CN108063230B - 一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料及其制备方法，所述低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，由以下重量份的物质制成：硫酸铁50~80重量份、氧化钛1~2重量份、氧化镍0.2~2重量份、氟化锂1~5重量份、有机包覆材料5~15重量份、表面活性剂3~5重量份、有机溶剂80~120重量份。本发明中将硫酸铁和氧化钛、氧化镍、氟化锂进行固相烧结，再用碳材料进行包覆处理后对表面进行微氧化处理，掺杂钛可以防止硫酸亚铁颗粒的团聚，镍‑钛相在内部形成导电通道，提高正极材料内部电子迁移率，引入的氟与包覆的有机碳结合后经过氧化处理使表面接枝大量有机官能团，降低电解液对正极材料的共渗，从而提高其低温性能和循环性能。

Description

一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术

科技的发展、人类生活质量的提高；石油资源面临危机、地球生态环境日益恶化，形成了新型二次电池及相关材料领域的科技和产业快速发展的双重社会背景。一方面，是信息科技和信息产业的日新月异，移动电话、笔记本电脑、形形色色的便携式电器层出不穷；另一方面，大气污染、地球石油储量不足百年的警示，使得人类针对不同用途寻找新型绿色能源 的需求已迫在眉睫。目前，移动型高科技器件的开发和产业化，高度依赖着比能量高、可移动、资源节约型、能反复使用、不污染环境的绿色能源储备装置。市场的迫切需求，使新型 二次电池应运而生。其中，锂离子电池作为最新型的二次电池，由于其优越的性能而备受青 睐。对于锂离子电池来说，正极材料无论在成本还是在性能方面都占有非常重要的地位。尖 晶石结构的锰酸锂具有资源丰富、成本低、安全性好、耐过充、污染小、易回收再利用等优 点，其工业化应用对于降低锂离子电池成本、拓宽应用领域十分有益。由此可见，研发价格 低廉、性能优异的尖晶石锰酸锂正极材料将具有广阔的市场前景和巨大的经济效益，并且对 降低中国钴资源进口的依赖性具有非常重要的战略意义。

高性能电极的开发是锂离子电池性能提升的关键，也是当前研究的热点和难点。正极材料的快速迁移和高倍率性能是很衡量其性能的关键指标。申请号为201610303771.7公开了一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，先将镍钴锰酸锂正极材料加入到配置好的铝盐化合物溶液中匀速搅拌，将氟源化合物溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完后蒸发溶液至蒸干状态，陈化后烘干，得到固体粉末放入管式炉在氮气气氛下焙烧，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂。申请号为201510421209.X公开了一种AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，将镍、钴和锰的可溶性盐加入有机溶剂中，喷雾造粒，加入氟化盐和铝盐溶液恒温搅拌，经洗涤过滤干燥获得。中国专利申请号201510365733.X公开了一种磷酸锰锂包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，包括镍钴锰酸锂和包覆在所述镍钴锰酸锂表面的磷酸锰锂，相对于未包覆的镍钴锰酸锂，包覆后促进了镍钴锰酸锂材料表面锂离子传导，提高了其倍率性能。中国专利申请号201610125849.0提供了一种改性的镍钴锰酸锂正极材料，包括镍钴锰酸锂材料、 复合在所述镍钴锰酸锂材料表面的磷酸锰锂，以及复合在所述磷酸锰锂表面的石墨烯，通过双重复合改性的镍钴锰酸锂材料，其中包覆在颗粒表面的一层LiMnPO4提高了材料在高截止电压下的界面稳定性，包覆在外层的石墨烯提高了材料的电子导电率，减弱了极化效应。

氟化硫酸铁锂作为一种新型硫酸盐聚阴离子材料，不仅具有廉价和环保等突出优势，而且与当今广泛商用的层状材料钴酸锂和尖晶石材料锰酸锂等正极材料相比，氟化硫酸铁锂具有更优异的高倍率安全性。而且由于结构中含有两个锂离子，其理论容量是磷酸铁锂的两倍。但目前的研究中发现其低温和大倍率充放电性能较差，因此对于其提高电子电导率和离子扩散速率的研究具有十分重要的意义。

发明内容

针对目前锂电池在低温条件下，放电性能差，循环寿命短的缺点，本发明的目的是提供一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料及其制备方法，它具有优异的低温充放电性能和循环寿命。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，由以下重量份的物质制成：硫酸铁50~80重量份、氧化钛1~2重量份、氧化镍0.2~2重量份、氟化锂1~5重量份、有机包覆材料5~15重量份、表面活性剂3~5重量份、有机溶剂80~120重量份。

本发明中采用硫酸铁和氧化钛、氧化镍、氟化锂作为原料经过球磨烘干后进行固相烧结，之后用碳材料进行包覆处理后对表面进行微氧化处理，掺杂的钛可以防止硫酸亚铁颗粒的团聚，镍-钛相在内部形成导电通道，提高正极材料内部电子迁移率，降低电解液对正极材料的共渗，从而提高其低温性能和循环性能。

根据本发明，优选条件下，低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，由以下重量份的物质制成：硫酸铁60~75重量份、氧化钛1.2~1.8重量份、氧化镍0.5~1.5重量份、氟化锂2~3重量份、有机包覆材料8~12重量份、表面活性剂3~5重量份、有机溶剂90~110重量份。

根据本发明，本发明对有机包覆材料的种类没有特殊的要求，只要能够在真空条件下煅烧能够形成碳包覆层即可，可以为所述领域技术人员所知，优选条件下，所述有机包覆材料选自淀粉、葡萄糖、纤维素中的至少一种，进一步的，所述纤维素选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等中的至少一种。

根据本发明，本发明通过添加表面活性剂，改变各物质的表面张力，提高各物质间的接触面积，提高改性效率，优选条件下，所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、乙二醇酯、甘油酯、山梨醇酯中的至少一种。

根据本发明，优选条件下，所述有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、磷酸三乙酯、三氯甲烷、甲苯、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、甲酸、氯仿、四氢呋喃和二甲基亚砜中的至少一种。

本发明还提供一种所述的低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硫酸铁、氧化钛、氧化镍、氟化锂混合均匀后，进行球磨处理，得到粉末；

（2）将步骤（1）得到的粉末在300~500℃下烧结2~5h，得到复合金属氧化物；

（3）将复合金属氧化物和有机包覆材料、表面活性剂在有机溶剂中混合均匀，然后在80~120℃下搅拌1~5h，得到有机包覆复合金属氧化物；

（4）将有机包覆复合金属氧化物在惰性气体氛围中，在400~600℃下煅烧3~5h，得到低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料。

一种锂电池正极，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，其中，所述正极活性材料为所述的低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料。

根据本发明，所述粘结剂可以为所述领域技术人员所公知，所述粘结剂可以为偏聚四氟乙烯或聚四氟乙烯。

根据本发明，所述导电剂可以为所述领域技术人员所公知，所述导电剂为石墨烯、碳纳米管、导电石墨中的至少一种。

一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述正极为上述锂电池正极。

根据本发明，所述负极包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极活性物质可以为本领域技术人员所公知的物质，可以为能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等；所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极材料与分散剂混合，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。

所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将正极材料与分散剂混合，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述正极。

所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

本发明中使用的电解液为非水电解液，所述非水分散剂包括碳酸酯类、醚类、氟类分散剂等，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚四甘醇(TEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯、3-甲氧基丙腈等腈类分散剂、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚等中的至少一种。

本发明一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

本发明中采用硫酸铁和氧化钛、氧化镍、氟化锂作为原料经过球磨烘干后进行固相烧结，之后用碳材料进行包覆处理后对表面进行微氧化处理，掺杂的钛可以防止硫酸亚铁颗粒的团聚，镍-钛相在内部形成导电通道，提高正极材料内部电子迁移率，降低电解液对正极材料的共渗，从而提高其低温性能和循环性能。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，由以下重量份的物质制成：硫酸铁70重量份、氧化钛1.5重量份、氧化镍1重量份、氟化锂2.8重量份、甲基纤维素10重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚4重量份、N,N-二甲基甲酰胺100重量份。

将硫酸铁、氧化钛、氧化镍、氟化锂混合均匀后，进行球磨处理，得到粉末；将粉末在450℃下烧结3.5h，得到复合金属氧化物；将复合金属氧化物和甲基纤维素、脂肪醇聚氧乙烯醚在N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，然后在100℃下搅拌2h，得到有机包覆复合金属氧化物；将有机包覆复合金属氧化物在惰性气体氛围中，在500℃下煅烧4h，得到低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料。

实施例2

一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，由以下重量份的物质制成：硫酸铁75重量份、氧化钛1.2重量份、氧化镍0.5重量份、氟化锂2重量份、淀粉8重量份、乙二醇酯3重量份、乙酸乙酯110重量份。

将硫酸铁、氧化钛、氧化镍、氟化锂混合均匀后，进行球磨处理，得到粉末；将粉末在400℃下烧结3h，得到复合金属氧化物；将复合金属氧化物和淀粉、乙二醇酯在乙酸乙酯中混合均匀，然后在100℃下搅拌3h，得到有机包覆复合金属氧化物；将有机包覆复合金属氧化物在惰性气体氛围中，在500℃下煅烧2h，得到低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料。

实施例3

一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，由以下重量份的物质制成：硫酸铁60重量份、氧化钛1.8重量份、氧化镍1.5重量份、氟化锂3重量份、羟丙基甲基纤维素12重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚5重量份、三氯甲烷90重量份。

将硫酸铁、氧化钛、氧化镍、氟化锂混合均匀后，进行球磨处理，得到粉末；将粉末在300℃下烧结5h，得到复合金属氧化物；将复合金属氧化物和羟丙基甲基纤维素、脂肪醇聚氧乙烯醚在三氯甲烷中混合均匀，然后在120℃下搅拌5h，得到有机包覆复合金属氧化物；有机包覆复合金属氧化物在惰性气体氛围中，在400℃下煅烧5h，得到低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料。

实施例4

一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，由以下重量份的物质制成：硫酸铁80重量份、氧化钛1重量份、氧化镍2重量份、氟化锂1重量份、羧甲基纤维素15重量份、脂肪酸聚氧乙烯酯5重量份、N-甲基吡咯烷酮120重量份。

将硫酸铁、氧化钛、氧化镍、氟化锂混合均匀后，进行球磨处理，得到金属氧化物粉末粉末；将粉末在350℃下烧结3h，得到复合金属氧化物；将复合金属氧化物和羧甲基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后在80℃下搅拌5h，得到有机包覆复合金属氧化物；将有机包覆复合金属氧化物在惰性气体氛围中，在450℃下煅烧3.5h，得到低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料。

实施例5

一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，由以下重量份的物质制成：硫酸铁50重量份、氧化钛2重量份、氧化镍0.2重量份、氟化锂5重量份、乙基纤维素5重量份、烷基苯酚聚氧乙烯醚3重量份、N,N-二甲基甲酰胺80重量份。

将硫酸铁、氧化钛、氧化镍、氟化锂混合均匀后，进行球磨处理，得到粉末；将粉末在500℃下烧结2h，得到复合金属氧化物；将复合金属氧化物和乙基纤维素、烷基苯酚聚氧乙烯醚在N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，然后在120℃下搅拌1h，得到有机包覆复合金属氧化物；将有机包覆复合金属氧化物在惰性气体氛围中，在600℃下煅烧3h，得到低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料。

将上述低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料、聚偏二氟乙烯（PVDF）乙炔黑加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极，得到正极片。

将中间相碳微球、导电石墨（SP）、羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）在30r/min的转速下搅拌60min，得到负极材料；再将过筛后的负极浆料涂覆于厚度8μm铜箔的正反两面，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为2890mm×160mm×8μm的负极，得到负极片；

将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将得到的正极、隔膜层聚乙烯（PE）、负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂离子电池。

对比例1

一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，由以下重量份的物质制成：硫酸铁70重量份、氧化钛1.5重量份、氧化镍1重量份、甲基纤维素10重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚4重量份、N,N-二甲基甲酰胺100重量份。

将硫酸铁、氧化钛、氧化镍混合均匀后，进行球磨处理，得到粉末；将粉末在450℃下烧结3.5h，得到复合金属氧化物；将复合金属氧化物和甲基纤维素、脂肪醇聚氧乙烯醚在N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，然后在100℃下搅拌2h，得到有机包覆复合金属氧化物；将有机包覆复合金属氧化物在惰性气体氛围中，在500℃下煅烧4h，得到低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料。

将上述低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料、聚偏二氟乙烯（PVDF）乙炔黑加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极，得到正极片。

将中间相碳微球、导电石墨（SP）、羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）在30r/min的转速下搅拌60min，得到负极材料；再将过筛后的负极浆料涂覆于厚度8μm铜箔的正反两面，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为2890mm×160mm×8μm的负极，得到负极片；

将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将正极、隔膜层聚乙烯（PE）、负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂离子电池。

本发明还测试了实施例1~5和对比例1中的锂电池的容量和循环寿命，实验结果如表1。

循环寿命的测定方法包括：-20℃条件下，将锂离子电池分别以1C电流充电至3.65V，在电压升至3.65V后以恒定电压充电，限制电压为3.8V，截止电流为0.1C，搁置10分钟；电池以1C电流放电至2.0V，搁置10分钟。重复以上步骤200次，得到电池200次循环后 1C电流放电至2.0V的容量，记录电池在23℃的首次放电容量，并由下式计算循环前后容量维持率：

容量维持率＝(第200次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％

其中，电池内阻由BVIR电池电压内阻测试仪进行测定。

表1实施例1~5和对比例1中的锂电池负极的性能表

将表1中实施例1~5与对比例1的数据比较可知，通过添加氟化锂对金属氧化物进行复合，能够显著提高锂电池的循环寿命。

Claims (4)

1.一种低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，其特征在于，由以下重量份的物质制成：硫酸铁50~80重量份、氧化钛1~2重量份、氧化镍0.2~2重量份、氟化锂1~5重量份、有机包覆材料5~15重量份、表面活性剂3~5重量份、有机溶剂80~120重量份；

所述低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，由如下方法制备得到：

（1）将硫酸铁、氧化钛、氧化镍、氟化锂混合均匀后，进行球磨处理，得到金属氧化物粉末；

（2）将金属氧化物在300~500℃下烧结2~5h，得到复合金属氧化物；

（3）将复合金属氧化物和有机包覆材料、表面活性剂在有机溶剂中混合均匀，然后在80~120℃下搅拌1~5h，得到有机包覆复合金属氧化物；

（4）将有机包覆复合金属氧化物在惰性气体氛围中，在400~600℃下煅烧3~5h，得到低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，其特征在于：所述有机包覆材料选自淀粉、葡萄糖、纤维素中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，其特征在于：所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、乙二醇酯、甘油酯、山梨醇酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的低温锂电池改性氟硫酸铁锂正极材料，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、磷酸三乙酯、三氯甲烷、甲苯、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、甲酸、氯仿、四氢呋喃和二甲基亚砜中的至少一种。