ES2709387T3 - Procedimiento de síntesis de material de carbono a base de LixM1-yM'y(XO4)n - Google Patents

Procedimiento de síntesis de material de carbono a base de LixM1-yM'y(XO4)n Download PDF

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Michel Gauthier
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Nathalie Ravet
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Hydro Quebec
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Universite de Montreal
Hydro Quebec
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Abstract

Procedimiento de síntesis de compuestos de fórmula Lix M1-y M'y (XO4)n en la que x, y y n son números tales que 0 <= x <= 2, 0 <= y <= 0,6 y 1 <= n <= 1,5, M es un metal de transición o una mezcla de metales de transición de la primera fila de la tabla periódica, M' es un elemento de valencia fija seleccionado entre Mg2+, Ca2+; Al3+, Zn2+ o una combinación de estos mismos elementos y X se selecciona entre S, P y Si, mediante la puesta en equilibro en las proporciones requeridas de una mezcla que comprende al menos: a) una fuente de M, una parte al menos del o de los dichos metales de transición que componen M estando en un estado de oxidación superior al del metal en el compuesto final LixM1-yM'y(XO4)n; b) una fuente de un elemento M'; c) un compuesto fuente de litio; y d) un compuesto fuente de X, pudiéndose introducir las fuentes de los elementos M, M', Li y X, total o parcialmente, en forma de compuestos que comprenden más de un elemento fuente, y realizándose la síntesis por reacción y puesta en equilibrio de la mezcla íntima y/u homogénea en las proporciones requeridas de los precursores a) a d), y por reducción para llevar al o a los metales de transición al grado de valencia deseado.

Description

DESCRIPCION
Procedimiento de sfntesis de material de carbono a base de LixM1-yM’y(XO4)n
CAMPO DE LA INVENCION
[0001] La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de materiales de electrodo capaces de permitir reacciones redox mediante intercambio de iones alcalinos y de electrones Las aplicaciones son en el campo de los generadores electroquimicos (baterias) primarios o secundarios, generadores supercapacitados y en el campo de los sistemas de modulacion de la luz de tipo electrocromico.
TECNICA ANTERIOR
[0002] Se conocen los compuestos de inclusion de formula LiMPO4 de estructura olivina en la que M es un cation metalico que pertenece a la primera linea de los metales de transicion, por ejemplo, Mn, Fe, Co o Ni, y su utilizacion como material de catodo en las baterias de litio explica Goodenough et al. en la patente US-A-5.910.382. En la solicitud canadiense de patente con numero CA-A.2.307.119, la generalidad de los compuestos “de tipo LiMPO4” se ha precisado en la medida en que, al tiempo que se conserva considerablemente la misma estructura olivina, una parte de los atomos de M puede sustituirse por otros metales de valencia comprendida entre 2 y 3, cuyos elementos de transicion vecinos o una parte del fosforo, puede sustituirse por elementos tales como Si, S, Al, As. Asimismo, el litio que permite la electroneutralidad puede ocupar una fraccion o la totalidad de los sitios octaedricos de la estructura olivina, o eventualmente colocarse en posicion intersticial cuando la totalidad de los sitios octaedricos esta ocupada.
[0003] La formula Lix+yM1-(y+d+t+q+r)DdTtQqRr[PO4]1-(p+s+v)[SO4]p[SiO4]s[VO4] en la cual:
- M puede ser Fe2+ o Mn2+ o una mezcla de los dos;
- D puede ser un metal en el estado de oxidacion 2 seleccionado en el grupo que contiene Mg2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cu2+ y Ti2+;
- T puede ser un metal en el estado de oxidacion 3 seleccionado en el grupo que contiene Al3+, Ti3+, Cr3+, Fe3+, Mn3+, Ga3+ y V3+;
- Q es un metal en el grado de oxidacion 4 seleccionado en el grupo que contiene Ti4+, Ge4+, Sn4+ y V4+; y - R es un metal en el estado de oxidacion 5 seleccionado en el grupo que contiene V5+, Nb5+ y Ta5+,
con una definicion de los valores tomados por los parametros x, y, d, t, q, r, p, s y v engloba la generalidad del sentido que debe darse al termino “de tipo LixMXO4, 0 < x < 2” de estructura olivina en el sentido de la presente invencion y se utilizara a continuacion. Los sustituyentes preferidos del fosforo son el silicio y el azufre.
[0004] En estos compuestos preparados en forma litiada (en el estado descargado), al menos uno de los metales de transicion esta en estado de oxidacion II. En la patente US-A-5.910.382 y su CIP), asi como en las patentes y publicaciones siguientes, las sfntesis de los compuestos LiMPO4 se realizan todas a partir de una sal del metal de transicion M correspondiente al grado de oxidacion II y conservando este estado de oxidacion durante toda la sfntesis hasta el producto final. El elemento de transicion del que se mantiene la valencia II durante todo el transcurso de la sfntesis, sea cual sea la via seguida, es el hierro del cual la mayoria de los compuestos se oxidan espontaneamente. Al aire, por ejemplo, LiFePO4 se ha producido por reaccion en el estado solido, a alta temperatura y en atmosfera inerte de los diversos constituyentes (por ejemplo, para la fuente de hierro, Fe(OOCCH3)2, la fuente de fosfato, NH4H2 PO4 , y la de litio, Li2CO3). En todos los casos, la fuente de hierro es una sal en la cual el hierro esta en estado de oxidacion II, ya sea a partir de acetato de hierro II como se describe en la patente US-A-5.910.382, de oxalato de hierro II como se describe en Electrochem and Solid-State Letters, 3, 66 (2000) y en Proc. 10th IMLB, Como, Italy, May (2000) o de vivianita (Fe3(PO4)28 H2O) como se describe en la solicitud canadiense de patente CA-A-2.270.771. La sensibilidad del hierro II frente a la oxidacion por el oxigeno hace que todos estos procesos de sfntesis sean muy delicados y deben tomarse todas las precauciones para suprimir totalmente la presencia de oxigeno y especialmente durante el tratamiento termico, lo que aumenta el coste del material correspondiente. Esta sensibilidad da lugar a una irreproducibilidad del comportamiento electroquimico de las muestras. Este problema se destaca en Yamada et al. J. Electrochem Soc., 148, A224 (2001). Ademas, el hierro es el elemento mas util, por su abundancia y ausencia de toxicidad, y la principal implementacion de la invencion esta destinada a una preparacion mejorada de compuestos redox que contengan este elemento. Es evidente que los resultados de la invencion se aplican al manganeso, al vanadio, al cobalto, al titanio, al vanadio, etc. en condiciones correspondientes a su grado de oxidacion deseado. De una manera general, el precursor del metal M menos costoso o mas facil de manipular no corresponde al grado de oxidacion requerido en la formula del material redox.
[0005] Una mejora de estos compuestos se ha propuesto anteriormente en la patente CA-A-2.270.771. En este documento, se ha mostrado que los rendimientos electroquimicos de LiFePO4 estaban enormemente mejorados, ya fuera en terminos de capacidad reversible, de ciclabilidad o de potencia, cuando las particulas del material estan recubiertas de una fina capa de carbono conductor electronico. En esta solicitud, los inventores han aprovechado el hecho de utilizar una sal de hierro en el estado de oxidacion II, en presencia de un compuesto organico susceptible de ser pirolizado, en las condiciones de la sfntesis, sin que el residuo de carbono pueda oxidarse a causa del debil poder oxidante del compuesto ferroso o de la atmosfera en equilibrio con este ultimo.
[0006] La solicitud de patente EP-A-1.094.532 describe un procedimiento para la produccion de materiales para un electrodo positivo activo. Este procedimiento incluye una etapa de mezcla de una pluralidad de sustancias para obtener un precursor. A continuacion, el precursor se sinteriza para llegar a la sintesis de un compuesto de formula LixMyPO4 en el cual x es superior a 0 e inferior o igual a 2, y es superior o igual a 0,8 e inferior o igual a 1,2 y M incluye al menos un metal con orbitales 3d. Se anade un agente reductor solido durante el transcurso de la etapa de mezcla a dicho precursor a fin de permitir la preparacion, que se efectua en atmosfera inerte, de material para electrodos positivos activos capaces de dopar y desdopar de manera satisfactoria y reversible el litio.
[0007] El documento EP-A-1.094.533 describe un electrolito no acuoso adaptado para las baterias secundarias que utiliza un material o un electrodo activo que contiene un compuesto representado por la formula general LixMyPO4, en la cual x es superior a 0 e inferior o igual a 2, e y es superior o igual a 0,8 e inferior o igual a 1,2, conteniendo M un estado de transicion 3d, el tamano de los granos de LixMyPO4 no es superior a 10 micrometros. Este electrolito no acuoso para baterias secundarias se presenta como poseedor de caracteristicas ciclicas mejoradas y una alta capacidad.
[0008] El documento EP 0630064 A1 describe catodos a base de oxido de formula LixAyMzJmOp.
[0009] El documento US 5.958.624 A describe electrodos compuestos constituidos por oxidos metalicos mesoestructurales de formula LinQxMyOz que comprenden un aglutinante organico y un aditivo de conduccion. El documento US 5910382 describe materiales catodicos para baterias secundarias de litio.
[0010] La solicitud internacional PCT con referencia WO 01/53198 describe un material, a base de compuesto mixto de litio y metal, que libera por interaccion electroquimica iones de litio Este material se prepara a partir de los precursores necesarios por reduccion de al menos uno de los iones metalicos mediante carbono.
[0011] Ademas de su rendimiento electroquimico en las baterias de litio, el interes de esta nueva familia de materiales es aplicar elementos atoxicos, abundantes y de extraccion poco costosa. Estas caracteristicas son determinantes para el desarrollo de grandes baterias de litio aplicables especialmente al mercado del vehiculo electrico, cuya necesidad se vuelve acuciante con la acumulacion en el medio ambiente de los gases de efecto invernadero.
[0012] Existe pues una necesidad de poner a punto un nuevo procedimiento mas sencillo y mas reproducible, menos oneroso que los ya conocidos, que al mismo tiempo ofrezca rendimientos mejorados.
RESUMEN DE LA INVENCION
[0013] La presente invencion describe un procedimiento de sintesis de compuestos de formula LixM1-yM’y(XO4)n, mediante el logro de un equilibrio en las proporciones requeridas de una mezcla que comprenda precursores de los constituyentes del compuesto y la reduccion de la mezcla equilibrada de los precursores con una atmosfera gaseosa reductora. A la mezcla inicial se le anade una fuente de carbono, lo que permite la preparacion de los compuestos de formula LixM1-yM’y(XO4)n en forma de un material constituido por granos revestidos de carbono. El material obtenido de este modo posee una excelente conductividad.
[0014] Estos materiales son utilizables para la preparacion especialmente de celdas electroquimicas que comprenden un electrolito y al menos dos electrodos de los cuales al menos uno comprende al menos un material sintetizado segun uno de los procedimientos de la invencion.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
Leyenda de las figuras citadas en los ejemplos
[0015]
Figura 1: 1.er ciclo obtenido mediante voltamperometria lenta (v = 20 mV.h-1) a 80°C para una bateria que contiene LiFePO4 no carbonoso sintetizado a partir de FePO4.2H2O (reduccion por hidrogeno) (lineas continuas) comparado con la misma muestra despues de la carbonizacion (lineas de puntos).
Figura 2: Morfologia de LiFePO4 carbonoso sintetizado a partir de FePO4.2H2O (reduccion por hidrogeno).
Micrografia tomada con microscopio electronico de barrido con aumento de x 5000.
Figura 3: 5.° ciclo obtenido mediante voltamperometria lenta (v = 20 mV.h-1) a 80°C de una bateria que contiene LiFePO4 carbonoso sintetizado a partir de FePO4.2H2O (reduccion por hidrogeno) (lineas continuas) comparado con LiFePO4 obtenido mediante sintesis clasica, seguido por una etapa de deposito de carbono (lineas de puntos).
Figura 4: Perfiles de carga y descarga realizados en modo galvanostatico a 80°C y a dos velocidades de carga y descarga (C/8: lfneas continuas y C/2 lfneas de puntos) para batenas que contienen LiFePO4 carbonoso sintetizado a partir de FePO4.2H2O (reduccion por hidrogeno).
Figura 5: resultados de ciclados realizados en modo galvanoestatico a 80°C y a dos veliocidades de carga y descarga para batenas que contienen LiFePO4 carbonoso sintetizado a partir de FePO4.2 H2O (reduccion por hidrogeno).
Figura 6: 5.° ciclo obtenido por voltamperometna lenta (v = 20 mV.hr1) a 80°C de batenas que contienen LiFePO4 carbonoso sintetizado a partir de FePO4.2H2O (reduccion por CO/CO2). 1/1) para muestras que contienen diferentes porcentajes de carbono (0,62 %: lfneas continuas, 1,13 % lfneas de puntos, 1,35 % lfneas gruesas).
Figura 7: 1.er ciclo (lfneas de puntos) y 10.° ciclo (lfneas continuas) obtenido por voltamperometna lenta (v = 20 mV.hr1) a 80°C de una batena que contiene LiFePO4 sintetizado a partir de FePO4.2 H2O (reduccion por carbono).
Figura 8: Evolucion de la capacidad durante el ciclado de una batena que contiene LiFePO4 sintetizado a partir de FePO4.2H2O (reduccion por carbono). Resultados obtenidos por voltamperometna lenta (v = 20 mV.hr1) a 80°C.
Figura 9: 1.er ciclo (lfneas de puntos) y 10.° ciclo (lfneas continuas) obtenido por voltamperometna lenta (v = 20 mV.h-1) a 80°C de una batena que contiene LiFePO4 sintetizado a partir de FePO4.2H2O (reduccion por acetato de celulosa).
Figura 10: Perfiles de carga y de descarga realizados en modo galvanoestatico a temperatura ambiente a una velocidad de carga y descarga de C/24 para batenas que contienen LiFe05Mn05PO4 carbonoso.
Figura 11: Micrograffa a microscopio electronico de transmision que muestra el revestimiento y el puente de las partfculas de LiFePO4 por el carbono.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
[0016] Un primer objeto de la presente invencion esta constituido por la sfntesis de compuestos de formula LixM1-yM’y(XO4)n en la cual x, y y n son numeros tales que 0 < x < 2, 0 < y < 0,6 y 1 < n < 1,5, M es un metal de transicion o una mezcla de metales de transicion de la primera fila de la tabla periodica, M’ es un elemento de valencia fija seleccionado entre Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ o una combinacion de estos mismos elementos y X se selecciona entre S, P y Si,
mediante la puesta en equilibro en las proporciones requeridas de una mezcla que comprende al menos:
- a) una fuente de M, una parte al menos del o de los dichos metales de transicion que componen M estando en un estado de oxidacion superior al del metal en el compuesto final LixM1-yM’y(XO4)n;
- b) una fuente de un elemento M’;
- c) un compuesto fuente de litio; y
- d) un compuesto fuente de X,
pudiendose introducir las fuentes de los elementos M, M’, Li y X, total o parcialmente, en forma de compuestos que comprenden mas de un elemento fuente, y
realiznandose la sfntesis por reaccion y puesta en equilibrio de la mezcla mtima y/u homogenea en las proporciones requeridas de los precursores a) a d), y por reduccion para llevar al metal o a los metales de transicion al grado de valencia deseado.
[0017] La reduccion puede realizarse de diferentes formas, mediante las tecnicas utilizadas en la elaboracion de ceramicas y mediante diferentes agentes reductores, basados en la qufmica de los derivados del carbono, incluido el CO, de los hidrocarburos y diversos compuestos organicos, del hidrogeno y del amoniaco.
[0018] Segun un modo preferente de realizacion de la presente invencion, la reduccion de la mezcla de los precursores a) a d) se realiza con una atmosfera gaseosa reductora.
[0019] La fuente de M puede ser igualmente una fuente de X y/o la fuente de M' puede ser igualmente fuente de X y/o la fuente de litio puede ser igualmente fuente de X y/o la fuente de X puede ser igualmente fuente de litio.
[0020] Segun un modo preferente de realizacion de la invencion, la puesta en equilibrio de la mezcla de precursores a) a d) se hace en forma de mezcla mtima y/u homogenea. Por mezcla mtima se entiende preferentemente, en el marco de la presente invencion, una mezcla que no contiene agregados de partfculas de componentes individuales de la mezcla, y tamanos de partfculas preferentemente inferiores a 10 micras, preferentemente inferior a 5 micras. Los procedimientos que permiten este modo de realizacion son conocidos por el experto en la tecnica, tales como la trituracion conjunta en presencia de microesferas de material duro (tal como el acero, el carburo de tungsteno, el aluminio, la circona), en seco o en presencia de un lfquido, ya sea con los aparatos del tipo ciclon donde las partfculas se afinan por frotacion en las paredes del aparato o en ellas mismas, la energfa ultrasonora, o tambien la atomizacion (spray drying) de soluciones o de suspensiones.
[0021] Por mezcla homogenea se entiende una mezcla en la que no es evidente ninguna variacion local de concentracion de uno de los componentes de la mezcla de la que se extrae la fraccion de la mezcla elegida para el muestreo. La agitacion mecanica por medio de paletas o barras magneticas para la suspension, los mezcladores planetarios, de movimiento cicloidal, son ejemplos de modo de puesta en marcha; por definicion, las soluciones responden a este criterio.
[0022] En el marco de la presente invencion, el o los metales de transicion se elige(n) ventajosamente al menos en parte en el grupo constituido por el hierro, el manganeso, el cobalto y el nfquel, eligiendose preferentemente el complemento de los metales de transicion en el grupo constituido por el vanadio, el titanio, el cromo y el cobre.
[0023] De forma ventajosa, el compuesto fuente de M esta en un estado de oxidacion que puede variar de 3 a 7.
[0024] Segun un modo de realizacion preferente de la invencion, el compuesto fuente de M es el oxido de hierro III o la magnetita, el dioxido de manganeso, el pentoxido de divanadio, el fosfato de hierro trivalente, el nitrato de hierro trivalente, el surfato de hierro trivalente, el hidroxifosfato de hierro y de litio o el sulfato o el nitrato de hierro trivalente, o una mezcla de estos ultimos.
[0025] Segun otro modo de realizacion preferente de la invencion, el compuesto fuente de litio se selecciona en el grupo formado por el oxido o el hidroxido de litio, el carbonato de litio, el fosfato neutro Li3PO4, el fosfato acido LiH2PO4, el orto, el meta o los poli silicatos de litio, el sulfato de litio, el oxalato de litio y el acetato de litio, o una mezcla de estos ultimos, mas preferentemente aun, el compuesto fuente de litio es el carbonato de litio de formula Li2CO3.
[0026] Segun otro modo de realizacion ventajoso de la invencion, la fuente de X se selecciona en el grupo formado por el acido sulfurico, el sulfato de litio, el acido fosforico y sus esteres, el fosfato neutro Li3PO4 o el fosfato acido LiH2PO4, los fosfatos mono- o di-amonicos, el fosfato de hierro trivalente, el fosfato de manganeso y de amonio (NH4MnPO4), la sflice, los silicatos de litio, los alcoxisilanos y sus productos de hidrolisis parcial y las mezclas de estos ultimos. Mas ventajosamente aun, el compuesto precursor de X es el fosfato de hierro, preferentemente el fosfato de hierro (III), anhidro o hidratado.
[0027] El procedimiento de la invencion es particularmente rentable para la preparacion de uno o varios de los compuestos siguientes, en el que al menos uno de los derivados del litio obtenido es de formula LiFePO4, LiFeisMnsPO4 con 0 < s < 0,9, LiFei-yMgyPO4 y LiFei-yCayPO4 con 0 < y < 0,3, LiFei-sMnsMgyPO4 con 0 < s < 1 y 0 < y < 0,2, Lii+xFePi-xSixO4 con 0 < x < 0,9, Lii+xFei-sMnsPi-xSixO con 0 < s <1, Lii+zFei-s-z MnsP1-zSzO4 con 0 < s < 1, 0 < z < 0,2, Li1+2qFe1-s-qMnsPO4 con 0 < s < 1, y 0 < q < 0,3, Lii+rFei-sMns(Si-rPrO4)i,5 con 0 < r < 1,0 < s,t < 1 o Li0,5+uFei-tTit(PO4)i,5 con 0 < t < 1, 0 < u < 2,5. El procedimiento segun la invencion da resultados mejorados cuando se obtienen compuestos de formula LixMi-yM’y(XO4)n que tienen una estructura olivina o Nasicon, incluyendo la forma monoclmica.
[0028] La reduccion se obtiene por la accion de una atmosfera reductora seleccionada de manera a reducir el estado de oxidacion del ion metalico M al nivel requerido para la formacion del compuesto sin reducir por ello el estado metalico neutro. Esta atmosfera reductora contiene preferiblemente hidrogeno o un gas capaz de generar hidrogeno en las condiciones de la smtesis, amonfaco o una sustancia capaz de generar amonfaco en las condiciones de la smtesis o monoxido de carbono, utilizandose estos gases puros o en mezclas y pudiendo asimismo utilizarse en presencia de vapor de agua y/o en presencia de dioxido de carbono y/o en presencia de un gas neutro (tal como nitrogeno o argon).
[0029] Segun un modo de realizacion ventajoso, la atmosfera reductora esta formada por una mezcla de CO/CO2 o H2/H2O, NH3/H2O o su mezcla, generando una presion de equilibrio de oxfgeno inferior o igual a la determinada por el metal de transicion al grado de oxidacion correspondiente a los precursores inducidos para formar el compuesto LixMiyM’y(XO4)n pero superior a la correspondiente a la reduccion de uno cualquiera de los elementos de transicion presente en el estado metalico, garantizando la estabilidad termodinamica de LixMi-yM’y(XO4)n en la mezcla de reaccion, independientemente del tiempo de reaccion de la smtesis.
[0030] Segun otro modo de realizacion ventajoso de la invencion, la atmosfera reductora esta formada por una mezcla de CO/CO2 , H2/H2O, NH3/H2O o su mezcla, generando una presion de equilibrio de oxfgeno inferior o igual a la determinada por uno de los metales de transicion presentes en LixMi-yM’y(XO4)n pudiendo conducir eventualmente a la reduccion de al menos este elemento de transicion al estado metalico, realizandose la obtencion del compuesto LixMi-yM’y(XO4)n mediante el control de la temperatura y del tiempo de contacto con la fase gaseosa; estando la temperatura de sfntesis preferentemente comprendida entre 200 y 1.200 °C, mas preferentemente todavfa entre 500 y 800 °C, y estando el tiempo de contacto de la mezcla de reaccion con la fase gaseosa preferentemente comprendido entre 2 minutos y 5 horas y mas preferentemente todavfa entre 10 y 60 minutos. Este control se realiza mas facilmente durante una reduccion por una fase gaseosa a causa de la rapida difusion de las moleculas de gas alrededor de los granos. Ademas, la nucleacion de la fase metalica es lenta y se puede pues evitar mas facilmente a causa de la rapida reduccion por la fase gaseosa.
[0031] La atmosfera gaseosa reductora se obtiene preferiblemente por descomposicion al vacfo o en atmosfera inerte de un compuesto organico o de una mezcla de compuestos organicos que contienen, unidos qmmicamente, al menos hidrogeno y oxfgeno, y cuya pirolisis genera monoxido de carbono y/o una mezcla de dioxido y de monoxido de carbono, hidrogeno y/o una mezcla de hidrogeno y vapor de agua susceptibles de efectuar la reduccion que lleve a la formacion del compuesto LixM1-yM’y(XO4)n.
[0032] La atmosfera gaseosa reductora se obtiene preferentemente por oxidacion parcial por oxfgeno o por aire, de un hidrocarburo y/o de carbono llamados carbono sacrificial.
[0033] Por carbono sacrificial se entiende preferentemente un carbono destinado a efectuar una reaccion qufmica, en particular con la fase gaseosa que sirve de hecho de vector para la reduccion de los precursores del material, estando pues este carbono destinado a ser consumido.
[0034] En el marco de la presente invencion, la presencia de vapor de agua preferentemente corresponde, lfmites incluidos, entre 0,1 y 10 moleculas de H2O por atomo de carbono de hidrocarburo), a una temperatura elevada (preferentemente comprendida entre 400 y 1.200 °C) que permite la formacion de monoxido de carbono o de hidrogeno o de una mezcla de monoxido de carbono y de hidrogeno.
[0035] Segun un modo ventajoso, el carbono sacrificial se elige en el grupo formado por el grafito natural o artificial, el negro de carbono o el negro de acetileno o los coques (preferentemente de petroleo), estando el carbono sacrificial preferentemente en forma de partfculas de un tamano preferentemente inferior a 15 micrometros, mas preferentemente aun inferior a 2 micrometros.
[0036] La cantidad de carbono sacrificial es preferentemente inferior o sustancialmente igual a la cantidad requerida para reducir la mezcla reactiva sin dejar carbono sacrificial residual, esta cantidad es preferentemente un atomo de carbono para combinarse en un atomo de oxfgeno a temperaturas superiores a 750 °C y es preferentemente de un atomo para combinarse en 2 atomos de oxfgeno para temperaturas inferiores a 750 °C.
[0037] Segun otro modo ventajoso de realizacion, la sfntesis se realiza con una cantidad de carbono sacrificial que es (sustancialmente) igual, mol por mol a la mitad de la cantidad de oxfgeno necesario para retirar de la mezcla de compuestos precursora para obtener el material LixM1-yMy(XO4)n por reduccion, cuando la reaccion se realiza por debajo de 710 °C e igual, mol por mol en esta cantidad, cuando la reaccion se realiza por debajo de esta temperatura.
[0038] Un segundo objeto de la presente invencion esta formado por un procedimiento de sfntesis de un material que comprende un nucleo y un revestimiento y/o estando conectados entre sf por un puente conteniendo dicho nucleo al menos un compuesto de formula LixM1-yM’y(XO4)n en la cual x, y y n son numeros tales que 0 < x < 2, 0 < y < 0,6 y 1 < n < 1,5, M es un metal de transicion o una mezcla de metales de transicion de la primera fila de la tabla periodica, M’ es un elemento de valencia fija seleccionado entre Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ y X se selecciona entre S, P y Si, y estando dicho revestimiento formado por una capa de carbono,
estando dicho puente formado por carbono (ligando al menos dos partfculas entre sf)
constando dicho procedimiento de la puesta en equilibrio mtima y/u homogenea en las proporciones requeridas de una mezcla que comprende al menos
- a) una fuente de M, una parte al menos del o de los dichos metales de transicion que componen M estando en un estado de oxidacion superior al del metal en el compuesto final LixM1-yM’y(XO4)n;
- b) una fuente de un elemento M’;
- c) un compuesto fuente de litio; y
- d) un compuesto fuente de X,
pudiendose introducir las fuentes de los elementos M, M’, Li y X, total o parcialmente, en forma de compuestos que comprenden mas de un elemento fuente, y
realizandose la sfntesis por reaccion y puesta en equilibrio de la mezcla en las proporciones requeridas de los precursores a) a d), con una atmosfera gaseosa reductora, para llevar al metal o a los metales de transicion al grado de valencia deseado,
haciendose la sfntesis en presencia de una fuente de carbono llamada carbono conductor.
[0039] conduciendo la sintesis pues, por una etapa de pirolisis del compuesto fuente de carbono, conducida despues o, preferentemente, simultaneamente a las etapas de preparacion de la mezcla preferentemente intima y/u homogenea) de los precursores y de reduccion de la mezcla obtenida, en dicho material.
[0040] El carbono presente en el material, en forma de revestimiento o de puente, es intimamente adherente del material y confiere a este ultimo una conductividad electronica superior a la del material constituido por las particulas correspondientes no revestidas.
[0041] Segun un modo preferente, la adicion de carbono conductor se efectua posteriormente a la sintesis de LixMiyM'y(XO4)n.
[0042] Segun otro modo ventajoso de realizacion de la invencion, la adicion de carbono conductor se efectua simultaneamente a la sintesis de LixMi-yM'y(XO4)n.
[0043] Los parametros reactivos se eligen, en particular la cinetica de la reduccion por la fase gaseosa, de manera que el carbono conductor no participe de una manera significativa en el proceso de reduccion.
[0044] Segun otra variante interesante, los parametros reactivos de la sintesis, tales como flujos y composicion de la fase gaseosa, temperatura y tiempo de contacto, se eligen con el fin de que el carbono conductor no participe de una manera significativa en el proceso de reduccion, es decir, que el proceso de reduccion es el hecho de la fase gaseosa, y en particular de manera que la temperatura reactiva sea preferentemente inferior a 900 °C, y el tiempo de reaccion inferior a 5 horas, de una manera aun mas privilegiada de manera que la temperatura reactiva este por debajo de 800 °C y/o para tiempos inferiores a 1 hora.
[0045] Segun otra variante de la sintesis, el valor de x en LixMi-yM'y(XO4)n se elige de manera a garantizar un control termodinamico y/o una cinetica rapida de la reduccion, permitiendo seleccionar atmosferas reductoras gaseosas facilmente accesibles por una simple mezcla de gas o por reformado de moleculas organicas simples.
[0046] La sustancia organica fuente de carbono conductor se elige con el fin de que las particulas del material obtenido despues de la etapa de pirolisis tengan sustancialmente la forma y la distribucion granulometrica de los precursores de la reaccion de sintesis.
[0047] De este modo, la sustancia organica fuente de carbono conductor se selecciona ventajosamente en el grupo constituido por los polimeros y los oligomeros que contienen un esqueleto carbonoso, los hidratos de carbono simples o polimeros y los hidrocarburos aromaticos.
[0048] La sustancia organica fuente de carbono conductor se elige con el fin de dejar un deposito de carbono conductor en superficie (revestimiento) de las particulas solidas constitutivas del material y/o, entre estas particulas solidas constitutivas de los puentes de carbono (puente), durante la pirolisis.
[0049] Segun otra variante, la fuente de carbono conductor contiene, en un mismo compuesto o en la mezcla que constituye esta fuente, oxigeno e hidrogeno unidos quimicamente y cuya pirolisis libera localmente oxido de carbono y/o dioxido de carbono y/o hidrogeno y vapor de agua contribuyendo, ademas del deposito de carbono, a crear localmente la atmosfera reductora requerida para la sintesis del material LixMi-yM'y(XO4)n.
[0050] De este modo, la sustancia organica fuente de carbono conductor es al menos uno de los compuestos del grupo constituido por el polietileno, el polipropileno, la glucosa, la fructosa, la sucrosa, la xilosa, la sorbosa, el almidon, la celulosa y sus esteres, los polimeros de bloque etileno y de oxido de etileno y los polimeros del alcohol furfurilico.
[0051] La fuente de carbono conductor se anade preferentemente al principio de o durante la etapa de mezcla de los precursores de la reaccion a) a d).
[0052] Segun un modo preferente, el contenido de sustancia fuente de carbono conductor, presente en el medio reactivo sometido a reaccion, se elige de manera que el contenido de carbono conductor en el medio reactivo sea preferentemente, limites incluidos, entre 0,1 y 25 %, mas preferentemente aun para que sean, limites incluidos, entre 0,3 y 1,5 % de la masa total de la mezcla reactiva.
[0053] De forma ventajosa, en el procedimiento segun el primer objeto de la invencion, asi como en el procedimiento segun el segundo objeto de la presente invencion, el tratamiento termico (que incluye la reaccion de formacion de LixM1-yM’y(XO4)n y la reduccion y la pirolisis) se realiza por calentamiento desde la temperatura ordinaria hasta una temperatura comprendida entre 500 y 1.100 °C en presencia de una atmosfera reductora tal como la que se ha definido anteriormente. Esta temperatura maxima alcanzada esta aun mas ventajosamente comprendida entre 500 y 800 °C.
[0054] Segun otro modo de realizacion ventajoso, la temperatura y la duracion de la sintesis se seleccionan en funcion de la naturaleza del metal de transicion, es decir, por encima de una temperatura minima a la cual la atmosfera reactiva es capaz de reducir el o los elementos de transicion a su estado de oxidacion requerido en el compuesto LixMi-yM’y(XO4)n y por debajo de una temperatura o de un tiempo que lleve a una reduccion del o de los elementos de transicion al estado metalico o una oxidacion del carbono resultante de la pirolisis de la sustancia organica.
[0055] Segun otro modo de realizacion ventajoso del procedimiento segun el segundo objeto de la presente invencion, el corazon del nucleo de las particulas del nucleo sintetizado es al menos 95%, un compuesto LixMiyM’y(XO4)n (preferentemente el compuesto sintetizado es de formula LiMPO4), pudiendo ser el complemento un oxido de uno o de varios metales de los precursores, que funcionan como compuesto de insercion o inerte del carbono, del carbonato o fosfato de litio y la tasa de carbono conductor despues de la pirolisis esta comprendida entre 0,1 y 10 % en masa con respecto a la masa del compuesto LiMPO4.
[0056] El compuesto fuente de carbono conductor se selecciona ventajosamente a fin de que sea facilmente dispersable durante la mezcla con los precursores. La mezcla intima y/u homogenea de los precursores a) a d) se realiza ventajosamente por agitacion y/o por trituracion mecanica y/o por homogenizacion ultrasonica, en presencia o no de un liquido, o por secado por pulverizacion de una solucion de uno o de varios precursores y/o de una suspension y/o de una emulsion.
[0057] Segun un modo particularmente ventajoso de realizacion, los procedimientos de sintesis de la presente invencion comprenden las dos etapas:
- i) de trituracion intima seca o en un disolvente de los componentes fuente, incluyendo del carbono, y secado, si es necesario; y
- ii) de tratamiento termico mediante barrido de una atmosfera reductora controlada.
[0058] Los procedimientos segun la invencion permiten realizar la sintesis de materiales que poseen una conductividad medida en una muestra de polvo compactado a una presion de 3000, preferentemente 3750 kg.cm-2, que es superior a 10-8 Scm-1.
[0059] La medida de la conductividad se efectua en polvos de la muestra. Este polvo (de 100 mg a 1 g aproximadamente) se coloca en un molde cilindrico hueco de 1,3 cm de diametro, realizado en poli(oximetileno) (Delrin®) y se compacta entre dos pistones de acero inoxidable con ayuda de una prensa de laboratorio con una fuerza de 5.103 kg, lo que corresponde a una presion de 3750 kg.cm-2. La medida de la conductividad se efectua utilizando los pistones (plungers) como electrodos y mediante el procedimiento de impedancia compleja conocido por el experto en la tecnica en cuestion. La conductividad se obtiene a partir de la resistencia por la formula p=RS/l, en la que R es la resistencia medida y S la superficie (1,33 cm2 para 1,3 cm de diametro), l el espesor de la muestra y la resistividad se determina por la formula p=RS/i.
[0060] Uno de los compuestos ventajosamente preparados por el procedimiento segun el primer objeto de la presente invencion es el compuesto de la formula LiFePO4.
[0061] Uno de los materiales ventajosamente obtenido por el procedimiento de sintesis segun el segundo objeto de la presente invencion esta constituido por particulas que comprenden un nucleo, un revestimiento y un puente. El nucleo de las particulas esta constituido principalmente (preferentemente para al menos el 95 %) de un compuesto de formula LiFePO4 , estando el complemento constituido por otros compuestos, en especial por otros oxidos que tengan o no una actividad, o del fosfato de litio o del fosfato ferrico y en el que el revestimiento y/o el puente de las particulas del material por el carbono representa preferentemente un contenido de carbono conductor comprendido entre 0,2 y 5 %, preferentemente comprendido entre 0,3 y 3 % con respecto a la masa total del material obtenido.
[0062] El compuesto fuente de hierro, en particular el compuesto fuente de hierro en la sintesis del compuesto de formula LiFePO4, se elige al menos en parte en el grupo constituido por los fosfatos de hierro, los oxi- o hidroxi-fosfatos de hierro, los oxidos de hierro, los oxi- o hidroxifosfatos de hierro y los oxidos de hierro y de litio, en los que al menos una parte del hierro esta en el estado de oxidacion III, asi como las mezclas de estos ultimos.
[0063] El compuesto fuente de litio es ventajosamente el fosfato de litio, el dihidrogenofosfato de litio, el carbonato de litio, el acetato de litio o el hidroxido de litio, asi como las mezclas de estos ultimos.
[0064] El compuesto fuente de fosforo es ventajosamente un fosfato de amonio, de acido orto-, meta- o piro-fosforico, o de pentoxido de fosforo.
[0065] El procedimiento de sintesis segun la invencion puede realizarse en el reactor que sirva o que haya servido para la preparacion de la mezcla de los precursores o en un reactor diferente (preferentemente en un reformador).
[0066] Un tercer objeto esta constituido por particulas de un compuesto de formula LixM1-yM'y(XO4)n, en la que x, y y n son numeros tales que 0 < x < 2, 0 < y < 0,6, y 1 <n<1,5, M es un metal de transicion o una mezcla de metales de transicion de la primera fila de la tabla periodica, M' es un elemento de Valencia fijo elegido entre Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ y X se elige entre S, P y Si, teniendo dicho compuesto una conductividad, medida en una muestra de polvo compactado a una presion de 7350 Kg.cm-2, que es superior a 10-8 S.cm-1, teniendo las particulas un tamano comprendido entre 0,05 micrometros y 15 micrometros, preferentemente entre 0,1 y 10 micrometros.
[0067] Un cuarto objeto de la presente invencion esta constituido por un material susceptible de obtenerse mediante un procedimiento segun el segundo objeto de la presente invencion, que consta de un nucleo y un revestimiento y/o un puente, presentando dicho material un contenido total de carbono superior a 0,1 %, preferentemente comprendido entre 0,1 y 0,2 % de la masa total del material.
[0068] Segun la realizacion de este cuarto objeto, dicho nucleo comprende al menos un compuesto de formula LixM1-yM'y(XO4)n, en la que x, y y n son numeros tales que 0 < x < 2, 0 < y < 0,6, y 1 <n<1,5, M es un metal de transicion o una mezcla de metales de transicion de la primera fila de la tabla periodica, M' es un elemento de valencia fija elegido entre Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ y X se elige entre S, P y Si, teniendo dicho material una conductividad medida en una muestra de polvo compactado a una presion de 3750 Kg.cm-2, que es superior a 10-8 S.cm-1.
[0069] Un quinto objeto de la presente invencion esta constituido por un material que comprende un nucleo y un revestimiento y/o un puente, comprendiendo dicho nucleo al menos un compuesto de formula LixM1-yM'y(XO4)n, en la que x, y y n son numeros tales que 0 < x < 2, 0 < y < 0,6, y 1 <n<1,5, M es un metal de transicion o una mezcla de metales de transicion de la primera fila de la tabla periodica, M' es un elemento de valencia fija elegido entre Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ y X se elige entre S, P y Si, teniendo dicho material una conductividad, medida en una muestra de polvo compactada a una presion comprendida entre 3750 que es superior a 10-8 S.cm-1. Los materiales obtenidos de este modo tienen, segun el procedimiento de medida mencionado a continuacion, una buena conductividad que, en ciertos casos, es superior a 10-8 Scm-1 en una muestra de polvo compactado y una de carbono superior al 0,1 %, preferentemente comprendida entre 0,1 % y 0,2 % de la masa total del material.
[0070] Las utilizaciones de estos materiales son muy importantes en el campo de la electroquimica, como material de electrodo, utilizados solos o en mezcla con otros materiales electroactivos, en particular en las celdas que sirven de generador primario o secundario, asociados eventualmente en pila o acumuladores; en las supercapacidades, sistemas capaces de almacenar energia electrica con potencias importantes (> 800 Wl-1), en los sistemas de modulacion de la luz como los electrocromos y los espejos antiniebla para los coches. En los sistemas de separacion o de purificacion de los metales, en particular de litio, depurificacion del agua, en las reacciones de oxidacion o de reduccion en sintesis organicas; en el caso de reaccion de oxidacion, puede ser necesario preparar de forma litiada, quimica o electroquimicamente el material para aumentar su poder oxidante.
[0071] Un sexto objeto esta constituido por las celdas electroquimicas que comprenden al menos dos electrodos y al menos un electrolito, estando estas celdas caracterizadas por que al menos uno de sus electrodos comprende al menos un compuesto segun el tercer objeto.
[0072] Un septimo objeto de la presente invencion esta constituido por celdas electroquimicas que comprenden al menos dos electrodos y al menos un electrolito, estando estas celdas caracterizadas por que al menos uno de sus electrodos comprende al menos un material segun el cuarto objeto de la invencion.
[0073] Estas celdas se conciben preferentemente de manera que el electrolito sea un polimero, solvatante o no, opcionalmente plastificado o gelificado por un liquido polar que contiene en solucion una o varias sales metalicas, a titulo de ejemplo.
[0074] De forma ventajosa, el electrolito es un liquido polar inmovilizado en un separador microporoso y que contiene en solucion una o varias sales metalicas, a titulo de ejemplo al menos una de las sales metalicas es una sal de litio.
[0075] Preferentemente, al menos uno de los electrodos negativos esta constituido por litio metalico, una aleacion de litio, especialmente con aluminio, antimonio, cinc, estano, eventualmente en mezcla nanomolecular con oxido de litio, o un compuesto de inclusion del carbono, especialmente grafito, un nitruro doble de litio y hierro, cobalto o manganeso, un titanato de litio de formula LixTi(5+3y)/4O4, con 1 < x < (11 -3y)/4 (o) con 0 < y < 1.
[0076] Segun otro modo de realizacion de las celdas segun la invencion, al menos uno de los electrodos positivos contiene uno de los productos susceptibles de obtenerse por un procedimiento segun la invencion, utilizado solo o en mezcla con un oxido doble de cobalto y litio, o uno con un oxido complejo de formula LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2 con 0,1 < x < 1,0 < y, z y r < 0,3, o con un oxido complejo de formula LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq con 0,05 < x < 1 y 0 < y, z, r, q < 0,3.
[0077] El polimero utilizado para unir los electrodos o como electrolitos es de forma ventajosa un polieter, un poliester, un polimero basado en las unidades de metacrilato de metilo, un polimero a base de acrilonitrilo y/o un fluoruro de vinilideno, o una mezcla de estos ultimos.
[0078] De forma preferente, la celda consta de un disolvente que es de preferencia un disolvente no protogenico que comprende carbonato de etileno o de propileno, un carbonato de un alquilo que tenga de 1 a 4 atomos de carbono, y-butirolactona, una tetraalquilsulfamida, un a-w dialquileter de un mono-, di-, tri-, tetra- u oligo-etilenglicol de peso molecular inferior o igual a 5000, asi como las mezclas de los disolventes antedichos.
[0079] Las celdas segun la presente invencion funcionan preferentemente como generador primario o secundario, como supercondensador o como sistema de modulacion de la luz.
[0080] Segun otro modo preferente, las celdas electroquimicas segun la presente invencion funcionan como supercondensador, caracterizado porque el material del electrodo positivo es un material segun el tercer, cuarto o quinto objeto de la presente invencion, y el electrodo negativo un carbono de superficie especifica superior a 50 m2.g-1 en forma de polvo, de fibra o de compuesto mesoporoso de tipo compuesto carbono-carbono
[0081] Segun otro modo de realizacion, las celdas electroquimicas funcionan como sistema de modulacion de la luz y en que el contraelectrodo opticamente inactivo es un material segun el tercer, cuarto y quinto objeto de la presente invencion esparcido en capa fina sobre un soporte transparente conductor, de tipo vidrio o polimero recubierto de un oxido de estano dopado (SnO2 :Sb o SnO2 :F) o de un oxido de indio dopado (In2O3 :Sn).
Modos preferentes
[0082] La invencion propuesta trata de una nueva via de sintesis simplificada de los compuestos LixMXO4 con estructura olivina obtenidos por reduccion de una mezcla en la cual al menos una parte del metal de transicion M se encuentra en un estado de oxidacion superior al del compuesto final LiMPO4. Otra ventaja sorprendente de la presente invencion es ser asimismo compatible con la sintesis descrita en el documento CA-A-2.270.771, que conduce a rendimientos optimizados. En este caso, el compuesto organico, fuente de carbono, se anade a la mezcla de los reactivos de partida que contienen al menos una parte del metal de transicion en un estado de oxidacion superior al del compuesto de litio LiMPO4 y la sintesis simplificada conduce directamente al material recubierto de carbono. La simplificacion trata especialmente de la reduccion del numero de etapas y, sobre todo, del numero de etapas en las que es preciso controlar la atmosfera. Es posible referirse para esto a la obra “Modem Batteries”, de C.A. Vincent,& B. Scrosati, Arnold publishers, London, Sydney, Auckland, (1997).
[0083] Las mejoras tratan asimismo de la reproducibilidad de la sintesis, el control del tamano y la distribucion de las particulas, asi como de la reduccion del numero y del coste de los reactivos de partida y, por supuesto, del material final. Esta sintesis, cuando se combina con las ensenanzas del documento CA-A-2.270.771, permite asimismo controlar el contenido en carbono del material final.
[0084] Explicamos en el presente documento por primera vez la sintesis de un compuesto LixMXO4 de tipo olivino, en este caso LiFePO4, producido por reduccion de una sal de hierro III. Al no ser ya las sales de partida sensibles a la oxidacion, el proceso de sintesis se encuentra muy simplificado. Ademas, la posible utilizacion de Fe2O3 como fuente de hierro reduce considerablemente el coste de la sintesis de LiFePO4. Este material tendria entonces preferencia frente a otros materiales de catodo para bateria de litio, tales como los oxidos de cobalto o de niquel en el caso de las baterias de tipo ion de litio, o los oxidos de vanadio V2O5 o analogos menos inofensivos para el medio ambiente.
[0085] LiFePO4 puede prepararse a partir de una sal de hierro III, estable en el aire, por ejemplo, FePO4.2H2O o Fe2O3, o de cualquier otra fuente de hierro III. Siendo la fuente de litio por ejemplo Li2CO3 en el primer caso, o LiOH. LiH2PO4 o Li3PO4 utilizandose como fuente conjunta de litio y de fosforo en el segundo caso. Las mezclas estequiometricas asi como el precursor de carbono se tratan a 700 °C durante 4 horas bajo barrido de un exceso de atmosfera reductora a fin de reducir el estado de oxidacion del hierro. La eleccion de la atmosfera y de la temperatura de sintesis son muy importantes a fin de poder reducir el hierro III a hierro II sin que la atmosfera gaseosa o el carbono presente puedan reducir el hierro al estado metalico. Esta ultima estara formada preferentemente, pero de forma no limitativa, por ejemplo por hidrogeno, amoniaco, una mezcla gaseosa capaz de suministrar hidrogeno en las condiciones de la sintesis, pudiendose utilizar el hidrogeno puro o diluido en un gas inerte seco o hidratado, oxido de carbono, eventualmente mezclado con dioxido de carbono y/un gas neutro seco o hidratado. La temperatura maxima del tratamiento termico se selecciona de tal manera que el carbono presente sea termodinamicamente estable con respecto al hierro II y preferentemente con respecto a la fase gaseosa. En el caso del hierro, la zona de temperatura limite se situa entre 500 y 800 °C, preferentemente hacia 700 °C. Mas alla de estas temperaturas, el carbono se convierte en suficientemente reductor para reducir el hierro II a hierro metalico. En el caso de los otros metales de transicion, cualquier experto en la tecnica podra utilizar las curvas de Ellingham para adaptar la temperatura y la naturaleza de la atmosfera gaseosa a fin de obtener un resultado equivalente.
[0086] Un aspecto inesperado y sorprendente de la invencion, que es una ventaja en si, es la relativa inercia quimica del carbono depositado en la superficie del material con respecto a las reacciones que permiten reducir el grado de oxidacion del metal de transicion, en particular, del hierro. Desde el punto de vista termodinamico, el carbono formado por descomposicion de la sustancia organica pirolizada tiene un poder suficientemente reductor para oxidarse en CO2 o CO y reducir, incluso en atmosfera inerte, el hierro III a hierro II, lo que habria dificultado el control del contenido del producto final en carbono. Los inventores han notado que la reaccion de reduccion se debia casi totalmente a la accion de la atmosfera gaseosa reductora, cuya cinetica es mas rapida que la debida a la accion del carbono depositado en superficie, a pesar del contacto fntimo entre las dos fases solidas (carbono y material redox). Empleando una atmosfera reductora, preferentemente a base de hidrogeno, de amoniaco o de oxido de carbono, la reduccion del hierro por el carbono solido no se ve favorecida cineticamente y el hierro III se reduce a hierro II principalmente por reaccion con la atmosfera reductora. El contenido en carbono en el producto final corresponde pues practicamente al rendimiento de descomposicion de la sustancia organica, lo que permite controlar dicho contenido.
[0087] Los ejemplos siguientes se proporcionan con el fin de ilustrar mejor la presente invencion, pero no deberian interpretarse de forma que constituyan una limitacion del alcance de la presente invencion.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 - Sintesis de LiFePO4 a partir del fosfato de hierro en atmosfera reductora.
[0088] Se ha preparado LiFePO4 por reaccion de FePO4.2H2O y Li2CO3 en presencia de hidrogeno. En una primera etapa, las cantidades estequiometricas de los dos compuestos se trituran juntas en isopropanol, despues se calientan progresivamente (6 C por minuto hasta 700 °C) en un horno tubular bajo barrido de gas reductor (8 % de hidrogeno en argon). Se mantiene esta temperatura durante una hora. La muestra se enfria en 40 minutos es decir con una velocidad de enfriamiento de aproximadamente 15 °C por minuto.
[0089] Durante todo el tratamiento termico, e incluido asimismo durante el descenso de la temperatura, se mantiene el flujo de gas reductor. La duracion total del tratamiento termico es de aproximadamente 3 horas y media.
[0090] La estructura de la muestra se ha verificado por difraccion de RX y las rayas corresponden a las de la trifilita LiFePO4 pura.
Ejemplo 1 ’ - Preparacion de LiFePO4 revestido de carbono sintetizado a partir de la muestra preparada en el ejemplo 1
[0091] La trifilita obtenida en el ejemplo 1 se impregna de una solucion de acetato de celulosa (contenido de 39,7 % en peso de acetilo, peso molecular medio Mw de 50.000) en acetona. La cantidad de acetato de celulosa anadido representa 5 % del peso de trifilita tratada. La utilizacion de un precursor de carbono en solucion permite un reparto perfecto sobre las particulas de trifilita. Despues del secado, se coloca la mezcla en el horno descrito anteriormente, bajo barrido de una atmosfera de argon. Se aumenta la temperatura en 6 °C por minuto hasta 700 °C. Se mantiene esta ultima temperatura una hora. Entonces, se enfria la muestra progresivamente, siempre bajo barrido de argon. Esta muestra contiene 1 % en peso de carbono, lo que corresponde a un rendimiento de carbonizacion del acetato de celulosa de 20 %.
El material presenta una conductividad electrica de superficie. Esta ultima se ha medido en una pastilla de polvo compactado. Se aplica una fuerza de 5 toneladas durante la medicion en una muestra de 1,3 cm de diametro. En estas condiciones, la conductividad electronica medida es de 5.10-5 S.cm-1.
Ejemplo 1 ’’ - Comparacion del comportamiento electroquim ico de los materiales preparados en los ejemplos 1 y 1’ en celdas electroquim icas.
[0092] Los materiales preparados en el ejemplo 1 y 1’ se han sometido a prueba en pilas de boton del tipo en baterias de litio de polimero a 80 °C. Los catodos se han preparado mezclando juntos el polvo del material activo con negro de carbono (Ketjenblack®) para garantizar el intercambio electronico con el colector de corriente y el poli(oxido de etileno) de masa 400.000 utilizado como agente aglutinante de una parte y conductor ionico de otra parte. Las proporciones en peso son 51:7:42. Se anade acetonitrilo a la mezcla para disolver el poli(oxido de etileno) en cantidad suficiente para formar una suspension homogenea. Esta suspension obtenida se hace circular a continuacion sobre un disco de acero inoxidable de 1 cm2. El catodo preparado de este modo se seca al vacio, se transfiere a continuacion en caja de guantes en atmosfera de helio (< 1 ppm H2O, O2). Como anodo se ha utilizado una hoja de litio (27 ^m) laminada sobre un sustrato de niquel. El electrolito de polimero estaba compuesto por poli(oxido de etileno) de masa 5.000.000 y una sal de litio de la bistrifluorisulfoninimida Li[(CF3SO2)2N]) (en adelante LiTFSI) en las proporciones de oxigeno de las unidades oxietileno/iones de litio de 20:1.
[0093] Los experimentos electroquimicos se han llevado a cabo a 80 °C, temperatura a la cual la conductividad ionica del electrolito es suficiente (2 x 10-3 Scm-1).
[0094] La Figura 1 muestra el primer ciclo obtenido mediante voltamperometria lenta, una tecnica bien conocida por el experto en la tecnica (20 mV.hr1) controlada por un ciclador de bateria de tipo Macpile® (Biologie™, Claix, Francia), de las muestras preparadas en el ejemplo 1 y 1’.
[0095] El compuesto no carbonoso del ejemplo 1 presenta los picos de oxidorreduccion caracteristicos de LiFePO4. La capacidad intercambiada durante el proceso de reduccion representa 74 % del valor teorico. Las cineticas de reaccion son lentas y la descarga se extiende hasta 3 voltios. Estas limitaciones de capacidades y de cineticas de reacciones se observan frecuentemente para las muestras de LiFePO4 no carbonosas. El compuesto carbonoso del ejemplo 1’ muestra picos de oxidorreduccion bien definidos y cineticas de reaccion mucho mas rapidas que las del material originado en la sfntesis descrita en el ejemplo 1. La capacidad alcanzada en descarga es de 87 % del valor teorico, lo que representa una mejora de la capacidad del generador electroqmmico de 17 % con respecto a la de la muestra no carbonosa del ejemplo 1.
Ejemplo 2: Sintesis de LiFePO4 carbonoso a partir del fosfato de hierro en atmosfera reductora.
[0096] Se ha preparado LiFePO4 carbonoso por reaccion reductora de FePO4.2H2O y Li2CO3 en presencia de hidrogeno. En una primera etapa, se trituran juntas en isopropanol las cantidades estequiometricas de los dos compuestos, asf como la fuente de carbono (acetato de celulosa (contenido de 39,7 % en peso de acetilo, peso molecular medio Mw de 50.000) en proporcion debil (5 % en peso con respecto al peso de FePO4 2 H2O, es decir, 4,2 % con respecto al peso de la mezcla de FePO4.2H2O y Li2CO3). Se evapora el disolvente y se somete la mezcla al tratamiento termico descrito en los ejemplos 1 y 1’. Durante todo el tratamiento termico y asimismo durante el descenso de la temperatura, se impone la atmosfera reductora mediante un barrido de una mezcla de 8 % de hidrogeno en argon. La estructura de la muestra se ha verificado por difraccion de RX y las rayas corresponden a las de la trifilita LiFePO4 pura.
La muestra preparada esta compuesta por partfculas muy finas del orden de micrometros (Figura 2). Estas partfculas estan recubiertas de una fina capa de carbono cuyo peso representa 1,2 % del peso total de la muestra, medido por gravimetna despues de la disolucion del nucleo de LiFePO4 en acido clorhfdrico 2M.
[0097] El material presenta una conductividad electronica de superficie. Esta ultima se ha medido siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 ’. En estas condiciones, la conductividad electrica medida es de 2.10-3 S.cm-1.
[0098] Teniendo en cuenta la cantidad residual de carbono en la muestra, el rendimiento de carbonizacion del acetato de celulosa durante esta smtesis es de 20 %. Es importante senalar que este rendimiento es identico al obtenido en el ejemplo 1’ en el que la trifilita LiFePO4 ya esta formada y no necesita ninguna etapa de reduccion.
[0099] Por lo tanto, es evidente que el carbono originado por la descomposicion del acetato de celulosa no se consume y no interviene en la reaccion de reduccion del hierro III a hierro II. Esta reduccion se hace, por lo tanto, mediante la fase gaseosa.
Ejemplo 2’ Comparacion del comportamiento electroquimico de la trifilita LiFePO4 carbonosa preparada en el ejemplo 1 con el de la muestra de trifilita carbonosa sintetizada por otra via.
[0100] El material preparado en el ejemplo 2 se ha sometido a prueba en pilas de boton del tipo CR 2032 descritas en el ejemplo 1’’. Por comparacion, indicamos asimismo algunos resultados obtenidos para la mejor muestra carbonosa sintetizada a partir de hierro II (vivianita Fe3(PO4)2.8H2O) y cuya smtesis se ha descrito anteriormente en el documento CA-A-2.270.771.
[0101] La Figura 3 presenta el 5.° ciclo obtenido por voltamperometna lenta (20 mV.h-1) controlada por un ciclador de baterfa de tipo Macpile® con la muestra originada en la smtesis clasica (lmeas de puntos) de una parte y con la obtenida en el ejemplo 2 (lmeas continuas) de otras partes. Las dos smtesis conducen a muestras que tienen el mismo comportamiento electroqmmico en el plano de los potenciales de oxidorreduccion y de las cineticas electroqmmicas.
[0102] Los perfiles de carga y descarga de baterfas ensambladas con la muestra originada en la smtesis descrita en el ejemplo 2 se presentan en la figura 4 para dos regfmenes. Estos resultados se obtienen en modo galvanostatico entre 2,8 y 3,8 voltios para dos velocidades de carga y descarga C/8 y C/2 (la corriente impuesta (expresada en mA) durante la carga o la descarga corresponde a 1/8 (respectivamente 1/2) de la capacidad teorica de la baterfa expresadas en mAh). Hemos indicado el 20.° ciclo y en los dos casos la meseta de descarga es plana y las capacidades implementadas corresponden a 95 % de la capacidad teorica.
La evolucion de las capacidades intercambiadas durante la descarga se representa en la Figura 5. En los dos casos, la capacidad inicial es aproximadamente 80 % de la capacidad teorica pero, despues de una decena de ciclos, es superior a 95 %, es decir, a 160 mAh.g-1, y permanece estable a lo largo del experimento. Estos resultados son comparables a los obtenidos con la smtesis clasica (reaccion del fosfato de hierro divalente (vivianita) con el fosfato de litio).
Ejemplo 3: Control de la cantidad de carbono
[0103] Se han preparado muestras de trifilita con diferentes contenidos de carbono por reaccion de FePO4.2H2O y U2CO3 en presencia de una mezcla de CO/CO2 1/1 en volumen. Se ha seleccionado esta atmosfera por su poder reductor con respecto al hierro III, al tiempo que mantiene una estabilidad del hierro II en particular al final del ciclo de subida de temperatura de smtesis a 700°C. En una primera etapa, se trituran juntas en isopropanol las cantidades estequiometricas de los dos compuestos asf como acetato de celulosa. Las cantidades de acetato de celulosa anadidas representan 2,4 y 5 % respectivamente del peso de la mezcla. Despues del secado, estas muestras se calientan progresivamente (6°C por minuto hasta 700°C) en un horno tubular bajo barrido de gas reductor (CO/CO2 : 1/1). Se mantiene esta temperatura durante una hora. Se enfrfa la muestra en 40 minutos, es decir con una velocidad de enfriamiento de aproximadamente 15°C por minuto. Durante todo el tratamiento termico, e igualmente incluso durante el descenso de temperatura, se mantiene el flujo de gas reductor. La duracion total del tratamiento termico es de aproximadamente 3 horas y media.
[0104] La estructura de las muestras se ha verificado por difraccion de RX y las rayas corresponden en todos los casos a las de la trifilita LiFePO4 pura.
[0105] Los contenidos de carbono se han determinado mediante analisis elemental. Los resultados, asi como las conductividades electronicas de las muestras, se indican en la siguiente tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000013_0001
[0106] En los tres casos, el rendimiento de carbonizacion (rendimiento (C) de la tabla 1 del acetato de celulosa es proximo a 20 %.
[0107] La cantidad de carbono residual influye de forma considerable en la conductividad electronica. Como se puede observar, las cantidades de carbono conductor son proporcionales a la cantidad de precursor anadido (acetato de celulosa). Esto demuestra de una manera formal que el carbono conductor no interviene en la reduccion del hierro (III) en presencia de atmosfera gaseosa reductora, reduciendo esta ultima el compuesto del hierro con una cinetica mas rapida.
Ejemplo 3’ - Comparacion del comportamiento electroquimico de las muestras de trifilita carbonosa preparada en el ejemplo 3.
[0108] Los materiales preparados en el ejemplo 3 se han sometido a prueba en las pilas de boton del tipo CR 2032 descritas en el ejemplo 1 ’’.
[0109] La Figura 6 presenta el 5.° ciclo obtenido por voltamperometria lenta (20 mV.hr1) controlada por un ciclador de bateria de tipo Macpile® con:
- la muestra conteniendo 0,62 % de carbono (lineas continuas);
- la muestra conteniendo 1,13 % de carbono (lineas de puntos); y
- la muestra conteniendo 1,35 % de carbono (lineas gruesas).
[0110] Las principales caracteristicas del comportamiento electroquimico de estas muestras se resumen en la tabla 2 siguiente:
Tabla 2
Figure imgf000013_0002
[0111] La cantidad de carbono residual influye de forma considerable en la capacidad de las muestras. Ademas, el aumento de la corriente de pic con la tasa de carbono traduce una mejora de las cineticas de reaccion. Esta ultima refleja el aumento de la conductividad electronica con la tasa de carbono explicitada en el ejemplo 3.
La via de sintesis descrita en el ejemplo 3 permite controlar de forma fiable y reproducible la tasa de carbono en el material final. Esto es primordial, teniendo en cuenta la influencia de la tasa de carbono en las propiedades electroquimicas.
Ejemplo 4 - Contra ejemplo de reduccion por carbono
[0112] Se ha preparado LiFePO4 para la reaccion de FePO4.2H2O y Li2CO3 en presencia de carbono, bajo atmosfera inerte siguiendo el procedimiento descrito en la solicitud de PCT que lleva el numero WO 01/53198.
[0113] El producto estable de la oxidacion del carbono es CO2 por debajo de 710 °C y CO por encima. Ademas, por encima de 400 °C, CO2 reacciona sobre el exceso de carbono para formar CO. Esta ultima reaccion esta equilibrada y la relacion CO/CO2 depende de la temperatura. Por tanto, es delicado determinar la cantidad de carbono que hay que anadir a la mezcla de FePO4.2H2O et U2CO3. Si solo se produce CO2 , 1/4 de mol de carbono es suficiente para reducir un mol de hierro III en hierro II, y si solo se produce Co , es necesario 1/2 de mol de carbono para la misma reaccion.
[0114] Esta sintesis se ha realizado para dos composiciones de mezcla diferentes: Primera mezcla (mezcla 4A), identica a la de la patente WO 01/53198
1 mol de FePO4.2H2O
1/2 mol de U2CO3.
1 mol de C
En el caso de que solo se produjera CO durante la reduccion del hierro III, esta estequiometria corresponderia a un exceso de carbono de 100 %.
Segunda mezcla (mezcla 4B)
1 mol de FePO4.2H2O
1/2 mol de U2CO3
1/2 mol de C
Mezcla estequiometrica si solo se produce CO durante la reduccion del hierro.
El procedimiento de sintesis seguido es el propuesto en el documento WO 01153198: las mezclas se han triturado en el isopropanol y despues se han secado. El polvo se prensa entonces en forma de pastilla. Estas ultimas se colocan en un horno tubular bajo barrido de argon. La temperatura del horno se lleva progresivamente a 750 °C con una velocidad de calor de 2°C por minuto. La muestra se mantiene a 750°C durante 8 horas segun el documento WO 01/53198 antes de refrigerarse a 2°C por minuto hasta una temperatura ambiente. Durante todo el tratamiento termico, el precinto del horno se barre por una corriente de argon. La duracion total de este tratamiento termico es de 20 horas. Las pastillas se pulverizan a continuacion. Los analisis elementales que muestran que las dos muestras contienen carbono se reportan en la tabla 3 siguiente:
Tabla 3
Figure imgf000014_0001
[0115] La sintesis B muestra que solamente aproximadamente 1/4 de mol de carbono por transformacion en CO2 se ha consumido para reducir un mol de hierro III en hierro II, aunque la temperatura final sea superior a 710 °C. Lo que confirma la dificultad de controlar la estequiometria por este modo de reduccion.
Durante la sintesis de la muestra A realizada segun la ensenanza del documento WO 01/53198, la cantidad de carbono consumido es insuficiente para que la reaccion de reduccion del hierro III en hierro II se haya completado. Aumentando la cantidad de carbono, se disminuye la probabilidad de tener los puntos de contactos triples entre fosfato de hierro, carbonato de litio y carbono necesario para la formacion de LiFePO4.
Durante esta sintesis, el rendimiento maximo de formacion de LiFePO4 es del 80 %. Teniendo en cuenta el carbono residual presente, la pureza de la muestra A es de aproximadamente el 75 %. Esta consideracion corrobora la actividad electroquimica mediocre del 70 % obtenido segun la ensenanza del documento WO 01/53198.
Ejemplo 4' - Comportamiento electroquimico de la muestra B sintetizada en el ejemplo 4
[0116] El material 4B preparado en el ejemplo 4 se ha probado en las pilas de boton del tipo CR 2032 descritas en el ejemplo 1". La figura 7 presenta el primer (lineas de puntos) y el 10. ° (lineas continuas) ciclo obtenido por voltametria lenta (20 mV.h-1) controlada por un ciclador de bateria de tipo Macpile®. La Figura 8 ilustra la evolucion de la capacidad de la bateria con el ciclado.
Estas dos figuras muestran un deterioro rapido del comportamiento electroquimico de la muestra. Las cineticas son mas lentas desde el 10° ciclo. Ademas, despues de 10 ciclos, la bateria ha perdido el 23 % de su capacidad inicial. Este comportamiento se observa en general para muestras de LiFePO4 no recubierto de carbono. El carbono residual, dispersado en el material, no tiene el mismo efecto benefico que el carbono que reviste los granos de LiFePO4 y que procede de la descomposicion de una sustancia organica.
Ejemplo 5: Reduccion por las sustancias producidas durante la descomposicion de una sustancia organica.
Reduccion por el acetato de celulosa (39,7 % de peso de agrupaciones de acetilo)
[0117] En una primera etapa, las cantidades estequiometricas de los dos compuestos FePO4.2H2O y Li2CO3 asi como el acetato de celulosa se trituran juntos en la acetona. La cantidad de acetona de celulosa anadida representa el 5 % del peso de la mezcla inicial.
[0118] Por ejemplo:
FePO4.2H2O: 186,85 g
Li2CO3: 36,94 g
Acetato de celulosa 11,19 g
[0119] Despues del secado, la mezcla se coloca en un horno tubular bajo barrido de argon UHP (ultra High Purity); este gas circula ademas a traves de un deposito de oxigeno cuyo contenido residual es < 1vpm). El horno se calienta progresivamente a 6 °C por minuto hasta 200 °C. Esta temperatura se mantiene 20 minutos para deshidratar el fosfato de hierro. La temperatura se aumenta con la misma velocidad de calentamiento hasta 400 °C. Esta temperatura se mantiene 20 minutos para descomponer el acetato de celulosa y el carbonato de litio. Despues de una tercera rampa de 6 °C por minuto hasta 700 °C, donde la muestra se mantiene una hora para obtener una mejor cristalinidad, la muestra se enfria progresivamente. Durante todo el tratamiento termico e igualmente ahi comprendido durante el descenso de temperatura, se mantiene el flujo de gas inerte.
[0120] La estructura de las muestras se ha verificado por difraccion RX y las rayas corresponden en todos los casos a las de la trifilita de LiFePO4 pura.
El analisis elemental muestra que la muestra contiene 0,74 % de carbono (0,098 de mol de carbono por mol de LiFePO4).
[0121] La conductividad electronica medida como se describe en el ejemplo 1' es de 5.10-4 S.cm-1.
[0122] El rendimiento de carbonizacion del acetato de celulosa dado en la literatura es del 24 %. A partir de los 11,19 g de acetato de celulosa, se deben obtener 2,68 g, es decir, 0,22 mol de carbono. Al final de la reaccion quedan 0,098 moles de carbono. La cantidad de carbono consumida no es suficiente para explicar la reduccion del hierro III en hierro II para el carbono.
[0123] Para explicar la reduccion del hierro III en hierro II, hay que tener en cuenta la intervencion de una fase gaseosa local reductora procedente de la descomposicion del acetato de celulosa.
El acetato de celulosa puede escribirse como C6H10-xO5(CH3CO)x; con 39,7 % en peso de agrupaciones de acetilo, el calculo da x = 2,44, la formula de este producto es por tanto C6H7.56O5(CH3CO)2.44 con una masa molar media de 265. El acetato de celulosa que es un hidrato de carbono cuyo poder reductor puede calcularse teniendo en cuenta solo el numero de atomos de carbono total, es decir, 10,88 en el producto utilizado. Con un poder reductor de 4 electrones por mol de carbono.
Inicialmente, la mezcla contiene 4.2.10-2 de mol de acetato de celulosa, es decir, 0,459 de mol de carbono. El producto final contiene 9.810-2 de mol de carbono. Se han consumido 0,36 de mol de carbono, lo que es suficiente para explicar la sintesis de LiFePO4 en estas condiciones.
Ejemplo 5': comportamiento electroquimico de la muestra de trifilita carbonosa preparada en el ejemplo 5.
[0124] El material preparado en el ejemplo 5 se ha probado en las pilas de boton del tipo CR 2032 descritas en el ejemplo 1".
La figura 9 presenta el ciclo 1 y 10 obtenido por voltametria lenta (20 mV.h-1) controlada por un ciclador de bateria de tipo Macpile®. Los dos ciclos se superponen, lo que indica una buena ciclabilidad. La capacidad inicial de esta muestra es del 92 % de la capacidad teorica. Esta capacidad se mantiene en el ciclo. Aunque conduzca a muestras de LiFePO4 eficientes, la sintesis ensenada en el ejemplo 5 es relativamente restrictiva a pesar de su simplicidad al nivel del laboratorio. De hecho, solo el acetato de celulosa y, al final de la sintesis, el carbono residual pueden neutralizar la atmosfera. Por tanto, es primordial trabajar con gases neutros purificados de cualquier rastro de agua y de oxigeno, lo que es dificil de practicar al nivel industrial. Una variacion de la pureza de los gases o una falta de estanqueidad del horno se traducira en la obtencion de un producto oxidado.
Ejemplo 6: Preparacion de un fosfosulfato de hierro de estructura Nasicon:
[0125] En un frasco de polipropileno de 500 ml se anaden 9,4 g de fosfato de hierro trivalente de FePO4,2H2O, 7 g de sulfato de hierro trivalente de 4,4 g de oxalato complejo de amonio y de titanio (NH4)2TiO(C2O4)2, 6,2 g de sulfato de amonio y 8,9 g de acetato de litio, 1,7 g de sucrosa y 250 ml de metiletilcetona. La mezcla se pone a triturar en rollos de caucho en presencia de cilindros de aluminio (O = 10 mm, H = 10 mm) durante 48 horas. La suspension se pone a secar y el polvo se vuelve a triturar en un mortero. El polvo obtenido se trata a 400° bajo aire durante 2 horas. Tras el enfriamiento, el residuo de calcinacion se trata a 670 °C durante una hora en un horno tubular bajo atmosfera de amoniaco en argon (5 %), siendo la subida de temperatura de 5 °C por minuto. El barrido de gas se mantiene durante el enfriamiento.
El producto gris-negro obtenido tiene como formula Li1,35Fe0.85Ti0.15SP05O6 y contiene 1,3 % de carbono conductor. El material probado como electrodo en las condiciones del ejemplo 1' tiene una capacidad de 115 mAh en el intervalo de voltaje 3,6 - 2,5 V.
Ejemplo 7: - Sintesis a partir de un fosfato de hierro no comercial preparado a partir de hierro metalico
[0126] En este ejemplo, se ha sintetizado LiFePO4 carbonoso partiendo de un fosfato de hierro no comercial y obtenido por la accion del acido fosforico en el hierro metalico. El polvo de hierro (325 mallas) se ha mezclado en la cantidad estequiometrica de una solucion acuosa preparada a partir de una solucion comercial de acido fosforico del 85 %. La mezcla se ha mantenido bajo agitacion una noche a temperatura ambiente. Una inmersion de oxigeno permite oxidar el hierro II que pasa en solucion en hierro III que se precipita con el ion de fosfato. Despues de una noche, la solucion ya no contiene hierro metalico, sino un polvo ligeramente gris. Siendo las soluciones de hierro II muy sensibles a la oxidacion, la mayoria del hierro se encuentra en el estado de oxidacion III. En algunos casos, tras la disolucion del hierro metalico bajo inmersion de oxigeno, se ha realizado una oxidacion suplementaria por el peroxido de hidrogeno para asegurar que todo el hierro esta en el estado de oxidacion III. El polvo en solucion es en este caso ligeramente amarillo debido a rastros de peroxido complejos.
[0127] La cantidad de litio estequiometrica calculada a partir de la cantidad de hierro metalica inicial se ha anadido en forma de carbonato de litio, asi como la fuente de carbono (alcohol polivinilico hidrolizado al 87 % : 20 % en peso en relacion con el peso de hierro inicial), directamente en la mezcla de solucion polvo. La trituracion se realiza en este medio. Tras la evaporacion de la solucion acuosa, las mezclas se han sometido al tratamiento termico descrito en el ejemplo 2.
[0128] Los productos obtenidos contienen 1,1 % de carbono (determinado por analisis elemental). Su conductividad electronica medida como se describe en el ejemplo 1' es de 2.10-3 S.cm-1. Su comportamiento electroquimico corresponde a LiFePO4 carbonoso. El 90 % de la capacidad teorica se intercambia de manera reversible durante el ciclado.
Ejemplo 8: - Sintesis a partir de un fosfato de hierro no comercial preparado a partir de Fe2O3
[0129] En este ejemplo, se ha sintetizado LiFePO4 carbonoso partiendo de un fosfato de hierro no comercial y obtenido por la accion del acido fosforico en el oxido de hierro Fe2O3. El polvo de Fe2O3 (<5 micras) se ha mezclado en la cantidad estequiometrica de una solucion acuosa preparada a partir de una solucion comercial de acido fosforico del 85 %. La mezcla se ha mantenido bajo agitacion una noche en el reflujo. Tras una noche, la mezcla contiene un polvo rosa palido. Como previamente, la cantidad requerida de carbonato de litio, asi como la fuente de carbono (alcohol polivinilico hidrolizado al 87 % : 15 % en peso con respecto al peso de Fe2O3 inicial), se ha anadido directamente a la solucion que contiene el polvo de fosfato de hierro sintetizado. Tras el barrido, la solucion acuosa se evapora. La mezcla se seca antes de someterse al tratamiento termico descrito en el ejemplo 2.
Los productos obtenidos contienen 0,7 % de carbono (determinado por analisis elemental). Su conductividad electronica medida como se describe en el ejemplo 1' es de 2.10-5 S.cm-1. Su comportamiento electroquimico corresponde a LiFePO4 carbonoso. El 85% de la capacidad teorica se intercambia de manera reversible durante el ciclado.
Ejemplo 9: Sintesis de LiFePO4 carbonoso a partir del oxido de hierro FeOOH
[0130] Se ha sintetizado LiFePO4 carbonoso por descomposicion termica de FeOOH (catalyst grade, 30 a 50 mallas) y LiH2PO4 en presencia de hidrogeno (8% en el argon). En un primer tiempo, las cantidades estequiometricas de los dos componentes, asi como la fuente de carbono (sucrosa, 15 % en peso en relacion con el peso de FeOOH inicial) se trituran juntas en el isopropanol. El disolvente se evapora y la mezcla se somete al tratamiento termico descrito en el ejemplo 2.
La muestra resultante contiene el 0,8 % de carbono. Su conductividad electronica medida como se describe en el ejemplo 1' es de 6.10-5 S.cm-1. Su comportamiento electroquimico corresponde a LiFePO4 carbonoso. El 92% de la capacidad teorica se intercambia de forma reversible durante el ciclado.
Ejemplo 10: - preparacion de LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 en atmosfera reductora.
[0131] Se ha preparado LiFe0.5Mn0.5 PO4 mezclando las cantidades estequiometricas de UH2 PO4 , FeC2O4.2H2O y (CH3COO)2Mn.4H2O. Se trituran estos compuestos en heptano. Despues del secado, se calienta la mezcla progresivamente hasta 400 °C en aire para descomponer las agrupaciones de acetatos y oxalatos. Se mantiene esta temperatura durante 8 horas. Durante el transcurso de este tratamiento, el hierro II se oxida en hierro III. A continuacion, se vuelve a triturar la mezcla en una solucion de acetona que contiene el precursor de carbono (acetato de celulosa 39,7 % en peso de las agrupaciones de acetilos) 5 % en peso con respecto a la mezcla). Despues del secado, se trata la mezcla termicamente en un barrido de CO/CO21/1 siguiendo el protocolo descrito en el ejemplo 3. El compuesto final contiene 0,8 % de carbono. Su conductividad electronica es de 5.10-4 S.cm-1.
Ejemplo 10’: - rendimientos de una bateria que contiene la muestra preparada en el ejemplo 10
[0132] El comportamiento electroquimico de la muestra LiFe0.5Nn0.5 PO4 se ha evaluado a temperatura ambiente en bateria de litio que contiene un electrolito liquido.
Los catodos estan formados por una mezcla de materia activa, negro de carbono y un agente aglutinante (PVDF en solucion en W-metil pirolidona) en las proporciones 85:5:10. Se extiende el compuesto sobre un colector de corriente de aluminio. Despues del secado, se cortan en troqueladora electrodos de 1,3 cm2 y de una capacidad de aproximadamente 1,6 mAh. Se ensamblan las baterias en una caja de guantes, en atmosfera inerte.
[0133] Las mediciones se han realizado en un electrolito que contiene LiClO41 M en una mezcla de EC : DMC 1:1. El anodo esta formado por litio. Se realizan las pruebas a temperatura ambiente.
[0134] La Figura 8 presenta las curvas de carga y descarga de una bateria ciclada en modo galvanostatico entre 3 y 4,3 voltios. Los regimenes de carga y de descarga impuestos corresponden a C/24 (la bateria se carga en 24 horas y luego se descarga durante el mismo tiempo).
La curva de descarga tiene dos mesetas: la primera hacia 4 V corresponde a la reduccion del Manganeso III a manganeso II y la segunda hacia 3,4 V corresponde a la reduccion del hierro III a hierro II. La capacidad especifica obtenida durante la descarga es 157 mAh.g-1, lo que corresponde a 92 % de la capacidad teorica.
[0135] La reduccion se efectua en presencia de hidrogeno (8% en argon).

Claims (63)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de sfntesis de compuestos de formula Lix Mi-y M'y (XO4)n en la que x, y y n son numeros tales que 0 < x < 2, 0 < y < 0,6 y 1 < n < 1,5, M es un metal de transicion o una mezcla de metales de transicion de la primera fila de la tabla periodica, M' es un elemento de Valencia fija seleccionado entre Mg2+, Ca2+; Al3+, Zn2+ o una combinacion de estos mismos elementos y X se selecciona entre S, P y Si,
mediante la puesta en equilibro en las proporciones requeridas de una mezcla que comprende al menos:
a) una fuente de M, una parte al menos del o de los dichos metales de transicion que componen M estando en un estado de oxidacion superior al del metal en el compuesto final LixM1-yM'y(XO4)n;
b) una fuente de un elemento M';
c) un compuesto fuente de litio; y
d) un compuesto fuente de X,
pudiendose introducir las fuentes de los elementos M, M', Li y X, total o parcialmente, en forma de compuestos que comprenden mas de un elemento fuente, y
realizandose la sfntesis por reaccion y puesta en equilibrio de la mezcla intima y/u homogenea en las proporciones requeridas de los precursores a) a d), y por reduccion para llevar al o a los metales de transicion al grado de Valencia deseado.
2. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 1, en el que la reduccion de la mezcla de los precursores a) a d) se realiza con una atmosfera gaseosa reductora.
3. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la fuente de M es igualmente una fuente de X y/o la fuente de M' igualmente es una fuente de X y/o la fuente de litio es igualmente una fuente de X y/o la fuente X es igualmente una fuente de litio.
4. Procedimiento de sfntesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la puesta en equilibrio de la mezcla de precursores a) a d) se realiza en forma de mezcla intima y/u homogenea.
5. Procedimiento de sfntesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el o los metales de transicion se elige(n) al menos en parte en el grupo constituido por el hierro, el manganeso, el cobalto y el niquel, seleccionandose el complemento de los metales de transicion en el grupo constituido por el vanadio, el titanio, el cromo y el cobre.
6. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 5, en el que el elemento M en el compuesto fuente de M esta en un estado de oxidacion de 3 a 7.
7. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 5, en el que el compuesto fuente de M es el oxido de hierro III o la magnetita, el dioxido de manganeso, el pentoxido de divanadio, el fosfato de hierro trivalente, el nitrato de hierro trivalente, el sulfato de hierro trivalente, el hidroxifosfato de hierro y litio, el sulfato o el nitrato de hierro trivalente, o una mezcla de los mismos.
8. Procedimiento de sfntesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto fuente de litio se selecciona del grupo constituido por el oxido o el hidroxido de litio, el carbonato de litio, el fosfato neutro Li3PO4, el fosfato acido LiH2PO4, el orto, el meta o los polisilicatos de litio, el sulfato de litio, el oxalato de litio y el acetato de litio, o una mezcla de los mismos.
9. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 8, en el que el compuesto fuente de litio es el carbonato de litio de formula Li2CO3.
10. Procedimiento de sfntesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la fuente de X se selecciona en el grupo constituido por el acido sulfurico, el sulfato de litio, el acido fosforico y sus esteres, el fosfato neutro Li3PO4 o el fosfato acido LW2PO4 , los fosfatos de mono- o di-amonio, el fosfato de hierro trivalente, el fosfato de manganeso y de amonio (NH4MnPO4), la silice, los silicatos de litio, los alcoxisilanos y sus productos de hidrolisis parcial y las mezclas de los mismos.
11. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 10, en el que el compuesto precursor de X es el fosfato de hierro, preferentemente el fosfato de hierro (III), anhidro o hidratado.
12. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que al menos uno de los derivados del litio obtenidos tiene la formula LiFePO4, LiFe1-sMnsPO4 con 0 < s < 0,9, LiFe1-yMgyPO4 y LiFe1-yCayPO4 con 0 < y < 0,3, LiFe1-s-yMnsMgyPO4 con 0 < s < 1 y 0 < y < 0,2, Li1+xFeP1-xSixO4 con 0 < x < 0,9, Li1+x Fe1-sMnsP1-zSizO con 0 < s < 1, Li1+zFe1-s-zMnsP1-zSzO4 con 00 < s < 1, 0 < z 0 < 0,2, Li1+2qFe1-s-qMnsPO4 con 0 < s < 1 y 0 < q < 0,3, y con Li1+rFe1-sMns(S1-rPrO4)1,5 y con 0<u<1,5.
13. Procedimiento de sfntesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que los compuestos de formula LixM1-yM'y(XO4)n tienen una estructura de olivina o Nasicon, que incluye la forma monoclinica.
14. Procedimiento de sfntesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la reduccion se obtiene por la accion de una atmosfera reductora seleccionada para poder reducir el estado de oxidacion del ion metalico M al nivel requerido para la constitucion del compuesto sin reducirlo en cambio en el estado metalico neutro.
15. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 14, en el que la atmosfera reductora contiene hidrogeno o un gas capaz de generar el hidrogeno en las condiciones de la sfntesis, amoniaco o una sustancia capaz de generar amoniaco en las condiciones de la sfntesis o del monoxido de carbono, utilizandose estos gases puros o en mezclas y pudiendose utilizar igualmente en presencia de vapor de agua y/o en presencia de dioxido de carbono y/o en presencia de un gas neutro.
16. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 15, en el que la atmosfera reductora esta constituida por una mezcla de CO/CO2 o H2/H2O, NH3/H2O o su mezcla, generando una presion de equilibrio de oxigeno menor o igual que la determinada por el metal de transicion en el grado de oxidacion correspondiente a los precursores introducidos para formar el compuesto LixM1-yM'y(XO4)n, pero mayor que la correspondiente a la reduccion de uno cualquiera de los elementos de transicion presentes en el estado metalico, garantizando la estabilidad termodinamica de LixM1-yM'y(XO4)n en la mezcla reactiva, independientemente del tiempo de reaccion de la sfntesis.
17. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 15, en el que la atmosfera reductora esta constituida por una mezcla de CO/CO2 , H2/H2O2 , NH3/H2O o su mezcla, generando una presion de equilibrio de oxigeno menor o igual que la determinada por uno de los metales de transicion presentes en LixM1-yM'y(XO4)n, pudiendo llevar eventualmente a la reduccion de al menos este elemento de transicion en el estado metalico, la obtencion del compuesto LixM1-yM'y(XO4)n, realizandose mediante el control de la temperatura y del tiempo de contacto con la fase gaseosa, estando comprendida la temperatura de sfntesis preferentemente entre 200 y 1200 °C, mas preferentemente aun entre 500 y 800 °C, y estando comprendido preferentemente el tiempo de contacto de la mezcla reactiva con la fase gaseosa entre 2 minutos y 5 horas y mas preferentemente aun entre 10 y 60 minutos.
18. Procedimiento segun la reivindicacion 16 o 17, en el que la atmosfera gaseosa reductora se obtiene por descomposicion al vacio o en una atmosfera inerte, de un compuesto organico o una mezcla de compuestos organicos que contienen, unidos quimicamente, al menos hidrogeno y oxigeno, y cuya pirolisis genera monoxido de carbono y/o una mezcla de dioxido y de monoxido de carbono, hidrogeno y/o una mezcla de hidrogeno y vapor de agua que pueden efectuar la reduccion que lleva a la formacion del compuesto LixM1-yM'y(XO4)n.
19. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 16 o 17, en el que la atmosfera gaseosa reductora se obtiene, por oxidacion parcial por oxigeno o por aire, de un hidrocarburo y/o carbono denominado carbono sacrificial, eventualmente en presencia de vapor de agua, a una temperatura comprendida entre 400 y 1200 C permitiendo la formacion de monoxido de carbono o de hidrogeno o una mezcla de monoxido de carbono y de hidrogeno.
20. Procedimiento de sfntesis segun con la reivindicacion 19, en el que el carbono sacrificial se selecciona en el grupo constituido por el grafito natural o artificial, el negro de carbon o el negro de acetileno y los coques, particularmente los coques de petroleo, estando el carbon sacrificial en forma de particulas de un tamano preferentemente inferior a 15 micrometros.
21. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 18 o 19, en el que la cantidad de carbono sacrificial es inferior o sustancialmente igual a la cantidad requerida para reducir la mezcla reactiva sin dejar carbono sacrificial residual, esta cantidad es preferentemente un atomo de carbono para combinarse con un atomo de oxigeno a temperaturas superiores a 750 °C y es preferentemente de un atomo para combinarse con 2 atomos de oxigeno para temperaturas inferiores a 750 °C.
22. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 18 o 19, en el que la cantidad de carbono sacrificial es igual, mol por mol, a la mitad de la cantidad de oxigeno necesaria para retirar de la mezcla de compuestos precursores para obtener el material LixM1-yMy(XO4)n por reduccion, cuando la reaccion se realiza por debajo de 710 C e igual, mol por mol a esta cantidad, cuando la reaccion se realiza por debajo de esta temperatura.
23. Procedimiento de sfntesis de un material constituido por particulas, comprendiendo dichas particulas un nucleo y un revestimiento y/o estando conectadas entre si por un puente, comprendiendo dicho nucleo al menos un compuesto de formula LixM1-yM'y(XO4)n, en la que x, y y n son numeros tales que 0 < x < 2, 0 < y < 0,6 y 1 < n < 1,5, M es un metal de transicion o una mezcla de metales de transicion de la primera fila de la tabla periodica, M es un elemento de valencia fija seleccionado entre Mg2+,
Ca2+, Al3+, Zn2+ y X se selecciona entre S, P y Si, estando dicho revestimiento constituido por carbono que conecta al menos dos partfculas entre sf, y estando dicho puente constituido por carbono que conecta al menos dos partfculas entre sf,
comprendiendo dicho procedimiento la puesta en equilibrio en las proporciones requeridas de una mezcla mtima y/u homogenea que comprende al menos:
a) una fuente de M, una parte al menos del o de los dichos metales de transicion que componen M estando en un estado de oxidacion superior al del metal en el compuesto final LixMi-yM'y(XO4)n; b) una fuente de un elemento M';
c) un compuesto fuente de litio; y
d) un compuesto fuente de X;
pudiendose introducir las fuentes de los elementos M, M', Li y X, total o parcialmente, en forma de compuestos que comprenden mas de un elemento fuente, y
realizandose la sfntesis mediante la reaccion y la puesta en equilibrio de la mezcla en las proporciones requeridas de los precursores a) a d), con una atmosfera gaseosa reductora, para llevar el o los metales de transicion al grado de Valencia deseado,
realizandose la sfntesis en presencia de una fuente de carbono llamada carbono conductor,
llevando la sfntesis, por tanto, por una etapa de pirolisis del compuesto fuente del carbono, despues o, simultaneamente a las etapas de preparacion de la mezcla de los precursores y de reduccion de la mezcla obtenida, a dicho material.
24. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 23, en el que el carbono presente en el material en forma de revestimiento o de puente es estrechamente adherente a las partfculas del material y confiere a este ultimo una conductividad electronica superior a la del material constituido por las partfculas correspondientes no revestidas.
25. Procedimiento segun la reivindicacion 23 o 24, caracterizado por que la adicion de carbono conductor se efectua posteriormente a la sfntesis de LixMi-yM'y(XO4)n.
26. Procedimiento segun la reivindicacion 23, caracterizado por que la adicion de carbono conductor se efectua simultaneamente a la sfntesis de LixMi-yM'y(XO4)n.
27. Procedimiento de sfntesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26, en el que los parametros reactivos se eligen, en particular la cinetica de la reduccion por la fase gaseosa, para que el carbono conductor no participe de una manera significativa en el proceso de reduccion.
28. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 27, en el que los parametros reactivos tales como el flujo y la composicion de la fase gaseosa, la temperatura y el tiempo de contacto se eligen para que el carbono conductor no participe de una manera significativa en el proceso de reduccion, es decir, que el proceso de reduccion es el hecho de la fase gaseosa, y en particular para que la temperatura reactiva sea preferentemente inferior a 900 °C, y el tiempo de reaccion inferior a 5 horas, de una manera aun mas privilegiada para que la temperatura reactiva este por debajo de 800 °C y/o para tiempos inferiores a 1 hora.
29. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 1 o 23, en el que el valor de x en LixMi-yM'y(XO4)n se elige para garantizar un control termodinamico y/o una cinetica rapida de la reduccion, permitiendo seleccionar atmosferas reductoras gaseosas facilmente accesibles por una simple mezcla de gas o por reformado de moleculas organicas simples.
30. Procedimiento de sfntesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 29, en el que la sustancia organica fuente de carbono conductor se selecciona de forma que las partfculas del material obtenido despues de la etapa de pirolisis tengan sustancialmente la forma y la distribucion granulometrica de los precursores de la reaccion de sfntesis.
31. Procedimiento de sfntesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 30, en el que la sustancia organica fuente de carbono conductor se selecciona en el grupo constituido por los polfmeros y los oligomeros que contienen un esqueleto carbonoso, los hidratos de carbono simples o polfmeros y los hidrocarburos aromaticos.
32. Procedimiento de sfntesis segun la reivindicacion 31, en el que la sustancia organica fuente de carbono conductor se elige para dejar un deposito de carbono conductor en la superficie, es decir, revestimiento de las partfculas solidas constitutivas del material y/o, entre estas partfculas solidas, puentes de carbono es decir puente, durante la pirolisis.
33. Procedimiento de sfntesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 32, en el que la fuente de carbono conductor contiene, en un mismo compuesto o en la mezcla que constituye esta fuente, oxfgeno e hidrogeno unidos qufmicamente y cuya pirolisis libera localmente oxido de carbono y/o dioxido de carbono y/o hidrogeno y vapor de agua que contribuyen, ademas del deposito de carbono, a crear localmente la atmosfera reductora requerida para la sintesis del material LixMi-yM'y(XO4)n.
34. Procedimiento de sintesis segun la reivindicacion 32 o 33, en el que la sustancia organica fuente de carbono conductor es al menos uno de los compuestos del grupo constituido por el polietileno, el polipropileno, la glucosa, la fructosa, la sucrosa, la xilosa, la sorbosa, el almidon, la celulosa y sus esteres, los polimeros de bloque etileno y de oxido de etileno y los polimeros del alcohol furfurilico.
35. Procedimiento de sintesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 34, en el que la fuente de carbono conductor se anade al principio o durante la etapa de mezcla de los precursores de la reaccion a) a d) como se define en la reivindicacion. 1.
36. Procedimiento de sintesis segun la reivindicacion 35, en el que el contenido en sustancia fuente de carbono conductor, presente en el medio reactivo sometido a reduccion se elige para que el contenido de carbono conductor en el medio reactivo sea preferentemente, limites incluidos, entre 0,1 y 25 %.
37. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 36, en el que el tratamiento termico que incluye la reaccion de formacion de LixM1-yM'y(XO4)n y la reduccion y la pirolisis se realiza mediante calentamiento a partir de la temperatura ordinaria hasta una temperatura entre 500 y 1100 C.
38. Procedimiento de sintesis segun la reivindicacion 37, en el que la temperatura maxima alcanzada esta comprendida entre 500 y 800 °C.
39. Procedimiento de sintesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38, en el que la temperatura y la duracion de la sintesis se eligen en funcion de la naturaleza del metal de transicion, es decir, por encima de una temperatura minima a la cual la atmosfera reactiva es capaz de reducir el o los elementos de transicion en su estado de oxidacion requerido en el compuesto LixM1-yM'y(XO4)n y por debajo de una temperatura o de un tiempo que lleva una reduccion del o de los elementos de transicion en el estado metalico o una oxidacion del carbono resultante de la pirolisis de la sustancia organica.
40. Procedimiento de sintesis segun la reivindicacion 39, en el que el compuesto LixM1-yM'y(XO4)n es LiMPO4 y en el que el indice de carbono conductor despues de la pirolisis esta comprendido entre 0,1 y 10 % en masa con respecto a la masa del compuesto LiMPO4.
41. Procedimiento de sintesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 40, en el que el compuesto fuente de carbono es facilmente dispersable durante el tratamiento utilizado para garantizar una mezcla intima de los precursores a) a d) por agitacion y/o por trituracion mecanica y/o por homogeneizacion ultrasonica, en presencia o no de un liquido, o por atomizacion (“spray-drying”) de una solucion de uno o varios precursores y/o una suspension y/o una emulsion.
42. Procedimiento de sintesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 41, que comprende las dos etapas:
i) de trituracion intima seca o en un disolvente de los componentes fuente, incluyendo del carbono conductor, y secado, si es necesario; y
ii) de tratamiento termico mediante barrido de una atmosfera reductora controlada.
43. Procedimiento de sintesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 42, caracterizado por que el material obtenido posee una conductividad, medida en una muestra de polvo compactado a 100 Kg.cm-2, que es superior a 10-8S.cm-1.
44. Procedimiento de sintesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que el compuesto obtenido tiene la formula LiFePO4.
45. Procedimiento de sintesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 44, en el que el nucleo de las particulas del material obtenido es al menos 95 % constituido de un compuesto de formula LixM1-yM'y(XO4)n (preferentemente de formula LiFePO4) y el contenido de carbono conductor del recubrimiento y/o del puente, en el material obtenido, esta preferentemente, limites incluidos, entre 0,2 y 5 %, con respecto a la masa de material obtenido durante la sintesis.
46. Procedimiento de sintesis segun la reivindicacion 44 o 45, en el que el compuesto fuente de hierro se selecciona al menos parcialmente en el grupo constituido por los fosfatos de hierro, los oxi- o hidroxi-fosfatos de hierro, los oxidos de hierro, los oxi- o hidroxi-fosfatos de hierro y los oxidos de hierro y de litio, en los que al menos una parte del hierro esta en estado de oxidacion III, asi como las mezclas de los mismos.
47. Procedimiento de sfntesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 44 a 46, en el que el compuesto fuente de litio es el fosfato de litio, el dihidrogenofosfato de litio, el carbonato de litio, el acetato de litio o el hidroxido de litio, asi como las mezclas de estos ultimos.
48. Procedimiento de sfntesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 44 a 47, en el que el compuesto fuente de fosforo es un fosfato de amonio, acido orto-, meta- o piro-fosforico, o pentoxido de fosforo.
49. Procedimiento de sfntesis segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 48, en el que la etapa de reduccion se realiza en el reactor que sirve o ha servido para la preparacion de la mezcla de los precursores o en un reactor diferente.
50. Material en forma que particulas que comprende un nucleo y un revestimiento de carbono alrededor del nucleo y/o un puente de carbono entre las particulas, comprendiendo dicho nucleo un compuesto de formula LixMi-yM'y(XO4)n, en la que x, y y n son numeros tales que 0 < x < 2, 0 < y < 0,6, y 1 <n<1,5, M es un metal de transicion o una mezcla de metales de transicion de la primera fila de la tabla periodica, M' es un elemento de valencia fija seleccionado entre Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ y X se selecciona entre S, P y Si, teniendo dicho material una conductividad medida en una muestra de polvo compactada a una presion de 3000 Kg.cm-2, que es superior a 10-8S.cm-1.
51. Material que se puede obtener mediante un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 49, que comprende un nucleo y un revestimiento y/o un puente, presentando dicho material un contenido total de carbono comprendido entre 0,1 y 0,2%, limites incluidos, y preferentemente que es superior a 0,1 % de la masa total del material.
52. Material en forma de particulas segun la reivindicacion 50, que comprende un nucleo y un revestimiento de carbono alrededor de un nucleo y/o un puente de carbono entre las particulas, comprendiendo dicho nucleo al menos un compuesto de formula LixM1-yM'y(XO4)n, en el que x, y y n son numeros tales que 0 < x < 2, 0 < y < 0,6, y 1 < n < 1,5, M es un metal de transicion o una mezcla de metales de transicion de la primera fila de la tabla periodica, M' es un elemento de valencia fija seleccionado entre Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ y X se elige entre S, P y Si, teniendo dicho material una conductividad medida en una muestra de polvo compactado a una presion de 3000 Kg.cm-2 preferentemente de 7350 Kg.cm-2, que es superior a 10-8S.cm-1 y que tiene un contenido total de carbono superior al 0,3 % de la masa total del material.
53. Celda electroquimica que comprende al menos dos electrodos y al menos un electrolito, caracterizada por que al menos uno de sus electrodos comprende al menos un material segun una cualquiera de las reivindicaciones 50 a 52. es decir
54. Celda segun la reivindicacion 53, caracterizada por que el electrolito es un polimero, solvatante o no, opcionalmente plastificado o gelificado por un liquido polar que contiene en solucion una o varias sales metalicas.
55. Celda segun la reivindicacion 53, caracterizada por que el electrolito es un liquido polar inmovilizado en un separador microporoso y que contiene en solucion una o varias sales metalicas.
56. Celda segun la reivindicacion 55, en la que al menos una de las sales metalicas es una sal de litio.
57. Celda segun una cualquiera de las reivindicaciones 53 a 56, caracterizada por que al menos uno de los electrodos negativos es litio metalico, una aleacion de litio, especialmente con aluminio, antimonio, zinc, estano, eventualmente en mezcla nanometrica con oxido de litio, o un compuesto de insercion del carbono, en particular grafito, un nitruro doble de litio y hierro, cobalto o manganeso, un titanato de litio de formula LixTi( 5+3y)/4O4, con 1 < x < (11 -3y)/4 y con 0 < y < 1.
58. Celda segun una cualquiera de las reivindicaciones 53 a 57, caracterizada por que al menos uno de los electrodos positivos contiene uno de los productos que pueden obtenerse mediante un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 49, utilizado solo o en mezcla con un oxido doble de cobalto y el litio, o con un oxido complejo de formula LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2- con 0,05 < x < 1,0 < y, z y r < 0,3, o con un oxido complejo de formula LixMni1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qF con 0,05 < x < 1 y 0 < y, z, r, q < 0,3.
59. Celda segun una cualquiera de las reivindicaciones 53 a 58, caracterizada por que el polimero utilizado para unir los electrodos o como electrolitos es un polieter, un poliester, un polimero basado en las unidades de metacrilato de metilo, un polimero basado en acrilonitrilo y/o un fluoruro de vinilideno, o una mezcla de estos ultimos.
60. Celda segun una cualquiera de las reivindicaciones 53 a 59, caracterizada por que la celda comprende un disolvente no protogenico que comprende preferentemente carbonato de etileno o de propileno, un carbonato de alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono, la Y-butirolactona, una tetraalquilosulfamida, a-w dialquileter de un mono-, di-, tri-, tetra-, oligo- o etilenglicol de peso molecular inferior o igual a 5000 asi como las mezclas de los disolventes mencionados anteriormente.
61. Celda segun una cualquiera de las reivindicaciones 53 a 60, caracterizada por que funciona como un generador primario o secundario, como un supercondensador o como un sistema de modulacion de la luz.
62. Celda electroquimica segun una cualquiera de las reivindicaciones 53 a 61, caracterizada por que funciona como supercondensador, caracterizada por que el material del electrodo positivo es un material segun las reivindicaciones 50 a 52, y el electrodo negativo un carbono de superficie especifica mayor que 50 m2.g-1 en forma de polvo, fibra o compuesto mesoporoso de tipo compuesto carbono-carbono.
63. Celda electroquimica segun una cualquiera de las reivindicaciones 53 a 62, caracterizada por que funciona como un sistema de modulacion de la luz y por que el contraelectrodo opticamente inactivo es un material segun las reivindicaciones 50 a 52 expandido en una capa fina sobre un soporte conductor transparente, de tipo de vidrio o polimero cubierto con un oxido de estano dopado de formula SnO2 : Sb o SnO2 : F o un oxido de indio dopado de formula In2O3 : Sn.
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