CN101663789A - 固体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种加压成形性优异的电池。正极复合材料层(100)包括：烧结前的硫化物玻璃(31)和正极活性物质(110)。硫化物玻璃(31)和正极活性物质(110)被加压成形并相互接触。负极复合材料层(200)包括烧结前的硫化物玻璃(31)和负极活性物质(210)。硫化物玻璃(31)和负极活性物质(210)被加压成形并相互接触。

Description

固体电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及固体电池及其制造方法，尤其涉及使用了固体电解质的固体电池及其制造方法。
背景技术
例如已在日本专利文献特开2004-265685号公报、日本专利文献特开2004-348972号公报、日本专利文献特开2004-348973号公报、日本专利文献特开2003-208919号公报中公开了传统的电池。
发明内容
以往，将硫化锂作为起始料，通过机械研磨形成硫化物玻璃，并通过在玻璃化温度以上的温度下将其烧结，获得了锂离子导电玻璃陶瓷。该锂离子传导性玻璃陶瓷被用来制造全固态电池。但是，固体电解质由于是结晶化了的粉末，因此存在其与正极复合材料以及负极复合材料之间的接触电阻大的问题。
因此，本发明就是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供一种能够改善接触电阻的固体电池。
本发明涉及的固体电池包括：包含正极活性物质或负极活性物质的复合材料层；与复合材料层接触的硫化物玻璃层；以及与硫化物玻璃层接触并与复合材料层处于相反的位置的包含玻璃陶瓷的固体电解质层。
在如上构成的固体电池中，由于硫化物玻璃层与复合材料层以及固体电解质层紧密接触，因而能够降低接触电阻。
本发明涉及的固体电池的制造方法包括以下步骤：通过层叠复合材料层、硫化物玻璃层以及固体电解质层来形成层叠体，其中，复合材料层包含正极活性物质或负极活性物质，硫化物玻璃层与复合材料层接触，固体电解质层与硫化物玻璃层接触，并与复合材料层处于相反的位置，并且包含玻璃陶瓷；以及通过将层叠体加压成形而形成固体电池。
在如上构成的固体电池中，通过加压成形，硫化物玻璃层与复层材料层以及固体电解质层紧密接触，因此能够降低接触电阻。
根据本发明，能够提供可降低接触电阻的固体电池。
附图说明
图1是本发明实施方式1涉及的电池的截面图；
图2是示出正极复合材料层和负极复合材料层的原料的图；
图3是示出固体电解质层的制造方法的第1步骤的图；
图4是示出固体电解质层的制造方法的第2步骤的图；
图5是本发明实施方式2涉及的电池的截面图；
图6是用于说明图5所示的实施方式2涉及的电池的制造方法的图；
图7是用于说明图5所示的实施方式2涉及的电池的制造方法的图；
图8是本发明实施方式3涉及的电池的截面图；
图9是用于说明图8所示的实施方式3涉及的电池的制造方法的图；
图10是本发明实施方式4涉及的电池的截面图；
图11是用于说明图10所示的实施方式4涉及的电池的制造方法的图；
图12是本发明实施方式5涉及的电池的截面图；
图13是用于说明图12所示的实施方式5涉及的电池的制造方法的图；
图14是用于说明图12所示的实施方式5涉及的电池的制造方法的图；
图15是本发明实施方式6涉及的电池的截面图；
图16是用于说明正极复合材料层的制造方法的图；
图17是用于说明正极复合材料层的制造方法的图；
图18是用于说明正极复合材料层的制造方法的图；
图19是用于说明固体电解质层的制造方法的图；
图20是用于说明固体电解质层的制造方法的图；
图21是用于说明固体电解质层的制造方法的图；
图22是用于说明负极复合材料层的制造方法的图；
图23是用于说明负极复合材料层的制造方法的图；
图24是用于说明负极复合材料层的制造方法的图；
图25是用于说明图15所示的电池的另一制造方法的图；
图26是用于说明图15所示的电池的另一制造方法的图；
图27是用于说明图15所示的电池的另一制造方法的图。
具体实施方式
下面参考附图对本发明的实施方式进行说明。在以下的实施方式中，对于相同或相当的部分标注相同的参考标号，并不对其进行重复说明。另外，也可对各个实施方式进行组合。
(实施方式1)
图1是本发明实施方式1涉及的电池的截面图。参考图1，固体电池1具有：正极集电体10、与正极集电体10接触的正极复合材料层100、与正极复合材料层100接触的固体电解质层30、与固体电解质层30接触的负极复合材料层200、以及与负极复合材料层200接触的负极集电体20。正极集电体10和负极集电体20分别由铝或铜等的金属构成。正极复合材料层100具有：正极活性物质110、与正极活性物质110邻接配置的导电助剂120、以及包围正极活性物质110和导电助剂120的硫化物玻璃31。
硫化物玻璃31是通过将例如作为玻璃形成材料的SiS2、五硫化磷(P2S5)和P2S3等、以及作为玻璃修饰材料的硫化锂(Li2S)混合并加热熔融后骤冷而得到的。另外，构成上述硫化物玻璃31的硫化锂(Li2S)可以通过任意的制造方法制造，只要是工业上生产销售的，就可以使用，而不被特别限定。
另外，硫化锂的粒径不被特别限定。
另外，硫化物玻璃31也可以如下制造：将五硫化磷与硫化锂混合、或者代替五硫化磷而将单质磷以及单质硫与硫化锂混合来作为原料通过机械研磨而使其玻璃化。
作为活性物质110例如可使用锂钴氧化物。另外，作为导电助剂120例如可使用石墨。
固体电解质层30由作为固体电解质的玻璃陶瓷32构成。该玻璃陶瓷32是将硫化物玻璃烧结而得到的，具有比硫化物玻璃高的锂离子传导性。
负极复合材料层200具有负极活性物质210、以及围绕负极活性物质210的硫化物玻璃31。作为负极活性物质210可使用碳。
正极复合材料层100中设置有导电助剂120，但该导电助剂120不是必需设置的。另外，在负极复合材料层200中没有设置辅助导电材料，但在负极复合材料层200也可以设置导电助剂。
硫化物玻璃31呈颗粒状，邻接的硫化物玻璃31的颗粒之间也可以出现界面。正极复合材料层100包括烧结前的硫化物玻璃31和正极活性物质110。硫化物玻璃31和正极活性物质110被加压成形并相互接触。负极复合材料层200包括烧结前的硫化物玻璃31和负极活性物质210。硫化物玻璃31和负极活性物质210被加压成形并相互接触。固体电池1包括：正极复合材料层100、负极复合材料层200、夹在正极复合材料层100和负极复合材料层200之间并具有玻璃陶瓷32的固体电解质层30。
接着，对图1所示的电池制造方法进行说明。图2是示出正极复合材料层和负极复合材料层的原料的图。参考图2，首先准备正极活性物质110、导电助剂120以及硫化物玻璃31，作为构成正极复合材料层的材料。并且准备负极活性物质210以及硫化物玻璃31，作为构成负极复合材料层200的材料。正极活性物质110、导电助剂120、硫化物玻璃31以及负极活性物质210均为粉状体，例如可使用通过研磨而粉碎了的粉末。另外，对于各粉状体的粒径，不进行特别限制。在将正极活性物质110、辅助导电材料120、以及硫化物玻璃31充分混合后，将该混合物投入模具内实施加压成形，由此能够得到正极复合材料层100。另外，将负极活性物质210和硫化物玻璃31充分混合，将该混合物投入模具内实施加压成形，由此能够得到负极复合材料层200。
图3是示出固体电解质层的制造方法的第1步骤的图。图4是示出固体电解质层的制造方法的第2步骤的图。参考图3，首先准备硫化物玻璃31。该硫化物玻璃31既可以与构成正极复合材料层100和负极复合材料层200的硫化物玻璃31具有相同的组成和粒径，也可以具有不同的组成和粒径。
参考图4，通过在硫化物玻璃31的玻璃化点以上的温度下对硫化物玻璃进行烧结来使玻璃陶瓷32析出。该热处理的温度和时间根据硫化物玻璃的组成而不同，但例如在使用硫化锂Li2S作为硫化物玻璃的情况下，温度能够在150℃至500℃的温度下进行烧结。
实施例如下所述。通过使用行星式球磨机对例如摩尔比为80比20的Li2S和P2S5的混合粉末进行20小时处理(机械研磨)而得到了硫化物玻璃。通过将该硫化物玻璃在玻璃化点附近的温度(约200℃)下烧结数小时而得到了玻璃陶瓷。
通过将LiCoO2、硫化物玻璃以及导电助剂(石墨)以40比60比4的重量比进行混合而得到了正极复合材料。另外，通过将石墨和硫化物玻璃以1比1的重量比进行混合而得到了负极复合材料。
将负极复合材料、硫化物玻璃、正极复合材料按此顺序投入可加压成形的直径10mm的圆形模具中，投入后通过以400Mpa进行加压来得到了粒料状固体电池。
作为比较例，制造了用玻璃陶瓷替换了硫化物玻璃的固体电池。
将本实施例的固体电池和作为比较例而制成的固体电池两者在电池制成后以64μA/cm2的电流密度进行10个周期的充放电，之后实施了100个周期的充放电试验。对于每个电池，以100个周期充放电试验前的可放电容量和电池阻抗为基准，确认了实施100个周期充放电试验后的可放电容量的降低率和电池电阻的上升率。其结果是，在本实施例中，可放电容量降低率为14％，电池电阻上升率为23％，在比较例中，可放电容量降低率为26％，电池电阻上升率为48％，本发明有利于改善电池的寿命特性。
以上的说明中，通过对非晶玻璃进行烧结处理来使超离子传导晶体析出的固体电解质由烧结前的非晶态固体电解质和烧结后的晶态固体电解质组合而成，但只要是具有锂离子传导性的固体电解质，其种类不受限制。例如与本发明的非晶态部相当的部分也可以是由其他材料构成的非晶态固体电解质，与晶态部相当的部分也一样。
在实施方式1中，由于作为正极活性物质的正极复合材料层100和作为负极活性物质的负极复合材料层200内的电解质是具有粘性的硫化物玻璃31，因此能够吸收由充放电引起的正极活性物质110和负极活性物质210的膨胀和收缩，从而能够防止离子传导路径被破坏。由此提高了寿命特性。
(实施方式2)
图5是本发明实施方式2涉及的电池的截面图。参考图5，实施方式2涉及的固体电池1相对于实施方式1的电池不同点在于，在正极复合材料层100和负极复合材料层200中混合有硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32。在实施方式2中，在以硫化物玻璃31的状态构成电池的形状之后进行烧结。调整该烧结时的条件来调整结晶化程度，使一部分以玻璃状态残留来。即，实施方式2的正极复合材料层100的硫化物玻璃31在硫化物玻璃31的玻璃化点以上的温度下被烧结，从而一部分的硫化物玻璃31转变为玻璃陶瓷32。作为电池的固体电池1包括：正极复合材料层100、负极复合材料层200、以及具有夹在正极复合材料层100和负极复合材料层200之间的玻璃陶瓷32的固体电解质层30。
即，通过在构成正极复合材料层100和负极复合材料层200的固体电解质中使用具有粘性的硫化物玻璃31，能够防止由随着充放电发生的活性物质的膨胀和收缩导致离子传导网络被破坏，能够提高寿命特性。
接着，对图5所示的电池的制造方法进行说明。图6和图7是用于说明图5所示的实施方式2涉及的电池的制造方法的图。首先，参考图6，准备正极活性物质110、负极活性物质210、硫化物玻璃31以及导电助剂120，作为原料物质。
参考图7，将正极活性物质110、导电助剂120以及硫化物玻璃130混合并实施加压成形，由此形成正极复合材料层100。另外，将负极活性物质210和硫化玻璃31混合并实施加压形成，由此形成负极复合材料层200。在正极复合材料层100和负极复合材料层200之间填充硫化物玻璃31。这样通过将正极复合材料层100、固体电解质层30以及负极复合材料层200烧结，使硫化物玻璃31的一部分析出超离子传导晶体，构成图5所示的玻璃陶瓷。此时，通过控制烧结条件，允许硫化物玻璃31的一部分以硫化物玻璃31的状态残留下来。
由此，由于电解质的一部分由具有粘性的玻璃构成，因此能够吸收随着充放电发生的活性物质的膨胀收缩，能够防止离子传导路径被破坏。因此提高了寿命特性。
实施例如下所述。通过使用行星式球磨机对例如摩尔比为80比20的Li2S和P2S5的混合粉末进行20小时处理(机械研磨)而得到了硫化物玻璃。
通过将LiCoO2、硫化物玻璃以及导电助剂(石墨)以40比60比4的重量比进行混合而得到了正极复合材料。另外，通过将石墨和硫化物玻璃以1比1的重量比进行混合而得到了负极复合材料。
将负极复合材料、硫化物玻璃、正极复合材料按此顺序投入可加压成形的直径10mm的圆形模具中，投入后通过以400Mpa进行加压来得到了圆形粒料。
将上述得到的圆形粒料在硫化物玻璃的玻璃化点附近的温度(约200℃)下烧结数小时。此时，根据事先得到的该温度下的硫化物玻璃的反应进行速度来调整保持时间。虽然可依赖于硫化物玻璃离子的离子传导性，但在该实施例中将硫化物玻璃的残留量设定为10％。
作为比较例，通过以下的方法制造了固体电池。
将通过与本实施例相同的方法而得到的硫化物玻璃在玻璃化点附近的温度(约200℃)下烧结数小时，由此得到了玻璃陶瓷。
通过将LiCoO2、硫化物玻璃以及导电助剂(石墨)以40比60比4的重量比进行混合而得到了正极复合材料。另外，通过将石墨和硫化物玻璃以1比1的重量比进行混合而得到了负极复合材料。
将负极复合材料、硫化物玻璃、正极复合材料按此顺序投入可加压成形的直径10mm的圆形模具中，投入后通过以400Mpa进行加压来得到了圆形粒料。
将本实施例的固体电池和作为比较例而制成的固体电池两者在电池制成后以64μA/cm2的电流密度进行10个周期的充放电，之后实施了100个周期的充放电试验。对于每个电池，以100个周期充放电试验前的可放电容量和电池电阻作为基准，确认了实施100个周期充放电试验后的可放电容量的降低率和电池电阻的上升率。其结果是，在本实施例中，可放电容量降低率为14％，电池电阻上升率为23％，在比较例中，可放电容量降低率为26％，电池电阻上升率为48％，本发明有利于改善电池的寿命特性。
(实施方式3)
图8是本发明实施方式3涉及的电池的截面图。参考图8，实施方式3涉及的固体电池1相对于实施方式2涉及的固体电池1不同点在于，作为固体电解质的硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32是在加压成形前被烧结的。即，在实施方式2中是在加压成形后烧结而形成了玻璃陶瓷32，但与此相对，在实施方式3中是在烧结后实施加压成形而构成了固体电池1。
图9是用于说明图8所示的实施方式3涉及的电池的制造方法的图。参考图9，准备正极活性物质110、导电助剂120、玻璃陶瓷32、硫化物玻璃31以及负极活性物质210，作为起始料。由正极活性物质110、导电助剂120、硫化物玻璃31以及玻璃陶瓷32构成正极复合材料层100。由负极活性物质210、硫化物玻璃31以及玻璃陶瓷32构成负极复合材料层200。玻璃陶瓷32是烧结硫化物玻璃31而得到的，硫化物玻璃31通过在硫化物玻璃31的玻璃化点以上的温度下烧结而析出玻璃陶瓷32。玻璃陶瓷32是超离子传导体。将正极活性物质110、导电助剂120、硫化物玻璃31以及玻璃陶瓷32混合后实施加压成形，由此形成正极复合材料层100。将负极活性物质210、硫化物玻璃31以及玻璃陶瓷32混合后实施加压成形，由此构成负极复合材料层200。通过对硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32实施加压成形来形成固体电解质层30。通过将这些层组合起来，制成图8所示的固体电池。
上述构成的实施方式3所涉及的固体电池1也具有实施方式2使得的固体电池1相同的效果。
实施例如下所述。通过使用行星式球磨机对例如摩尔比为80比20的Li2S和P2S5的混合粉末进行20小时处理(机械研磨)而得到了硫化物玻璃。通过将该硫化物玻璃在玻璃化点附近的温度(约200℃)下烧结数小时而得到了玻璃陶瓷。
通过将上述硫化物玻璃和玻璃陶瓷以3比7的重量比进行混合而得到了硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合体(以下称为混合体)。
通过将LiCoO2、硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合体、以及导电助剂(石墨)以40比60比4的重量比进行混合而得到了正极复合材料。另外，通过将石墨、以及硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合体以1比1的重量比混合而得到了负极复合材料。
负极复合材料、硫化物玻璃、正极复合材料按此顺序投入可加压成形的直径10mm的圆形模具中，投入后通过以400Mpa进行加压来得到了圆形粒料。
作为比较例，通过以下方法制造了固体电池。
将通过与本实施例相同的方法而得到的硫化物玻璃在玻璃化点附近的温度(约200℃)下烧结数小时，由此得到了玻璃陶瓷。
通过将LiCoO2、玻璃陶瓷以及导电助剂(石墨)以40比60比4的重量比进行混合而得到了正极复合材料。另外，通过将石墨和硫化物玻璃以1比1的重量比进行混合而得到了负极复合材料。
将负极复合材料、玻璃陶瓷、正极复合材料按此顺序投入可加压成形的直径10mm的圆形模具中，投入后通过以400Mpa进行加压而得到了圆形粒料。
将本实施例的固体电池和作为比较例而制成的固体电池两者在电池作成后以64μA/cm2的电流密度进行10个周期的充放电，之后实施了100个周期的充放电试验。对于每个电池，以100个周期充放电试验前的可放电容量和电池电阻作为基准，确认了实施100个周期充放电试验后的可放电容量的降低率和电池电阻的上升率。其结果是，在本实施例中，可放电容量降低率为14％，电池电阻上升率为23％，在比较例中，可放电容量降低率为26％，电池电阻上升率为48％，本发明有利于改善电池的寿命特性。
上述的说明中，通过对非晶玻璃进行烧结处理来使离子传导晶体析出的固体电解质由烧结前的非晶态固体电解质和烧结后的晶态固体电解质组合而成。但只要是具有锂离子传导性的固体电解质，其类型不受限制。例如与本发明的非晶态部相当的部分也可以是由其他材料构成的非晶态固体电解质，与晶态部相当的部分也一样。
在本实施例中，将硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合体用作固体电解质，但通过根据在硫化物玻璃烧结前事先得到的烧结温度下的硫化物玻璃的反应进行速度来调整保持时间，也能够使硫化物玻璃的一部分不发生反应而残留下来以得到混合体。
(实施方式4)
图10是本发明实施方式4涉及的电池的截面图。参考图10，本发明实施方式4涉及的固体电池相对于实施方式1涉及的电池不同点在于，在两边的端部2、3析出有玻璃陶瓷32。即，通过以玻璃化点以上的温度仅对固体电池1周围进行烧结，使得在作为电池周围的两边的端部2、3有玻璃陶瓷32析出。在活性材料与作为构成正极复合材料层100、负极复合材料层200、根据情况构成固体电解质层30的固体电解质的硫化物玻璃混合的状态下，具有粘性的硫化物玻璃随着充放电而与活性物质重复膨胀收缩。由此可导致离子传导网络破坏。本实施方式的电池能够防止这种离子传导网络的破坏，能够提高寿命特性。而且通过仅对如上构成的电池的周围进行烧结来仅使电池周围完全变成玻璃陶瓷，能够进一步提高寿命特性。即，当固体电解质内存在硫化物玻璃31时，通过仅将固体电池1的周围进行烧结(加热)，仅使电池周围变成玻璃陶瓷。由于该玻璃陶瓷32不具有流动性，因此能够防止由于固体电池1的内压随着充放电而上升导致硫化物玻璃31流出。
图11是用于说明图10所示的实施方式4涉及的电池的制造方法的图。首先，通过与实施方式1同样的方法制造固体电池1。之后，将加热器4与固体电池1的两端部2、3接触。并且，使用加热器4将固体电池1的两端部2、3加热到玻璃化点以上的温度。由此，在图10示出的外周部有玻璃陶瓷32析出。在本实施方式中示出了将实施方式1涉及的电池的外周部处理为玻璃陶瓷的例子，但也可以将其他实施方式涉及的固体电池1的外周部处理为玻璃陶瓷。
上述构成的实施方式4涉及的电池也具有与实施方式1涉及的电池相同的效果。
实施例如下所述。通过使用行星式球磨机对例如摩尔比为80比20的Li2S和P2S5的混合粉末进行20小时处理(机械研磨)而得到了硫化物玻璃。通过将该硫化物玻璃在玻璃化点附近的温度(约200℃)下烧结数小时而得到了玻璃陶瓷。
通过将LiCoO2、硫化物玻璃以及导电助剂(石墨)以40比60比4的重量比进行混合而得到了正极复合材料。另外，通过将石墨、硫化物玻璃以1比1的重量比进行混合而得到了负极复合材料。
将负极复合材料、硫化物玻璃、正极复合材料按此顺序投入可加压成形的直径10mm的圆形模具中，投入后通过以400Mpa进行加压来得到了圆形粒料状的固体电池。
仅将该固体电池的周围部设置在课调整温度的直径10mm的圆形模具中进行加热，以使电池周围的温度达到比玻璃化点附近的温度稍大的高温(约220度)。加热时间基于事先得到的向电池内的热传导性以及烧结温度下的硫化物玻璃的反应进行速度，并根据进行玻璃陶瓷化的区域来调整。在本实施例中，通过将加热时间设为几分钟，使得从周围向中心部从约1mm至2mm的区域变为玻璃陶瓷。
作为比较例，通过以下方法制造了固体电池。
将通过与本实施例相同的方法得到的硫化物玻璃在玻璃化点附近的温度(约200℃)下烧结数小时而得到了玻璃陶瓷。
通过将LiCoO2、硫化物玻璃以及导电助剂(石墨)以40比60比4的重量比进行混合而得到了正极复合材料。另外，通过将石墨和硫化物玻璃以1比1的重量比进行混合而得到了负极复合材料。
将负极复合材料、硫化物玻璃、正极复合材料按此顺序投入可加压成形的直径10mm的圆形模具中，投入后通过以400Mpa进行加压来得到了粒料状的固体电池。
将本实施例的固体电池和作为比较例而制成的固体电池两者在电池制成后以64μA/cm2的电流密度进行10个周期的充放电，之后实施了100个周期的充放电试验。对于每个电池，以100个周期充放电试验前的可放电容量和电池电阻作为基准，确认了实施100个周期充放电试验后的可放电容量的降低率和电池电阻的上升率。其结果是，在本实施例中，可放电容量降低率为10％，电池电阻上升率为19％，在比较例中，可放电容量降低率为14％，电池电阻上升率为23％，本发明有利于改善电池的寿命特性。
(实施方式5)
图12是本发明实施方式5涉及的电池的截面图。参考图12，实施方式5的固体电池1相对于实施方式1的固体电池1的不同点在于，在固体电解质层30和正极复合材料层100之间设置了硫化物玻璃层40，并且在固体电解质层30和负极复合材料层200之间也设置了硫化物玻璃层40。也可以在实施方式1涉及的电池中设置硫化物玻璃层40。
在本实施方式中，固体电解质层30由玻璃陶瓷构成，但也可以在玻璃陶瓷32的一部分中混入硫化物玻璃31。
正极复合材料层100内的固体电解质是玻璃陶瓷32，但玻璃陶瓷32的一部分也可以是硫化物玻璃31。负极复合材料层200内的固体电解质是玻璃陶瓷32，但玻璃陶瓷32的一部分也可以是硫化物玻璃31。
即，图12的硫化物玻璃层40也可以应用于所有实施方式的任一个电池。另外，在固体电解质层30的两侧设置了硫化物玻璃层40，但也可以只在任一侧设置硫化物玻璃层40。
接着，对图12所示的电池的制造方法进行说明。图13和图14是用于说明图12所示的实施方式5涉及的电池的制造方法的图。首先，参考图13，准备正极活性物质110、导电助剂120、玻璃陶瓷32、以及负极活性物质210。由正极活性物质110、导电助剂120以及玻璃陶瓷32构成正极复合材料层100，由负极活性物质210和玻璃陶瓷32构成负极复合材料层200。
另外，准备用于硫化物玻璃层的硫化物玻璃31。
参考图14，将正极活性物质110、导电助剂120以及玻璃陶瓷32混合并实施加压成形，由此形成正极复合材料层100。另外，通过对硫化物玻璃31实施加压成形来形成硫化物玻璃层40。通过对玻璃陶瓷32实施加压成形来形成玻璃陶瓷32。通过对负极活性物质210和玻璃陶瓷32实施加压成形来形成负极复合材料层200。
通过对各个负极复合材料层200、硫化物玻璃层40、固体电解质层30、以及正极复合材料层100实施加压成形来构成图12所示的电池。
在如上构成的电池中，通过在正极复合材料层100和固体电解质层30之间设置硫化物玻璃层40，增大了正极复合材料层100和固体电解质层30的接触面积，从而改善了接触电阻。另外，通过在负极复合材料层200和固体电解质层30之间设置硫化物玻璃层40，增大了负极复合材料层200和固体电解质层30之间的接触面积，从而改善了接触电阻。由此提高了电池的输出。由此，当采用分别构成正极复合材料层100、负极复合材料层200以及固体电解质层30来构成电池的制造方法时，也能够防止电池电阻变大。
实施例如下所述。通过使用行星式球磨机对例如摩尔比为80比20的Li2S和P2S5的混合粉末进行20小时处理(机械研磨)而得到了硫化物玻璃。通过将该硫化物玻璃在玻璃化点附近的温度(约200℃)下烧结数小时而得到了玻璃陶瓷。
将LiCoO2、玻璃陶瓷体以及导电助剂(石墨)以40比60比4的重量比混合并投入到可加压成形的直径10mm的圆形模具中，投入后通过以400Mpa进行加压来得到了作为圆形粒料的正极复合材料。另外，将石墨、硫化物玻璃以1比1的重量比进行混合并投入到可加压成形的直径10mm的圆形模具中，投入后通过以400Mpa进行加压来得到了作为圆形粒料的负极复合材料。
玻璃陶瓷层也同样投入到可加压成形的直径10mm的圆形模具中并在投入后通过以400Mpa进行加压来得到了圆形粒料。
在可加压成形的直径10mm的圆形模具上设置负极复合材料层，并在该负极复合材料层上涂敷上述固体电解质的1/10的量的硫化物玻璃，接着在该硫化物玻璃上设置玻璃陶瓷层，接着在该玻璃陶瓷层上涂敷上述固体电解质的1/10的量的硫化物玻璃，接着在该硫化物玻璃上设置正极复合材料层，之后通过以400MPa进行加压来得到了粒料状的固体电池。
作为比较例，得到了通过除不散布硫化物玻璃以外与上述实施例的方法相同的方法而制造的固体电池。
将本实施例的固体电池和作为比较例而制成的固体电池两者在电池制成后以64μA/cm2的电流密度进行10个周期的充放电，之后比较两者的内部电阻。当以比较例为基准时，确认了在实施例中电阻下降了18％。
在上述的说明中，对通过非晶玻璃进行烧结处理而使超离子传导晶体析出的固体电解质由烧结前的非晶态固体电解质和烧结后的晶态固体电解质组合而成，但只要是具有锂离子传导性的固体电解质，其类型不受限制。例如与本发明的非晶态部相当的部分也可以是由其他材料构成的非晶态固体电解质，与晶态部相当的部分也一样。
(实施方式6)
图15是本发明实施方式6涉及的电池的截面图。参考图15，实施方式6的电池相对于实施方式1涉及的电池的不同点在于，多个电池单元(cell)层叠而串联连接。一个电池单元具有3.6V的电动势。该电动势可通过构成正极活性物质110和负极活性物质210的材料来进行各种各样的变更。
另外，可通过对电池要求的电压和一个电池单元的电动势的值来决定层叠的层数。在图15中，负极集电体20至正极集电体10为一个电池单元，在一个电池单元中设置有正极复合材料层100、固体电解质层30以及负极复合材料层200。通过邻接的电池单元的负极集电体20和正极集电体10相接触，多个电池单元被构成为串联连接的构造。
正极复合材料层100具有正极活性物质110、导电助剂120以及玻璃陶瓷32。固体电解质层30具有玻璃陶瓷32。负极复合材料层100具有负极活性物质210和玻璃陶瓷32。
接着，对图15所示的电池的制造方法进行说明。图16至图18是用于说明正极符合材料层的制造方法的图。参考图16，首先，准备硫化物玻璃31、正极活性物质110以及导电助剂120，作为正极复合材料层的原料。混合这些材料而形成混合物。
参考图17，通过对混合物进行加压来形成正极活性物质110和硫化物玻璃31的复合体。在复合体中，硫化物玻璃31和正极活性物质110以及导电助剂120紧密粘接。
参考图18，以硫化物玻璃31的玻璃化点以上的温度对在上述的步骤中制造的复合体进行烧结，由此使玻璃陶瓷32析出。玻璃陶瓷是超离子传导层。
图19至图20是用于说明固体电解质层的制造方法的图。参考图19，首先准备构成固体电解质层的硫化物玻璃31。
参考图20对硫化物玻璃31进行加压。硫化物玻璃31具有粘性，因此通过加压而流动并变得致密。
参考图21，将致密化的硫化物玻璃在其玻璃化点以上的温度下烧结，由此使玻璃陶瓷32析出。
图22至图24是用于说明负极复合材料的制造方法的图。参考图22，通过将构成负极复合材料200的负极活性物质210和硫化物玻璃31混合来制造混合物。
参考图23，对混合物进行加压。硫化物玻璃31由于具有粘性，因此通过加压而流动并变得致密。由此形成负极活性物质210和硫化物玻璃31的复合体。
参考图24，烧结复合体。此时，通过以硫化物玻璃31的玻璃化点以上的温度进行烧结来使玻璃陶瓷32析出。
通过将如上制造的正极复合材料层100、固体电解质层30以及负极复合材料层200层叠后进行加压，能够制造出图15所示的固体电池1的一个电池单元。通过制造多个这样的电池单元并将各个正极集电体10和负极集电体20连接起来，能够制造出图15所示的固体电池1。
如上构成的实施方式6涉及的电池也具有与实施方式1涉及的电池相同的效果。
(实施方式7)
图25至图27是用于说明图15所示的电池的另一制造方法的图。参考图25，首先准备正极活性物质10、负极活性物质210、导电复制材料120、以及烧结前的硫化物玻璃31，作为原料。
参考图26，将正极活性物质110、硫化物玻璃31、负极活性物质210以及导电助剂120进行混合并实施加压成形，由此形成如图26所示的正极复合材料层100、固体电解质层30、以及负极复合材料层200。正极复合材料层100内存在正极活性物质110、导电助剂120、以及硫化物玻璃31。固体电解质层30中存在硫化物玻璃31。负极复合材料层200中存在负极活性物质210和硫化物玻璃31。
参考图27，对通过上述方法制造的混合物进行烧结。此时，通过在硫化物玻璃31的玻璃化点以上的温度下进行烧结来使玻璃陶瓷32析出。由此能够构成固体电池1。
根据本发明的复合材料层包括烧结前的硫化物玻璃、以及正极或负极的活性物质，硫化物玻璃和活性物质被加压成形并相互接触。
在如此构成的复合材料层中，硫化物玻璃具有粘性并具有优异的加压成形性，因此与周围的活性物质紧密粘接，加压成形性优异。另外，通过紧密粘接而提高了传导性。
优选的是，固体电解质的硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化点以上的温度下被烧结，从而一部分的硫化物玻璃已转变为玻璃陶瓷。在此情况下，通过硫化物玻璃的粘性，能够抑制充放电时由活性物质的膨胀收缩导致离子传导网络被破坏。
根据本发明的固体电池包括：正极复合材料层、负极复合材料层、以及包含夹在正极复合材料层和负极复合材料层之间被烧结的硫化物玻璃的固体电解质层。正极复合材料层包括烧结前的硫化物玻璃和正极活性物质，硫化物玻璃和正极活性物质被加压成形并相互接触，硫化物玻璃的硫化物玻璃在玻璃化点以上的温度下被烧结，从而一部分的硫化物玻璃已转变为玻璃陶瓷，负极复合材料层包括硫化物玻璃和负极活性物质，硫化物玻璃和负极活性物质被加压成形并相互接触，负极复合材料层的硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化点以上的温度下被烧结，从而一部分的硫化物玻璃已转变为玻璃陶瓷。在如此构成的固体电池中，硫化物玻璃具有粘性并加压成形性优异，因此与周围的活性物质紧密粘接，从而加压成形性优异。另外，通过紧密粘接而提高了传导性。
优先的是，固体电解质的硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化点以上的温度下被烧结，从而硫化物玻璃已转变为玻璃陶瓷。
根据本发明的固体电池包括：正极复合材料层、负极复合材料层、以及包含夹在正极复合材料层和负极复合材料层之间被烧结的硫化物玻璃的固体电解质层。正极复合材料层包括烧结前的硫化物玻璃和正极活性物质，硫化物玻璃和正极活性物质被加压成形并相互接触，硫化物玻璃在玻璃化点以上的温度下被烧结，从而一部分的硫化物玻璃已转变为玻璃陶瓷，负极复合材料层包括硫化物玻璃和负极活性物质，硫化物玻璃和负极活性物质被加压成形并相互接触，硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化点以上的温度下被烧结，从而一部分的硫化物玻璃已转变为玻璃陶瓷。
根据本发明的固体电池包括正极复合材料层、负极复合材料层、以及夹在正极复合材料层与负极复合材料层之间的玻璃陶瓷。正极复合材料层包括硫化物玻璃和正极活性物质，硫化物玻璃和正极活性物质被加压成形并相互接触。负极复合材料层包括硫化物玻璃和负极活性物质，硫化物玻璃和负极活性物质被加压成形并相互接触。
在如上构成的固体电池中，能够通过硫化物玻璃的粘性来抑制充放电时由活性物质的膨胀收缩导致离子传导网络被破坏。
根据本发明另一方面的复合材料层包括硫化物玻璃与玻璃陶瓷的混合物、以及正极或负极的活性物质，混合物和活性物质被加压成形并相互接触。
在如上所述的复合材料层中，硫化物玻璃具有粘性并具有优异的加压成形性，因此与周围的活性物质紧密粘接，从而加压成形性优异。另外，通过紧密粘接来提高了传导性。
根据本发明又一方面的固体电池包括：正极复合材料层、负极复合材料层、以及包含夹在正极复合材料层和负极复合材料层之间的硫化物玻璃以及玻璃陶瓷的固体电解质层。正极复合材料层包括：硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合物、以及正极活性物质，混合物和正极活性物质被加压成形并相互接触。负极复合材料层包括：硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合物、以及负极活性物质，混合物和负极活性物质被加压成形并相互接触。
在如此构成的固体电池中，能够通过硫化物玻璃的粘性来抑制充放电时由活性物质的膨胀收缩导致离子传导网络被破坏。
优选的是，处于固体电池周围的硫化物玻璃完全转变为玻璃陶瓷。此时，能够防止硫化物玻璃由于充电时的膨胀收缩而流出到外部，从而能够保证导电性。
根据本发明的复合材料层的制造方法包括以下步骤：制造硫化物玻璃和正极活性物质或负极活性物质的混合物；以及将混合物实压成形来形成正极复合材料层或负极复合材料层。
优选的是，制造混合物的步骤包括制造包含导电助剂的混合物的步骤。
优选的是，上述制造方法包括以下步骤：通过在硫化物玻璃的玻璃化点以上的温度下烧结复合材料层来使一部分硫化物玻璃剩下，并使其余的硫化物玻璃析出玻璃陶瓷。
优选的是，上述制造方法包括以下步骤：通过在硫化物玻璃的玻璃化点以上的温度下烧结复合材料来使硫化物玻璃析出玻璃陶瓷。
根据本发明的固体电池的制造方法包括以下步骤：在正极复合材料层和负极复合材料层之间夹持硫化物玻璃；以及通过以硫化物玻璃的玻璃化点以上的温度对正极复合材料层、硫化物玻璃以及负极复合材料层进行烧结，来使硫化物玻璃析出玻璃陶瓷。正极复合材料层和负极复合材料层通过上述任一方法制造。
此次公开的实施方式应当认为在所有方面均仅为例示，而并非用来限定的。本发明的范围不是由上述的说明而是由权利要求书给出，并且与权利要求等同的含义以及范围内的所有变更将被包含在本发明的范围内。

Claims (2)

1.一种固体电池，包括：
复合材料层(100、200)，其包含正极活性物质或负极活性物质；
硫化物玻璃层(40)，其与所述复合材料层接触；以及
固体电解质层(30)，其与所述硫化物玻璃层接触，并与所述复合材料层处于相反的位置，并且包含玻璃陶瓷。
2.一种固体电池的制造方法，包括以下步骤：
通过层叠复合材料层(100、200)、硫化物玻璃层(40)以及固体电解质层(30)来形成层叠体，其中，所述复合材料层(100、200)包含正极活性物质或负极活性物质，所述硫化物玻璃层(40)与所述复合材料层接触，所述固体电解质层(30)与所述硫化物玻璃层接触，并与所述复合材料层处于相反的位置，并且包含玻璃陶瓷；以及
通过将所述层叠体加压成形而形成固体电池。
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