CN107293688A - 一种用于锂硫电池体系的石墨烯电极结构 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种用于锂硫电池体系的石墨烯电极结构。一种锂硫电池的电极结构，所述电极结构包括集流体和集流体上至少两层电极组合物。电极组合物由石墨烯导电材料、硫活性材料、粘结剂组成。本发明的电极结构可实现电极在高硫含量(电极上硫含量＞70％wt)和高硫载量(电极上硫负载量＞3mg/cm2)条件下具有高容量的释放(＞3mAh/cm2)，并且由于在电极厚度方向上孔隙率的梯度变化，以及电极表面石墨烯堆叠结构对多硫离子传输的阻隔效应，可实现电极在锂硫电池体系中的稳定循环。

Description

一种用于锂硫电池体系的石墨烯电极结构
技术领域
本发明属于电化学及电池领域，具体涉及一种用于锂硫电池阴极的石墨烯电极结构设计和制备方法。
背景技术
目前商用锂离子电池以钴酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰三元材料为主，其能量密度的发展已经基本达到其材料的理论极限，一般低于300Wh/kg，进一步提升的空间较小。为了使二次电池满足更广泛应用的需求，如动力电池和大型储能电池，研究人员都在广泛的寻找和研究具有更高比能量的新一代二次电池。锂硫电池正极材料为硫材料，理论比容量为1675mAh/g，负极材料为金属锂，理论比容量为3800mAh/g，两者组合构成的锂硫电池体系的理论比能量可达2600Wh/kg，是目前锂离子电池的5～8倍，而且硫材料是一种常见的工业废料，具有无毒、储量大、价格低、环境友好等优点，有望应用于动力电池、3C电子产品等领域，因此近年来锂硫电池成为了新一代高能量密度、高安全性电池体系的研究热点之一。
然而锂硫电池体系的商业化还有许多技术难题需要解决。首先，单质硫及放电产物硫化锂在室温下是电子和离子绝缘体，限制了硫在电池放电过程中的利用率和倍率性能，尤其是电极在高硫含量(电极上硫含量＞70％wt)和高硫载量(电极上硫负载量＞3mg/cm2)情况下，这种现象更加严重。其次，硫在充放电过程中会发生17％的体积膨胀和收缩，导致电极材料结构变化，与金属集流体发生脱离，造成循环过程中容量衰减。第三，硫材料放电的中间产物多硫化锂易溶于电解液中，并会扩散到负极锂表面发生反应生成硫化锂和二硫化锂，造成锂负极表面腐蚀，以及电化学活性材料损失，导致循环过程中容量快速衰减。这些因素使得现阶段商品化的锂硫电池能量密度仅能达到300Wh/kg，并且循环性能较差，还不具备同锂离子电池竞争的优势。
针对上述问题，多采用硫/多孔碳复合的方式制备硫阴极，以提高硫材料利用率和循环稳定性。中国专利公开号CN 104600251 A公开了一种锂硫电池正极的制备方法，通过在制备好的极片上涂覆导电涂层来提高锂硫电池容量、倍率及循环性能。中国专利号CN104752725 A公开了一种高容量石墨烯锂硫电池正极制备技术，通过预先在铝箔上涂布石墨烯导电涂层再涂覆石墨烯硫复合材料的方式制备石墨烯硫正极，改善活性材料同集流体的粘结性，提高硫材料的利用率和循环稳定性。中国专利号CN 103972467 A公开了一种锂硫电池多层复合正极的制备方法，即制备石墨烯薄膜层、硫碳活性物质层、石墨烯聚合物复合层的三层复合薄膜，来抑制多硫离子的扩散。然而，这些技术应用均会在电极结构中引入不含硫活性物质的导电材料复合层，造成极片中活性物质硫含量的降低，不利于极片能量密度的提升。
使锂硫电池体系实现较高的能量密度，需要在极片组成中将硫元素的比例提高到70％wt以上，极片上硫负载量高于3mg/cm2，同时硫的克容量发挥要大于1000mAh/g，才能实现高于3mAh/cm2的容量发挥，从而使锂硫电池体系的能量密度达到400～500Wh/kg。为了实现这一指标，需要从硫阴极的电极结构设计出发，对电极材料种类和比例，电极孔结构和孔隙率、电极制备方式等参数和工艺进行设计和优化，综合考虑影响锂硫电池容量发挥和循环性能的各个因素，从而使锂硫电池的性能满足实用要求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于锂硫电池阴极的石墨烯电极结构设计，解决高硫载量、高硫含量电极制备问题，提高硫材料的容量发挥和循环稳定性。该石墨烯电极结构的制备工艺简单易行，适合工业化生产应用。所述石墨烯电极结构特征在于：按照从靠近集流体方向的电极内层向靠近电极表面的电极外层方向，所用石墨烯材料的片径尺寸梯度减小。
本发明利用石墨烯粉末孔隙率及缠绕方式随石墨烯尺寸变化的特点，其特征在于通过如下技术方案实现：
石墨烯片层堆叠方式和孔隙率随石墨烯片层尺寸会发生变化，片径较大(大于10微米)的石墨烯片柔性较好，易于自身蜷曲或相互缠绕构成较大的孔隙结构，而片径较小(小于5微米)的石墨烯则更容易构成相互紧密堆叠的结构，孔隙率较小。利用这一规律，在集流体上首先涂覆由大片径石墨烯、硫和粘结剂构成的浆料，在获得一次涂布极片后，再进行小片径石墨烯、硫和粘结剂的二次或多次涂布，烘干后进行极片后处理获得石墨烯电极极片。该石墨烯电极极片在靠近集流体的内层由大片径石墨烯相互蜷曲缠绕构成的多孔结构，具有较大的孔隙率，用于容纳硫、多硫化物中间体及电解液；而在靠近涂层上方的外层为小片径石墨烯相互堆叠构成的层状堆叠结构，孔隙率较小，用于限制和阻碍多硫化锂活性物质的扩散。
该石墨烯电极设计利用大尺寸石墨烯所构成的多孔结构进行硫、多硫化物中间体和电解液的容纳和存储，在石墨烯的表面进行电化学反应实现硫的快速沉积溶解，利用小尺寸石墨烯的层状堆叠结构限制活性材料的扩散，使扩散至其表面的多硫化物发生反应并沉积于石墨烯表面。从而在实现高的电极硫载量和硫含量的同时可有效抑制多硫化物中间体的扩散损失，实现锂硫电池的稳定循环。
本发明的一种用于锂硫电池体系的石墨烯电极结构制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1、将石墨烯材料、硫材料、粘结剂材料按一定比例在选定溶剂中混合均匀形成混合浆料，通过涂布、喷涂或延流等工艺将该浆料置于集流体上。所选用的石墨烯材料的尺寸为10～500微米，优选的为50～300微米。浆料中硫材料的质量比例为60～85％wt，石墨烯材料的质量比例为5～30％wt，粘结剂材料的质量比例为5～30％wt。
2、对步骤1所获得的极片进行二次或多次涂布，所使用的混合浆料由石墨烯材料、硫材料、粘结剂材料混合制备获得，所选用的石墨烯材料的尺寸为0.5～10微米，优选的为0.5～3微米。浆料中硫材料的质量比例为60～85％wt，石墨烯材料的质量比例为5～30％wt，粘结剂材料的质量比例为5～30％wt。
3、对步骤2所获得的极片进行后处理，使极片具有固定的孔隙分布和压实密度。
本发明所提供的石墨烯电极结构设计制备方法简单，有效解决了高硫含量和硫载量的硫电极制备问题和硫电极循环稳定性问题。其电极涂覆材料中硫含量可达70％wt以上，极片硫负载量大于3mg/cm2，同时硫的克容量发挥高达1000mAh/g，实现了极片大于3mAh/cm2的容量发挥，并具有稳定的循环性能。
附图说明
图1.对比例所用石墨烯样品1在5万倍下的扫描电镜图
图2.实施例1所用石墨烯样品2在5万倍下的扫描电镜图
图3.对比例样品0.1C充放电条件下首圈的充放电曲线；
图4.对比例样品在0.2C充放电条件下30圈的循环容量曲线
图5.实施例1中的极片样品在0.1C充放电条件下前三圈的充放电曲线
图6.实施例1中的极片极片电极结构示意图
图7.实施例1中的极片样品在0.2C充放电条件下30圈的循环容量曲线
图8.实施例2中的极片样品在0.1C充放电条件下首圈的充放电曲线
具体实施方式
为了进一步理解本发明，使本发明的原理、技术方案和目的更加明确，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行详细描述。但是应当理解，这些详细描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
对比例
选取D50为50微米左右的石墨烯样品1，其微观形貌如图1所示，石墨烯片层之间相互卷曲缠绕构成较大的孔隙和丰富的孔结构，其比表面积为180m2/g。将石墨烯样品1同单质硫、聚偏氟乙烯按质量比15∶70∶15的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，进行充分的机械混合后，使用400微米的刮刀刮涂在铝箔集流体上，经60度真空干燥后，进行机械辊压获得厚度为160微米的电极片，极片上硫含量为70％wt，硫负载量为3.3mg/cm2。将极片裁剪为直径12mm的极片组装电池进行测试。
以上述制备的极片为阴极，金属锂片为阳极，乙二醇二甲醚(DME)和1，3-环氧戊环(DOXL)混合溶剂为电解液(含0.5MLiSO3CF3+0.5MLiNO3的锂盐)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池，测试电压范围1.7～3.0V。
图3为该极片在0.1C充放电电流下首圈的充放电曲线，图4为该极片在0.2C充放电电流下30圈循环曲线。从测试数据可看出电池0.1C下首次放电比容量为1150mAh/g和3.8mAh/cm2，0.2C下循环容量为935mAh/g和3.1mAh/cm2，经30圈循环后容量为744mAh/g和2.4mAh/cm2，循环保持率为77.4％。
实施例1
选取D50为50微米左右的石墨烯样品1，其比表面积为180m2/g，同单质硫、聚偏氟乙烯按质量比15∶70∶15的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，进行充分的机械混合后，使用200微米的刮刀刮涂在铝箔集流体上，得到极片1。选取D50为4微米的石墨烯样品2，其微观形貌如图2所示，石墨烯片层之间堆叠较为紧密，孔隙率较小，其比表面积为50m2/g。石墨烯样品2同单质硫、聚偏氟乙烯按质量比20∶70∶10的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，进行充分的机械混合后，使用400微米的刮刀刮涂在极片1上，得到极片2。极片2经60度真空干燥后，进行机械辊压获得厚度为170微米的电极片，极片上硫含量为70％wt，硫负载量为4.0mg/cm2。该极片电极结构的示意图如图5所示。将极片裁剪为直径12mm的极片组装电池进行测试。电池组装参考对比例。
图6为极片2在0.1C充放电电流下前三圈的充放电曲线，图7为该极片在0.2C充放电电流下30圈循环曲线。从测试数据可看出电池0.1C下首次放电比容量为1005mAh/g和4.07mAh/cm2，第二圈放电比容量为980mAh/g和3.97mAh/cm2，首圈到第二圈之间的容量衰减较小。0.2C充放电电流下循环容量为894mAh/g和3.6mAh/cm2，经30圈循环后容量为842mAh/g和3.4mAh/cm2，循环保持率为94.2％。相比于对比例，采用本实施例的石墨烯电极结构硫负载量及单位面积的容量密度得到显著提升；另外，由于电极外层小尺寸石墨烯层状堆叠结构的存在，对多硫化锂的扩散产生阻碍作用，使得循环性能得到显著改善。
实施例2
选取D50为100微米左右的石墨烯样品，其比表面积为240m2/g，同单质硫、聚偏氟乙烯按质量比10∶70∶20的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，进行充分的机械混合后，使用100微米的刮刀刮涂在铝箔集流体上，得到极片3。选取D50为20微米左右的石墨烯样品，其比表面积为140m2/g，同单质硫、聚偏氟乙烯按质量比15∶70∶15的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，进行充分的机械混合后，使用300微米的刮刀刮涂在极片3上，得到极片4。选取D50为4微米左右的石墨烯样品，其比表面积为50m2/g，同单质硫、聚偏氟乙烯按质量比20∶70∶10的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，进行充分的机械混合后，使用400微米的刮刀刮涂在极片4上，得到极片5。极片5经60度真空干燥后，进行机械辊压获得厚度为170微米的电极片，极片上硫含量为70％wt，硫负载量为4.3mg/cm2。将极片裁剪为直径12mm的极片组装电池进行测试。电池组装参考对比例。
图8为极片5在0.1C充放电电流下首圈的充放电曲线，其首圈容量可达1006mAh/g和4.36mAh/cm2。0.2C充放电电流下循环容量为903mAh/g和3.9mAh/cm2，经30圈循环后容量为845mAh/g和3.66mAh/cm2，循环保持率为93.6％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种用于锂硫电池体系阴极的石墨烯电极结构，所述电极结构包括集流体和集流体上至少两层电极组合物，其特征在于：按照从靠近集流体方向的电极内层向靠近电极表面的电极外层方向，所用石墨烯材料的片径尺寸梯度减小。
2.如权利要求1所述的石墨烯电极结构，其特征在于所述电极组合物包括石墨烯材料、电化学活性材料以及粘结剂材料组成，以双层或多层涂布的方式置于所述集流体上。
3.如权利要求1所述的石墨烯电极结构，其特征在于所述石墨烯材料是单层、双层或多层石墨烯，优选的为单层石墨烯材料。
4.如权利要求1所述的石墨烯电极结构，其特征在于所述电极内层所用石墨烯材料的片径尺寸为10～500微米，优选的为50～300微米。
5.如权利要求1所述的石墨烯电极结构，其特征在于所述电极外层所用石墨烯材料的片径尺寸为0.5～10微米，优选的为0.5～3微米。
6.如权利要求2所述的石墨烯电极结构，其特征在于所述电化学活性材料为硫、硫化锂、基于硫的有机化合物以及硫的无机复合物，优选的为硫和硫化锂。
7.如权利要求2所述的石墨烯电极结构，其特征在于所述粘结剂材料包含聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚硅氧烷、聚酰亚胺、以及上述粘结剂材料的混合物及衍生物，优选的为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠。
8.如权利要求1所述的石墨烯电极结构，其特征在于所述电极组合物中石墨烯材料的质量分数为5～30％，优选的为10～20％；电化学活性材料的质量分数为50～90％，优选的为60～85％；粘结剂材料的质量分数为5～30％，优选的为5～15％。
9.一种用于制作如权利要求1-8之一所述石墨烯电极结构的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)、提供集流体；
(2)、在所述集流体上涂覆如权利要求2所述的电极组合物，以获得涂层，其中的石墨烯材料如权利要求4所述，在所述涂层上使用电极组合物进行二次或多次涂布或喷涂，其中的石墨烯材料如权利要求5所述，以获得双层或多层涂层；
(3)、对所获得涂层进行后处理，得到如权利要求1所述的石墨烯电极结构。
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