CN102282098B - 无机化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化合物(I)AaMm(YO4)yZz(I)，其中：A代表至少一种选自以下组中的元素：碱金属、碱土金属、掺杂剂元素和空隙；M代表(T1-tT′t)，T代表一种或多种过渡金属，而T′代表至少一种选自以下组中的元素：Mg、Ca、Al和稀土元素，0≤t＜1；Y代表至少一种选自以下组中的元素：S、Se、P、As、Si、Ge和Al；Z代表至少一种选自以下组中的元素：F、O和OH；a、m、y和z是0或更大的整数，使得式(I)的无机氧化物遵守电中性；a≥0；m＞0；y＞0；z≥0。所述化合物(I)是由构成元素的前体通过包括以下步骤的方法获得的：将所述前体分散在包含一种或多种由电荷平衡的阳离子和阴离子组成的离子液体的载体液体中，以获得所述前体在所述液体中的悬浮液；加热所述悬浮液到25至380℃的温度；及将所述离子液体和来自所述前体的反应的式(I)的无机氧化物分离。

Description

无机化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及在低温下于离子液体介质中制备粉末形式无机化合物的新方法。
背景技术
无机的、有机的或有机金属的、粉末形式的材料具有广泛的用途，尤其是用作陶瓷或者用于烧结、数据存储的磁性材料、显示系统的颜料和荧光材料、或者用作电极组分，尤其是锂电池。
这些材料通常是根据陶瓷法或溶剂热法制得的。
根据陶瓷法，将最终产品的前体在允许原子、离子或共价物质（SO4 2-、PO4 3-等）扩散及允许去除挥发性产品的温度下进行处理。
所采用的高温还导致有机物质热解，所述有机物质用作相应元素（醇化物）的来源或者作为用于避免晶粒生长（溶胶-凝胶法）的凝胶化剂，尤其是在将多元酸（酒石酸、柠檬酸等）与多元醇接触的方法中。因此在氧化、中性或还原气氛中形成粉末。在低于450℃的温度下极少能够进行此类反应，低于此温度前体反应不完全和/或结晶差。在更高的温度下，发生氧化物或氟化物形式的碱金属元素（Li、Na、K）挥发的问题，这改变了所期望的化学计量。这些陶瓷法是高耗能的。陶瓷法的另一个缺点是所得粉末的多分散性。
考虑到陶瓷法的缺点，优选使用溶剂热法，尤其是水热法，其是在液体介质中于平常压力下或者在高压釜中的沉淀法。在液体介质中的沉淀法在能量方面是经济的，并且若控制成核-生长现象，则其获得明显更窄的尺寸分布。然而，这些溶剂热法需要提供在最终产品的组成中所含元素的可溶前体。此外，这些溶剂热法产生需要再加工的反应副产物。这两个因素导致显著的额外生产费用。
大多数沉淀反应要求反应物的溶解度根据温度或pH改变。许多金属基化合物是通过将其前体引入反应载体液体然后通过添加碱性化合物及使其熟化（Oswald熟化）而获得的，该过程是通过升高温度而促进的。升高温度还可使溶剂化（solvantoscopic）相去溶剂化，及发生此类缩聚反应：
（M=金属、Si、Ge）。
该方法的缺点是在碱性pH值下迅速或者甚至立即形成不可溶盐的沉淀物或相关金属的氢氧化物，无法控制成核步骤。另一个缺点是该化合物或金属氢氧化物被大气氧迅速氧化，而在酸性或中性介质中相应的可溶性盐对于空气是稳定的。该问题特别是涉及铁II、镍II、钴II、钛II/III、铈III和铽III化合物。这导致改变的最终化学计量、色彩特性和磁性，而对于电极材料而言导致更低的大电容和/或金属离子释放至电解液中。这些现象均有害于可重复合成，并导致其需要在惰性气氛下工作，这尤其是涉及溶剂的完全脱气。此外，对于这些在液体介质中的合成，因为必须满足最终产品的纯度标准同时避免被外来阳离子污染，所以所添加的碱通常是昂贵的。
磷酸锂铁LiFePO4的水热合成是溶剂热合成的一个重要例子。其是根据以下反应式进行的：
该合成需要3个当量的氢氧化锂（LiOH），其是昂贵的化合物。因此需要再循环不可例如作为流出物释放的稀溶液，及将包含它的产品再转化成纯LiOH，这在能量和反应物方面是昂贵的。已经预见到用NaOH或KOH代替一部分LiOH，但是这导致LiFePO4相分别被钠或钾离子污染。此外，在碱性介质中沉淀的Fe(OH)2极易被大气氧氧化，导致最终产品LiFePO4被三价铁污染。
溶剂热法的另一个缺点是所用溶剂受限的酸碱或氧化还原稳定范围。水特别是被限制在14的pH范围及在25℃下1.3V的氧化还原窗口，其随温度降低。有机溶剂具有相似的缺点，这是因为仅是由于存在极性基团[OH、CONH2、CON(H)R]及因此存在不稳定的氢而获得其溶解特性，其酸碱和氧化还原限制与水相似。
离子液体（IL）被定义为熔点≤100℃的盐。使用有机阳离子和阴离子以获得低熔点（TF），明显区别于无机衍生物（例如：NaCl，TF=801℃）。正电荷通常由“（词尾）ium”阳离子产生，例如铵、鏻、锍、吡啶鎓和咪唑鎓阳离子。具有移位电荷的阴离子带有负电荷，如BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、[(CF3SO2)2N]-。这些化合物在高温（≥300℃）下是稳定的，它们最高至该温度不具有蒸汽压，并且具有3至4V的量级的大的氧化还原稳定范围。它们对于分离的分子或聚合物形式的许多有机化合物是良好的溶剂。若具有非常低的晶格能，则金属盐显示出在离子液体中相当大的溶解性，例如上述阴离子BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、[(CF3SO2)2N]-的盐，尤其是锂盐，这有利于电化学、电池或超级电容。然而所述盐由于其成本高且其提纯困难，由于其在所有极性溶剂中的溶解性非常高且其吸湿特性高，不利于任何用于制备粉末的化学方法。另一方面，通常用于化学制备的盐，例如氯化物和fortiori阴离子盐，其电荷≥2，例如SO4 2-、PO4 3-、CO3 2-、C2O4 2-，显示出在离子液体中微不足道的溶解性。最近，离子液体被用作溶剂和基质，用于合成含有有机/无机组分的介孔材料，如沸石和MOF（金属有机骨架）（Parham E.R.等人，Acc.Chem.Res.,2007,40(10),1005–1013；Lin Z.等人，Dalton Trans.,2008,3989-3994）。
DE-102006011754描述了离子液体作为用于合成传导性或半导体氧化物、更优选Sn、In、Zn或Bi的氧化物的液体载体的用途，所述氧化物是任选经掺杂的。该方法包括将前体引入包含离子液体和助溶剂的液相中，通过加热去除助溶剂，然后在真空中用微波处理分散体以获得晶体氧化物颗粒。然而，在该方法中，所述前体与助溶剂接触，其是可溶解或混入其中的液体。然后所述前体立即相互反应形成所期望的氧化物，反应速率无法控制晶粒的生长。
发明内容
本发明的目的是通过建议制备复合无机氧化物的方法而克服现有技术中制备粉末的方法的缺点，该复合无机氧化物在能量和起始材料方面是经济的并且能够获得均质颗粒，同时避免空气敏感性反应物的氧化现象。
该目的是通过本发明的方法实现的。具体而言，出人意料地发现，复合氧化物或多阴离子化合物可以在包含离子液体的液体载体中由在所述液体载体中具有非常低的溶解性或不可溶的前体通过所述前体在低温（大多数离子液体热稳定的接近300℃的温度范围）下即在明显低于传统陶瓷法所用温度的温度下的反应而制得，以获得具有受控粒度尤其是纳米尺寸的粉末，而且其特别容易从反应介质分离，并且再循环流出物和反应的载体离子液体。此外，所述方法允许使用水合的起始材料，其比无水产品明显更廉价并且容易操作，即使是对于其移位脱水引发自氧化现象的前体，尤其是对于铁盐。此外，根据本发明使用离子液体的方法允许在低于200℃的温度下以电化学方法生长特定的氧化物、氟氧化物、多阴离子化合物和诸如Fe3+或Mn3+的过渡元素的化合物，其可被还原。
本发明的一个主题是用于制备式（I）的无机化合物的方法
AaMm(YO4)yZz    （I）
其中：
-A代表至少一种选自以下组中的元素：碱金属、碱土金属、掺杂剂元素和空隙；
-M代表（T1-tT′t），T代表一种或多种过渡金属，而T′代表至少一种选自以下组中的元素：Mg、Ca、Al和稀土元素，0≤t<1；
-Y代表至少一种选自以下组中的元素：S、Se、P、As、Si、Ge和Al；
-Z代表至少一种选自以下组中的元素：F、O和OH；
-a、m、y和z是化学计量系数，并且是0或正实数，其条件是：
*  a、m、t、y和z使得式（I）的无机氧化物遵守电中性；
*  a≥0；m>0；y>0
*  z≥0；
以式（I）的无机氧化物的构成元素的前体起始，所述方法的特征在于其包括以下步骤：
i）将所述前体分散在包含一种或多种由电荷平衡的阳离子和阴离子形成的离子液体的载体液体中，以获得所述前体在所述液体中的悬浮液；
ii）加热所述悬浮液到25至380℃的温度；
iii）将所述离子液体和来自所述前体之间的反应的式（I）的无机氧化物分离。
在步骤i）中，可以使用均包含式（I）的目标无机氧化物中所发现的仅一种元素的前体。也可以使用包含式（I）的无机氧化物中所发现的至少两种元素的前体。
碱金属或碱土金属A的前体可以选自：热不稳定的阴离子的盐，如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、过氧化物、硝酸盐；挥发性有机酸的盐，如乙酸盐和甲酸盐；受热可分解的酸的盐，如草酸盐、丙二酸盐和柠檬酸盐。在这些前体中，特别可以提及例如Li2CO3、LiHCO3、LiOH、Li2O2、LiNO3、LiCH3CO2、LiCHO2、Li2C2O4、Li3C6H5O7、Na2CO3、NaOH、Na2O2、NaNO3、NaCH3CO2、NaCHO2、Na2C2O4、Na3C6H5O7、K2CO3、KOH、K2O2、KO2KNO3、KCH3CO2、KCHO2、K2C2O4、K3C6H5O7及其水合物。
过渡金属M和稀土元素的前体可以选自：挥发性无机酸的盐如硝酸盐和碳酸盐，挥发性有机酸的盐如乙酸盐和甲酸盐，和受热可分解的酸的盐如草酸盐、丙二酸盐和柠檬酸盐。在经济观点上非常有利的是，还可以选自常规无机酸的盐，如硫酸盐、氯化物和溴化物。在后者情况下，在步骤ii）之后反应介质包含除了所期望的式（I）的复合氧化物以外的其他反应产物，尤其是可溶性氯化物或硫酸盐，特别是碱金属的可溶性氯化物或硫酸盐，其可溶于水并且可以容易地在该方法的步骤iii）中被分离出。
在过渡金属M和稀土元素的前体中，尤其是可被提及的例子包括：
-TiCl4、(NH4)2TiO(C3H4O3)2、(NH4)2TiO(C2O4)2、(NH4)2TiF6、Ti(OR1)4和Ti(NR2)4，其中每个基团R1或每个基团R2相互独立地分别代表烷基，其优选具有1至10个碳原子；
-FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3和NH4Fe(SO4)2及其水合物；
-FeCl2、FeSO4、Fe(C2O4)、Fe(CH3CO2)2（尤其是用于制备LiFePO4及其固溶体）及其水合物；
-MnCl2、MnSO4、Mn(C2O4)、Mn(CH3CO2)2、Mn(NO3)2及其水合物（尤其是用于制备LiMnPO4、LiMnBO3及其固溶体）；
-CoCl2、CoSO4、Co(C2O4)、Co(CH3CO2)2、Co(NO3)2及其水合物；
-NiCl2、NiSO4、Ni(C2O4)、Ni(CH3CO2)2、Ni(NO3)2及其水合物；
-CrCl3、Cr2(SO4)3、Cr(NO3)3及其水合物；
-VOCl2、VOSO4及其水合物。
含氧阴离子YO4的前体可以选自：对应的酸，如H2SO4、H3PO4；热不稳定的铵、胺、咪唑或吡啶的盐，例如NH4HSO4、(NH4)2SO4、NH4HSeO4、(NH4)2SeO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2AsO4和(NH4)2HAsO4；纳米SiO2或GeO2形式的硅或锗的衍生物；四烷氧基硅烷或四烷氧基锗烷衍生物，如(R3O)4Si和(R3O)4Ge或聚合物-Si[(OR3)2-I]p（其中0≤p≤104），其中R3代表烷基或烷基氧烷基，其优选具有1至10个碳原子，更优选为甲基、乙基或甲氧基乙基。
在本发明的范畴内，还可以碱金属或碱土金属的盐的形式引入含氧阴离子的元素。如此引入的该元素可以在与离子液体的反应中被引入所述复合氧化物中或者可以形成氯化物或硫酸盐型反应副产物（若所述复合氧化物不引入该阴离子），然后其可以在步骤iii）中通过用水或者在诸如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇或甘油的低级醇中洗涤而容易地被去除。可被提及的例子包括AHSO4、A2SO4、AHSeO4、A2SeO4、AH2PO4、A2HPO4、A3PO4、AH2AsO4、A2HAsO4、A3AsO4、A4SiO4、A4GeO4、A2SiO3、A2GeO3和M2Si5O13，其中A代表碱金属或碱土金属。这些化合物特别有利的是锂盐的形式（A=Li）：LiHSO4、Li2SO4、LiH2PO4、Li3PO4、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si5O13。钠的磷酸盐NaH2PO4、Na2HPO4和Na3PO4可用于制备氟磷酸钠铁。
元素Si和Ge的前体还可分别选自氟硅酸盐和氟锗酸盐。在此情况下，它们优选在存在能够形成ABF4或BF3的硼衍生物的情况下使用，ABF4在步骤iii）中是可溶的，而BF3是挥发性的。
氟离子前体选自：碱金属、铵、咪唑鎓或吡啶鎓的氟化物；氧离子前体选自金属A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和草酸盐或其与草酸铵的复合物。氟离子和氧离子可以单独地引入或者作为与所述复合氧化物的一种或多种其他构成元素的混合物引入。
在步骤i）中，前体在载体液体中的量优选为0.01至85重量％，更优选为5至60重量％。
通过从上述者选择合适的前体，可以有利地实施本发明方法以制备各种各样的式（I）的无机氧化物。
在式（I）的无机氧化物中，可以提及：
-磷酸盐AaMmPO4，尤其是化合物AaM1 mPO4，其中a=1且A=Li；m为1至0.85且M1单独代表Fe或者代表Fe与至少一种选自Mg、Co、Ni、Mn、Al、Cr和Ti的其他金属元素的组合；
-氟磷酸盐AaMmPO4F，尤其是化合物LiMmPO4F，例如LiFePO4F；
-化合物AaMmSO4F，尤其是其中A是Li或Na且M代表至少一种选自Fe、Mn、Co和Ni的元素的化合物，例如LiFeSO4F、LiCoSO4F、LiNiSO4F、Li(Fe1-tMnt)SO4F、NaFeSO4F和NaCoSO4F。
氟硫酸锂具有空间群P-1的三斜晶格的羟磷锂铁石（tavorite）结构。氟硫酸钠具有单斜晶格P21/c的羟磷锂铁石结构。
具有羟磷锂铁石结构的单相形式的化合物AaMmSO4F是根据本发明方法由M和SO4的单一前体即硫酸盐一水合物MSO4·H2O制得的。该一水合物可以预先制备，例如通过在真空中加热。还可以通过在被引入载体液体中然后于其中与其他前体反应之后进行加热而制得。
本发明方法还可用于制备以下式（I）的无机化合物：
-硅酸盐，例如铁橄榄石及其固溶体，尤其是橄榄石结构的硅酸盐Fe2-x-zMnxMgwSiO4（0≤x，w≤2）以及含锂的混合硅酸盐Li2Fe1-x′-w′Mnx′Mgw′SiO4（0≤x′，w′≤1）；
-硫酸盐，例如Li2Fe2(SO4)3和Na2Fe2(SO4)3；
-硅磷酸盐，例如化合物Na3+xZr2(P1-xSix)3O12、Li1-xFe1+xP1-xSixO4、Li1+xFeP1-xSixO4、Li2-xFeSi1-xPxO4和Li2-xMn1-wMgwSi1-xPxO4，其中0≤x≤1，0≤w≤1；
-磷硫酸盐，例如(LiFePO4)2(SO4)；
-硅硫酸盐，例如Li2-2xFeSi1-xSxO4，0≤x≤1；
-磷硅硫酸盐，例如LiM2P1-x-wSixSwO4，0≤x，w≤1
-混合氟磷酸盐，Na2Fe1-x-wMnxMgwPO4F（0≤x≤1且0≤w≤0.15）或LiVPO4(O1-xFx)和NaVPO4(O1-xF-x)，其中0≤x≤1，氟磷酸盐，如MPO4F，其中M=Fe、Mn或Al。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述离子液体的阳离子选自下式的阳离子：
其中：
-基团R4至R17、R27、R24、R28、R29、R37、R34、R39、R43和R46至R57相互独立地代表C1-C24烷基、C1-C24芳基烷基或(C1-C24)烷基芳基；
-基团R18至R22、R23、R25、R26、R30至R33、R35、R36、R38、R40至R42、R44和R45代表氢原子、C1-C24烷基、芳基、C1-C24氧杂烷基或基团[(CH)2]mQ，其中Q代表OH、CN、C(=O)OR58、C(=O)NR59R60、NR61R62或1-咪唑基、3-咪唑基或4-咪唑基，m是0至12（含）的正整数；
-基团R8至R16还可代表(C1-C20)烷基芳基或基团NR63R64，
-R58至R64相互独立地代表氢原子或C1-C20烷基、芳基或C1-C20氧杂烷基。
所述离子液体的阴离子优选选自：Cl、Br、I、RSO3 -、ROSO3 -、[RPO2]-、[R(R′O)PO2]-、[(RO)2PO2]-、BF4 -、RfBF3 -、PF6 -、RfPF5 -、(Rf)2PF4 -、(Rf)3PF3 -、RfCO2 -、RfSO3 -、[(RfSO2)2N]-、[(RfSO2)2CH]-、[(RfSO2)2C(CN)]-、[RfSO2C(CN)2]-、[(RfSO2)3C]-、N(CN)2 -、C(CN)3 -、[(C2O4)2B]-，其中：
-R和R′可相同或不同地代表C1-C24烷基、芳基或(C1-C24)烷基芳基，
-Rf是选自以下组中的氟代基团：CnF2n+1其中0≤n≤8、CF3OCF2、HCF2CF2和C6F5。
在一个特别的实施方案中，本发明的离子液体包含与需要确保所述化合物的电中性的阴离子数有关的有机聚阳离子部分。该聚阳离子部分包含至少两个均带有阳离子基团的重复单元。根据一个改变的方案，该聚阳离子部分的重复单元可以是带有阳离子侧基的单元，例如上述阳离子之一，其中一个基团R是用于与该重复单元键结形成聚阳离子基团的链的双基。根据另一个改变的方案，阳离子基团形成部分的聚阳离子基团的链，阳离子基团上的两个取代基R是与相邻阳离子基团形成键的双基。
离子液体可被提及的例子最优选包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐（EMI-Triflate）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐（EMI-TFSI）、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓三氟甲烷磺酸盐、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓三氟甲烷磺酸盐、N-甲基-N-丙基哌啶鎓三氟甲烷磺酸盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓三氟甲烷磺酸盐、N-甲基-N-丁基哌啶鎓三氟甲烷磺酸盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、N-甲基-N-丁基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1,3-二甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-十八烷基-3-丙基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐及其混合物。
在步骤i）中使用的离子液体还可以包含一种或多种选自以下组中的碳前体：单糖如庶糖和多糖如淀粉和纤维素。若使用，则这些碳前体可使本发明的无机氧化物具有表面传导性。特别地，碳前体可溶于所述离子液体，并分散在氧化物颗粒的表面上。加热步骤引发碳化作用，并可在此情况下持续进行超过380℃（例如高至700℃），优选在惰性气氛中，以提高氧化物的表面传导性。
根据本发明的一个优选的实施方案，在步骤ii）中加热悬浮液的温度为100至350℃，优选为150至280℃。
根据一个优选的实施方案，加热步骤ii）在惰性气氛中于大气压下进行，特别地，根据本发明的方法的一个重要的优点是由于所述离子液体不具有挥发性所以不需要压力室。步骤ii）甚至可以在加热室内连续进行，于其中以允许反应进行完全的停留时间使所述离子液体和式（I）的无机氧化物的前体循环。
加热步骤ii）的持续时间通常为10分钟至200小时，优选为3至48小时。
可以通过本领域技术人员已知的任何技术在步骤iii）中分离式（I）的无机化合物，例如通过用溶剂萃取所述离子液体或者通过离心分离和用水或具有1至6个碳原子的醇去除可能的副产物。
在合成结束时，可以例如用水和/或用有机溶剂如丙酮洗涤式（I）的无机化合物，然后在不进行进一步提纯的情况下加以使用。
在合成结束时，所述离子液体还可回收和洗涤，优选用酸溶液，例如盐酸、硫酸或氨基磺酸的水溶液。若化合物（I）不是氟硫酸盐，则还可用水进行洗涤。在洗涤和干燥（例如在上）或者在基本上真空下之后，因此可以将所述离子液体重复用于新的合成，这在经济观点上是非常有利的。
通常式（I）的无机氧化物可以根据其构成元素用于各种应用。本发明的式（I）的无机氧化物例如可以用作制造电极的组分、陶瓷、数据存储的磁性材料或者选择性地作为颜料。
通过以下实施例阐述本发明，但是并不将其限制于此。
在实施例中，除非另有说明，FeSO4·H2O是由FeSO4·7H2O通过在真空中于200℃下加热或者通过将FeSO4·7H2O在离子液体EMI-TFSI中于250℃下加热2小时而制得的。
附图说明
图1至2所示为分别在实施例1至2中制得的材料LiFePO4的X射线衍射图。
图3至4所示为实施例5和6的材料Na2FePO4F的X射线衍射图。
图5至9所示为分别在实施例7至11中制得的材料Na2MnPO4F、Na2Fe0.95Mn0.5PO4、LiFePO4F、NaFeSO4F、LiTiPO4F的X射线衍射图。
图10a和10b涉及锂电池，而图11a和11b涉及包含根据实施例5的本发明材料的钠电池（图a）和包含根据实施例6的本发明材料的钠电池（图b）。在各图中，给出电势P（以V计）作为碱金属在最初两次循环中的含量x的函数的变化情况。插图所示为容量C（以mAh/g计）作为循环次数N的函数的变化情况。
图12所示为实施例13的材料LiFeSO4F通过SEM获得的照片。
图13a所示为实施例13的材料LiFeSO4F的TEM照片，更具体而言是对应的SAED图，而图13b所示为EDS谱图，其表明存在F。在y轴上给出的强度（以任意单位）作为x轴上的能量E（以keV计）的函数。
图14所示为实施例13的材料LiFeSO4F的X射线衍射图及插图形式的结构图。
图15所示为实施例13的材料LiFeSO4F在用TGA连同质谱分析表征时获得的图像。
图16所示为在对材料LiFeSO4F升高温度时X射线衍射图的变化情况。
图17所示为无水FeSO4和LiF的等摩尔混合物在热处理之前（图17a）和在450℃下热处理15分钟之后（图17b）的X射线衍射图。
图18至21所示分别为实施例15至18的X射线衍射图。
图22和23所示为实施例19的材料LiCoSO4F的X射线衍射图和用TGA表征时获得的图像。
图24所示为在对样品LiCoSO4F升高温度时X射线衍射图的变化情况。
图25和26所示分别为实施例20的材料LiNiSO4F的X射线衍射图和用TGA表征时获得的图像。
图27所示为在对样品LiNiSO4F升高温度时X射线衍射图的变化情况。
图28和29所示分别为实施例21的固溶体Fe0.5Mn0.5SO4·H2O和实施例22的化合物FeSO4F的X射线衍射图。
图30至32对应于实施例16的化合物。在图30中，主曲线所示为电池在C/10倍率（regime）下循环时电势作为嵌锂水平x的函数的变化情况，插图所示为电池容量作为循环次数N的函数的变化情况。图31所示为电池在C/2倍率下循环时电势作为嵌锂水平x的函数的变化情况。图32所示为容量作为循环倍率R的函数的变化情况。
在X射线衍射图中，在y轴上给出强度I（以任意单位），在x轴上给出波长2θ。
具体实施方式
实施例1
在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐中合成LiFePO4
在该实施例中，在50ml圆底烧瓶中通过沉淀合成LiFePO4。
向包含2ml1,2-丙二醇和0.5克脲的1ml1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐（或EMI-TFSI）（购自Solvionic公司）添加0.524克99％LiH2PO4（Aldrich）和1克FeCl2·4H2O。在搅拌10分钟之后，将该混合物（悬浮液）以1℃/min的升温速率加热至180℃的温度。在180℃下保持该温度10小时，然后将反应介质室温。通过过滤回收之后，LiFePO4的粉末用5ml丙酮洗涤，然后2次用50ml蒸馏水洗涤，最后用5ml丙酮洗涤，及在炉中于60℃下干燥。以95％的产率获得1克LiFePO4。
如此获得的化合物然后通过具有铜阴极的X射线衍射（XR）进行分析。相应的衍射图如所附的图1所示。其显示了，无机氧化物LiFePO4是正交结构的单相。如此获得的LiFePO4的晶貌如下：
SG：Pnma(62)
然后回收用于合成氧化物LiFePO4的离子液体，并用50ml水洗涤，然后2次用50ml浓度为2mol/l的盐酸溶液洗涤，最后用50ml水洗涤，然后在上干燥。
实施例2
在离子液体EMI-TFSI中合成LiFePO4
在50ml圆底烧瓶中通过沉淀合成LiFePO4。将0.524克99％LiH2PO4（Aldrich）和0.908克Fe(C2O4)·2H2O加入15ml EMI-TFSI中。在搅拌10分钟之后，将该悬浮液以1℃/min的升温速率加热至250℃的温度。将反应介质的温度在250℃下保持24小时，然后将该介质冷却至室温。通过过滤回收之后，LiFePO4粉末用50ml丙酮洗涤，然后2次用50ml水洗涤，最后用50ml丙酮洗涤，及在炉中于60℃下干燥。以97％的产率获得1.53克LiFePO4。
如此获得的化合物通过具有铜阴极的X射线衍射进行分析。相应的衍射图如所附的图2所示。其显示了，无机氧化物LiFePO4是具有与根据实施例1获得的样品相同的正交结构的单相。
以与实施例1相同的方式回收离子液体。
实施例3
在存在痕量1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐的情况下于EMI-TFSI中合成LiFePO4
在压力罐（bomb）中合成LiFePO4。将5×10-3mol的LiH2PO4和5×10-3mol的Fe(C2O4)·2H2O加入10ml包含痕量1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐（用作用于改变颗粒形状的表面活性剂）的EMI-TFSI。在搅拌之后，将该反应混合物以1℃/min的升温速率加热至250℃的温度。将反应介质的温度在250℃下保持24小时，然后将该介质冷却至室温。在回收之后，如以上实施例2中所述进行洗涤和干燥，获得所期望的产品。X射线衍射分析显示出单相的LiFePO4。
实施例4
在包含痕量1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐的1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐（EMI-Triflate）中合成合成LiFePO4
在压力罐中合成LiFePO4。将5×10-3mol的LiH2PO4和5×10-3mol的Fe(C2O4)·2H2O加入10ml包含痕量1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐（用作用于改变颗粒形状的表面活性剂）的EMI-Triflate。在搅拌之后，将该反应混合物以1℃/min的升温速率加热至250℃的温度。将反应介质的温度在250℃下保持24小时，然后将该介质冷却至室温。在回收之后，如以上实施例2中所述进行洗涤和干燥，获得所期望的产品。X射线衍射分析显示出单相的LiFePO4。
实施例5
由FeF2和Na3PO4合成Na2FePO4F
将1克FeF2/Na3PO4等摩尔混合物（通过研磨10分钟获得）引入5ml1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐中。将该混合物在270℃下加热48小时，然后冷却至室温。将在过滤之后回收的粉末用20ml丙酮洗涤以去除痕量离子液体，迅速用冷水冲洗以去除在合成期间形成的痕量NaF，用20ml丙酮洗涤，然后在炉中于60℃干燥。
图3所示为根据反应式FeF2+Na3PO4→Na2FePO4F+NaF获得的化合物的X射线衍射图。其显示了，所述化合物是单一的正交结构相，其参数为：SG：Pbcn(60)；
获得平均尺寸为20至50nm的颗粒形式的化合物Na2FePO4F。
实施例6
由FeF2、FeCl2和Na3PO4制备Na2FePO4F
重复实施例5的过程，使用1/2FeF2、1/2FeCl2和Na3PO4的1克等摩尔混合物作为前体混合物。
图4所示为根据反应式1/2FeF2+1/2FeCl2+Na3PO4→Na2FePO4F+NaCl获得的化合物的X射线衍射图。其显示了，所述化合物是单一的正交结构相，其参数为：SG：Pbcn(60)；
获得平均尺寸为1至3μm的颗粒形式的化合物Na2FePO4F。
实施例7
由MnF2和Na3PO4合成Na2MnPO4F
重复实施例1的过程，使用1克MnF2/Na3PO4等摩尔混合物作为前体混合物。
图5所示为根据反应式MnF2+Na3PO4→Na2MnPO4F+NaCl获得的化合物的X射线衍射图。其显示了，所述化合物是单一的单斜结构相，其参数为：SG：P121/N1(14)； β=119.67074°。
实施例8
由FeF2、FeCl2、MnF2和Na3PO4合成Na2Fe0.95Mn0.05PO4F
重复实施例6的过程，使用0.5FeF2、0.45FeCl2、0.05MnF2和Na3PO4的1克等摩尔混合物作为前体混合物，及改变洗涤过程。
将所形成及通过过滤回收的粉末用丙酮洗涤以去除痕量离子液体，然后2次用20ml甲醇洗涤以去除在合成期间形成的NaCl，然后用20ml丙酮洗涤，最后在炉中于60℃下干燥。
图6所示为根据以下反应式获得的化合物的X射线衍射图
0.5FeF2+0.45FeCl2+0.05MnCl2+Na3PO4→Na2Fe0.95Mn0.05PO4F+NaCl
如图6所示，所述化合物为单一的正交结构相，其参数为：SG：Pbcn(60)；
实施例9
由FeF3和Li3PO4合成LiFePO4F
将1克FeF3/Li3PO4等摩尔混合物（通过研磨30分钟获得）引入5ml1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐。将该混合物在260℃下加热48小时，然后冷却至室温。将在过滤之后回收的粉末用20ml丙酮洗涤以去除痕量离子液体，迅速用冷水冲洗以去除在合成期间形成的痕量LiF，用20ml丙酮洗涤，然后在炉中于60℃下干燥。
图7所示为根据反应式FeF3+Li3PO4→LiFePO4F+2LiF获得的化合物的X射线衍射图。其显示了，所述化合物是单一的空间群P-1(2)的三斜结构相，其参数为： α=67.22507，β=67.33746，γ=81.74728°，
实施例10
由FeSO4·7H2O和NaF合成NaFeSO4F
将5ml EMI-TFSI与2.808克FeSO4·7H2O的混合物置于开口的压力罐中，并加热至230℃。在加热5小时之后，将该混合物冷却至室温，添加0.42克NaF，然后关闭压力罐。在磁力搅拌10分钟之后，将该混合物在250℃下加热24小时。在冷却至室温之后，将回收的粉末两用20ml丙酮洗涤，然后在炉中于60℃下干燥。图8所示的X射线衍射图表明，在单斜晶格中形成新的结晶相，其具有以下晶格参数的空间群P21/c： β=113.517(2)°，
实施例11
合成LiTiPO4F
在压力罐中于260℃下进行合成。在合成LiTiPO4F中的限制因素是反应温度。与标准离子液体的完全反应要求300℃以上的温度。然而，氟化的材料在280℃及以上会分解。在存在OH基（羟基）的情况下使用在2号位用CH3基保护的离子液体，可以通过提高前体的溶解性而降低反应温度。
将通过研磨30分钟制得的TiF3和Li3PO4的1克等摩尔混合物加入5ml1,2-二甲基(3-羟丙基)咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐。在搅拌20分钟之后，将该混合物在260℃下加热48小时，然后冷却至室温。将通过过滤回收的粉末用20ml丙酮洗涤以去除痕量离子液体，用冷水冲洗以去除在合成期间形成的痕量LiF，用20ml丙酮洗涤，然后在炉中于60℃下干燥。
图9所示为根据反应式TiF3+Li3PO4→LiTiPO4F+2LiF获得的化合物LiTiPO4F的X射线衍射图。其显示了，所述化合物是单一的空间群P-1(2)的三斜结构相，其参数为： α=68.07435°，β=68.01394°，γ=83.37559°，
所述化合物是纳米颗粒的形式。
实施例12
评估通过实施例5和6中所述的方法获得的化合物的性能。
一方面在“锂”电化学电池中而另一方面在“钠”电化学电池中，将每种材料用作负极材料。以C/15的倍率进行循环，其中电子在15小时内进行交换。
“锂”电池包括：
-由金属锂薄片形成的正极；
-由LiPF6在碳酸乙酯与碳酸二甲酯的1/1重量比的混合物中的1M溶液形成的电解液。
“钠”电池包括：
-由施加至钢盘的金属钠形成的正极；
-由NaClO4在碳酸亚丙酯中的1M溶液形成的电解液。
图10a和10b涉及“锂”电池，而图11a和11b涉及“钠”电池。图a涉及本发明根据实施例5的材料，而图b涉及本发明根据实施例6的材料。
在各图中，给出电势P（以V计）作为碱金属在最初2次循环中的含量x的函数的变化情况（在图10中为化合物(Li,Na)xFePO4F，在图11中为化合物NaxFePO4F）。插图所示为容量C（以mAh/g计）作为循环倍率R的函数的变化情况。
实施例13
制备LiFeSO4F
合成
在初始步骤中，将FeSO4·7H2O在EMI-TFSI中于250℃下实施热处理10小时，然后于280℃下进行24小时。通过离心法回收所形成的一水合物FeSO4·H2O，用乙酸乙酯洗涤，然后在真空中于100℃下干燥。
将如此获得的0.85克FeSO4·H2O和0.148克LiF（1/1.14摩尔比）一起在研钵中混合，将该混合物引入压力罐中，添加5ml乙基甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐（EMI-TFSI）。将该混合物在室温下搅拌20分钟，使这些相沉淀2小时，然后在不进行搅拌的情况下将该混合物在开口的压力罐中于300℃下加热2小时。
在冷却反应混合物至室温之后，通过离心法分离所得粉末，用20ml二氯甲烷洗涤3次，然后在炉中于60℃下干燥。
所得产品是浅绿色粉末的形式。对其实施各种分析。
SEM分析
图12所示为由SEM获得的照片，表明该粉末是由微米颗粒形成的聚集体的形式。
TEM分析
图13a所示为TEM照片，更具体而言是对应的SAED图，显示了颗粒由许多微晶形成。图13b所示为EDS谱图，其表明存在F。在y轴上给出的强度（以任意单位）作为x轴上的能量E（以keV计）的函数。
X射线衍射
图14所示为所得化合物的X射线衍射图及插图形式的结构图。该结构包括独立的FeO4F2八面体、SO4四面体，其具有通道，Li+离子位于其中。
热重分析（TGA）
图15所示为在用TGA连同质谱分析表征该材料时获得的图像。顶部曲线（标有数值–1.14％、0.07％等）对应于TGA分析，中间曲线（标有数值458.5℃和507.4℃）对应于差示扫描量热法（DSC），而底部曲线（标有注释m48和m64）对应于质谱分析。这些曲线表明，在400℃与700℃之间产生23.41％的失重，对应于SO2的损失，其在质谱分析仪中于电子轰击下部分碎裂成SO。350℃以上的温度的TGA和DSC曲线中的波动表明所述化合物的热不稳定性的开始。
因此，DSC和TGA分析表明，经过如US-2005/0163699中所述在400℃以上的温度下实施的陶瓷途径的过程无法获得LiFeSO4F。
为了证实这一情况，在本实施例中所得产品的样品如US2005/0163699中所述在空气中加热30分钟。图16所示为X射线衍射图在升温时的变化情况。在500℃所示的线归因于在该温度下存在的化合物，参考对应于所鉴别的材料的JCPDS文件编号如下：
*   Fe2O3（79-1741）
│  Fe2O3（25-1402）
↓  Li2SO4（32-064）
+   FeF3·3H2O（32-0464）
●  LiHSO4（31-0721）
对比例14
制备无水FeSO4和LiF的等摩尔混合物，并在空气中于450℃下加热15分钟。
图17所示为起始反应物的混合物（图17a）和在热处理之后获得的产品（图17b）的X射线衍射图。图17a中显示了分别对应于FeSO4和LiF的峰，而图17b显示了分别对应于LiF、Li2SO4、Fe2O3和Li2S2O7的峰。
该实施例证实了Fe和S的前体混合物和F的前体的陶瓷途径处理无法获得化合物LiFeSO4F，这与US2005/0163699中所宣称的不同。
实施例15
在EMI-TFSI中由FeSO4·7H2O和LiF合成LiFeSO4F
将在研钵中制得的1.404克FeSO4·7H2O与0.149克LiF的混合物置于包含3ml1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐（EMI-TFSI）的PTFE烧瓶中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌20分钟，停止搅拌，然后添加2ml离子液体（EMI-TFSI），在不进行搅拌的情况下将该混合物在室温下保持30分钟。然后将整体置于200℃下的炉中，每20分钟炉温升高10℃直至275℃，在该数值下保持12小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml二氯甲烷洗涤3次，然后在炉中于60℃下干燥。
用铜阴极实现的X射线衍射谱的精细分析（如图18所示）表明存在等比例的两相LiFeSO4F和FeSO4·H2O。
第1相：LiFeSO 4 F
三斜，空间群：P-1(2)
α=106.4564(3)°，β=107.134(6)°，γ=97.922(5)°
第2相：FeSO 4 ·H 2 O
三斜，空间群：P-1(2)
α=107.58(6)°，β=107.58(8)°，γ=93.34(6)°
该实施例表明，使用铁硫酸盐七水合物无法获得三斜结构的单相化合物。
实施例16
由FeSO4·H2O和LiF起始在EMI-TFSI中合成LiFeSO4F
将在研钵中制得的0.85克FeSO4·H2O与0.149克LiF的混合物（1/1.14摩尔比）引入包含3ml1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐（EMI-TFSI）的PTFE烧瓶中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌20分钟，停止搅拌，然后添加2ml离子液体（EMI-TFSI），在不进行搅拌的情况下将该混合物在室温下保持30分钟。然后将整体引入200℃下的炉中，每20分钟炉温升高10℃直至275℃，在该数值下保持12小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml二氯甲烷洗涤3次，然后在炉中于60℃下干燥。
用铜阴极实现的X射线衍射谱的精细分析（如图19所示）表明存在单一的LiFeSO4F相，其晶格参数如下：
三斜，空间群：P-1(2)
α=106.535(7)°，β=107.187(6)°，γ=97.876(5)°
实施例17
以FeSO4·H2O和LiF起始合成LiFeSO4F
将在研钵中制得的0.85克FeSO4·H2O与0.149克LiF的混合物（1/1.14摩尔比）置于包含3ml1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐（EMI-TFSI）的高压釜中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌30分钟，停止搅拌，然后添加2ml离子液体（EMI-TFSI），在不进行搅拌的情况下将该混合物在室温下保持30分钟。在氩气中关闭高压釜之后，将整体置于在200℃下的炉中，每20分钟炉温升高10℃直至280℃，在该数值下保持48小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml二氯甲烷洗涤3次，然后在炉中于60℃下干燥。
所得产品是苍白粉末的形式。该颜色略微不同于实施例1的样品，表明根据运行条件朝向各相非化学计量的趋势。
用铜阴极实现的X射线衍射谱的精细分析（如图20所示）表明存在单一的LiFeSO4F相，其晶格参数如下：
三斜，空间群：P-1(2)
α=106.537(4)°，β=107.221(4)°，γ=97.788(3)°
实施例18
在1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐（Triflate）中以FeSO4·H2O和LiF起始合成LiFeSO4F
将在研钵中制得的0.85克FeSO4·H2O与0.149克LiF的混合物（1/1.14摩尔比）引入包含3ml1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐（Triflate）的高压釜中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌30分钟，停止搅拌，然后添加2ml离子液体EMI-Tf，在不进行搅拌的情况下将该混合物在室温下保持30分钟。在氩气中关闭高压釜之后，将整体置于200℃下的炉中，每20分钟炉温升高10℃直至270℃，在该数值下保持48小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml二氯甲烷洗涤3次，然后在炉中于60℃下干燥。
用钴阴极实现的X射线衍射谱的精细分析（如图21所示）表明存在一个LiFeSO4F相（代表约50重量％）和两个“无水FeSO4”相。
第1相：LiFeSO4F，三斜，空间群：P-1(2)
第2相：正交，空间群Cmcm(63)
第3相：正交，空间群Pbnm(62)
该实施例与前述实施例的比较表明，使用疏水性离子液体（EMI-TFSI）可获得单相的LiFeSO4F化合物，而在本实施例中使用的亲水性离子液体在反应之前使FeSO4·H2O脱水。导致部分反应，因此最终产品是混合物。
实施例19
在EMI-TFSI中以CoSO4·H2O和LiF起始合成LiCoSO4F
由CoSO4·7H2O通过在真空中于160℃下加热2小时制备所用的前体CoSO4·H2O。
将在研钵中制得的0.86克CoSO4·H2O与0.149克LiF的混合物（1/1.13摩尔比）置于包含5ml1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐（EMI-TFSI）的PTFE烧瓶中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌20分钟，停止搅拌。然后在氩气中关闭烧瓶，在不进行搅拌的情况下将反应混合物在室温下保持30分钟。然后将整体引入250℃下的炉中，每10分钟炉温升高5℃直至275℃，在该数值下保持36小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml乙酸乙酯洗涤3次，然后在炉中于60℃下干燥。
用钴阴极实现的X射线衍射谱的精细分析（如图22所示）表明存在单相的三斜晶格(P-1)LiCoSO4F，其晶格参数如下：
α=106.811(7)°，β=107.771(7)°，γ=97.975(5)°
通过热重分析获得的曲线如图23所示。其显示了在400℃及以上的失重，这证明了化合物LiCoSO4F发生分解。因此通过固相过程采用更高的温度无法获得。
为了证实这一情况，将在本实施例中所得产品的样品如US2005/0163699中所述在空气中加热30分钟。图24所示为X射线衍射图在升温时的变化情况。箭头所示为其中存在对应于分解产物的峰的区域。因此表明该化合物在375℃下开始分解。在底部曲线右侧给出的缩写“RT”是指“室温”。
实施例20
在EMI-TFSI中以NiSO4·H2O和LiF起始合成LiNiSO4F
由NiSO4·7H2O通过在真空中于240℃下加热2小时制备用作前体的一水合物NiSO4·H2O。
将在研钵中制得的0.86克NiSO4·H2O与0.149克LiF的混合物（1/1.13摩尔比）置于包含5ml1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐（EMI-TFSI）的PTFE烧瓶中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌20分钟，停止搅拌。然后在氩气中关闭烧瓶，在不进行搅拌的情况下将反应混合物在室温下保持30分钟。然后将整体置于250℃下的炉中，经2小时升高炉温直至285℃，在该数值下保持36小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml乙酸乙酯洗涤3次，然后在炉中于60℃下干燥。
用钴阴极实现的X射线衍射图（如图25所示）表明所得化合物包含超过90.95％的类似于LiFeSO4F或LiCoSO4F的相。该相的晶格参数如下：三斜，空间群：P-1(2)
α=106.828(9)°，β=107.776(8)°，γ=97.923(8)°
通过热重分析获得的曲线如图26所示。其显示了在380℃及以上的失重，这证明了化合物LiNiSO4F发生分解。因此通过固相过程采用更高的温度无法获得。
为了证实这一情况，将在本实施例中所得产品的样品如US2005/0163699中所述在空气中加热30分钟。图27所示为X射线衍射图在升温时的变化情况。箭头所示为其中存在对应于分解产物的峰的区域。因此表明该化合物在375℃下开始分解。在底部曲线右侧给出的缩写“RT”是指“室温”。
实施例21
LiFe1-yMnySO4F的固溶体
由LiF和固溶体Fe1-yMnySO4·H2O作为前体制备化合物LiFe1-yMnySO4F。
制备前体
将1-y mol的FeSO4·7H2O和y mol的MnSO4·H2O溶解在2ml预先用氩气脱气以避免Fe(II)氧化的水中，接着添加20ml乙醇。通过离心法回收在添加乙醇期间通过沉淀形成的粉末，用20ml乙醇洗涤2次，然后在200℃下于真空中加热1小时。
通过改变y的值，制备若干个样品。
通过X射线衍射分析样品。所得样品“y=0.5”的衍射图如图28所示。这表明其是固溶体Fe0.5Mn0.5SO4·H2O，其晶格参数如下：
三斜；空间群：P-1(2)
α=107.7196°，β=107.4498°，γ=93.08°
制备固溶体LiFe 1-y Mn y SO 4 F
对于各种前体样品，经过离子热途径在高压釜中于270℃下进行合成。
将在研钵中制得的0.85克Fe0.5Mn0.5SO4·H2O与0.149克LiF的混合物（1/1.14摩尔比）置于包含3ml1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐（EMI-TFSI）的高压釜中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌20分钟，停止搅拌，然后添加2ml离子液体（EMI-TFSI），在不进行搅拌的情况下将该混合物在室温下保持30分钟。在氩气中关闭高压釜之后，将整体置于200℃下的炉中，每20分钟炉温升高10℃直至270℃，在该数值下保持48小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml二氯甲烷洗涤3次，然后在炉中于60℃下干燥。
X射线衍射表明，在y的数值低的情况下（尤其是y<0.1）形成了固溶体LiFe1-yMnySO4F及在y的数值较高的情况下形成了混合相（尤其是y>0.25）。
实施例22
制备FeSO4F
通过在室温下用NO2OF4在乙腈中化学脱锂而制备该化合物。如图29所示的X射线衍射谱表明，该化合物在晶格中结晶，其参数为：
三斜，空间群：P-1(2)
α=69.36°，β=68.80°，γ=88.16°
实施例23
电化学测试
根据实施例16制得的化合物LiFeSO4F的样品在Swagelok电池中作为正极材料进行测试，其中该电极是锂箔，两个电极由用LiPF6在1/1碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯EC-DMC混合物中的1M溶液浸透的聚丙烯隔板分隔。为了制造正极，将80mg LiFeSO4F（平均粒径为1μm的颗粒形式）和20mg碳通过在SPEX1800磨机中机械研磨15分钟而在一起混合。将对应于每cm28mg LiFeSO4F的量的混合物施加至铝集流体。
在图30中，主曲线所示为电池在C/10倍率下循环时电势作为嵌锂水平的函数的变化情况，插图所示为电池容量在C/10倍率下逐次循环时的变化情况，N为循环次数。
图31所示为电池在C/2倍率下循环时电势作为嵌锂水平的函数的变化情况。
图32所示为电池容量作为循环倍率R的函数的变化情况。
由此可以看出，容量在0.5C倍率下保留在90％，而在C/10倍率下保留在67％。

Claims (12)

1.用于制备式(I)的无机氧化物的方法
AaMm(YO4)yZz   (I)
其中：
-A代表至少一种选自以下组中的元素：碱金属、碱土金属、掺杂剂元素和空隙；
-M代表(T1-tT′t)，T代表一种或多种过渡金属，而T′代表至少一种选自以下组中的元素：Mg、Ca、Al和稀土元素，0≤t<1；
-Y代表至少一种选自以下组中的元素：S、Se、P、As、Si、Ge和Al；
-Z代表至少一种选自以下组中的元素：F、O和OH；
-a、m、y和z是化学计量系数，并且是0或正实数，其条件是：
* a、m、t、y和z使得式(I)的无机氧化物遵守电中性；
* a≥0；m>0；y>0
* z≥0；
以式(I)的无机氧化物的构成元素的前体起始，所述方法的特征在于其包括以下步骤：
i)将所述前体分散在包含一种或多种由电荷平衡的阳离子和阴离子形成的离子液体的载体液体中，以获得所述前体在所述液体中的悬浮液，其中，离子液体的阳离子选自下式的阳离子：
其中：
-基团R4至R17、R27、R24、R28、R29、R37、R34、R39、R43和R46至R57相互独立地代表C1-C24烷基、C1-C24芳基烷基或(C1-C24)烷基芳基；
-基团R18至R22、R23、R25、R26、R30至R33、R35、R36、R38、R40至R42、R44和R45代表氢原子、C1-C24烷基、芳基、C1-C24氧杂烷基或基团[(CH)2]mQ，其中Q代表OH、CN、C(＝O)OR58、C(＝O)NR59R60、NR61R62或1-咪唑基、3-咪唑基或4-咪唑基，m是0至12(含)的正整数；
-基团R8至R16还可代表(C1-C20)烷基芳基或基团NR63R64，
-R58至R64相互独立地代表氢原子或C1-C20烷基、芳基或C1-C20氧杂烷基；
离子液体的阴离子选自：Cl、Br、I、RSO3 -、ROSO3 -、[RPO2]-、[R(R′O)PO2]-、[(RO)2PO2]-、BF4 -、RfBF3 -、PF6 -、RfPF5 -、(Rf)2PF4 -、(Rf)3PF3 -、RfCO2 -、RfSO3 -、[(RfSO2)2N]-、[(RfSO2)2CH]-、[(RfSO2)2C(CN)]-、[RfSO2C(CN)2]-、[(RfSO2)3C]-、N(CN)2 -、C(CN)3 -、[(C2O4)2B]-，其中：
-R和R′相同或不同地代表C1-C24烷基、芳基或(C1-C24)烷基芳基，
-Rf是选自以下组中的氟代基团：CnF2n+1其中0≤n≤8、CF3OCF2、HCF2CF2和C6F5；
ii)加热所述悬浮液到25至380℃的温度；
iii)将所述离子液体和来自所述前体之间的反应的式(I)的无机氧化物分离。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，碱金属或碱土金属A的前体选自：热不稳定的阴离子的盐，其选自碳酸盐、碳酸氢盐和硝酸盐；氢氧化物、过氧化物；挥发性有机酸的盐，其选自乙酸盐和甲酸盐；受热可分解的酸的盐，其选自草酸盐、丙二酸盐和柠檬酸盐。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述前体选自：Li2CO3、LiHCO3、LiOH、Li2O2、LiNO3、LiCH3CO2、LiCHO2、Li2C2O4、Li3C6H5O7、Na2CO3、NaOH、Na2O2、NaNO3、NaCH3CO2、NaCHO2、Na2C2O4、Na3C6H5O7、K2CO3、KOH、K2O2、KCH3CO2、KCHO2、K2C2O4、K3C6H5O7及其水合物。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，金属M和稀土元素的前体选自：挥发性无机酸的盐，其选自硝酸盐和碳酸盐；挥发性有机酸的盐，其选自乙酸盐和甲酸盐；受热可分解的酸的盐，其选自草酸盐、丙二酸盐和柠檬酸盐；和无机酸的盐，其选自硫酸盐、氯化物和溴化物。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，含氧阴离子YO4的前体选自：对应的酸，其选自H2SO4、H3PO4；热不稳定的铵、胺、咪唑或吡啶的盐；纳米SiO2或GeO2；四烷氧基硅烷或四烷氧基锗烷衍生物，其选自(R3O)4Si和(R3O)4Ge或聚合物-Si[(OR3)2-I]p，其中0≤p≤104，R3代表具有1至10个碳原子的烷基或烷基氧烷基。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，含氧阴离子前体选自：AHSO4、A2SO4、AHSeO4、A2SeO4、AH2PO4、A2HPO4、A3PO4、AH2AsO4、A2HAsO4、A3AsO4、A4SiO4、A4GeO4、A2SiO3、A2GeO3和Li2Si5O13，其中A代表碱金属或碱土金属。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，含氧阴离子前体选自：LiHSO4、Li2SO4、LiH2PO4、Li3PO4、Li4SiO4、Li2SiO3。
8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在步骤i)中，前体在离子液体中的量为0.01至85重量％。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，式(I)的氧化物选自：磷酸盐AaMmPO4、氟磷酸盐AaMmPO4F或MPO4F、氟硫酸盐AaMmSO4F、橄榄石结构的硅酸盐Fe2-x-zMnxMgwSiO4，其中0≤x，w≤2；以及含锂的混合硅酸盐Li2Fe1-x′-w′Mnx′Mgw′SiO4，其中0≤x′，w′≤1；硫酸盐、硅磷酸盐、磷硫酸盐、硅硫酸盐和磷硅硫酸盐。
10.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，离子液体包含一种或多种选自以下组中的碳前体：单糖和多糖。
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，加热步骤ii)在惰性气氛中于大气压下进行。
12.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，加热步骤ii)的持续时间为10分钟至200小时。
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