CN1965378A - 高性能全固体锂电池 - Google Patents

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CN1965378A CNA200580018142XA CN200580018142A CN1965378A CN 1965378 A CN1965378 A CN 1965378A CN A200580018142X A CNA200580018142X A CN A200580018142XA CN 200580018142 A CN200580018142 A CN 200580018142A CN 1965378 A CN1965378 A CN 1965378A
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Abstract

本发明提供一种有效的高离子传导性的锂离子传导性无机固体电解质的制造方法，即，在使硫氧化物的锂盐及N－甲基氨基丁酸锂的含量分别在0.15质量％以下的硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上进行熔融反应后，进行急冷，并继而进行热处理，本发明还提供使用该电解质的高性能的锂电池。另外，本发明提供如下的高性能的高能量密度化了的锂电池，即，使用动作电位在3V以上的正极活性物质和还原电位在0.5V以下的负极活性物质，至少与负极活性物质接触的锂离子传导性无机固体电解质由硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷和单体硫中的一种以上的成分制造，该锂电池能够以单层使用。

Description

高性能全固体锂电池
技术领域
本发明涉及使用了高纯度硫化锂，更具体来说，涉及使用了硫氧化物的锂盐及N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)等杂质少的硫化锂的锂离子传导性无机固体电解质的制造方法及使用了该电解质的锂电池。
另外，本发明涉及作为固体电解质使用了由硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷及单体硫中的一种以上成分制造的锂离子传导性无机固体电解质的高性能全固体锂电池，更具体来说，涉及如下的锂电池，即，使用动作电位在3V以上的正极活性物质和还原电位(负极活性物质的电位)在0.5V以下的负极活性物质，并作为至少与负极活性物质接触的锂离子传导性无机固体电解质，使用了由硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷及单体硫中的一种以上成分制造的锂离子传导性无机固体电解质。
背景技术
近年来，对于携带信息终端、携带电子机器、家用小型电能贮藏装置、以电动机为动力源的摩托车、电动汽车、混合动力电动汽车等中所用的高性能锂二次电池等的需求不断增加。
所谓二次电池是指可以充电·放电的电池。
另外，随着所使用的用途的拓展，要求二次电池安全性的进一步提高及高性能化。
无机固体电解质在其性质上为不可燃性，与通常所使用的电解液相比是安全性更高的材料。
但是，由于与电解液相比其电化学性能略差，因此需要进一步提高无机固体电解质的性能。
作为确保锂电池的安全性的方法，取代有机溶剂电解质而使用无机固体电解质的做法是有效的。
无机固体电解质在其性质上为不可燃，与通常所使用的有机溶剂电解质相比是安全性更高的材料，期望能开发出使用了该电解质的具备高安全性的全固体锂电池。
作为硫化锂的制造方法，已知有多种(例如专利文献1)。
该方法是将硫化锂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非质子性有机溶剂中制造的方法，由于能够实现工序的连续化，因此是经济并且简便的硫化锂的制造方法。
但是，在所得的硫化锂中，混入作为来源于NMP的杂质的N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)。
另外，已知有将氢氧化锂和气体状硫源在130～445℃的温度下反应的方法(专利文献2)。
当使用该方法时，则在制造过程中生成的硫氧化物的锂盐(例如亚硫酸锂、硫酸锂、硫代硫酸锂等)等混入硫化锂中。
当通过进行该硫化锂与例如五硫化二磷的熔融反应，并急冷而制造固体电解质时，由于杂质的影响，无法容易地获得完全玻璃电解质。
即，所得的固体电解质由于是离子电导率低的晶化物，因此当作为锂电池用固体电解质使用时，无法发挥所希望的电池性能。
全固体锂电池中所用的锂离子传导性固体电解质最好具有高的离子传导性。
作为此种固体电解质，在20世纪80年代发现了具有10-3S/cm的离子传导性的硫化物玻璃，即，LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、LiI-Li2S-SiS2等，另外，近年来，还发现了Li3PO4-Li2S-SiS2、Li4SiO4-Li2S-SiS2等。
但是，有关这些固体电解质当中的适于作为特定的电极活性物质的材料的选择迄今为止尚未提及。
对于作为负极活性物质使用了碳材料，作为固体电解质使用了Li3PO4-Li2S-SiS2的全固体二次电池的可能性已经提出过(例如非专利文献1)，然而由于固体电解质与负极活性物质反应，并进行固体电解质的还原分解反应，因此如果是该组合，则不可能实现实用的二次电池。
另外，对于作为负极活性物质使用了碳材料，作为正极活性物质使用了钴酸锂(LiCoO2)的各种全固体二次电池已经提出过(例如非专利文献2)。
作为固体电解质，将Li2S-P2S5-LiI和Li2S-GeS2-P2S5两种电解质设为双层而使用，制作高容量、高电压(4V级)的全固体锂电池。
其理由如下所示。
在作为负极活性物质使用了碳的全固体二次电池的固体电解质的构成中，当使用将硫化硅或硫化锗作为原料使用的固体电解质时，除了在充电时锂离子插入到碳材料的层间的反应以外，作为副反应还会引起硅或锗的还原反应。
即，当使用了含有Li2S-SiS2、Li2S-GeS2等硅或锗的固体电解质时，在电池的充电中所流过的电流被消耗于锂离子向碳材料中的插入反应和硅或锗的还原反应中。
这些反应当中，后者的反应缺乏可逆性，所充入的电量当中的消耗于硅或锗的还原反应中的电量无法在充电时取出。
作为鉴于此种课题而实施的改良点，在作为负极活性物质使用了碳材料或在碳材料的层间插入了锂离子的物质的全固体锂二次电池中，作为与该负极活性物质接触的固体电解质使用不含有硅及锗的物质，作为电解质的原料使用硫化磷(P2S5)。
这是因为，磷是特别难以被还原的元素。
另外，当使用所述负极活性物质时，作为高离子传导性固体电解质，使用Li2S-P2S5-LiI。
但是，如果出于提高离子电导率的目的使用碘化锂(LiI)，则由于该电解质的氧化电位为2.9V，因此当使用电池动作电位为3V以上的正极活性物质时，就会引起氧化分解反应，不能作为二次电池动作。
由此，最好不使用碘化锂之类的化合物。
所以，当使用了负极活性物质的还原电位为0.5V以下的碳材料和作为正极活性物质的动作电位在3V以上的材料时，虽然解决了在负极侧使用Li2S-P2S5-LiI而在正极侧使用Li2S-GeS2-P2S5这样的两种电解质的课题，然而由于电解质越薄，则电池性能就越提高，因此与两层相比更优选单层。
即，作为还原电位在0.5V以下的负极活性物质，例如使用以石墨层间化合物为代表的碳材料，作为动作电位在3V以上的正极活性物质，例如使用钴酸锂等化合物，通过选择固体电解质，就可以期待能够获得该电解质为单层、并且具有4V级的高电位以及高能量密度的全固体锂电池。
这是因为，石墨层间化合物显示出372mAh/g的理论容量和约0.1V的低电位，钴酸锂伴随着锂离子的脱离，以锂基准表示显示出4V的电位。
非专利文献1：Kazunori Takada，Satoshi Naknano，Taro Inada，AkihisaKajiyama，Hideki Sasaki，Shigeo Kondo and Mamoru Watanabe，Journal ofElectrochemical，150(3)A274-A277(2003)
非专利文献2：Kazunori Takada，Taro Inada，Akihisa Kajiyama，HidekiSasaki，Shigeo Kondo，Mamoru Watanabe，Masahiro Murayama，RyojiKanno，Solid State Ionics 158(2003)269-274
专利文献1：特开平7-330312号公报
专利文献2：特开平9-283156号公报
发明内容
此种状况下，本发明的目的在于，提供高离子传导性的锂离子传导性无机固体电解质的新型而有效的制造方法及使用该电解质的高性能的锂电池。
另外，本发明的目的在于，通过开发出能够以单层使用的高性能的固体电解质，来实现全固体锂电池的高能量密度化。
本发明人等为了达成所述目的而反复进行了深入研究，结果发现，在使高纯度的硫化锂与选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上进行熔融反应后，通过进行急冷，继而进行热处理，就可以获得高离子传导性的锂离子传导性无机固体电解质。
另外，本发明人等为了达成所述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用由硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷及单体硫中的一种以上的成分制造的锂离子传导性无机固体电解质，并使用动作电位在3V以上的正极活性物质和还原电位在0.5V以下的负极活性物质，就可以达成所述目的。
本发明是基于此种见解而完成的。
即，本发明提供：
1.一种玻璃电解质的制造方法，其特征是，在使硫氧化物的锂盐及N-甲基氨基丁酸锂的含量分别在0.15质量％以下的硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上进行熔融反应后，进行急冷。
2.根据所述1中记载的玻璃电解质的制造方法，其中，使硫化锂50～80摩尔％和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上20～50摩尔％进行熔融反应。
3.根据所述1或2中记载的玻璃电解质的制造方法，其中，冷却速度为1～10000K/sec。
4.一种锂离子传导性无机固体电解质的制造方法，其特征是，对利用所述1～3中任意一项所记载的方法得到的玻璃电解质进行热处理。
5.根据所述4中记载的锂离子传导性无机固体电解质的制造方法，其中，在170～370℃下进行热处理。
6.一种锂电池，是使用利用所述1～3中任意一项所记载的方法得到的玻璃电解质而制成的。
7.一种锂电池，是使用利用所述4或5中记载的方法得到的锂离子传导性无机固体电解质而制成的。
8.一种锂电池，其特征是，使用动作电位在3V以上的正极活性物质和还原电位在0.5V以下的负极活性物质，至少与负极活性物质接触的锂离子传导性无机固体电解质由硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上的成分制造。
9.根据所述8中记载的锂电池，其特征是，硫化锂是在有机溶剂中使氢氧化锂与硫化氢进行反应并脱硫化氢后精制的物质，硫氧化物的锂盐的总含量在0.15质量％以下，并且N-甲基氨基丁酸锂的含量在0.15质量％以下。
本发明通过在使硫氧化物的锂盐及N-甲基氨基丁酸锂的含量分别在0.15质量％以下的硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上进行熔融反应后，进行急冷，继而进行热处理，就可以容易地获得离子电导率为1×10-3(S/cm)量级的高离子传导性的锂离子传导性无机固体电解质，通过使用该电解质，就可以制造高性能的锂电池。
另外，本发明的以硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上的成分为原料而制造的锂离子传导性无机固体电解质可以作为单层使用，通过使用动作电位在3V以上的正极活性物质和还原电位在0.5V以下的负极活性物质，就可以容易地制造高性能的全固体锂电池。
附图说明
图1是表示实施例1及比较例1的粉末试样的X射线衍射图案的图。
图2是表示实施例2的粉末试样的X射线衍射图案的图。
图3是表示实施例3中得到的电池的充放电特性的图。
图4是表示实施例3中得到的电池的充放电循环特性的图。
图5是表示比较例3中得到的电池的充放电特性的图。
具体实施方式
对于本发明之一，将在下面进行详述。
本发明的玻璃电解质可以通过在使高纯度的硫化锂与选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上进行熔融反应后，进行急冷而制造。
本发明中所用的高纯度硫化锂中硫氧化物的锂盐的总含量为0.15质量％以下，优选0.1质量％以下，并且N-甲基氨基丁酸锂的含量为0.15质量％以下，优选0.1质量％以下。
当硫氧化物的锂盐的总含量为0.15质量％以下时，则所得的电解质为玻璃质(完全非晶质)。
即，当硫氧化物的锂盐的总含量超过0.15质量％时，则所得的电解质从最初起就为晶化物，该晶化物的离子电导率低。
另外，即使对该晶化物施行下述的热处理，在晶化物中也没有变化，无法获得高离子电导率(ionic conductivity)的锂离子传导性无机固体电解质。
另外，当N-甲基氨基丁酸锂的含量在0.15质量％以下时，则N-甲基氨基丁酸锂的劣化物不会降低锂二次电池的循环性能。
所以，为了获得高离子传导性电解质，需要使用减少了杂质的硫化锂。
所述硫化锂与选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上的成分的混合(熔融)摩尔比通常为50∶50～80∶20，优选60∶40～75∶25。
所述混合物的熔融反应温度通常为500～1000℃，优选600～1000℃，更优选900～1000℃，熔融反应时间通常为1小时以上，优选6小时以上。
所述熔融反应物的急冷温度通常为10℃以下，优选0℃以下，其冷却速度为1～10000K/sec左右，优选1～1000K/sec。
如此得到的电解质为玻璃质(完全非晶质)，通常来说，离子电导率为1.0×10-5～8.0×10-5(S/cm)。
本发明的锂离子传导性无机固体电解质可以通过将本发明的玻璃电解质热处理而制造。
热处理通常为170～370℃左右，优选180～330℃，更优选200～290℃，热处理时间虽然由热处理温度左右，然而通常为1分钟以上，优选5分钟～24小时。
利用该热处理，就可以获得局部或完全结晶化了的锂离子传导性无机固体电解质。
如此得到的锂离子传导性无机固体电解质通常来说，离子电导率为7.0×10-4～3.0×10-3(S/cm)。
通过使用具有如上所述的优良的特性的玻璃电解质及锂离子传导性无机固体电解质，就可以获得长期稳定性优良的锂电池。
使用利用本发明的方法得到的玻璃电解质及锂离子传导性无机固体电解质来制造锂电池的方法可以使用以往公知的方法。
作为本发明中所用的硫化锂的制造方法，只要是可以减少所述杂质的方法，就没有特别限制。
例如，可以通过将用以下的方法制造的硫化锂精制来获得。
以下的制造方法中，特别优选a或b的方法。
a.在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢在0～150℃下反应而生成氢硫化锂，然后将该反应液在150～200℃下脱硫化氢的方法(专利文献1)。
b.在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢在150～200℃下反应，直接生成硫化锂的方法(专利文献1)。
c.使氢氧化锂和气体状硫源在130～445℃的温度下反应的方法(专利文献2)。
作为如上所述地得到的硫化锂的精制方法，没有特别限制。
作为优选的精制方法，例如可以举出特愿2003-363403号等。
具体来说，将如上所述地得到的硫化锂，使用有机溶剂在100℃以上的温度下洗涤。
在100℃以上的温度下使用有机溶剂的理由是因为，由于在制造硫化锂时所用的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情况下生成的杂质N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)可溶于有机溶剂的温度为100℃，因此使LMAB溶解于洗涤用的有机溶剂中，从硫化锂中除去。
洗涤中所用的有机溶剂优选非质子性极性溶剂，另外，更优选在制造硫化锂中所用的非质子性有机溶剂与洗涤中所用的非质子性极性有机溶剂相同。
作为在洗涤中优选使用的非质子性极性有机溶剂，例如可以举出酰胺化合物、内酰胺化合物、尿素化合物、有机硫化合物、环式有机磷化合物等非质子性的极性有机化合物，可以作为单独溶剂或混合溶剂而恰当地使用。
这些非质子性的极性有机溶剂当中，作为所述酰胺化合物，例如可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺等。
另外，作为所述内酰胺化合物，例如可以举出己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺、N-环己基己内酰胺等N-烷基己内酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮等。
作为所述有机硫化合物，例如可以举出二甲亚砜、二乙亚砜、6，6’-亚联苯基砜、1-甲基-1-氧代环丁砜、1-苯基-1-氧代环丁砜等。
这些各种非质子性有机化合物可以分别单独使用一种，或者将两种以上混合，另外可以与不妨碍本发明目的的其他溶剂成分混合，作为所述非质子性有机溶剂使用。
所述各种非质子性有机溶剂中，优选N-烷基己内酰胺及N-烷基吡咯烷酮，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
洗涤中所用的有机溶剂的量没有特别限定，另外洗涤的次数也没有特别限定，然而优选2次以上。
洗涤优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行。
通过将洗涤了的硫化锂在洗涤中所用的非质子性有机溶剂的沸点以上的温度下，在氮气等惰性气体气流下，在常压或减压下，干燥5分钟以上，优选干燥约2～3小时以上，就可以获得本发明中所用的硫化锂。
只要是高纯度，本发明中所用的选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上的成分可以使用市售品。
在将利用本发明的方法得到的固体电解质(玻璃电解质或锂离子传导性无机固体电解质)装入锂电池时，没有特别限制，可以用公知的方式来使用。
例如，在电池外壳内，利用封口板、绝缘衬垫、极板组、正极板、正极引线、负极板、负极引线、固体电解质、绝缘圈构成的锂电池中，可以将固体电解质制成薄片状，装入而使用。
作为锂电池的形状，无论是硬币型、纽扣型、薄片型、叠层型、圆筒型、扁平型、方型、电动汽车等中所用的大型的形状等的哪一种，都可以使用。
利用本发明的方法得到的固体电解质可以用于携带信息终端、携带电子机器、家用小型电能贮藏装置、以电动机作为电力源的摩托车、电动汽车、混合动力电动汽车等的锂电池中，然而并不特别限定于它们。
对于本发明之二，将在以下详述。
本发明的锂离子传导性无机固体电解质可以由硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上的成分制造。
具体来说，可以通过以硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上的成分作为原料，在进行了熔融反应后，进行急冷来制造。
另外，可以将硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上的成分作为原料，利用机械研磨法来制造。
本发明中所用的硫化锂中，至少硫氧化物的锂盐的总含量为0.15质量％以下，优选0.1质量％以下，并且N-甲基氨基丁酸锂的含量为0.15质量％以下，优选0.1质量％以下。
当硫氧化物的锂盐的总含量为0.15质量％以下时，则所得的电解质为玻璃状电解质(完全非晶质)。
即，当硫氧化物的锂盐的总含量超过0.15质量％时，则所得的电解质从最初起就为晶化物，该晶化物的离子电导率低。
另外，即使对该晶化物施行下述的热处理，在晶化物中也没有变化，无法获得高离子电导率的锂离子传导性无机固体电解质。
另外，当N-甲基氨基丁酸锂的含量在0.15质量％以下时，则N-甲基氨基丁酸锂的劣化物不会降低锂电池的循环性能。
所以，为了获得高离子传导性电解质，需要使用杂质减少了的硫化锂。
所述硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上的成分的混合摩尔比，通常为50∶50～80∶20，优选60∶40～75∶25。
以硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上的成分作为原料的熔融反应温度通常为500～1000℃，优选600～1000℃，更优选900～1000℃，熔融反应时间通常为1小时以上，优选6小时以上。
所述反应物的急冷温度通常为10℃以下，优选0℃以下，其冷却速度为1～10000K/sec左右，优选1～1000K/sec。
另外，以硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上的成分作为原料的机械研磨法可以在室温下进行反应。
由于如果利用机械研磨法，则可以在室温下制造玻璃状电解质(完全非晶质)，因此不会引起原料的热分解，具有能够获得加入组成的玻璃状电解质的优点。
另外，利用机械研磨法，还有可以在玻璃状电解质(完全非晶质)的制造的同时，将玻璃状电解质微粉化的优点。
机械研磨法虽然可以使用各种形式，然而优选使用行星式球磨机。
行星式球磨机在料筒(pot)进行自转旋转的同时，底板(table)进行公转旋转，可以有效地产生非常高的冲击能量。
机械研磨法的转速及旋转时间虽然没有特别限定，然而转速越快，则玻璃状电解质(完全非晶质)的生成速度就越快，旋转时间越长，则原料向玻璃质状电解质的转化率就越高。
如此得到的电解质为玻璃状电解质(完全非晶质)，通常来说，离子电导率为1.0×10-5～8.0×10-5(S/cm)。
本发明的锂离子传导性无机固体电解质可以通过将所述玻璃状电解质进一步热处理而制造。
热处理通常为170～370℃左右，优选180～330℃，更优选200～290℃，热处理时间虽然由热处理温度左右，然而通常为1分钟以上，优选5分钟～24小时。
利用该热处理，就可以获得局部或完全结晶化了的锂离子传导性无机固体电解质。
如此得到的锂离子传导性无机固体电解质通常来说，离子电导率为7.0×10-4～3.0×10-3(S/cm)。
作为本发明之二中所用的硫化锂的制造方法，只要是至少可以减少所述杂质的方法，就没有特别限制。
例如，可以利用本发明之一中详述的方法来制造。
另外，作为如上所述地得到的硫化锂的精制方法，没有特别限制。
作为优选的精制方法，例如可以举出特愿2003-363403号等。
具体来说，可以举出本发明之一中详述的精制方法。
本发明中所用的选自五硫化二磷、单体磷和单体硫中的一种以上的成分可以使用市售品。
通过使用具有如上所述的优良特性的锂离子传导性无机固体电解质，就可以获得长期稳定性优良的全固体锂电池。
作为本发明中的还原电位在0.5V以下的负极活性物质，可以举出碳材料或在碳材料的层间插入了锂离子的物质，优选碳材料。
这是因为，在将锂电池高能量密度化方面，碳材料显示出约0.1V的极低的电位，在将锂电池高能量密度化方面优良。
在将以石墨为代表的碳材料作为锂电池的负极活性物质使用时，在充电状态中变为在碳材料的层间插入了锂离子的状态，在完全放电状态中，层间的锂离子脱离，变回原来的碳材料。
另外，作为本发明中的动作电位在3V以上的正极活性物质，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等金属酸锂盐及MnO2、V2O5等。
但是，本发明中的作为负极活性物质的碳材料由于在层间未插入锂离子的状态是稳定的，因此在实用上，最好使用不含有锂离子的状态的碳材料来构成锂电池。
所以，作为正极活性物质，优选含有锂离子的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等化合物。
这些化合物伴随着锂离子的脱离，以锂基准表示显示出4V的电位，因而是理想的。
另外，在这些化合物当中，钴酸锂(LiCoO2)最佳。
在将本发明的锂离子传导性无机固体电解质装入全固体锂电池中时，没有特别限制，可以用公知的方式来使用。
例如，在电池外壳内，利用封口板、绝缘衬垫、极板组、正极板、正极引线、负极板、负极引线、固体电解质、绝缘圈构成的全固体锂电池中，可以将固体电解质制成薄片状，装入而使用。
作为全固体锂电池的形状，无论是硬币型、纽扣型、薄片型、叠层型、圆筒型、扁平型、方型、电动汽车等中所用的大型的形状等的哪一种，都可以使用。
使用本发明的锂离子传导性无机固体电解质制造全固体锂电池的方法可以使用以往公知的方法。
本发明的锂离子传导性无机固体电解质可以作为携带信息终端、携带电子机器、家用小型电能贮藏装置、以电动机作为电力源的摩托车、电动汽车、混合动力电动汽车等的全固体锂电池来使用，然而并不特别限定于它们。
实施例
下面，将利用实施例及比较例，对本发明进行进一步详细说明，然而本发明并不受这些例子的任何限定。
参考例1
(1)硫化锂的制造
硫化锂是依照专利文献1的第一方式(两工序法)的方法制造的。
具体来说，向装有搅拌桨的10升高压釜中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3326.4g(33.6摩尔)及氢氧化锂287.4g(12摩尔)，以300rpm升温到130℃。
升温后，以3升/分钟的供给速度向液体中吹入硫化氢2小时。
接下来，将该反应液在氮气气流下(200cm3/分钟)升温，将反应了的硫化氢的一部分脱硫化氢。
随着升温的进行，因所述硫化氢和氢氧化锂的反应而副产的水开始蒸发，然而该水由冷凝器冷凝，向系统外排出。
在将水向系统外排出的同时，反应液的温度上升，然而在到达了180℃的时刻停止升温，保持为一定温度。
脱硫化氢反应结束后(约80分钟)，结束反应，得到了硫化锂。
(2)硫化锂的精制
在将所述(1)中得到的500mL的料浆反应溶液(NMP-硫化锂料浆)中的NMP倾析后，添加脱水了的NMP100mL，在105℃下搅拌了约1小时。
在保持该温度的同时将NMP倾析。
继而，添加NMP100mL，在105℃下搅拌约1小时，在保持该温度的同时将NMP倾析，将相同的操作反复进行共4次。
倾析结束后，在230℃减压下干燥3小时。
测定了所得的硫化锂中的杂质含量。
将所得的结果表示于表1中。
而且，作为杂质的亚硫酸锂(Li2SO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硫代硫酸锂(Li2S2O3)及N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)是利用离子色谱法定量的。
参考例2
测定了市售硫化锂[アルドリッチケミカル公司制]的杂质含量。
将所得的结果表示于表1中。
表1
    Li2SO3(质量％)     Li2SO4(质量％)     Li2S2O3(质量％)     LMAB(质量％)
    参考例1     ＜0.0008     ＜0.001     ＜0.001     0.04
    参考例2     -     3.9     0.78     0
实施例1
在将参考例1的高纯度硫化锂0.6508g(0.01417摩尔)和五硫化二磷1.3492g(0.00607摩尔)充分混合后，加入涂覆了碳的石英玻璃管中，进行了真空密封。
然后，加入到纵式反应炉中，用4小时升温到900℃，在该温度下进行了2小时熔融反应。
反应结束后，将石英管投入冰水中急冷。
打开石英管，对所得的熔融反应物的粉末试样进行了X射线衍射，结果硫化锂及五硫化二磷的峰消失，可以确认进行了玻璃化(参照图1，CPS表示X射线的反射强度)。
另外，对于该粉末试样，利用交流阻抗法(测定频率：100Hz～15MHz)进行了电导率的测定，其结果为，室温下的离子电导率为1.3×10-4S/cm。
实施例2
将实施例1中得到的玻璃电解质在250℃下热处理了30分钟。
对所得的热处理物的粉末试样进行了X射线衍射，结果可以确认进行了局部结晶化(参照图2，CPS表示X射线的反射强度)。
另外，对于该粉末试样，利用交流阻抗法进行了电导率的测定，其结果为，室温下的离子电导率为8.4×10-4S/cm。
将所得的结果表示于表2中。
比较例1
除了取代参考例1的高纯度硫化锂，使用了参考例2的市售硫化锂[アルドリッチケミカル公司制]以外，与实施例1相同地进行了熔融反应及急冷操作。
对所得的熔融反应物的粉末试样进行了X射线衍射，结果反应物并未进行玻璃化，可以确认是晶化物(参照图1)。
另外，对于该粉末试样，利用交流阻抗法进行了电导率的测定，其结果为，室温下的离子电导率为3.6×10-5S/cm。
将所得的结果表示于表2中。
比较例2
将比较例1中得到的结晶电解质在250℃下热处理了30分钟。
对所得的热处理物的粉末试样进行了X射线衍射，结果可以确认与比较例1相同(参照图1)。
另外，对于该粉末试样，利用交流阻抗法进行了电导率的测定，其结果为，室温下的离子电导率为5.9×10-5S/cm。
将所得的结果表示于表2中。
表2
     离子电导率(S/cm)
热处理前 热处理后
    实施例 实施例1 实施例2
1.3×10-4 8.4×10-4
    比较例 比较例1 比较例2
3.6×10-5 5.9×10-5
实施例3
作为负极活性物质，使用碳石墨(TIMCAL制，SFG-15)，另外作为正极活性物质使用钴酸锂(LiCoO2)，如下所示地制作了锂电池，评价了其电池特性。
将实施例2中得到的锂离子传导性固体电解质与碳石墨以1∶1的质量比混合，作为负极材料。
另外，将以8∶5的质量比混合了钴酸锂与所述锂离子传导性固体电解质的材料作为正极材料。
使用所述负极材料(10mg)和正极材料(20mg)，在它们之间夹隔所述锂离子传导性固体电解质(150mg)而制成三层的颗粒(pellet)状，形成了测定电池(cell)。
通过将该测定电池以10μA的恒电流充放电，研究了电池特性，其结果为，初期充放电效率为85.8％。
将其充放电特性表示于图3中。
而且，纵轴表示端子电压(V)，横轴表示相对于1g钴酸锂的容量。
充放电循环特性如图4所示。
另外，该电池的动作电位[将锂金属的标准电极电位设为基准(0V)时的正极的电位差]为3.5V，负极活性物质的电位[将锂金属的标准电极电位设为基准(0V)时的负极的电位差]为0.1V。
比较例3
除了取代实施例2的锂离子传导性固体电解质，作为固体电解质，使用了GeS2-Li2S-P2S5[Thio-LISICON类电解质，组成比为Li：0.35，Ge：0.25，P：0.75，S：4]以外，与实施例3相同地制作了测定电池，研究了电池特性，其结果为，初期充放电效率为16.5％。
将其充放电特性表示于图5中。
而且，纵轴表示端子电压(V)，横轴表示相对于1g的Thio-LISICON类电解质的容量。
另外，虽然该电池的负极活性物质的电位为0.1V，然而由于电解质被负极活性物质还原，因此无法作为二次电池动作。
产业上的利用可能性
利用本发明的方法得到的固体电解质可以用于携带信息终端、携带电子机器、家用小型电能贮藏装置、以电动机作为电力源的摩托车、电动汽车、混合动力电动汽车等的锂电池中，然而并不特别限定于它们。另外，本发明的全固体锂电池可以作为携带信息终端、携带电子机器、家用小型电能贮藏装置、以电动机作为电力源的摩托车、电动汽车、混合动力电动汽车等的电池使用。

Claims (9)

1.一种玻璃电解质的制造方法，其特征是，在使硫氧化物的锂盐及N一甲基氨基丁酸锂的含量分别在0.15质量％以下的硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上进行熔融反应后，进行急冷。
2.根据权利要求1所述的玻璃电解质的制造方法，其中，使硫化锂50～80摩尔％和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上20～50摩尔％进行熔融反应。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃电解质的制造方法，其中，冷却速度为1～10000K/sec。
4.一种锂离子传导性无机固体电解质的制造方法，其特征是，对利用权利要求1～3中任意一项所述的方法得到的玻璃电解质进行热处理。
5.根据权利要求4所述的锂离子传导性无机固体电解质的制造方法，其中，在170～370℃下进行热处理。
6.一种锂电池，是使用利用权利要求1～3中任意一项所述的方法得到的玻璃电解质而制成的。
7.一种锂电池，是使用利用权利要求4或5所述的方法得到的锂离子传导性无机固体电解质而制成的。
8.一种锂电池，其特征是，使用动作电位在3V以上的正极活性物质和还原电位在0.5V以下的负极活性物质，至少与负极活性物质接触的锂离子传导性无机固体电解质由硫化锂和选自五硫化二磷、单体磷或单体硫中的一种以上的成分制成的。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征是，硫化锂是在有机溶剂中使氢氧化锂与硫化氢进行反应并脱硫化氢后精制得到的物质，硫氧化物的锂盐的总含量在0.15质量％以下，并且N-甲基氨基丁酸锂的含量在0.15质量％以下。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8778543B2 (en) 2007-12-03 2014-07-15 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
CN103959546A (zh) * 2011-12-02 2014-07-30 出光兴产株式会社 固体电解质
US8895194B2 (en) 2007-09-05 2014-11-25 Seiko Epson Corporation Solid electrolyte material of conducting lithium ion, battery device using the solid electrolyte material and all-solid lithium secondary battery provided with the battery device
CN105556616A (zh) * 2013-09-26 2016-05-04 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN112670560A (zh) * 2020-09-04 2021-04-16 华中科技大学 硫化物固态电解质及其高温液相制备方法
CN113471445A (zh) * 2019-03-25 2021-10-01 宁德新能源科技有限公司 负极极片与包含其的电化学装置及电子装置
CN113631508A (zh) * 2019-03-29 2021-11-09 古河机械金属株式会社 硫化物系无机固体电解质材料用的五硫化二磷组合物
CN114122508A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 湖州昆仑先端固态电池科技有限公司 一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用
CN114725493A (zh) * 2022-04-11 2022-07-08 哈尔滨工业大学 一种高性能硫化物固态电解质片及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014112401A1 (ja) * 2013-01-18 2014-07-24 ソニー株式会社 電極用複合材料及びその製造方法並びに二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003208919A (ja) * 2002-01-15 2003-07-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8895194B2 (en) 2007-09-05 2014-11-25 Seiko Epson Corporation Solid electrolyte material of conducting lithium ion, battery device using the solid electrolyte material and all-solid lithium secondary battery provided with the battery device
US8778543B2 (en) 2007-12-03 2014-07-15 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
CN103959546A (zh) * 2011-12-02 2014-07-30 出光兴产株式会社 固体电解质
CN105556616A (zh) * 2013-09-26 2016-05-04 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
US9761908B2 (en) 2013-09-26 2017-09-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material
CN105556616B (zh) * 2013-09-26 2017-10-03 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN113471445B (zh) * 2019-03-25 2022-08-19 宁德新能源科技有限公司 负极极片与包含其的电化学装置及电子装置
CN113471445A (zh) * 2019-03-25 2021-10-01 宁德新能源科技有限公司 负极极片与包含其的电化学装置及电子装置
CN113631508A (zh) * 2019-03-29 2021-11-09 古河机械金属株式会社 硫化物系无机固体电解质材料用的五硫化二磷组合物
CN112670560A (zh) * 2020-09-04 2021-04-16 华中科技大学 硫化物固态电解质及其高温液相制备方法
CN112670560B (zh) * 2020-09-04 2022-03-25 华中科技大学 硫化物固态电解质及其高温液相制备方法
CN114122508A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 湖州昆仑先端固态电池科技有限公司 一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用
CN114122508B (zh) * 2021-11-26 2024-02-23 湖州昆仑先端固态电池科技有限公司 一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用
CN114725493A (zh) * 2022-04-11 2022-07-08 哈尔滨工业大学 一种高性能硫化物固态电解质片及其制备方法和应用

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