优选地例如为0.5以上,更优选为0.8以上。x/(x+y)的值通常小于1。在上式中,z的值例如根据M的类型而变化,但优选地满足例如0≤z≤0.3。另外,z可满足z=0。在上式中,M优选地为Si、Sn和In中的至少一者。这样的负电极活性材料的具体实例包括例如Al0.97Mg0.03等。
负电极活性材料的形状没有特别限制,但优选为粒子形状。在这种情况下,负电极活性材料的平均粒径(D50)可以为例如1nm至100μm,优选10nm至30μm。
正电极活性材料与负电极活性材料在混合电极层中的比例没有特别限制,但是,相对于100重量份的正电极活性材料,例如负电极活性材料优选为0.01重量份至100重量份,更优选0.05重量份至50重量份。这是因为,如果负电极活性材料的比例过大或过小,则无法实现充足的容量。
(iii)第一实施方案中的固体电解质部包含至少一种构成正电极活性材料的元素和至少一种构成负电极活性材料的元素。优选地,通过上述正电极活性材料与负电极活性材料的反应形成固体电解质部。
固体电解质部没有特别限制,但是优选包含例如Li、Al、Mg和O。优选地,构成正电极活性材料的Li和O与构成负电极活性材料的Al和Mg彼此反应,从而形成包含上述元素的固体电解质部。固体电解质部的晶体结构没有特别限制,但是优选固体电解质部具有例如尖晶石结构。具体而言,固体电解质部具有由(LixMg1-2xAlx)Al2O4表示的尖晶石结构。这里,x满足0<x<0.5。
固体电解质部的平均厚度没有特别限制,但是例如优选为10nm以上,并且优选为50nm至5μm。例如,可通过使用扫描电子显微镜(SEM)或TEM观测来确定固体电解质部的平均厚度。
(iv)第一实施方案中的混合电极层至少包含正电极活性材料、负电极活性材料和固体电解质部。混合电极层可基本上仅由正电极活性材料、负电极活性材料和固体电解质部构成,或者还可包含其他组分。其他组分的实例包括例如导电材料、固体电解质材料等。
优选地,正电极活性材料在混合电极层中的比例在厚度方向上从一个表面到另一个表面增加。类似地,负电极活性材料在混合电极层中的比例在厚度方向上从所述另一个表面到所述一个表面增加。这是因为通过赋予活性材料的比例梯度可降低混合电极层中孤立的活性材料的比例。优选地,如图3所示,正电极活性材料在混合电极层11中的比例在厚度方向上从一个表面(负电极集电体13侧的表面)朝着另一个表面(正电极集电体12侧的表面)增加。类似地,负电极活性材料在混合电极层11中的比例优选地在厚度方向上从所述另一个表面(正电极集电体12侧的表面)朝着所述一个表面(负电极集电体13侧的表面)增加。
活性材料的比例的梯度可以是逐步的或连续的。其中活性材料的比例逐步渐变的混合电极层的实例包括例如如下的混合电极层:由多个层构成,使得每个层中正电极活性材料之比例和负电极活性材料之比例中的至少一个比例在厚度方向上进行调整。这样的混合电极层的实例包括例如如下的混合电极层:由两个层(即第一层和第二层)构成,使得在第一层中,正电极活性材料的比例大于负电极活性材料的比例,而在第二层中,负电极活性材料的比例大于正电极活性材料的比例。上述比例可根据活性材料的类型适当地选择,并且可以是以体积为基础、以重量为基础或以摩尔为基础的比例。
混合电极层的厚度没有特别限制,但是例如为1μm至1cm,优选地为10μm至1mm。这是因为如果混合电极层的厚度过小,则可能无法得到充足的容量,而如果混合电极层的厚度过大,则混合电极层中的电子传导可能降低,并且可能无法实现高输出。
(2)在第一实施方案中,优选地,在混合电极层的至少一个表面上形成短路防止层,这是因为在该情况下可以可靠地防止短路出现。如图1所示,短路防止层的实例包括例如由正电极活性材料1构成并且形成在混合电极层11的一个表面上的短路防止层4,和由负电极活性材料2构成并且形成在混合电极层11的另一表面上的短路防止层5。
短路防止层的材料没有特别限制,可以包括例如活性材料、固体电解质材料等。短路防止层的厚度为例如0.01μm以上,并且优选为0.1μm至100μm。用于形成短路防止层的方法没有特别限制,但是可包括例如压制第一短路防止层的材料,其后压制混合电极层的混合物,以及其后压制第二短路防止层的材料。例如,可以使用在表面上具有薄膜短路防止层的集电体来制造全固态电池。
(3)第一实施方案的全固态电池至少具有上述的混合电极层。一般来说,全固态电池还具有从混合电极层中收集电流的正电极集电体和负电极集电体。集电体的材料的实例包括例如不锈钢(steel use stainless(SUS))、铝、铜、镍、铁、钛、碳等。
(4)第一实施方案的全固态电池可以是一次电池或二次电池,但是优选是二次电池,这是因为二次电池可反复充放电,并且可用作例如汽车用电池。第一实施方案的全固态电池的形状可以是例如硬币形、层合体形、圆筒形或盒形。
2.下面说明本发明的全固态电池的第二实施方案。第二实施方案的全固态电池具有混合电极层,在混合电极层中,正电极活性材料和负电极活性材料以分散状态存在,其中在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部,所述固体电解质部包含至少一种构成正电极活性材料的元素和至少一种构成负电极活性材料的元素。在正电极活性材料的部分之间的界面处或在负电极活性材料的部分之间的界面处没有形成固体电解质部。正电极活性材料是具有Li和Co的岩盐层状型氧化物,并且负电极活性材料是Nb氧化物。
第二实施方案的全固态电池的一个具体实例具有与参照图1所说明的那些实例相同的特征,因此将不再描述这些特征。
在第二实施方案中,固体电解质部选择性地形成在需要的部分处,因此可相对地增加活性材料的比例,并且可得到具有高能量密度的全固态电池。第二实施方案的全固态电池具有混合电极层,因此在提高能量密度方面特别有利。在第二实施方案中,使用具有Li和Co的岩盐层状型氧化物作为正电极活性材料,并且使用Nb氧化物作为负电极活性材料。这些活性材料具有高的电子传导性,因此,可实现适用于高输出的全固态电池。
(1)第二实施方案中的混合电极层是其中正电极活性材料和负电极活性材料以分散状态存在的层。在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成预定的固体电解质部。在正电极活性材料的部分之间的界面处或在负电极活性材料的部分之间的界面处没有形成固体电解质部。
(i)第二实施方案中的正电极活性材料是具有Li和Co的岩盐层状型氧化物。优选地,正电极活性材料是能够通过与下述负电极活性材料反应而形成期望的固体电解质部的活性材料。
正电极活性材料的实例包括例如由式LiCo1-xMxO2(0≤x<1,并且M为Ni、Mn、Al、Nb和Zr中的至少一者)表示的活性材料。在该式中,x的值例如根据M的类型而变化,但优选地满足例如0≤x≤0.5。另外,x可以满足x=0。在上式中,M优选地为Ni和Mn中的至少一者。这样的正电极活性材料的具体实例包括例如LiCoO2等。关于正电极活性材料的其他特征与在上述第一实施方案中描述的那些特征相同。
(ii)第二实施方案中的负电极活性材料是Nb氧化物。优选地,负电极活性材料是能够通过与上述正电极活性材料反应而形成期望的固体电解质部的活性材料。Nb氧化物的具体实例包括例如Nb2O5、NbO、Nb12O29等。关于负电极活性材料的其他特征与在上述第一实施方案中描述的那些特征相同。
(iii)第二实施方案中的固体电解质部包含至少一种构成正电极活性材料的元素和至少一种构成负电极活性材料的元素。优选地,通过上述正电极活性材料与负电极活性材料的反应形成固体电解质部。
固体电解质部没有特别限制,但优选地包含例如Li、Nb和O。优选地,构成正电极活性材料的Li与构成负电极活性材料的Nb彼此反应,由此形成包含这些元素的氧化物的固体电解质部。固体电解质部的实例包括例如LiNbO3、Li3NbO4等,前述当中优选LiNbO3,这是因为在该情况下Li离子电导率更高。关于固体电解质部的其他特征与在上述第一实施方案中描述的那些特征相同。
(2)关于全固态电池的其他特征与在上述第一实施方案中描述的那些特征相同,从而将省略其说明。
B.接下来将说明本发明的用于制造全固态电池的方法。本发明的用于制造全固态电池的方法可大致分为两种实施方案。本发明的用于制造全固态电池的方法的说明将分为第一实施方案和第二实施方案。
1.第一实施方案的用于制造全固态电池的方法具有:制备其中正电极活性材料与负电极活性材料彼此接触的电极构件的制备步骤;以及对电极构件进行热处理以在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部的热处理步骤,所述固体电解质部包含至少一种构成正电极活性材料的元素和至少一种构成负电极活性材料的元素;其中正电极活性材料是具有Li、Ni和Mn的尖晶石结构型氧化物,并且负电极活性材料是包含Al和Mg的合金。
图4A和图4B是示出了第一实施方案的用于制造全固态电池的方法的一个实例的截面示意图。在图4A和图4B中,首先制备其中正电极活性材料1与负电极活性材料2彼此接触的电极构件10(图4A)。接下来,对电极构件10进行热处理,从而在正电极活性材料1与负电极活性材料2之间的界面处形成固体电解质部3,所述固体电解质部3包含至少一种构成正电极活性材料1的元素和至少一种构成负电极活性材料2的元素(图4B)。固体电解质部3不形成在正电极活性材料的部分1之间的界面处或者在负电极活性材料的部分2之间的界面处,而是选择性地形成在正电极活性材料1与负电极活性材料2之间的界面处。
在第一实施方案中,固体电解质部可选择性地形成在需要的部分处,因此可相对地增加活性材料的比例,并且可得到具有高能量密度的全固态电池。在第一实施方案中,通过正电极活性材料与负电极活性材料的反应以自形成方式形成固体电解质部。因此可均匀地形成薄的固体电解质膜。从该观点来看也可实现更高的能量密度。通过正电极活性材料与负电极活性材料的反应,容易形成显示出在固体电解质部与活性材料之间的高晶格匹配的界面,这是有利的。下面说明第一实施方案的用于制造全固态电池的方法的步骤。
(1)第一实施方案的制备步骤是制备其中正电极活性材料与负电极活性材料彼此接触的电极构件的步骤。正电极活性材料和负电极活性材料的特征与以上“A.全固态电池,1.第一实施方案”中描述的那些特征相同。
电极构件没有特别限制,只要其为其中正电极活性材料与负电极活性材料彼此接触的构件即可。电极构件的一个实例可以是其中正电极活性材料和负电极活性材料以分散状态存在的混合电极层,例如如图4A所示。电极构件的其他实例包括例如如图5A所示的其中正电极层31和负电极个32以平面方式堆叠的构件、如图5B所示的其中正电极层31和负电极层32以梳齿方式堆叠的构件、或者如图5C所示的其中正电极层31和负电极层32以所谓的三维有序介孔(3DOM)结构的形式彼此接触的构件。在图5A、图5B和图5C中,固体电解质层33形成在正电极层31与负电极层32之间的界面处。
(2)第一实施方案的热处理步骤是对电极构件进行热处理从而在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部的步骤,所述固体电解质部包含至少一种构成正电极活性材料的元素和至少一种构成负电极活性材料的元素。
热处理温度没有特别限制,只要可以形成预期的固体电解质部即可,但是热处理温度例如优选高于600℃,更优选为650℃以上,并且更优选为700℃以上。例如,热处理温度优选低于900℃,更优选为850℃以下,并且还更优选为800℃以下。
进行热处理的气氛没有特别限制,可以是例如含氧气氛、惰性气体气氛或真空气氛。含氧气氛的实例包括例如空气气氛、氧气与惰性气体的混合气氛、和纯氧气氛。惰性气体的实例包括例如氮气、氩气等。优选地,在其中由于氧浓度过高而不容易形成期望的固体电解质部的情况下,适当地降低氧浓度。在其中例如活性材料在生成固体电解质部的温度下经受还原分解的情况下,优选地在含氧气氛(例如,空气气氛)中进行烧制以抑制还原分解反应。热处理时间优选为例如1分钟至24小时,更优选为10分钟至10小时。加热方法的实例包括例如使用燃烧炉的方法。
2.下面说明本发明的用于制造全固态电池的方法的第二实施方案。第二实施方案的用于制造全固态电池的方法具有:制备其中正电极活性材料与负电极活性材料彼此接触的电极构件的制备步骤;以及对电极构件热处理从而在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部的热处理步骤,所述固体电解质部包含至少一种构成正电极活性材料的元素和至少一种构成负电极活性材料的元素,其中正电极活性材料是具有Li和Co的岩盐层状型氧化物,并且负电极活性材料是Nb氧化物。
第二实施方案的用于制造全固态电池的方法的具体实例与参照图4A和图4B说明的那些具有相同的特征,因此将不再描述这些特征。
在第二实施方案中,固体电解质部可以选择性地形成在需要的部分处,因此可相对地增加活性材料的比例,并且可得到具有高能量密度的全固态电池。在第二实施方案中,通过正电极活性材料与负电极活性材料的反应以自形成方式形成固体电解质部。因此可均匀地形成薄的固体电解质膜。从该观点来看也可实现更高的能量密度。通过正电极活性材料与负电极活性材料的反应,容易形成显示出在固体电解质部与活性材料之间的高晶格匹配的界面,这是有利的。下面说明第二实施方案的用于制造全固态电池的方法的步骤。
(1)第二实施方案的制备步骤是制备其中正电极活性材料与负电极活性材料彼此接触的电极构件的步骤。正电极活性材料和负电极活性材料的特征与以上“A.全固态电池,2.第二实施方案”中描述的那些特征相同。关于制备步骤的其他特征与在上述第一实施方案中描述的那些特征相同。
(2)第二实施方案的热处理步骤是对电极构件进行热处理从而在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部的步骤,所述固体电解质部包含至少一种构成正电极活性材料的元素和至少一种构成负电极活性材料的元素。
热处理温度没有特别限制,只要可以形成预期的固体电解质部即可,但是热处理温度例如优选高于400℃,更优选450℃以上,并且更优选500℃以上。例如,热处理温度优选低于700℃,更优选650℃以下,并且还更优选600℃以下。关于热处理步骤的其他特征与在上述第一实施方案中描述的那些特征相同。
本发明不限于以上实施方案。上述实施方案仅是说明性的。因此,本发明的技术范围涵盖与根据本发明的技术理念和权利要求中描述的那些特征基本相同的特征并且引发与该技术理念基本相同的效果的任何结构。
下面说明本发明的具体实施例。
[实施例1-1]
根据如图6所示的流程制造混合电极层,其中正电极活性材料和负电极活性材料分散存在于所述混合电极层中。首先,对通过锭切割(ingotcutting)和粒化而得到的LiNi0.5Mn1.5O4(Nichia Corporation的LNMO,正电极活性材料)和AlMg合金(Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.的Al0.97Mg0.03,负电极活性材料)进行称重,以产生正电极活性材料/负电极活性材料=0.88的重量比,然后在研钵中进行湿法混合。在混合期间使用乙醇作为溶剂。接下来,将经干燥的混合物在20kN的压力下在模具中进行压制,以产生丸粒。使用冷等静压(CIP)成型在196MPa下对丸粒进行压制。在空气气氛中,在升温速率为5℃/分钟的条件下对得到的成型体进行加热。达到700℃后,将温度保持在此,并且在该状态下进行8小时的烧制。由此得到混合电极层。
[实施例1-2,对比例1-1至1-4]
以与实施例1-1相同的方式得到混合电极层,但是此处的烧制气氛和烧制温度如表1所给出的进行改变。
表1
对实施例1-1和1-2以及对比例1-1至1-4中得到的混合电极层进行XRD测量。使用CuKα射线进行测量,并且条件设定为2θ=10°至100°,5°/分钟,步速0.02°。结果描述在图7A、图7B和图8中。图7A示出了在实施例1-1和1-2以及对比例1-1至1-3中得到的混合电极层的结果。图7B是图7A的放大图。如图7A和图7B所示,在实施例1-1和1-2中,除了LNMO和AlMg合金的峰之外,还观测到具有Li、Al和Mg的尖晶石结构型氧化物电解质(LixMg1-2xAlx)Al2O4的峰。因此,发现在正电极活性材料与负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部。
图8示出了对比例1-4中得到的混合电极层的XRD测量结果。在对比例1-4中,可以看见LNMO峰和AlMg合金峰,但是不能观测到由LNMO与AlMg合金之间的反应所产生的电解质峰。
使用TEM观测实施例1-1中得到的混合电极层的截面。具体而言,通过TEM观测根据聚焦离子束(FIB)方法处理的薄样本。图9描绘了结果。如图9所示,在LNMO与AlMg合金之间的界面处形成具有Li、Al和Mg的尖晶石结构型氧化物电解质,而没有任何间隙。
对实施例1-1中使用的LiNi0.5Mn1.5O4进行TG-DTA。条件设定为25℃至1000℃和10℃/分钟。图10描述了结果。如图10所示,结果表明在使用LiNi0.5Mn1.5O4的情况下,因为LiNi0.5Mn1.5O4在600℃及高于600℃的条件下经受还原分解反应,所以优选地在含氧气氛(例如,空气气氛)下进行烧制以抑制该还原分解反应。
[实施例2-1]
根据图11所示的流程制造混合电极层,其中正电极活性材料和负电极活性材料分散地存在于所述混合电极层中。首先,对LiCoO2(NichiaCorporation的LCO,正电极活性材料)和Nb2O5(Mitsui Mining andSmelting Company,Limited,负电极活性材料)进行称重,以产生正电极活性材料/负电极活性材料=1.47的重量比,然后在落下式球磨机(dropping-type ball-mill)中进行湿法混合。在混合期间使用乙醇作为溶剂。球磨机中的条件设定为350rpm的转速和6小时。接下来,在10kN下将经干燥的混合物在模具中进行压制,以产生丸粒。使用CIP成型在196MPa下对丸粒进行压制。在空气气氛中,在升温速率为3℃/分钟的条件下对得到的成型体进行加热。达到500℃后,将温度保持在此,并且在该状态下进行1小时的烧制。由此得到混合电极层。
[实施例2-2至2-7,对比例2-1和2-2]
以与实施例2-1相同的方式得到混合电极层,但是此处的烧制温度如表2所给出的进行改变。
表2
[评价]
对实施例2-1至2-7以及对比例2-1和2-2中得到的混合电极层进行XRD测量。使用CuKα射线进行测量,并且条件设定为2θ=10°至100°,5°/分钟,步速0.02°。结果描述在图12中。如图12所示,在实施例2-1和2-2中,可观测到通过LCO与Nb2O5反应形成LiNbO3电解质,但没有通过LCO与Nb2O5反应形成Li3NbO4电解质。在实施例2-3至2-5中可观测到形成LiNbO3电解质和Li3NbO4电解质。在实施例2-6和2-7中,观测不到形成LiNbO3电解质,而是可观测到形成Li3NbO4电解质。相比之下,在对比例2-1或2-2中观测不到由LCO与Nb2O5之间的反应所产生的电解质的峰。
Claims (5)
1.一种包含正电极活性材料(1)和负电极活性材料(2)的全固态电池(20),包括:
混合电极层(11),在所述混合电极层(11)中,所述正电极活性材料和所述负电极活性材料以分散状态存在,其中
在所述正电极活性材料与所述负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部(3),所述固体电解质部(3)包含至少一种构成所述正电极活性材料的元素和至少一种构成所述负电极活性材料的元素,
在所述正电极活性材料的部分之间的界面处和在所述负电极活性材料的部分之间的界面处没有形成所述固体电解质部,
所述正电极活性材料是具有Li、Ni和Mn的尖晶石结构型氧化物,并且
所述负电极活性材料是包含Al和Mg的合金。
2.一种包含正电极活性材料(1)和负电极活性材料(2)的全固态电池(20),包括:
混合电极层,在所述混合电极层中,所述正电极活性材料和所述负电极活性材料以分散状态存在,其中
在所述正电极活性材料与所述负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部(3),所述固体电解质部(3)包含至少一种构成所述正电极活性材料的元素和至少一种构成所述负电极活性材料的元素,
在所述正电极活性材料的部分之间的界面处和在所述负电极活性材料的部分之间的界面处没有形成所述固体电解质部,以及
所述正电极活性材料是具有Li和Co的岩盐层状型氧化物,并且所述负电极活性材料是Nb氧化物。
3.一种用于制造全固态电池(20)的方法,包括:
制备其中正电极活性材料(1)与负电极活性材料(2)彼此接触的电极构件(10);和
对所述电极构件进行热处理从而在所述正电极活性材料与所述负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部(3),所述固体电解质部(3)包含至少一种构成所述正电极活性材料的元素和至少一种构成所述负电极活性材料的元素,其中
所述正电极活性材料是具有Li、Ni和Mn的尖晶石结构型氧化物,并且
所述负电极活性材料是包含Al和Mg的合金。
4.一种用于制造全固态电池(20)的方法,包括:
制备其中正电极活性材料(1)与负电极活性材料(2)彼此接触的电极构件(10);和
对所述电极构件进行热处理从而在所述正电极活性材料与所述负电极活性材料之间的界面处形成固体电解质部(3),所述固体电解质部(3)包含至少一种构成所述正电极活性材料的元素和至少一种构成所述负电极活性材料的元素,其中
所述正电极活性材料是具有Li和Co的岩盐层状型氧化物,并且所述负电极活性材料是Nb氧化物。
5.根据权利要求3或4所述的制造方法,其中
所述电极构件是混合电极层,在所述混合电极层中,所述正电极活性材料和所述负电极活性材料以分散状态存在。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012-170250 | 2012-07-31 | ||
JP2012170250A JP5678928B2 (ja) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | 全固体電池およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103579662A true CN103579662A (zh) | 2014-02-12 |
Family
ID=50025802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310316427.8A Pending CN103579662A (zh) | 2012-07-31 | 2013-07-25 | 全固态电池及其制造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140038054A1 (zh) |
JP (1) | JP5678928B2 (zh) |
CN (1) | CN103579662A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105742713A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 东莞新能源科技有限公司 | 全固态聚合物锂电池 |
CN112420977A (zh) * | 2019-08-21 | 2021-02-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂电池及其制备方法 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11888149B2 (en) | 2013-03-21 | 2024-01-30 | University Of Maryland | Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof |
KR101558775B1 (ko) * | 2014-05-26 | 2015-10-07 | 현대자동차주식회사 | 고체전해질의 농도 구배를 가지는 전고체 전극 제조방법 |
JP2016028380A (ja) * | 2014-07-10 | 2016-02-25 | 株式会社デンソー | 全固体空気電池 |
JP6252553B2 (ja) * | 2014-09-19 | 2017-12-27 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質、ナトリウムイオン電池およびリチウムイオン電池 |
US9696782B2 (en) | 2015-02-09 | 2017-07-04 | Microsoft Technology Licensing, Llc | Battery parameter-based power management for suppressing power spikes |
US10158148B2 (en) | 2015-02-18 | 2018-12-18 | Microsoft Technology Licensing, Llc | Dynamically changing internal state of a battery |
US9748765B2 (en) | 2015-02-26 | 2017-08-29 | Microsoft Technology Licensing, Llc | Load allocation for multi-battery devices |
US9939862B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-04-10 | Microsoft Technology Licensing, Llc | Latency-based energy storage device selection |
US10061366B2 (en) | 2015-11-17 | 2018-08-28 | Microsoft Technology Licensing, Llc | Schedule-based energy storage device selection |
US9793570B2 (en) | 2015-12-04 | 2017-10-17 | Microsoft Technology Licensing, Llc | Shared electrode battery |
DE102015224960A1 (de) * | 2015-12-11 | 2017-06-14 | Robert Bosch Gmbh | Elektrodenmaterial, Batteriezelle dieses enthaltend und Verfahren zu deren Herstellung |
CN107528043B (zh) | 2016-06-22 | 2022-03-29 | 松下知识产权经营株式会社 | 电池 |
JP6536515B2 (ja) | 2016-08-15 | 2019-07-03 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池の製造方法 |
JP7536293B2 (ja) | 2018-02-15 | 2024-08-20 | ユニバシティ オブ メリーランド カレッジ パーク | 規則性多孔質固体電解質構造体、それを含む電気化学デバイス、その製造方法 |
KR20200028165A (ko) | 2018-09-06 | 2020-03-16 | 삼성전자주식회사 | 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR102650658B1 (ko) | 2018-11-15 | 2024-03-25 | 삼성전자주식회사 | 헤테로고리 방향족 구조의 음이온을 포함하는 금속염 및 그 제조방법, 그리고 상기 금속염을 포함하는 전해질 및 전기화학소자 |
US11411246B2 (en) | 2018-12-06 | 2022-08-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid secondary battery and method of manufacturing all-solid secondary battery |
US11569527B2 (en) | 2019-03-26 | 2023-01-31 | University Of Maryland, College Park | Lithium battery |
JP7428568B2 (ja) * | 2020-03-27 | 2024-02-06 | 三菱重工業株式会社 | 超音波センサの圧電素子膜の製造方法及び超音波センサ |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001243984A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Kyocera Corp | 固体電解質電池およびその製造方法 |
CN101663789A (zh) * | 2007-03-23 | 2010-03-03 | 丰田自动车株式会社 | 固体电池及其制造方法 |
CN102024932A (zh) * | 2009-09-11 | 2011-04-20 | 丰田自动车株式会社 | 电极活性材料层、全固态电池、以及它们的制造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5572974B2 (ja) * | 2009-03-24 | 2014-08-20 | セイコーエプソン株式会社 | 固体二次電池の製造方法 |
-
2012
- 2012-07-31 JP JP2012170250A patent/JP5678928B2/ja active Active
-
2013
- 2013-07-22 US US13/947,374 patent/US20140038054A1/en not_active Abandoned
- 2013-07-25 CN CN201310316427.8A patent/CN103579662A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001243984A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Kyocera Corp | 固体電解質電池およびその製造方法 |
CN101663789A (zh) * | 2007-03-23 | 2010-03-03 | 丰田自动车株式会社 | 固体电池及其制造方法 |
CN102024932A (zh) * | 2009-09-11 | 2011-04-20 | 丰田自动车株式会社 | 电极活性材料层、全固态电池、以及它们的制造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105742713A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 东莞新能源科技有限公司 | 全固态聚合物锂电池 |
CN105742713B (zh) * | 2014-12-12 | 2020-08-28 | 东莞新能源科技有限公司 | 全固态聚合物锂电池 |
CN112420977A (zh) * | 2019-08-21 | 2021-02-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂电池及其制备方法 |
CN112420977B (zh) * | 2019-08-21 | 2021-12-07 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂电池及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014029810A (ja) | 2014-02-13 |
US20140038054A1 (en) | 2014-02-06 |
JP5678928B2 (ja) | 2015-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103579662A (zh) | 全固态电池及其制造方法 | |
EP3537521B1 (en) | Lithium cobalt oxide positive electrode material and preparation method therefor and lithium ion secondary battery | |
JP6538735B2 (ja) | 蓄電池 | |
WO2012043566A1 (ja) | 電池用焼結体、電池用焼結体の製造方法、及び全固体リチウム電池 | |
JP6222606B2 (ja) | リチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法、前記酸化物を含む固体電解質の製造方法、及び前記固体電解質を備えたリチウム空気電池及び全固体リチウム電池の製造方法 | |
KR20220130112A (ko) | 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지 | |
JP7306492B2 (ja) | 固体電池 | |
KR20200057047A (ko) | 2차 전지 | |
CN114946049B (zh) | 固体电池 | |
CN114303267A (zh) | 锂离子传导性氧化物 | |
WO2022186087A1 (ja) | 固体電池 | |
US20230318031A1 (en) | Solid-state battery | |
CN115280569A (zh) | 固体电池 | |
KR20220129545A (ko) | 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지 | |
JP7439918B2 (ja) | 固体電解質セラミック材料および固体電池 | |
WO2020170463A1 (ja) | イオン伝導体、蓄電デバイス、および、イオン伝導体の製造方法 | |
WO2024157640A1 (ja) | 固体電池 | |
WO2014180334A1 (zh) | 电池复合材料及其前驱物的制备方法 | |
JP7556402B2 (ja) | 固体電解質セラミックスおよび固体電池 | |
Ng et al. | Hexagonal‐Shaped Tin Glycolate Particles: A Preliminary Study of Their Suitability as Li‐Ion Insertion Electrodes | |
WO2024157725A1 (ja) | 全固体二次電池用電極および全固体二次電池 | |
WO2023090048A1 (ja) | 負極活物質およびその負極活物質を含む固体電池 | |
WO2023189818A1 (ja) | 全固体電池用電極および全固体電池 | |
WO2022107801A1 (ja) | 固体電解質セラミックスおよび固体電池 | |
WO2022107804A1 (ja) | 固体電解質セラミックスおよび固体電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140212 |