KR100984421B1 - ＬｉＭｎＰＯ4의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 주요 목적은 보다 낮은 온도에서 우수한 결정질 및 고순도를 갖는 LiMnPO4를 얻는 것이다. 본 발명은 Mn원을 용해한 Mn원 용액에 침전제를 첨가하여 수산화망간 (Mn(OH)x)의 침전물을 수득하는 침전 공정; 환원성 용매에 침전물을 분산하여 환원 분산 용액을 수득하는 환원 공정; Li원 용액 및 P원 용액을 환원 분산 용액에 첨가하여 첨가 분산 용액을 수득하는 첨가 공정; 첨가 분산 용액의 pH를 3 내지 6의 범위로 조절하여 pH 조절 분산 용액을 수득하는 pH 조절 공정; 및 가열 가압 조건에 의해 pH 조절 분산 용액을 반응시켜 합성하는 합성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LiMnPO4의 제조 방법을 제공한다.
LiMnPO4의 제조 방법, 침전 공정, 환원 공정, 첨가 공정, pH 조절 공정, 합성 공정, 우수한 결정질, 고순도, 첨가 분산 용액, 환원성 용매

Description

ＬｉＭｎＰＯ4의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING LiMnPO4}
본 발명은 종래의 방법에 비해, 더욱 낮은 온도에서 우수한 결정질 및 고순도를 갖는 LiMnPO4를 얻는 것을 가능하게 하는 LiMnPO4의 제조 방법에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 소형화에 있어서의 발전에 따라, 정보관련 기기 및 통신 기기 분야에 있어서 기기의 전력원으로, 고에너지밀도 때문에 리튬 이차 전지가 실용화되어 널리 보급되기에 이르렀다. 한편, 자동차 분야에서도 마찬가지로 환경문제 및 자원문제 때문에, 전기차를 개발하는 것이 시급하다. 또한 전기차의 전력원으로, 리튬 이차 전지가 연구 중이다.
리튬 이차 전지에 있어서, 4V 급 작동 전압을 얻을 수 있는 것으로, 양극 활성 물질, 예를 들어, 층상 암염구조를 갖는 LiCoO2 및 LiNiO2, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 및 다른 원소로 상기 화합물을 부분적으로 치환하여 얻은 리튬 전이금속 복합 산화물이 잘 알려져 있다. 더욱이, 최근에 화학식 LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, Cu, V)로 나타낸 화합물과 같은 올리빈 구조를 갖는 화합물이 이론적으로 전기용량이 크다는 이유로 전도유망한 물질로 기대되고 있다.
예를 들어, 일본 특허 공표 (공개) 제2004-529059호에, 제어된 치수 및 형태 를 갖는 LiMPO4를 얻는 것을 목적으로 하는 LiMPO4 분말의 제조 방법을 기재하고 있다. 또한 일본 특허 공개 (JP-A) 제2004-303496호에, 금속염화물 등과 같은 저렴한 물질을 이용한 LinMPO4를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 또한, WO 00/60679에서 고체 분말의 원료를 혼합하고, 다음으로 소성 및 소성시에 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질 제조 방법을 기재하고 있다. 또한 JP-A 11-25983호에 올리빈 구조를 갖고 화학식 LiMi1 - xMexPO4로 나타낸 리튬 전지용 활성 물질을 기재하고 있다.
그러나, 일본 특허 국내 간행물 (공개) 제2004-529059호, JP-A 제2004-303496호, WO 00/60679, 및 JP-A 11-25983호 모두에서 LiMPO4 등을 얻기 위해 실질적으로 800℃ 이상으로 가열하는 것을 필요로 하는 소성법을 사용한다. 에너지 절약의 관점에서 볼 때, 종래의 방법이 요구하는 것보다 낮은 온도에서 우수한 결정질 및 고순도를 갖는 LiMnPO4를 얻는 것을 가능하게 하는 방법이 요망되고 있다.
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 통상적인 소성법에서의 온도보다 낮은 온도에서 우수한 결정질 및 고순도를 갖는 LiMnPO4를 얻는 것을 주된 의도로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서 Mn원이 용해된 Mn원 용액에 침전제를 첨가하여 수산화망간 (Mn(OH)x) 침전물을 얻는 침전 공정; 환원성 용매에 침전물을 분산시켜 환원 분산 용액을 얻기 위한 환원 공정; 환원 분산 용액에 Li원 용액 및 P원 용액을 첨가하여 첨가 분산 용액을 얻기 위한 첨가; 3 내지 6의 범위로 첨가 분산 용액의 pH를 조절하여 pH-조절 분산 용액을 얻는 pH 조절 공정; 및 압력 조건 하에서 가열에 의해 상기 pH-조절 분산 용액을 반응시켜 합성하는 합성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LiMnPO4 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 공정들을 거치면, 우수한 결정질 및 고순도를 가진 LiMnPO4를 얻을 수 있다. 추가로 상기 합성 공정에 있어서, 예를 들어 오토클레이브 등을 열수 합성을 수행하는 데 사용할 때, 종래의 소성법 등에 비해 더 낮은 온도에서 LiMnPO4를 얻을 수 있어, 바람직하게는 에너지를 절감시킨다.
본 발명에 있어서, 환원성 용매는 바람직하게는 과산화수소 용액, 또는 일차 알코올 또는 이차 알코올이다. 이것이 우수한 결정질 및 고순도를 가진 LiMnPO4를 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, LiMnPO4의 제조 방법에 따라 얻은 LiMnPO4 및 전도성 부여제를 블렌딩하는 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, LiMnPO4를 전도성 부여제와 블렌딩하여, 전기 전도성이 우수한 양극 활성 물질을 얻을 수 있는 이점을 갖는다.
<발명의 효과>
본 발명에 있어서, 통상적인 소성법에서의 온도보다 낮은 온도에서 우수한 결정질 및 고순도를 갖는 LiMnPO4를 얻을 수 있는 이점을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 LiMnPO4를 제조하는 방법을 보이는 플로우 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 LiMnPO4의 X선 회절 패턴이다.
도 3A 및 3B는 실시예 1에서 얻은 LiMnPO4의 TEM 사진이다.
도 4A 및 4B는 실시예 2에서 얻은 양극 활성 물질의 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 4에서 얻은 리튬 이차 전지의 충전/방전 특성을 보이는 특성도이다.
도 6은 실시예 5에서 얻은 LiMnPO4의 X선 회절 패턴이다.
도 7은 실시예 6에서 얻은 LiMnPO4의 X선 회절 패턴이다.
도 8은 실시예 7에서 얻은 LiMnPO4의 X선 회절 패턴이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에서, 본 발명에 따라 LiMnPO4를 제조하는 방법 및 양극 활성 물질을 제조하는 방법을 상술할 것이다.
A. LiMnPO4의 제조 방법
우선, 본 발명에 따라 LiMnPO4를 제조하는 방법을 상술할 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따라 LiMnPO4를 제조하는 방법은 침전 공정, 환원 공정, 첨가 공정, pH 조절 공정 및 합성 공정의 공정들을 수행하여 LiMnPO4를 얻는 방법이다.
이하에서, 본 발명 중의 각 공정을 상술할 것이다.
1. 침전 공정
우선, 본 발명의 침전 공정을 기술할 것이다. 본 발명의 침전 공정은 Mn원이 용해된 Mn원 용액에 침전제를 첨가하여 수산화망간 (Mn(OH)x)을 얻는 공정이다.
공정 중에서 사용한 Mn원 용액은, 용매 중에 Mn원을 용해하여 얻는다.
Mn을 함유하고 후술하는 침전제와 반응하여 수산화망간을 형성하는 한 Mn원은 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들어, 아세트산망간사수화물 (C4H6O4Mn·4H2O) 및 염화망간사수화물 (MnCl2·4H2O)등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 Mn원으로, Mn(OOCR)2 (R은 -CH2OH 또는 -CH2CH2OH를 나타냄)와 같이 나타낸 화합물을 사용할 수 있다.
또한, Mn원을 용해할 수 있는 것이면, Mn원 용액에 이용될 수 있는 용매에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 물 및 알코올을 들 수 있고, 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 Mn원 및 용매의 종류에 따라 다르지만, Mn원 용액의 농도는, 예를 들어 0.1 내지 0.4 mol/l의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mol/l의 범위 내에 있다. 이것은 왜냐하면, 농도가 극히 높거나 또는 극히 낮은 경우 모두에서 원하는 수산화망간을 얻지 못할지도 모르기 때문이다.
또한, Mn원과 반응하여 수산화망간을 얻을 수 있는 것이면, 침전제에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 수산화리튬일수화물 (LiOH·H2O) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 침전제를 Mn원 용액에 직접적으로 첨가할 수도 있고, 또는 물 등의 용매 중에 상기 침전제를 용해하여 얻은 용액을 Mn원 용액에 첨가할 수도 있다.
본 공정에서, 수산화망간(Mn(OH)x)의 침전물은 Mn원 용액에 침전제를 첨가하여 얻는다. 그 후 침전물을 여과하고, 물 등으로 세정한 후 환원 공정에서 사용된다. 본 공정에서 얻은 수산화망간 침전물은 몇몇 경우에서 슬러리상이다.
2. 환원 공정
다음으로, 본 발명에서의 환원 공정을 기술할 것이다. 본 발명에서의 환원 공정은 환원성 용매에서 침전 공정 중 얻은 수산화망간 (Mn(OH)x)의 침전물을 분산하여 환원 분산 용액을 얻는 공정이다. 본 공정에 따르면, 수산화망간 (Mn(OH)x)은 2가 수산화망간 (Mn(OH)2)으로 전환되는 것으로 여겨진다.
환원성을 갖고, 수산화망간 (Mn(OH)x)을 2가 수산화망간 (Mn(OH)2)으로 전환할 수 있는 것이면, 본 공정에서 사용한 환원성 용매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 과산화수소 용액, 일차 알코올, 이차 알코올, 히드로퀴논, 및 당 등을 들 수 있다. 이들 중, 과산화수소 용액, 일차 알코올 및 이차 알코올이 바람직하다. 일차 알코올로는, 예를 들어, 1-부탄올 및 1-프로판올 등을 들 수 있다. 이 차 알코올로는, 예를 들어, 2-프로판올 등을 들 수 있다.
또한, 특별히 과산화수소 용액과 같이 반응성이 높은 물질을 환원성 용매로서 사용할 때, 수산화망간 (Mn(OH)x)의 침전물을 물에 미리 용해시키고, 그 후에 환원성 용매를 분산 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 환원성 용매는 분산 용액에 서서히 첨가하는 것이 바람직하다.
3. 첨가 공정
다음으로, 본 발명의 첨가 공정을 기술할 것이다. 본 발명의 첨가 공정은 Li원 용액 및 P(인)원 용액을 환원 공정에서 얻은 환원 분산 용액에 첨가하여 첨가 분산 용액을 얻는 공정이다. 본 공정 덕분에, LiMnPO4를 구성하는 모든 물질이 분산 용액에 함유되게 된다.
본 공정에서 사용한 Li원 용액은 용매에 Li원을 용해하여 얻는다.
Li원으로는 Li를 함유하고 후술한 합성 공정을 통해 LiMnPO4를 얻을 수 있는 것이면, 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 수산화리튬일수화물 (LiOH·H2O) 등을 들 수 있다.
또한, Li원에 용해할 수 있는 것이면, Li원 용액에 사용한 용매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 물 및 알코올 등을 들 수 있는데, 물이 특히 바람직하다.
반면, 본 공정에서 사용한 P(인)원 용액은 용매에, P(인)원을 용해하여 얻는다.
P를 함유하고, 후술한 합성 공정을 통해 LiMnPO4를 얻을 수 있는 것이면, 상기 P원은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 인산이수소암모늄 (H6NO4P) 및 오산화인 (P2O5) 등을 들 수 있다.
또한, P원을 용해할 수 있는 것이면, P원 용액에서 사용한 용매에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 물 및 알코올 등을 들 수 있고, 물이 특히 바람직하다.
원하는 LiMnPO4를 얻을 수 있는 한, 본 발명에서 사용한 Mn원, Li원 및 P원의 비는 특별히 제한하지 않는다. 그러나 몰 비로 Mn원: Li원: P원 = 1:1 내지 1.5:1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, Li는 등몰량 또는 약간 과량의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
4. PH 조절 공정
다음으로, 본 발명의 pH 조절 공정을 기술할 것이다. 본 발명의 pH 조절 공정은 첨가 공정에서 얻은 첨가 분산 용액의 pH를 3 내지 6의 범위로 조절하여 pH를 조절한 분산 용액을 얻는 공정이다. 상기 첨가 공정에서 얻은 첨가 분산 용매의 pH는 보통 7 이상이다. 따라서, 본 공정에서, 산을 첨가하여 pH를 조절한다.
첨가 분산 용액의 pH를 상기 범위로 조절할 수 있는 것이면, pH 조절 공정에서 사용하는 산은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아세트산, 염산, 포름산, 황산, 및 인산 등을 들 수 있다.
5. 합성 공정
다음으로, 본 발명의 합성 공정을 기술할 것이다. 본 공정에서의 합성 공정 은 pH 조절 공정에서 얻은 pH 조절 분산 용액을 가열 가압 조건하에서 반응시키는 공정이다. 본 공정 덕분에, LiMnPO4의 침전물을 얻을 수 있다.
비록 pH를 조절한 분산 용액의 조성, 즉, Mn원, Li원, P원 및 용매의 종류 등에 따라, 추가로 하기에 기재한 압축 압력에 따라 다르지만, 이 공정의 가열 온도는, 예를 들어, 120 내지 250℃의 범위 및 바람직하게는 150 내지 200℃의 범위 내에 있다.
또한, 비록 pH를 조절한 분산 용액의 조성 및 추가로 가열 온도에 따라 다양하지만, 이 공정의 압력은 5 내지 10 atm의 범위 내 및 바람직하게는 6 내지 9 atm의 범위 내이다.
압력 조건 하에서 상기 가열을 실현할 수 있고 원하는 LiMnPO4를 얻을 수 있는 한, 본 공정을 수행하는 방법을 특별히 제한하지 않는다. 구체적으로, 오토클레이브로 하는 열수 합성을 들 수 있다. 또한, 오토클레이브는 특별한 제한이 없고, 즉, 시판된 것을 사용할 수 있다.
6. 기타
상기 합성 공정 덕분에, LiMnPO4의 침전물을 얻었고, 그 다음 여과, 세정 및 건조를 하여, LiMnPO4 분말을 얻었다. 또한, 본 발명에서 얻은 LiMnPO4의 결정도는 X선 회절 패턴을 측정하여 결정할 수 있다. 본 발명에 의해 얻은 LiMnPO4의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 리튬 이차 전지의 양극 활성 물질로 사용될 수 있다.
B. 양극 활성 물질의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따라 양극 활성 물질을 제조하는 방법을 기술할 것이다. 본 발명에 따른 양극 활성 물질 제조 방법은 LiMnP04 제조 방법에 따라 얻어지는 LiMnPO4를 전도성 부여제와 블렌딩하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 이용되는 LiMnPO4는, 상기 "A. LiMnPO4의 제조 방법"에서 기술한 제조 방법에 따라 얻어지기 때문에, 여기서 기재하는 것은 생략하였다.
또한, 전기 전도성을 향상할 수 있는 것이면, 본 발명에서 사용한 전도성 부여제는 특별히 제한하지 않았다. 예를 들어, 흑연 또는 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙을 들 수 있다.
LiMnPO4 100 중량부에 대해, 전도성 부여제는 5 내지 25 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부 범위 내에서 첨가하였다. 전도성 부여제의 양이 필요한 것보다 작을 때, 전기 전도성이 충분히 향상되지 않을 수도 있고, 필요보다 많을 때, LiMnPO4의 양이 상대적으로 적어져, 양극 활성 물질로서의 성능이 약화될 수도 있다.
본 발명에 있어서, LiMnPO4 및 전도성 부여제를 블렌딩하는 방법을 특별히 제한하지는 않는다. 그러나, 예를 들어, 물리적 블렌딩이 바람직하고, 기계적 블렌딩이 특별히 바람직하다. 구체적으로, 볼밀 분쇄법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 얻은 양극 활성 물질의 적용은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들어, 리튬 이차 전지에 사용될 수 있다.
본 발명은 상기의 실시태양에 제한되지 않는다. 실시태양은 단지 예시일 뿐이다. 본 발명에 따른 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 효과를 가진 모든 것이 본 발명의 기술 범위 내에 포함된다.
이하의 실시예로 본 발명을 더욱 구체적으로 기술할 것이다.
<실시예 1>
Mn원 용액을 0.02 몰의 아세트산망간사수화물 (C4H6O4Mn·(4H2O)4)을 100 ml의 탈이온수에 용해하여 수득하였다. 다음으로, 침전제를 0.04 몰의 수산화리튬일수화물 (LiOH·H2O)을 100 ml의 탈이온수에 용해하여 수득하였다. 용액들을 블렌딩하여, 수산화망간 (Mn(OH)x)의 슬러리상 침전물을 수득하였다.
다음으로, 수득한 침전물을 여과하고, 탈이온수로 세정하였다. 그 후에, 침전물을 1L 비이커로 옮기고, 100 ml의 탈이온수를 첨가하고, 10 ml의 15% 과산화수소 용액을 서서히 적하하고, 3분 동안 교반하여, 환원 분산 용액을 수득하였다.
그 다음, 0.02 몰의 인산이수소암모늄 (H6NO4P)을 100 ml의 탈이온수에 용해하여, P원 용액을 수득하였다. 또한, 0.03 몰의 수산화리튬일수화물 (LiOH·H2O)을 탈이온수 100 ml에 용해하여, Li원 용액을 수득하였다. 상기 용액들을 동시에 상 기에서 언급한 환원 분산 용액에 첨가하고, 이어서 5분 동안 교반하여, 첨가 분산 용액을 수득하였다. 첨가 분산 용액의 pH는 9.5였다.
다음으로, 상기 첨가 분산 용액에 10 ml의 15% 과산화수소 용액 및 2 ml의 아세트산을 서서히 적하하여, pH 조절 분산 용액을 수득하였다. pH 조절 분산 용액의 pH는 5.3이었다.
다음으로, pH 조절 분산 용액을 테플론으로 코팅한 오토클레이브에 옮기고, 150 내지 200℃의 범위 내의 온도에서 이틀 동안 반응하도록 하였다. 그 후에, 분산 용액을 냉각하고, 여과하여 수득한 담갈색의 침전물을 탈이온수로 세정하고, 그 다음 6O℃에서 공기 중에서 밤새도록 건조시켜, LiMnPO4를 수득하였다.
그 다음, 수득한 LiMnPO4의 X선 회절 패턴을 측정하였다. 측정 조건들은 다음과 같다.
장치: 지멘스-리스탈로플렉스(Siemens-Lristalloflex) 805
X선: CuKα, 4O kV, 35 mA
스캐닝 범위: 2θ = 0 내지 70°
상기 측정에서 얻은 X선 회절 패턴을 도 2에 도시하였다. 또한, 수득한 LiMnPO4의 단위격자 파라미터들은 다음과 같은데, 즉, a = 10.4539(6)Å, b = 6.1026(4)Å, 및 c = 4.7469(3)Å이다. 이들 결과로부터, LiMnPO4가 우수한 결정질을 갖는 것을 확인하였다.
또한, 수득한 LiMnPO4를 투과형 전자 현미경 (TEM)으로 관찰하였다. 그 TEM 사진을 도 3A 및 3B에서 도시하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 따라 수득한 LiMnPO4를 250 ml의 산화지르코늄 용기에 옮기고, 그 다음 10 mm의 반지름을 갖는 20개의 지르코늄 볼을 이용하여 1시간 동안 볼밀 분쇄한다. 그 후, 카본 블랙을 첨가하고, 그 다음 3시간 동안 볼밀로 추가 분쇄하여, LiMnPO4/C의 조성물을 가진 양극 활성 물질을 수득하였다.
수득한 양극 활성 물질의 TEM 사진을 도 4A 및 4B에 도시하였다.
<실시예 3>
실시예 2에서 수득한 양극 활성 물질, 카본 블랙 (상표명: C55, 샤위니가 코포레이션(Shawiniga Corp) 제조) 및 결합제 (폴리비닐리덴 디플루오리드, PVDF)를 90:5:5의 질량비로 N-메틸-2-피롤리디논에 용해시켜, 양극 조성물을 수득하였다. 양극 조성물을 집전체인 알루미늄박상에 코팅하고, 그 다음 1시간 동안 100℃에서 공기 중에서 건조시키고, 추가로 고온 플레이트로 30분 동안 120℃로 가열하여, N-메틸-2-피롤리디논을 증발시켰다. 또한, 감압 하에서 160℃에서 밤새도록 건조시켜, 양극을 수득하였다.
<실시예 4>
실시예 3에 따라 얻은 양극 및 음극으로서 Li 금속 및 세퍼레이터로서 마이크로포러스 셀가드 막 (셀가드(Celgard Inc.) 제조)을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 에틸렌카르보네이트 (EC) 및 디메틸카르보네이트 (DMC)가 1:1의 비율로 블렌딩한 혼합 용액에 1 M의 LiPF6를 첨가하여 얻은 것을 전해질로 사용하였다.
리튬 이차 전지를 4.7 V의 종단 전압을 얻을 때까지 0.03 mA/cm2의 전류 밀도로 충전하였다. 그 후, O.O3 mA/cm2의 전류 밀도로, 2.3 V의 종단 전압을 얻을 때까지 방전을 수행하였다. 충/방전 사이클을 3회 반복하였다. 이들 결과를 도 5에 도시하였다.
<실시예 5>
Mn원 용액을 0.02 몰의 아세트산망간사수화물 (C4H6O4Mn·(4H2O)4)을 100 ml의 탈이온수에 용해하여 수득하였다. 다음으로, 침전제를 0.04 몰의 수산화리튬일수화물 (LiOH·H2O)을 100 ml의 탈이온수에 용해하여 수득하였다. 용액을 블렌딩함으로써, 수산화망간 (Mn(OH)x)의 슬러리상에서 침전물을 수득하였다.
다음으로, 수득한 침전물을 여과하고, 탈이온수로 세정하였다. 그 후, 침전물을 1L 비이커에 옮기고, 100 ml의 1-부탄올을 첨가하고, 그 다음 3분 동안 교반하여, 환원 분산 용액을 수득하였다.
그 다음, 0.02 몰의 인산이수소암모늄 (H6NO4P)을 100 ml의 탈이온수에 용해시켜, P원 용액을 수득하였다. 또한, 0.03 몰의 수산화리튬일수화물 (LiOH·H2O)을 100 ml의 탈이온수에 용해하여, Li원 용액을 수득하였다. 상기 용액들을 동시에 상기에서 언급한 환원 분산 용액에 첨가하고, 그 다음 5 분 동안 교반하여, 첨가 분산 용액을 수득하였다. 첨가 분산 용액의 pH는 9.5였다.
다음으로, 상기 첨가 분산 용액에 2 ml의 아세트산을 서서히 적하하여, pH 조절 분산 용액을 수득하였다. pH 조절 분산 용액의 pH는 5.2였다.
다음으로, 상기 pH 조절 분산 용액을 테플론으로 코팅한 오토클레이브로 옮기고, 170℃의 온도에서 이틀 동안 반응시켰다. 그 후, 분산액을 냉각 및 여과하여 수득한 담갈색 침전물을 탈이온수로 세정하고, 그 다음 60℃에서 공기 중에서 밤새도록 건조하여, LiMnPO4를 수득하였다. 다음으로, 수득한 LiMnPO4의 X선 회절 패턴을 측정하였다. 측정 조건은 실시예 1의 그것과 동일하였다. 측정에 의해 얻은 X선 회절 패턴을 도 6에서 도시하였다. 또한, 수득한 LiMnPO4의 단위격자 파라미터는 실시예 1의 그것과 동일하였다. 이들 결과들로부터 LiMnPO4가 우수한 결정질을 가진다는 것을 확인하였다.
<실시예 6>
환원 분산 용액을 수득할 때, 100 ml의 1-부탄올 대신 100 ml의 1-프로판올을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 LiMnPO4를 수득하였다. 첨가 분산 용액의 pH가 9.5이고, pH 조절 분산 용액의 pH가 5.0이었다.
다음으로, 수득한 LiMnPO4의 X선 회절 패턴을 측정하였다. 측정 조건은 실시예 1의 그것과 동일하였다. 측정으로 얻은 X선 회절 패턴을 도 7에 도시하였다. 또한, 수득한 LiMnPO4의 단위격자 파라미터는 실시예 1의 그것과 동일하였다. 이들 결과로부터, LiMnPO4가 우수한 결정질을 가진다는 것을 확인하였다.
<실시예 7>
환원 분산 용액을 수득할 때, 100 ml의 1-부탄올 대신 50 ml의 2-프로판올을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 LiMnPO4를 수득하였다. 첨가 분산 용액의 pH가 9.5이고, pH 조절 분산 용액의 pH가 5.3이었다.
다음으로, 수득한 LiMnPO4의 X선 회절 패턴을 측정하였다. 측정 조건은 실시예 1의 그것과 동일하였다. 상기 측정으로 얻은 X선 회절 패턴을 도 8에 도시하였다. 또한, 수득한 LiMnPO4의 단위격자 파라미터는 실시예 1의 그것과 동일하였다. 이들 결과로부터, LiMnPO4가 우수한 결정질을 가진다는 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. Mn원을 용해한 Mn원 용액에 침전제를 첨가하여 수산화망간 (Mn(OH)x)의 침전물을 수득하는 침전 공정; 환원성 용매에 침전물을 분산하여 환원 분산 용액을 수득하는 환원 공정; Li원 용액 및 P원 용액을 환원 분산 용액에 첨가하여 첨가 분산 용액을 수득하는 첨가 공정; 3 내지 6의 범위로 첨가 분산 용액의 pH를 조절하여 pH 조절 분산 용액을 수득하는 pH 조절 공정; 및 가열 가압 조건에서 pH 조절 분산 용액을 반응시켜 합성하는 합성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LiMnPO4의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환원성 용매가 과산화수소 용액인 것을 특징으로 하는 LiMnPO4의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환원성 용매가 일차 알코올 또는 이차 알코올인 것을 특징으로 하는 LiMnPO4의 제조 방법.
  4. Mn원을 용해한 Mn원 용액에 침전제를 첨가하여 수산화망간 (Mn(OH)x)의 침전물을 수득하는 침전 공정; 환원성 용매에 침전물을 분산하여 환원 분산 용액을 수득하는 환원 공정; Li원 용액 및 P원 용액을 환원 분산 용액에 첨가하여 첨가 분산 용액을 수득하는 첨가 공정; 3 내지 6의 범위로 첨가 분산 용액의 pH를 조절하여 pH 조절 분산 용액을 수득하는 pH 조절 공정; 및 가열 가압 조건에서 pH 조절 분산 용액을 반응시켜 합성하는 합성 공정; 및 합성 공정에 의해 수득한 LiMnPO4를 전도성 부여제와 블렌딩하는 블렌딩 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 환원성 용매가 과산화수소 용액인 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 환원성 용매가 일차 알코올 또는 이차 알코올인 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 공정에서의 온도가 120 내지 250℃이고, 압력이 5 내지 10 atm인 것을 특징으로 하는 LiMnPO4의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 공정에서의 온도가 120 내지 250℃이고, 압력이 5 내지 10 atm인 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질의 제조 방법.
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