CN114122508A - 一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用。所述硫化物固体电解质的化学式为Li₆PS₅Cl_1‑zM_z，其中M为Br或I，0≤z＜1。所述制备方法包括以下将Li₂S、磷粉、硫粉、LiCl和LiM进行混合，机械研磨，得到粉体初料；而后将得到的粉体初料进行烧结，得到所述硫化物固体电解质。本发明提供的硫化物固态电解质的制备工艺简单，同时制备得到的硫化物固体电解质不但对空气稳定，而且具备高离子电导率，同时固态电池保持良好的容量保持率。

Description

一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用。

背景技术

为了进一步提高电池的安全性能，固态电解质在电池领域中逐渐得到应用。在全固态电池中，固态电解质能够满足电极片堆叠而不会出现离子性短路的要求。这种电池结构不仅减少了单体电池之间的死区，还适用于高电压和高能量密度电池体系，例如车用动力电源。

目前，固态电解质主要分为氧化物基或硫化物基两类材料。氧化物基固体电解质材料典型含有Li和O，并且通常还包含周期表13/14族的过渡金属和/或金属/准金属(例如Al、Si、Ge)和/或磷，例如Li_2.9PO_3.3N_0.46、Li_0.34La_0.51TiO₃或Li₇La₃Zr₂O₁₂，但是氧化物基固态电解质室温的离子电导率较低；硫化物基电解质材料包括含有Li、S以及可能的P、Si/Ge(以及第13族元素B、Al、Ga、In)中一种或多种的材料。例如Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₂S、P₂S₅和Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂或Li₂S-SiS₂-LiI。硫化物固体电解质材料中研究最多的是Li₂S-P₂S₅体系，虽然电导率比氧化物基固态电解质高，但是存在对空气的稳定性差和容易与水反应生成硫化氢气体的问题，并且离子电导率仍需进一步提高。

CN109888377A公开了一种硫化物基固态电解质的制备方法，其采用湿法球磨和减压二次球磨结合的方式制备得到高离子电导率的硫化物固态电解质，但是并未涉及硫化物固体电解质的稳定性和电池的电化学性能。

CN108054426A公开了一种被氧化物改性的硫化物固态电解质，并利用溶剂分散法高效制备硫化物固态电解质。其不仅提高了硫化物电解质的离子电导率，还降低了硫化氢(H₂S)的析出量，但并未涉及电池的电化学性能。专利文献CN108232308A中公开了采用在H₂S/Ar复合气体下对硫化物固态电解质进行烧结，并利用甲苯作为洗涤剂对其洗涤来达到去除固态电解质的残留硫的目的，从而提高固态电池的容量保持率。然而，该方法操作步骤复杂，同时会增加硫化物固体电解质的生产成本。

因此，在本领域中，期望开发一种既能保证离子电导率和对空气稳定的硫化物固态电解质，又能提高电池的循环性能，同时相应的制备工艺简单，生产成本低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法简单，同时制得的硫化物固体电解质对空气具有高稳定性和高的离子电导率，并且固态电池保持良好的容量保持率。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种硫化物固体电解质的制备方法，所述硫化物固体电解质的化学式为Li₆PS₅Cl_1-zM_z，其中M为Br或I，0≤z＜1；所述制备方法包括以下步骤：

(1)将Li₂S、磷粉、硫粉、LiCl和LiM进行混合，机械研磨，得到粉体初料；

(2)将步骤(1)得到的粉体初料进行烧结，得到所述硫化物固体电解质。

本发明提供了一种新型硫化物固体电解质的制备方法，具体过程为在原料中添加磷粉和硫粉，并采用机械研磨的方式促进物料的融合，制备得到无Li₂S、交联硫和硫粉残留的硫化物固体电解质Li₆PS₅Cl_1-zM_z(0≤z＜1)，M为Br或I，并提高了硫化物固体电解质的锂离子电导率和材料界面的稳定性。

在本发明中，所述硫化物固态电解质的化学式为Li₆PS₅Cl_1-zM_z，其中M为Br或I，0≤z＜1，例如可以为Li₆PS₅Cl，Li₆PS₅Cl_0.25Br_0.75，Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5，Li₆PS₅Cl_0.5I_0.5或Li₆PS₅Cl_0.3Br_0.3I_0.4，但不限于所列举的种类，硫化物固态电解质范围内其它未列举的种类同样适用。

优选地，所述Li₂S、磷粉、硫粉、LiCl和LiM的摩尔比为5:(1.95～2.1):(4.95～5.1):n₄:(2-n₄)，其中0＜n₄≤2，例如Li₂S、磷粉、硫粉、LiCl和LiM的摩尔比可以为5:2:5:1:1、5:2:5:2:0、5:1.95:4.95:1:1、5:2.1:5.1:1:1或5:2.1:5.1:2:0，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述机械研磨为球磨、振动磨、涡轮磨或盘式磨。

优选地，所述机械研磨为球磨，其转速为50～1000rpm，球磨的时间为0.5h～60.0h。

在本发明中，所述转速为50～1000rpm，例如可以为50rpm，100rpm，200rpm，300rpm，400rpm，500rpm，600rpm，700rpm，800rpm，900rpm或1000rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

在本发明中，所述球磨的时间为0.5h～60.0h，例如可以为0.5h，5.0h，10.0h，15.0h，20.0h，25.0h，30.0h，35.0h，40.0h，45.0h，50.0h，55.0h或60.0h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述球磨的球料比为(5～80):1，例如可以为5:1，10:1，20:1，30:1，40:1，50:1，60:1，70:1或80:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述烧结的温度为100～800℃，优选300～700℃。

在本发明中，步骤(2)所述烧结的温度为100～800℃，优选300～700℃，例如可以为100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述烧结的时间为1.0～30.0h，优选为1.0～8.0h，例如可以为1.0h，3.0h，5.0h，8.0h，12.0h，15.0h，20.0h，25.0h或30.0h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中先将粉体初料升温至烧结温度，进行烧结。

优选地，所述升温的速率为0.5～20℃/min，优选为0.5～10℃/min，例如可以为0.5℃/min，2℃/min，5℃/min，8℃/min，10℃/min，12℃/min，15℃/min或20℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中将所述粉体初料进行烧结前，先将所述粉体初料压片并得到片状初料。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按照摩尔比为5:(1.95～2.1):(4.95～5.1):n₄:(2-n₄)的比例将Li₂S、磷粉、硫粉、LiCl和LiM进行混合和球磨，球磨的转速为50～1000rpm，球磨的时间为0.5h～60.0h，其中球磨的球料比为(5～80):1，得到粉体初料；

(2)将步骤(1)得到的粉体初料压片并得到片状初料，将片状初料以0.5～20℃/min的升温速率升温至100～800℃，烧结的时间为1.0～30.0h，得到所述硫化物固体电解质。

第二方面，本发明提供了一种由第一方面所述的制备方法制备得到的硫化物固体电解质。

第三方面，本发明提供了一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、负极和电解质，所述电解质为第一方面所述的制备方法制备得到的硫化物固体电解质。

优选地，所述负极为金属Li、石墨、硅基材料或Nb₂O₅。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种硫化物固态电解质的制备方法，在原料中添加磷粉和硫粉，制备得到无Li₂S、交联硫和硫粉残留的硫化物固体电解质Li₆PS₅Cl_1-zM_z(0≤z＜1)，M为Br或I。

(2)本发明制得的硫化物固态电解质具有良好的离子电导率和对空气的稳定性。

(3)本发明提供的使用硫化物固态电解质的全固态电池具有优良的容量保持率，在1C的电流密度下循环1000次后容量保持率为90％以上。

附图说明

图1为实施例1-2和对比例1-2的X射线衍射图。

具体实施方式

下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明的实施例中的Li₂S纯度为99.9％以上(购自杭州凯亚达半导体材料有限公司)，磷粉纯度为99.9％以上(购自杭州凯亚达半导体材料有限公司)，硫磺纯度为99.9％以上(购自杭州凯亚达半导体材料有限公司)，LiCl纯度为99.9％以上(购自湖北鑫润德化工有限公司)，LiBr纯度为99.9％以上(购自湖北鑫润德化工有限公司)，LiI纯度为99.9％以上(购自湖北鑫润德化工有限公司)。

本发明的对比例中的Li₂S纯度为99.9％以上(购自杭州凯亚达半导体材料有限公司)，P₂S₅的纯度为99.9％以上(购自杭州凯亚达半导体材料有限公司)，LiCl纯度为99.9％以上(购自湖北鑫润德化工有限公司)，LiBr纯度为99.9％以上(购自湖北鑫润德化工有限公司)。

实施例1

本实施例提供了一种硫化物固体电解质的制备方法，所述制备方法如下：

(1)在氩气气氛保护下，按照物质的量比为5:2:5:2的比例称量纯度分别为99％以上的Li₂S、磷粉、硫粉和LiCl进行混合，而后将上述原料在水分含量10ppm以下的条件下球磨，球磨的转速为350rpm，球磨的时间为15.0h，其中球磨的球料比为35:1，得到粉体初料。

(2)将步骤(1)得到的粉体初料采用压片机压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具中进行烧结，其中以2℃/min的升温速率升温至550℃，烧结的时间为4.0h，而后随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物并研磨均匀，得到所述硫化物固体电解质，即Li₆PS₅Cl玻璃陶瓷固体电解质。

实施例2

本实施例提供了一种硫化物固体电解质的制备方法，所述制备方法如下：

(1)在氩气气氛保护下，按照物质的量比为5:2:5:1:1的比例称量纯度分别为99％以上的Li₂S、磷粉、硫粉、LiCl和LiBr进行混合，而后将上述原料在水分含量10ppm以下的条件下球磨，球磨的转速为350rpm，球磨的时间为15.0h，其中球磨的球料比为35:1，得到粉体初料。

(2)将步骤(1)得到的粉体初料采用压片机压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具中进行烧结，其中以2℃/min的升温速率升温至550℃，烧结的时间为4.0h，而后随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物并研磨均匀，得到所述硫化物固体电解质，即Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5玻璃陶瓷固体电解质。

实施例3

本实施例提供了一种硫化物固体电解质的制备方法，所述制备方法如下：

(1)在氩气气氛保护下，按照物质的量比为5:2:5:1:1的比例称量纯度分别为99％以上的Li₂S、磷粉、硫粉、LiCl和LiBr进行混合，而后将上述原料在水分含量10ppm以下的条件下球磨，球磨的转速为525rpm，球磨的时间为30.0h，其中球磨的球料比为42:1，得到粉体初料。

(2)将步骤(1)得到的粉体初料采用压片机压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具中进行烧结，其中以5℃/min的升温速率升温至500℃，烧结的时间为4.5h，而后随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物并研磨均匀，得到所述硫化物固体电解质，即Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5玻璃陶瓷固体电解质。

实施例4

本实施例提供了一种硫化物固体电解质的制备方法，所述制备方法如下：

(1)在氩气气氛保护下，按照物质的量比为5:2:5:1:1的比例称量纯度分别为99％以上的Li₂S、磷粉、硫粉、LiCl和LiBr进行混合，而后将上述原料在水分含量10ppm以下的条件下球磨，球磨的转速为50rpm，球磨的时间为60.0h，其中球磨的球料比为5:1，得到粉体初料。

(2)将步骤(1)得到的粉体初料采用压片机压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具中进行烧结，其中以0.5℃/min的升温速率升温至300℃，烧结的时间为8.0h，而后随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物并研磨均匀，得到所述硫化物固体电解质，即Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5玻璃陶瓷固体电解质。

实施例5

本实施例提供了一种硫化物固体电解质的制备方法，所述制备方法如下：

(1)在氩气气氛保护下，按照物质的量比为5:2:5:1:1的比例称量纯度分别为99％以上的Li₂S、磷粉、硫粉、LiCl和LiI进行混合，而后将上述原料在水分含量10ppm以下的条件下球磨，球磨的转速为1000rpm，球磨的时间为0.5h，其中球磨的球料比为80:1，得到粉体初料。

(2)将步骤(1)得到的粉体初料采用压片机压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具中进行烧结，其中以10℃/min的升温速率升温至700℃，烧结的时间为1.0h，而后随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物并研磨均匀，得到所述硫化物固体电解质，即Li₆PS₅Cl_0.5I_0.5玻璃陶瓷固体电解质。

实施例6

本实施例与实施例3的区别之处在于，在粉体初料的制备过程中，球磨的时间为0.5h，其他均与实施例3相同。

实施例7

本实施例与实施例3的区别之处在于，在粉体初料的制备过程中，球磨的时间为60.0h，其他均与实施例3相同。

实施例8

本实施例与实施例3的区别之处在于，在粉体初料的制备过程中，球磨的转速为50rpm，其他均与实施例3相同。

实施例9

本实施例与实施例3的区别之处在于，在粉体初料的制备过程中，球磨的转速为1000rpm，其他均与实施例3相同。

实施例10

本实施例与实施例3的区别之处在于，在粉体初料的制备过程中，球磨的球料比为5:1，其他均与实施例3相同。

实施例11

本实施例与实施例3的区别之处在于，在粉体初料的制备过程中，球磨的球料比为80:1，其他均与实施例3相同。

实施例12

本实施例与实施例3的区别之处在于，在烧结过程中，烧结的温度为150℃，其他均与实施例3相同。

实施例13

本对比例与实施例3的区别之处在于，在烧结过程中，烧结的温度为750℃，其他均与实施例3相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，在粉体初料的制备过程中，将原料替换为Li₂S、P₂S₅和LiCl，物质的量的比例分别为5:1:2，其他均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例2的区别之处在于，在粉体初料的制备过程中，将原料替换为Li₂S、P₂S₅、LiCl和LiBr，物质的量的比例分别为5:1:1:1，其他均与实施例2相同。

应用例1-13以及对比例1-2

利用实施例1-13以及对比例1-2的硫化物固态电解质进行锂离子电池制备，具体制备过程如下：

正极材料的制备：在氩气氛中，将钴酸锂、固体电解质和粘结剂溶于溶剂中，调配得到正极浆料，将正极浆料涂布于正极集流体干燥后制得正极片。其中，固态电解质为Li₆PS₅Cl_1-zM_z、粘结剂为丁腈橡胶、溶剂为四氢呋喃。在氩气手套箱中，将钴酸锂、Li₆PS₅Cl_{1- z}M_z粉末按质量比9:1混合后，加至溶解有丁腈橡胶的四氢呋喃中，充分搅拌混合后制得正极浆料，其中，丁腈橡胶的质量占钴酸锂和Li₆PS₅Cl_1-zM_z总质量的5％，其中溶剂的质量为丁腈橡胶质量的20倍。将正极浆料涂布于铝箔正极集流体上，涂布厚度为300μm，干燥温度为66℃，时间为10h，制得正极片。

固态电解质的制备：将固体电解质和粘结剂溶于溶剂中，调配得到固态电解质浆料，其中固体电解质为Li₆PS₅Cl_1-zM_z，将固体电解质浆料涂布于正极片干燥后，形成固态电解质层。其中，粘结剂为丁腈橡胶、溶剂为四氢呋喃。其中，丁腈橡胶占Li₆PS₅Cl_1-zM_z质量的8％，溶剂的质量为丁腈橡胶质量的20倍。在氩气手套箱中，将Li₆PS₅Cl_1-zM_z和丁腈橡胶均匀分散于四氢呋喃，制得固态电解质浆料，将固态电解质浆料直接刮涂至步骤1得到的正极片，厚度为300μm，在66℃干燥8min，得到固态电解质层。

负极材料的制备：将石墨负极片置于固态电解质层上，真空加热加压，得到全固态电池。将石墨负极片置于固态电解质层上，在真空度为10^-3Mpa，温度为185℃下热压1.5h，施加的压力为10MPa，得到全固态电池的电芯单体。

测试条件

对实施例1-13和对比例1-2进行稳定性测试，测试方法如下：

(1)离子电导率测试：将得到的固体电解质在含水量小于10ppm、10MPa压力下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状Li₆PS₅Cl_1-zM_z玻璃陶瓷固体电解质。然后以碳为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，测试其导电性能。

(2)稳定性测试：在惰性气体气氛中，称量100mg硫化物固体电解质材料，将其置于密封的1500mL干燥器(空气气氛，25℃，湿度50％)，采用硫化氢传感器测量硫化氢的产生量。基于产生H₂S的量来计算H₂S气体的发生量(mL/g)。

对应用例1-13和对比应用例1-2进行循环性能测试，测试方法如下：

循环性能测试：按照1C恒流恒压充电放电，电压范围为2.0V～5.2V。

测试结果如表1和表2所示：

表1

表2

由表1和表2数据可以看出，本发明实施例中得到的固体电解质具有良好的离子导电特性，在25℃条件下，离子导电率不小于10mS/cm，最优锂离子电导率为11.4mS/cm。H₂S产生量小于3.9mL/g，1000周循环的容量保持率为90％以上。此外，图1说明了通过本发明所述的制备方法，得到的晶相与Li₇PS₆相同，没有杂质相产生，表明本发明提供的制备方法制得的硫化固态电解质提高了硫化物固体电解质的锂离子电导率和对空气的稳定性，同时保持较高的容量保持率。

与对比例1-2对比，实施例1-13中使用磷粉和硫粉替代常见的P₂S₅，利用磷与硫之间的反应，可以适度增加机械球磨时的动态反应程度，增进固态原料间反应时的原子扩散。促进原料间的固态反应更充分，成分更均匀。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质的化学式为Li₆PS₅Cl_1-zM_z，其中M为Br或I，0≤z＜1；所述制备方法包括以下步骤：

(1)将Li₂S、磷粉、硫粉、LiCl和LiM进行混合，机械研磨，得到粉体初料；

(2)将步骤(1)得到的粉体初料进行烧结，得到所述硫化物固体电解质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Li₂S、磷粉、硫粉、LiCl和LiM的摩尔比为5:(1.95～2.1):(4.95～5.1):n₄:(2-n₄)，其中0＜n₄≤2。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述机械研磨为球磨、振动磨、涡轮磨或盘式磨；

优选地，所述机械研磨为球磨，其转速为50～1000rpm，球磨的时间为0.5h～60.0h；

优选地，所述球磨的球料比为(5～80):1。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为100～800℃，优选300～700℃；

优选地，步骤(2)所述烧结的时间为1.0～30.0h，优选为1.0～8.0h。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中先将粉体初料升温至烧结温度，进行烧结。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为0.5～20℃/min，优选为0.5～10℃/min；

优选地，步骤(2)中将所述粉体初料进行烧结前，先将所述粉体初料压片并得到片状初料。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按照摩尔比为5:(1.95～2.1):(4.95～5.1):n₄:(2-n₄)的比例将Li₂S、磷粉、硫粉、LiCl和LiM进行混合和球磨，球磨的转速为50～1000rpm，球磨的时间为0.5h～60.0h，其中球磨的球料比为(5～80):1，得到粉体初料；

(2)将步骤(1)得到的粉体初料压片并得到片状初料，将片状初料以0.5～20℃/min的升温速率升温至100～800℃，烧结的时间为1.0～30.0h，得到所述硫化物固体电解质。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的硫化物固体电解质。

9.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括正极、负极和电解质，所述电解质为权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的硫化物固体电解质。

10.根据权利要求9所述的全固态电池，其特征在于，所述负极为金属Li、石墨、硅基材料或Nb₂O₅。

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