CN102282097B - 用作电极材料的氟硫酸盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由任选经掺杂的氟硫酸盐的颗粒组成的材料。该氟硫酸盐具有式(A1-aA′a)x(Z1-bZ′b)z(SO4)sFf(I)的变形的羟磷锂铁石型结构，其中A代表Li或Na；A′代表空隙或至少一种掺杂剂元素；Z代表至少一种选自Fe、Co和Ni的元素；Z′代表空隙或至少一种掺杂剂元素；选择系数a、b、x、z、s和f以确保化合物的电中性，且a≥0，b≥0，x≥0，z＞0，s＞0，f＞0；掺杂剂A和Z′各自的量a和b使得羟磷锂铁石型结构得以保留。该材料是在封闭的反应器中由其前体经过离子热途径或陶瓷途径获得的。该材料特别是用作活性电极材料。

Description

用作电极材料的氟硫酸盐
技术领域
本发明涉及可用作电极活性材料的氟化材料及其制备方法。
背景技术
已知锂电池使用嵌入化合物作为正电极发挥作用的基础，例如LixCoO2，0.4≤x≤1，其是单独使用或者在与镍和锰和铝的固溶体中使用。推广此类电化学的主要障碍是钴的稀有性和过渡元素氧化物过度的正电势，导致电池的安全性问题。
还已知LixTM mZyP1-sSisO4化合物(“含氧阴离子”)，其中TM选自Fe、M和Co，而Z代表一种或多种具有1至5的化学价的元素，其可以在过渡金属或锂的位置上被取代。这些化合物仅交换锂，并且仅具有非常低的电子传导性和离子传导性。这些障碍可以通过使用非常精细的颗粒(例如纳米颗粒)和通过有机化合物热解而沉积碳涂层从而加以克服。与使用纳米颗粒相关的缺点是振实密度低，这导致比能损失，该问题由于碳的沉积而进一步加重。此外，碳的沉积是在高温下于还原性条件下进行的。实际上，难以使用除FeII和MnII以外的其他过渡元素，元素CoII和NiII容易被还原至金属态。同样适用于FeIII、MnIII、CrIII、VIII和VIV，它们是用于提高离子传导性或电子传导性的有利的掺杂剂。
有人已经建议了其他的化合物，尤其是对应于通式AaMb(SO4)cZd的化合物，其中A代表至少一种碱金属，Z代表至少一种选自F和OH的元素，而M代表至少一种二价或三价金属阳离子。L.Sebastian等人[J.Mater.Chem.2002，374-377]描述了LiMgSO4F经过陶瓷途径的制备，以及所述化合物的晶体学结构，其是羟磷锂铁石(tavorite)LiFeOHPO4的结构的等型物。作者描述了该化合物的高的离子传导性，并建议化合物LiMSO4F，其中M是Fe、Co或Ni，其是同构的，对于氧化还原嵌/脱锂是重要的，涉及MII/MIII氧化态。作者还指出，Fe、Ni或Co的化合物的制备是经过陶瓷途径进行的，但是关于这些化合物没有公开其他内容。
此外，US-2005/0163699描述了上述化合物AaMb(SO4)cZd经过陶瓷途径的制备。由关于其中M是Ni、Fe、Co、Mn、(MnMg)、(FeZn)或(FeCo)的化合物的具体实施例描述了该技术。这些化合物是经过陶瓷途径由LiF，Li的前体，及由一种或多种M元素的硫酸盐制得的。在这些化合物中最有利的是含Fe的化合物，因为除了其比较低的成本以外，基于结构和化学上的考虑(尤其是键的离子共价性)还能够在对于确保可靠地用于大体积应用所期望的电势范围上显示出有利的电化学特性。出于吸入效应的原因，硫酸盐应当具有比磷酸盐更高的电势，无论其结构如何。用于制备包含各种金属元素的化合物的实施例是所期望的，但是没有报告电化学特性。因此，实施例2描述了LiFeSO4F化合物通过陶瓷法的制备，在600℃下获得非均质的化合物，然后500℃下该化合物是红/黑的，或者在400℃下于空气中该化合物是红的。该方法使得能够根据下式在不存在氧的情况下用Fe2+还原SO4 2-根： 在不同温度下获得的化合物中观察到红色是由于在晶体晶格中的O2+/Fe3+共生体，例如氧化物Fe2O3。此外已知FeII的化合物在空气中从200℃起氧化生成FeIII，由实施例2于400℃下的制备确认了这一点。因此，根据US-2005/0163699经过陶瓷途径由LiF和铁硫酸盐起始制得的含铁化合物并不由LiFeSO4F组成。类似地可以看出其中M是Co、Ni的化合物在所建议的经过陶瓷途径的制备过程中所采用的温度下并不稳定。因此，实际上不可能获得US-2005/0163699中所述的化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供具有接近理论容量的改善的电化学活性的新型电极材料(即能够每个氟化的含氧阴离子单元嵌入一个碱金属离子的材料)，以及能够以可靠、迅速且经济的方式生产所述材料的方法。
本发明的材料由氟硫酸盐的颗粒组成，其具有变形的羟磷锂铁石型结构且对应于以下的式(I)：
(A1-aA′a)x(Z1-bZ′b)z(SO4)sFf            (I)
其中：
-A代表Li或Na；
-A′代表空隙或至少一种掺杂剂元素；
-Z代表至少一种选自Fe、Co和Ni的元素；
-Z′代表空隙或至少一种掺杂剂元素；
-选择系数a、b、x、z、s和f以确保化合物的电中性，且a≥0，b≥0，x≥0，z＞0，s＞0，f＞0；
-掺杂剂A和Z′各自的量a和b使得羟磷锂铁石型结构得以保留。
羟磷锂铁石结构包括ZO4F2八面体，其以Z为中心，由顶点上的氟连接，形成沿着c轴的链。八面体均在反位具有F原子，但是它们被划分成两种不同的类型。链经单独的SO4四面体连接在一起，由此产生三维结构并确定沿着[100]、[010]和[101]轴的通道，化合物(I)的A1-aA′a元素位于所述通道(3D扩散)中。
若A是Li，则化合物(I)的变形的羟磷锂铁石型结构具有空间群P-1的三斜晶格。若A是Na，则化合物(I)的变形的羟磷锂铁石型结构具有单斜晶格(P21/C)。
附图说明
图1和2所示为分别具有三斜晶格和单斜晶格的变形的羟磷锂铁石型结构的示意图。
图3所示为左侧的三斜晶格与右侧的单斜晶格的比较图。
图4所示为来自实施例1的材料LiFeSO4F通过SEM获得的照片。
图5a所示为来自实施例1的材料LiFeSO4F的TEM照片，更具体而言为对应的SAED图，而图5b所示为EDS谱图，显示了F的存在。在y轴上给出的强度(以任意单位)作为x轴上的能量E(以keV计)的函数。
图6所示为来自实施例1的材料LiFeSO4F的X射线衍射图及插图形式的结构图。
图7所示为来自实施例1的材料LiFeSO4F在用TGA连同质谱分析表征时获得的图像。
图8所示为在对样品LiFeSO4F升高温度时X射线衍射图的变化情况。
图9所示为FeSO4+LiF混合物(图9a)和热处理之后所得材料(图9b)的X射线衍射图。
图10、11、12和13所示为分别在实施例2、3、4和5中获得的材料LiFeSO4F的X射线衍射图。
图14和15所示为来自实施例6的材料LiCoSO4F的X射线衍射图和用TGA表征时获得的图像。
图16所示为在对样品LiCoSO4F升高温度时X射线衍射图的变化情况。
图17和18所示分别为来自实施例7的材料LiNiSO4F的X射线衍射图和用TGA表征时获得的图像。
图19所示为在对样品LiNiSO4F升高温度时X射线衍射图的变化情况。
图20和21所示分别为来自实施例8的材料Fe0.5Mn0.5SO4·H2O和来自实施例9的材料NaFeSO4F的X射线衍射图。
图22和23所示为分别在实施例10和11中获得的材料LiFeSO4F的X射线衍射图。
图24左侧为在实施例12中获得的材料LiFeSO4F的X射线衍射图，右侧为所述材料的SEM显微照片。
图25、26和27所示分别为来自实施例13的材料NaFeSO4F、来自实施例14的材料NaCoSO4F和来自实施例15的材料FeSO4F的X射线衍射图。
图28a、b和c涉及根据实施例3制得的若干样品LiFeSO4F。图28a所示为在C/10倍率(regime)下电势(以V计)作为嵌锂水平x的函数的变化情况，和(插图形式)容量C(以mAh/g计)作为循环次数N的函数的变化情况。图28b所示为在C/2倍率下电势(以V计)作为嵌锂水平x的函数的变化情况。图28c所示为容量作为倍率R的函数的变化情况。
图29所示为，对于来自实施例12的材料LiFeSO4，电势P(以V计)作为嵌锂水平x的函数的变化情况(左侧曲线)和容量C(以mAh/g计)作为循环次数N的函数的变化情况(右侧曲线)。
图30所示为，对于来自实施例13的材料NaFeSO4F，电势P(以V计)作为嵌锂水平x的函数的变化情况。
在所有的X射线衍射图中，在y轴上给出强度I(以任意单位)，在x轴上给出波长2θ。
在TGA图中，％TG是指失重，作为温度T(以℃计)的函数，而任选DSC表示能量的量(以mW计)。
具体实施方式
根据本发明的化合物是颗粒形式，其尺寸小于100μm，或者甚至小于100nm。
若A′是掺杂剂元素，则A′可以是不同于A的碱金属、碱土金属或3d金属，尤其是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mn、Co或Cu。一般而言，掺杂剂A′的含量“a”优选小于0.25％，即a＜0.25。
若Z′是掺杂剂元素，则Z′可以是选自碱金属、Mn、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Zn、Al、Ga、Sn、Zr、Nb和Ta的金属，以其至少一种氧化度存在。一般而言，掺杂剂Z′的含量“b”优选小于25％，即b＜0.25。特别优选的掺杂剂Z′是Mn、Mg、Zn、Ti和Al。
根据本发明的化合物特别优选对应于式Li(Z1-bZ′b)SO4F和Na(Z1-bZ′b)zSO4F，尤其是LiFeSO4F、LiCoSO4F、LiNiSO4F及其固溶体、NaFeSO4F、NaCoSO4F、NaNiSO4F及其固溶体，以及固溶体Li(Z1-bMnb)SO4F和Na(Z1-bMnb)SO4F，其中Z是Fe、Co或Ni，b≤0.2。
化合物(I)的一种特殊类别包括其中(Z1-bZ′b)基代表多于一种元素的化合物。其是其中Z代表多于一种选自Fe、Co和Ni的元素的化合物以及其中b≠0的化合物，两种情况可以加以组合。
其中x＝0的化合物(I)，即式(Z1-bZ′b)z(SO4)sFf的化合物，特别是化合物ZSO4F，更特别是FeSO4F是有利的，因为其能够构成充电状态的初级电化学发生器(primary electrochemical generators)，其具有锂正极和液体或凝胶型电解质，或者蓄电器(二次发生器secondary generators)，特别是具有聚合物电解质。
根据本发明的其中x＞0的材料(I)可由其构成元素的前体经过陶瓷途径或者经过离子热途径获得。
A或A′的前体可以选自无机酸盐(如碳酸盐和氢碳酸盐、氢氧化物、过氧化物和硝酸盐)、挥发性有机酸盐(如乙酸盐和甲酸盐)、可热分解的酸的盐(如草酸盐、丙二酸盐和柠檬酸盐)、氟化物和硫酸盐。在这些前体中，Li2CO3、LiHCO3、LiOH、Li2O、Li2O2、LiNO3、LiCH3CO2、LiCHO2、Li2C2O4、Li3C6H5O7、Na2CO3、NaOH、Na2O2、NaNO3、NaCH3CO2、NaCHO2、Na2C2O4、Na3C6H5O7及其水合物是特别优选的。提供最终产品的至少两种组分的Li或Na的前体如氟化物和硫酸盐是特别优选的，尤其是LiF、NaF、LiHSO4，以及硫酸盐Li2SO4、Na2SO4和NaHSO4，其是水合的形式。
Z或Z′元素的前体优选选自Z或Z′的硫酸盐，其具有羟磷锂铁石型结构且能够获得羟磷锂铁石型结构的化合物(I)。
若A、A′、Z或Z′的前体不提供F或S元素，或者相对于待制备的化合物(I)的化学计量提供的量不足，则可以添加提供仅一个或若干个F或S元素的前体。
含氧阴离子SO4 2-的前体可以选自酸H2SO4及其热不稳定的铵、胺、咪唑或吡啶盐，例如NH4HSO4、(NH4)2SO4、(C3H5)HSO4、(C5H6)2SO4和(C3H5)2SO4、(C5H6)HSO4。
S的前体还可以选自Mg或Ca的盐。例如，可以提及化合物A″(HSO4)2和A″SO4、A″HPO4和A″2P2O7、A″(PO3)2，其中A″代表碱土金属(Mg、Ca)。
氟离子前体可以选自氟化铵(NH4F·nHF)、氟化咪唑鎓(C3H5N2F·nHF)或氟化吡啶鎓(C5H6NF·nHF)，0≤n≤5。当然可以使用相同元素的若干前体。
在一个特别优选的实施方案中，Z的前体及任选Z′的前体选自Z和/或Z′元素的硫酸盐。A的前体及任选A′的前体选自A和/或A′元素的氟化物。优选使用水合物形式、特别是一水合物形式的硫酸盐。出人意料地发现，使用具有变形的羟磷锂铁石型结构的硫酸盐一水合物前体，能够在与氟化物的反应中或多或少地保留变形的羟磷锂铁石型结构。
由于ZSO4·H2O与对应的Li和Na相之间的结构关系，基于SO4四面体和ZO4F2八面体在结构框架中的总体布局的保持，该反应是局部规整的(topotactic)。
一水合物ZSO4·H2O可由ZSO4·7H2O通过在真空中于150℃至450℃(例如200℃)的温度下加热或者通过在离子液体中加热(例如在270℃下于EMI-TFSI中2小时)而获得。
其中(Z1-bZ′b)基代表多于一种元素的化合物(I)优选是通过使用优选为水合物形式的硫酸盐的固溶体作为Z和Z′的前体制备的。
在一个特别的实施方案中，用于制备Fe1-bZ′bSO4·H2O前体的方法包括以下步骤：
-将1-b摩尔FeSO4·nH2O和b摩尔Z′SO4·nH2O溶解在预先用氩气或氮气脱气的水中，以避免Fe(II)氧化，b≤0.25且n≤7；
-添加醇(例如乙醇或异丙醇)，以使Fe1-bZ′bSO4·nH2O沉淀；
-回收(例如通过离心法)经洗涤的粉末；及
-用醇洗涤，然后在150至250℃(例如200℃)的温度下于真空中加热1小时。
其中Z代表Fe与Co或Fe与Ni的前体的制备可以相同的方式通过为Z′SO4·nH2O选择CoSO4·nH2O或NiSO4·nH2O然后b小于1而进行。
本发明的化合物可以通过在低于330℃的温度下经过离子热途径的合成过程获得。
经过离子热途径的过程包括以下步骤：
i)将所述前体分散在包含至少一种由电荷平衡的阳离子和阴离子组成的离子液体的载体液体中，以获得所述前体在所述液体中的悬浮液；
ii)加热所述悬浮液到25至330℃的温度；
iii)将所述离子液体和来自所述前体之间的反应的式(I)的无机氧化物分离。
硫酸盐一水合物前体可以预先制备，或者在初始步骤中于离子液体中原位制得。
术语“离子液体”应当理解为仅包含阴离子和阳离子的化合物，其电荷平衡，并且在用于形成本发明化合物的反应的温度下是液体，是纯的或者作为与添加剂的混合物。
在步骤i)中存在于离子液体中的前体的量优选为0.01至85重量％，更优选为5至60重量％。
不同前体各自的量取决于待制备的化合物(I)的化学计量。其是在本领域技术人员的范畴内确定的，因为所述反应是按化学计量进行的。优选使用过量的氟化物，优选为5至25％的量级。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述离子液体的阳离子选自下式的阳离子：
其中：
-基团R4至R7、R17、R27、R24、R28、R29、R37、R34、R39、R43和R46至R57相互独立地代表C1-C24烷基、C1-C24芳基烷基或(C1-C24)烷基芳基；
-基团R8至R16具有R4的定义，或者均代表(C1-C20)烷基芳基或基团NR63R64；
-基团R18至R22、R23、R25、R26、R30至R33、R35、R36、R38、R40至R42、R44和R45代表氢原子、C1-C24烷基、芳基或C1-C24氧杂烷基或基团-[(CH)2]nQ，其中Q代表-OH、-CN、-C(＝O)OR58、-C(＝O)NR59R60、-NR61R62、-CH(OH)CH2OH或1-咪唑基、3-咪唑基或4-咪唑基，0≤n≤12；及
-R58至R64相互独立地代表氢原子、C1-C20烷基、芳基或C1-C20氧杂烷基。
特别优选为咪唑鎓阳离子，其中R23＝H或CH3，R24＝CH3，R25＝R26＝H，而R27＝C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、(CH2)3OH、(CH2)3CN、(CH2)4OH或(CH2)4CN，和咪唑鎓阳离子，其中R23＝H或CH3，R24＝C4H9，R25＝R26＝H，R27＝(CH2)2OH、(CH2)2CN、(CH2)3OH、(CH2)3CN、(CH2)4OH、(CH2)4CN或CH2CH(OH)CH2OH。
离子液体的阴离子优选选自：Cl、Br、I、RSO3 -、ROSO3 -、[RPO2]-、[R(R′O)PO2]-、[(RO)2PO2]-、BF4 -、RfBF3 -、PF6 -、RfPF5 -、(Rf)2PF4 -、(Rf)3PF3 -、RfCO2 -、RfSO3 -、[(RfSO2)2N]-、[(RfSO2)2CH]-、[(RfSO2)2C(CN)]-、[RfSO2C(CN)2]-、[(RfSO2)3C]-、N(CN)2 -、C(CN)3 -、[(C2O4)2B]-，其中：
-R和R′可相同或不同地分别代表C1-C24烷基、芳基或(C1-C24)烷基芳基；及
-Rf是选自以下组中的氟代基团：CnF2n+1其中0≤n≤8、CF3OCF2、HCF2CF2和C6F5。
若离子液体的阳离子是咪唑鎓阳离子，则期望咪唑鎓阳离子的C2碳被优选具有1至4个碳原子的烷基保护，这是由于A元素的前体是氟化物。否则，C2碳所带有的酸质子会导致离子液体的阳离子发生分解。
具有高度疏水性特性的离子液体有利于A的前体(AF)与水合ZSO4前体之间的反应。从而能够在开放的反应器中进行合成。亲水性离子液体是不太有利的，其需要在压力下的密封反应器中进行合成。
1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(BMI-Triflate)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐(EMI-TFSI)是特别优选的。具有比BMI-Triflate更高疏水性的EMI-TFSI是特别优选的。
根据本发明的一个优选的实施方案，在步骤ii)中加热悬浮液的温度为100℃至330℃，更优选为150至280℃。
加热步骤ii)优选在惰性气氛中于大气压下进行。实际上，根据本发明的方法的一个主要的优点是，由于所述离子液体不具有挥发性所以不需要压力室。
可以通过不同的手段进行加热，特别是通过在炉中加热或者通过微波加热。可以在加热室内连续地进行，离子液体与化合物(I)的前体在其中流动，停留时间使反应进行完全。
加热步骤ii)的持续时间通常为10分钟至200小时，优选为3至48小时。
在步骤iii)中化合物(I)的分离可以通过任何本领域技术人员已知的技术进行，例如通过用离子液体的溶剂萃取或者通过离心法，及通过醇、腈、酮或其具有1至6个碳原子的氯代烷烃去除可能的副产物。
在合成结束时，化合物(I)可以用有机溶剂例如丙酮、乙腈或乙酸乙酯洗涤，然后在不进行进一步提纯的情况下加以使用。
在合成结束时，所述离子液体还可回收，任选用二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲乙酮、戊酮、包括乙酸乙酯和甲酸乙酯的酯稀释，及优选用水和/或酸溶液，例如盐酸、硫酸或氨基磺酸的水溶液洗涤。在洗涤和干燥(例如使用Rotavapor)或者在基本上真空下之后，因此可以将所述离子液体用于新的合成，这在经济观点上是非常有利的。
用于经过陶瓷途径制备材料(I)的方法使用与经过离子热途径的方法相同的前体。其包括使前体的粉末接触，及对该混合物实施热处理。其特征在于：
-SO4、Z和任选存在的Z′元素由水合硫酸盐形式的单一前体提供；
-F、A和任选存在的A′元素均由氟化物提供；
-在密封的反应器中进行热处理。
硫酸盐水合物优选为(Z1-bZ′b)SO4·H2O前体一水合物的形式。
该前体按化学计量使用，或者使用过量的氟化物，优选为5至25％的量级。
在被引入反应器中之前，优选通过挤压将粉末的混合物压片。
进行热处理的温度和压力条件取决于(例如用钢或石英制成的)反应器的容积和引入反应器中的前体的量。羟磷锂铁石相与寄生相的比例取决于“经处理的前体的重量/密封的反应器的容积”的比例。应当注意的是，更高的密封性有利于产生单一的羟磷锂铁石相。适合于各种特定情况的条件是在本领域技术人员的范畴内确定的。
其中x＝0的本发明材料(I)，例如化合物FeSO4F，可以通过LiFeSO4F在存在NO2BF4或(CF3CO2)2ICC6H5的情况下的电化学氧化或者通过化学氧化而获得。其具有三斜结构，空间群P-1，具有以下晶格参数： α＝69.36(3)，β＝68.80(3)，γ＝88.16(2)，
化合物(I)可以根据其构成元素用于各种应用。例如，本发明的化合物(I)可以用作用于制造电池和电致变色系统中的电极的活性材料，作为陶瓷，作为用于信息存储的磁性材料，作为颜料，或者在光伏电池中作为吸光材料，其获得的结果优于借助常用的TiO2获得的结果。
若根据本发明的化合物用作电极材料，则该电极可以通过在集流体上沉积复合材料而制得，该复合材料是通过手工研磨或机械研磨(例如使用SPEX 1800型磨机研磨约10分钟)混合包含本发明化合物和碳的混合物而获得的。化合物(I)相对于“化合物(I)+碳”复合材料的重量百分比可以为50至99％，更优选为80至95％。
用于制造电极的复合材料还可包含额外的化合物，化合物(I)/额外的化合物的重量比大于5％。所述额外的化合物例如可以是具有橄榄石结构的材料，如LiMPO4材料，其中M代表至少一种元素Fe、Co和Ni或者氧化物LiCoO2或LiNiO2。
在集流体上沉积材料的量优选使得根据本发明的化合物的量为0.1至200mg/cm2，优选1至50mg/cm2。所述集流体可由铝、钛、石墨纸或不锈钢的栅格或薄片组成。
根据本发明的电极可用于电化学电池，其包括由电解液分隔的正电极和负电极。根据本发明的电极形成正电极。
所述负电极可由金属锂或由一种其合金或由通过还原在锂氧化物中形成纳米级分散体的过渡金属氧化物或由锂和过渡金属的双金属氮化物组成。所述负电极还可由在低于1.6V的电势下能够可逆地嵌入Li+离子的材料组成。作为该材料的例子，可以提及具有以下通式的低电势氧化物，Li1+y+x/3Ti2-x/3O4(0≤x≤1，0≤y≤1)、Li4+x′Ti5O120≤x′≤3、碳和由有机材料热解获得的碳基产品，以及二羧酸盐。
所述电解液有利地包含至少一种锂或钠盐，在极性非质子液体溶剂中的溶液中，在任选用液体溶剂或离子液体塑化的溶剂化聚合物中，或者在由通过添加溶剂化或非溶剂化聚合物而凝胶化的液体溶剂组成的凝胶中。
通过以下实施例阐述本发明，但是并不将其限制于此。
除非另有说明，FeSO4·H2O是由FeSO4·7H2O通过在真空中于200℃下加热或者通过将FeSO4·7H2O在EMI-TFSI离子液体中于250℃下加热2小时而制得的。
实施例1
在初始步骤中，将FeSO4·7H2O在EMI-TFSI在于250℃下10小时，然后于280℃下进行24小时。通过离心法回收所形成的一水合物FeSO4·H2O，用乙酸乙酯洗涤，然后在真空中于100℃下干燥。
将如此获得的0.85克FeSO4·H2O和0.148克LiF(1/1.14摩尔比)在研钵中混合，将该混合物引入Parr弹式热量计，并添加5ml乙基甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐(EMI-TFSI)。将该混合物在室温下搅拌20分钟，沉淀2小时，然后在不进行搅拌的情况下在开口的弹式热量计中于300℃下加热2小时。
在冷却反应混合物至室温之后，通过离心法分离所得粉末，用20ml二氯甲烷洗涤3次，然后在60℃下的炉中干燥。
所得产品是浅绿色粉末的形式。对其实施各种分析。
SEM分析
图4所示为由SEM获得的照片，表明该粉末是由微米尺寸的颗粒组成的聚集体的形式。
TEM分析
图5a所示为TEM照片，更具体而言是对应的SAED图，显示了颗粒由许多微晶形成。图5b所示为EDS谱图，其表明存在F。在y轴上给出的强度(以任意单位)作为x轴上的能量E(以keV计)的函数。
X射线衍射
图6所示为所得化合物的X射线衍射图及插图形式的结构图。该结构包括独立的FeO4F2八面体(用“2”表示)、SO4四面体(用“1”表示)，其具有通道，Li+离子(用“3”表示)位于其中。
热重分析(TGA)
图7所示为在用TGA连同质谱分析表征该化合物时获得的图像。顶部曲线(标有数值-1.14％、0.07％等)对应于TGA分析，中间曲线(标有数值458.5℃和507.4℃)对应于差示扫描量热法(DSC)，而底部曲线(标有注释m48和m64)对应于质谱分析。这些曲线表明，在400℃与700℃之间产生23.41％的失重，对应于SO2的脱离，其在质谱分析仪中于电子轰击下部分碎裂成SO。350℃以上的温度的TGA和DSC曲线中的波动表明所述化合物的热不稳定性的开始。
因此，DSC和TGA分析表明，经过如US-2005/0163699中所述在400℃以上的温度下实施的陶瓷途径的过程无法获得LiFeSO4F。
为了证实这一情况，在本实施例中所得产品的样品如US2005/0163699中所述在空气中加热30分钟。图8所示为X射线衍射图在升温时的变化情况。RT是指室温。在500℃所示的线归因于在该温度下存在的化合物，参考对应于所鉴别的材料的JCPDS文件编号如下：
*  Fe2O3(79-1741)
|  Fe2O3(25-1402)
↓ Li2SO4(32-064)
+  FeF3·3H2O(32-0464)
● LiHSO4(31-0721)
对比例1
制备无水FeSO4和LiF等摩尔混合物，并在空气中于450℃下加热15分钟。
图9所示为起始反应物的混合物(图9a)和在450℃下热处理15分钟之后获得的产品(图9b)的X射线衍射图。图9a中显示了分别对应于FeSO4和LiF的峰，而图9b显示了分别对应于LiF、Li2SO4、Fe2O3和Li2S2O7的峰。
该实施例证实了在US 2005/0163699中所述的条件下，Fe和S的前体混合物和F的前体经过陶瓷途径的处理无法获得化合物LiFeSO4F。
实施例2
由FeSO4·7H2O和LiF在EMI-TFSI中合成LiFeSO4F
将在研钵中制得的1.404克FeSO4·7H2O与0.149克LiF的混合物引入包含3ml 1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐(EMI-TFSI)的PTFE烧瓶中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌20分钟，停止搅拌，然后添加2ml离子液体(EMI-TFSI)，在不进行搅拌的情况下将该混合物在室温下保持30分钟。然后将整个系统引入200℃下的炉中，每20分钟炉温升高10℃直至275℃，并在该数值下保持12小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml二氯甲烷洗涤3次，然后在60℃下的炉中干燥。
用铜阴极实现的X射线衍射谱的精细分析(如图10所示)表明存在等比例的两相LiFeSO4F和FeSO4·H2O。
第1相：LiFeSO 4 F
三斜，空间群：P-1(2)
α＝106.4564(3)°，β＝107.134(6)°，γ＝97.922(5)°
第2相：FeSO 4 ·H 2 O
三斜，空间群：P-1(2)
α＝107.58(6)°，β＝107.58(8)°，γ＝93.34(6)°
实施例3
由FeSO4·7H2O和LiF在EMI-TFSI中合成LiFeSO4F
将在研钵中制得的0.85克FeSO4·H2O与0.149克LiF的混合物(1/1.14摩尔比)引入包含3ml 1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐(EMI-TFSI)的PTFE烧瓶中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌20分钟，停止搅拌，然后添加2ml离子液体(EMI-TFSI)，在不进行搅拌的情况下将该混合物在室温下保持30分钟。然后将整个系统引入200℃下的炉中，每20分钟炉温升高10℃直至275℃，并在该数值下保持12小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml二氯甲烷洗涤3次，然后在60℃下的炉中干燥。
用铜阴极实现的X射线衍射谱的精细分析(如图11所示)表明存在单一的LiFeSO4F相，其晶格参数如下：
三斜，空间群：P-1(2)
α＝106.535(7)°，β＝107.187(6)°，γ＝97.876(5)°
实施例2和3的比较表明，使用硫酸盐一水合物比使用硫酸盐七水合物更加有利，在所述前者能够获得单相而后者获得混合物的情况下。
实施例4
由FeSO4·H2O和LiF合成LiFeSO4F
经过离子热途径在高压釜中于280℃下合成LiFeSO4F。
将在研钵中制得的0.85克FeSO4·H2O与0.149克LiF的混合物(1/1.14摩尔比)引入包含3ml 1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐(EMI-TFSI)的高压釜中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌30分钟，停止搅拌，然后添加2ml离子液体(EMI-TFSI)，在不进行搅拌的情况下将该混合物在室温下保持30分钟。在氩气中封闭高压釜之后，将整个系统引入200℃下的炉中，每20分钟炉温升高10℃直至280℃，并在该数值下保持48小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml二氯甲烷洗涤3次，然后在60℃下的炉中干燥。
所得产品是苍白粉末的形式。该颜色略微不同于实施例1的样品，表明根据运行条件朝向各相非化学计量的趋势。
用铜阴极实现的X射线衍射谱的精细分析(如图12所示)表明存在单一的LiFeSO4F相，其晶格参数如下：
三斜，空间群：P-1(2)
α＝106.537(4)°，β＝107.221(4)°，γ＝97.788(3)°
实施例5
由FeSO4·H2O和LiF在1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(Triflate)中合成LiFeSO4F
经过离子热途径在高压釜中于270℃下合成LiFeSO4F。
将在研钵中制得的0.85克FeSO4·H2O与0.149克LiF的混合物(1/1.14摩尔比)引入包含3ml 1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(Triflate)的高压釜中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌30分钟，停止搅拌，然后添加2ml离子液体(EMI-Tf)，在不进行搅拌的情况下将该混合物在室温下保持30分钟。在氩气中封闭高压釜之后，将整个系统引入200℃下的炉中，每20分钟炉温升高10℃直至270℃，并在该数值下保持48小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml二氯甲烷洗涤3次，然后在60℃下的炉中干燥。
用钴阴极实现的X射线衍射谱的精细分析(如图13所示)表明存在一个LiFeSO4F相(代表约50重量％)，两个“无水FeSO4”相。
第1相：LiFeSO4F，三斜，空间群P-1(2)
第2相：正交，空间群Cmcm(63)
第3相：正交，空间群Pbnm(62)
实施例4和5的比较表明，使用疏水性离子液体比使用亲水性离子液体更加有利，在所述前者能够获得单相而后者获得混合物的情况下。
实施例6
由CoSO4·H2O和LiF在EMI-TFSI中合成LiCoSO4F
所用的CoSO4·H2O前体由CoSO4·7H2O通过在真空中于160℃下加热2小时而制得。
将在研钵中制得的0.86克CoSO4·H2O与0.149克LiF的混合物(1/1.13摩尔比)引入包含5ml 1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐(EMI-TFSI)的PTFE烧瓶中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌20分钟，停止搅拌。然后在氩气中封闭烧瓶，在不进行搅拌的情况下将反应混合物在室温下保持30分钟。然后将整个系统引入250℃下的炉中，每10分钟炉温升高5℃直至275℃，并在该数值下保持36小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml乙酸乙酯洗涤3次，然后在60℃下的炉中干燥。
用钴阴极实现的X射线衍射谱的精细分析(如图14所示)表明存在单一的LiCoSO4F相，其晶格参数如下：
α＝106.811(7)°，β＝107.771(7)°，γ＝97.975(5)°
通过热重分析获得的曲线如图15所示。其显示了由400℃开始的失重，这证明了化合物LiCoSO4F发生分解。因此通过固相过程采用更高的温度无法获得。
为了证实这一情况，在本实施例中所得产品的样品如US-2005/0163699中所述在空气中加热30分钟。图16所示为X射线衍射图在升温时的变化情况。RT是指室温。箭头所示为其中存在对应于分解产物的峰的区域。因此表明该化合物在375℃下开始分解。在下方曲线右侧给出的标记“RT”是指“室温”。
实施例7
由NiSO4·H2O和LiF在EMI-TFSI中合成LiNiSO4F
用作前体的NiSO4·H2O一水合物是由NiSO4·7H2O通过在真空中于240℃下加热2小时而制得的。
将在研钵中制得的0.86克NiSO4·H2O与0.149克LiF的混合物(1/1.13摩尔比)引入包含5ml 1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐(EMI-TFSI)的PTFE烧瓶中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌20分钟，停止搅拌。然后在氩气中封闭烧瓶，在不进行搅拌的情况下将反应混合物在室温下保持30分钟。然后将整个系统引入250℃下的炉中，历时2小时升高炉温直至285℃，并在该数值下保持36小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml乙酸乙酯洗涤3次，然后在60℃下的炉中干燥。
用钴阴极实现的X射线衍射图(如图17所示)表明所得化合物包含超过90.95％类似于LiFeSO4F或LiCoSO4F的相。该相的晶格参数如下：
三斜，空间群：P-1(2)
α＝106.828(9)°，β＝107.776(8)°，γ＝97.923(8)°
通过热重分析获得的曲线如图18所示。其显示了由380℃开始的失重，这证明了化合物LiNiSO4F发生分解。因此通过固相过程采用更高的温度无法获得。
为了证实这一情况，在本实施例中所得产品的样品如US-2005/0163699中所述在空气中加热30分钟。图19所示为X射线衍射图在升温时的变化情况。箭头所示为其中存在对应于分解产物的峰的区域。因此表明该化合物在375℃下开始分解。在下方曲线右侧给出的标记“RT”是指“室温”。
实施例8
LiFe1-yMnySO4F固溶体
由LiF和Fe1-yMnySO4·H2O固溶体作为前体制备LiFe1-yMnySO4F化合物。
制备前体
将1-y mol的FeSO4·7H2O和y mol的MnSO4·H2O溶解在2ml预先在氩气中脱气以避免Fe(II)氧化的水中，然后添加20ml乙醇。通过离心法回收在添加乙醇期间通过沉淀形成的粉末，用20ml乙醇洗涤2次，然后在200℃下于真空中加热1小时。
通过改变y的值，制备若干个样品。
通过X射线衍射分析样品。所得样品“y＝0.5”的衍射图如图20所示。这表明其是Fe0.5Mn0.5SO4·H2O固溶体，其晶格参数如下：
三斜，空间群：P-1(2)
α＝107.7196°，β＝107.4498°，γ＝93.08°
制备LiFe 1-y Mn y SO 4 F固溶体
对于各种前体样品，经过离子热途径在高压釜中于270℃下进行合成。
将在研钵中制得的0.85克Fe0.5Mn0.5SO4·H2O与0.149克LiF的混合物(1/1.14摩尔比)引入包含3ml 1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐(EMI-TFSI)的高压釜中，对该混合物在室温下进行磁力搅拌20分钟，停止搅拌，然后添加2ml离子液体(EMI-TFSI)，在不进行搅拌的情况下将该混合物在室温下保持30分钟。在氩气中封闭高压釜之后，将整个系统引入200℃下的炉中，每20分钟炉温升高10℃直至270℃，并在该数值下保持48小时，然后缓慢冷却。
将在热处理期间形成的粉末通过离心法从离子液体分离出，用10ml二氯甲烷洗涤3次，然后在60℃下的炉中干燥。
X射线衍射表明，在y的数值低的情况下(尤其是y＜0.1)形成了LiFe1-yMnySO4F固溶体及在y的数值较高的情况下形成了混合相(尤其是y＞0.25)。
实施例9
由FeSO4·7H2O和NaF合成NaFeSO4F
将5ml EMI-TFSI与2.808克FeSO4·7H2O的混合物引入开口的Parr弹式热量计中，在230℃下加热。在加热5小时之后，将该混合物冷却至室温，然后在封闭Parr弹式热量计之前添加0.42克NaF。在进行磁力搅拌10分钟之后，将该混合物在250℃下加热24小时。在冷却至室温之后，将回收的粉末用20ml丙酮洗涤2次，然后在60℃下的炉中干燥。X射线衍射图如图21所示，表明形成具有空间群P21/C的变形的单斜晶系的羟磷锂铁石型结构的新相。
在实施例中，FeSO4·H2O和CoSO4·H2O是通过分别加热FeSO4·7H2O和CoSO4·7H2O及在200℃下施加基本上真空1小时而制得的。
实施例10
合成LiFeSO4F
在研钵中，将0.850克FeSO4·H2O一水合物与0.145克LiF手工混合，这对应于相对于化学计量过量10％的LiF。将该粉末在10吨的载荷下压片，然后将压片引入装配在使用氩气作为载气的干燥箱中的Parr弹式热量计中。然后将弹式热量计置于炉中，历时5小时将其温度加热至280℃，并在该数值下保持60小时。然后将该炉迅速冷却，回收压片，并研磨以对其通过XRD进行表征。
XRD图如图22所示。其表明所得产品是95％的单相产品。
实施例11
由FeSO4·H2O和LiF在280℃下合成LiFeSO4F(内压力的作用)
制备FeSO4·H2O/LiF粉末的1/1.14摩尔比的混合物，通过在10吨的载荷下挤压1克粉末混合物而制得压片。将压片引入装配在使用氩气作为载气的干燥箱中的Parr弹式热量计中。然后对Parr弹式热量计根据以下方案实施热处理：在250℃下1小时，在260℃下1小时，在270℃下1小时，在280℃下60小时，缓慢冷却。然后将该炉迅速冷却，回收压片，并研磨以对其通过XRD(CuKα)进行表征。
该过程一方面在25ml Parr弹式热量计中进行，另一方面在50mlParr弹式热量计中进行。
XRD图如图23所示。上方曲线对应于在25ml Parr弹式热量计中实现的过程，而下方曲线对应于在50ml Parr弹式热量计中实现的过程。该图表明形成了LiFeSO4F相，其由用符号*标记的线表征，以及杂质。杂质的含量在25ml弹式热量计中最低，即约5％。
实施例12
以FeSO4·H2O和LiF起始在290℃下合成LiFeSO4F
通过在SPEX-800型磨机中机械研磨10分钟而制得0.850克FeSO4H2O与0.2克LiF的混合物，然后将该混合物在10吨的载荷下压片，将所得压片置于在氩气中封闭的25ml Parr弹式热量计中。然后实施以下热处理：在250℃下1小时，在260℃下1小时，在270℃下1小时，在290℃下48小时，缓慢冷却。然后将该炉迅速冷却，回收压片，并研磨以对其通过XRD(CuKα)进行表征。图24所示为XR衍射图(左侧部分)和扫描电子显微照片(右侧部分)。XRD图表明形成了纯的LiFeSO4F相，其是以三斜晶格结晶，具有空间群P-1，具有以下晶格参数： α＝106.49(1)，β＝107.153(9)，γ＝97.888(8)，扫描电子显微照片显示了尺寸大幅改变(400nm至800nm)的小的纳米级颗粒的附聚物。
实施例13
合成NaFeSO4F
在研钵中，将0.850mg FeSO4·H2O一水合物与24545mg NaF手工混合，这对应于相对于化学计量过量10％的NaF。将该粉末在10 000psi的压力下压片，然后将压片引入装配在使用氩气作为载气的干燥箱中的Parr弹式热量计中。然后将弹式热量计置于炉中，历时5小时将其温度升高至290℃，并在该数值下保持80小时。然后将该炉迅速冷却，回收压片，并研磨以对其通过XRD进行表征。XRD图如图25所示。其表明所得化合物是NaFeSO4F，并结晶成单斜晶格(空间群P21/c)，其具有以下参数： 和
实施例14
合成NaCoSO4F
在研钵中，将0.855mg CoSO4·H2O一水合物与245mg NaF手工混合，这对应于相对于化学计量过量10％的NaF。将该粉末在10 000psi的压力下压片，然后将压片引入装配在使用氩气作为载气的干燥箱中的Parr弹式热量计中。然后将弹式热量计置于炉中，历时5小时将其温度升高至300℃，并在该数值下保持1个星期。然后将该炉迅速冷却，回收压片，并研磨以对其通过XRD进行表征。XRD图如图26所示。其表明主要存在NCoSO4F相，其以空间群P21/c结晶，具有以下晶格参数： β＝112.73(3)，
实施例15
制备FeSO4F
该化合物是通过在室温下于乙腈中用NO2OF4对LiFeSO4F实施化学脱锂而制备的。如图27所示的X射线衍射谱表明，该化合物结晶成具有以下参数的晶格：
三斜，空间群：P-1(2)
α＝69.36°，β＝68.80°，γ＝88.16°
实施例18
电化学测试
根据实施例3制得的化合物LiFeSO4F的样品在Swagelok电池中作为正极材料进行测试，其中该电极是锂箔，两个电极由用LiPF6在1/1碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯EC-DMC混合物中的1M溶液浸透的聚丙烯隔板分隔。为了制造正极，将80mg LiFeSO4F(平均粒径为1μm的颗粒形式)和20mg碳通过在SPEX 1800磨机中机械研磨15分钟而加以混合。将对应于每cm28mg LiFeSO4F的量的混合物施加至铝集流体。
在图28a中，主曲线所示为电池在C/10倍率下循环时电势作为嵌锂水平的函数的变化情况，插图所示为电池容量在C/10倍率下逐次循环时的变化情况，N为循环次数。
图28b所示为电池在C/2倍率下循环时电势作为嵌锂水平的函数的变化情况。
图28c所示为电池容量作为循环倍率R的函数的变化情况。
由此可以看出，容量在C/2倍率下保留在90％，而在C/10倍率下保留在67％。
实施例19
电化学测试
对根据实施例12制得的LiFeSO4F样品实施电化学测试。85/15重量比的LiFeSO4F(陶瓷)/碳(乙炔黑)复合材料是通过在SPEX磨机中机械研磨15分钟制备的。将该复合材料施加至铝集流体，并将其安装在电池中，在该电池中正极(l′anode négative)是锂箔，而电解液是可商购的LP30型电解液。如此获得的电池在电势窗口[2.5V-4.5V]中于C/5倍率下进行循环(1电子交换历时5小时)。电化学测试的结果如图29所示，其中左侧曲线所示为电势作为氟硫酸盐中锂离子含量的函数的变化情况，而右侧曲线所示为容量作为循环次数的函数的变化情况。可以看出，该材料的电化学活性的中心位于3.6V附近，可逆容量约为80mAh/g，其至少在最初5次循环中是稳定的。
实施例20
电化学测试
对根据实施例13制得的NaFeSO4F样品在实施例19的条件下进行测试。循环曲线如图30所示。可以看出，该材料的电化学活性与相应地在离子液体介质中制得的材料相似。特别地，无论制备方法如何，该相对于Li的反应性被限制于每单位化学式0.2Li。

Claims (17)

1.由氟化化合物的颗粒组成的材料，该氟化化合物具有变形的羟磷锂铁石型结构且对应于以下的式(I)：
(A1-aA′a)x(Z1-bZ′b)z(SO4)sFf     (I)
其中：
-A代表Li或Na；
-A′代表空隙或至少一种不同于A的碱金属、碱土金属或3d金属掺杂剂元素；
-Z代表至少一种选自Fe、Co和Ni的元素；
-Z′代表空隙或至少一种掺杂剂元素；
-选择系数a、b、x、z、s和f以确保化合物的电中性，且a≥0，b≥0，x≥0，z>0，s>0，f>0；
-掺杂剂A和Z′各自的量a和b使得羟磷锂铁石型结构得以保留。
2.根据权利要求1的材料，其特征在于，a<0.25且b<0.25。
3.根据权利要求1的材料，其特征在于，A是Li且化合物(I)的变形的羟磷锂铁石型结构具有空间群P-1的三斜晶格，或者A是Na且化合物(I)的变形的羟磷锂铁石型结构具有单斜晶格。
4.根据权利要求1的材料，其特征在于是尺寸小于100μm的颗粒的形式。
5.根据权利要求1的材料，其特征在于，A′是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mn、Co或Cu。
6.根据权利要求1的材料，其特征在于，Z′是选自碱金属、Mn、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Zn、Al、Ga、Sn、Zr、Nb和Ta的金属，它们以其至少一种氧化度存在。
7.根据权利要求1的材料，其特征在于，所述氟化化合物对应于式Li(Z1-bZ′b)SO4F和Na(Z1-bZ′b)zSO4F之一。
8.根据权利要求1的材料，其特征在于，所述氟化化合物对应于式(Z1-bZ′b)z(SO4)sFf。
9.用于制备根据权利要求1的材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
i)将所述前体分散在包含至少一种由电荷平衡的阳离子和阴离子组成的离子液体的载体液体中，以获得所述前体在所述液体中的悬浮液；
ii)加热所述悬浮液到25至330℃的温度；
iii)将所述离子液体和来自所述前体之间的反应的式(I)的无机氧化物分离。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，在步骤i)中存在于离子液体中的前体的量为0.01至85重量％。
11.用于制备根据权利要求1的材料的方法，其包括使前体的粉末接触，及对混合物实施热处理，其特征在于：
-SO4、Z和任选存在的Z′元素由水合硫酸盐形式的单一前体提供；
-F、A和任选存在的A′元素均由氟化物提供；
-在密封的反应器中进行热处理。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，在被引入反应器中之前，通过挤压将粉末的混合物压片。
13.根据权利要求9或11的方法，其特征在于，Li的前体选自：无机酸盐、挥发性有机酸盐、可热分解的酸的盐、氟化物和硫酸盐。
14.根据权利要求9或11的方法，其特征在于，Z或Z′元素的前体选自具有羟磷锂铁石型结构的Z的硫酸盐和/或磷酸盐。
15.根据权利要求9或11的方法，其特征在于，Z和任选存在的Z′的前体是一水合物ZSO4·H2O或Z′SO4·H2O或混合的一水合物Z1-bZ′bSO4·H2O，而A和任选存在的A′的前体是氟化物。
16.电极，其包含在集流体上的活性材料，其特征在于，所述活性材料是根据权利要求1的材料。
17.电化学电池，其包括由电解液分隔的正电极和负电极，其特征在于，所述正电极是根据权利要求16的电极。
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The effect of Al substitution on the lithium insertion properties of lithium vanadium fluorophosphate, LiVPO4F;J.Barker et al.;《Journal of Power Sources》;20070623(第174期);摘要 *

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