KR101415587B1 - 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지 및 차량 - Google Patents

복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지 및 차량 Download PDF

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Abstract

적어도, Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물, 수산화물 및 금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 포함하는 금속 화합물 원료와, 수산화 리튬 및 질산 리튬을 포함하고 질산 리튬에 대한 수산화 리튬의 비율(수산화 리튬/질산 리튬)이 몰비로 1 이상 10 이한인 용융염 원료를 원료 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 원료 혼합물 조제 공정과,
상기 원료 혼합물을 용융하여 상기 용융염 원료의 융점 이상에서 반응시키는 용융 반응 공정과,
반응 후의 상기 원료 혼합물로부터 생성된 복합 산화물을 회수하는 회수 공정을 거쳐 적어도 Li 및 4가의 Mn을 포함하고 결정 구조가 층상 암염 구조에 속하는 리튬 망간계 산화물을 주성분으로 하는 복합 산화물을 제조한다.

Description

복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지 및 차량{PRODUCTION PROCESS FOR COMPOSITE OXIDE, POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND VEHICLE}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지의 정극(positive-electrode) 재료로서 사용되는 복합 산화물 및 그 복합 산화물을 이용한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트형 PC 등의 포터블(portable) 전자 기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 수반하여, 소형·경량이고, 또한 고용량의 2차 전지가 필요시 되고 있다. 현재, 이 요구에 부응하는 고용량 2차 전지로서는, 정극 재료로서 코발트산 리튬(LiCoO2), 부극 재료로서 탄소계 재료를 이용한 비수(non-aqueous) 2차 전지가 상품화되어 있다. 이러한 비수 2차 전지는 에너지 밀도가 높고, 소형화 및 경량화를 도모할 수 있는 점에서, 폭넓은 분야에서 전원으로서의 사용이 주목되고 있다. 그러나, LiCoO2는 희소 금속(raremetal)인 Co를 원료로 하여 제조되기 때문에, 향후 자원 부족이 심각화될 것으로 예상된다. 또한, Co는 고가이며, 가격 변동도 크기 때문에, 염가로 공급이 안정되어 있는 정극 재료의 개발이 요구되고 있다.
그래서, 구성 원소의 가격이 염가로, 공급이 안정되어 있는 망간(Mn)을 기본 조성에 포함하는 리튬 망간 산화물계의 복합 산화물의 사용이 유망시되고 있다. 그 중에서도, 4가의 망간 이온만을 포함하고, 충방전시에 망간 용출(elution)의 원인이 되는 3가의 망간 이온을 포함하지 않는 Li2MnO3이라는 물질이 주목되고 있다. Li2MnO3은, 지금까지 충방전 불가능으로 생각되어 왔지만, 최근의 연구에서는 4.8V까지 충전함으로써 충방전 가능한 것이 발견되고 있다. 그러나 Li2MnO3은, 충방전 특성에 관하여 한층 더 개선이 필요하다.
충방전 특성의 개선을 위해, Li2MnO3과 LiMeO2(Me는 전이 금속 원소)와의 고용체(solid solution)인 xLi2MnO3·(1－x)LiMeO2(0＜x＜1)의 개발이 왕성하다. 또한, Li2MnO3은, 일반식 Li(Li0 .33Mn0 .67)O2라고도 표기하는 것이 가능하며, LiMeO2와 동일한 결정 구조에 속한다고 되어 있다. 그 때문에, xLi2MnO3·(1－x)LiMeO2는, Li1 .33－yMn0.67－ zMey ＋zO2(0＜y＜0.33, 0＜z＜0.67)라고도 기재되는 경우가 있어, 어느 기재 방법이라도 동일한 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 나타낸다.
예를 들면, 특허문헌 1은, LiMO2와 Li2NO3과의 고용체(M은 Mn, Ni, Co 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상, N은 Mn, Zr 및 Ti로부터 선택되는 1종 이상)의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 고용체는, M 및 N에 상당하는 각 금속 원소의 염(salt)을 용해시킨 혼합 용액에 암모니아수를 pH7이 될 때까지 적하(dropping)하고, 추가로 Na2CO3 용액을 적하하여 M-N계 복합 탄산염을 침전시키고, M-N계 복합 탄산염과 LiOH·H2O를 혼합하여 소성함으로써 얻어진다.
또한, 정극 활물질로서 Li2MnO3을 포함하는 2차 전지를 사용할 때에는, 사용에 앞서 정극 활물질을 활성화시킬 필요가 있다. 그러나, Li2MnO3의 입경(particle diameter)이 큰 경우에는, 입자의 표층밖에 활성화되지 않기 때문에, 사용하는 Li2MnO3의 거의 전량을 전지로서 활성한 재료로 하기 위해서는 Li2MnO3의 입경을 작게 하는 것이 필요하다고 생각되고 있다. 즉, 간편한 미립자의 합성 프로세스의 개발도 필요시되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 나노 오더(nano-order)의 산화물 입자를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 실시예 3에서는, 1:1의 몰비로 혼합한 LiOH·H2O와 LiNO3에, MnO2 및 Li2O2를 더하여 혼합하고, 건조 공정을 거친 후, 용융염으로서, 망간의 평균 산화수가 3.5가인 스피넬 구조의 망간산 리튬(LiMn2O4)을 합성하고 있다.
일본공개특허공보 2008-270201호 일본공개특허공보 2008-105912호
전술한 바와 같이, 4가의 Mn만을 포함하는 미립자 형상의 리튬 망간 산화물계의 복합 산화물이 요구되고 있지만, 특허문헌 1의 방법으로 얻어지는 LiMO2와 Li2NO3과의 고용체의 입경은, 소성 온도 및 도 6에 나타나는 X선 회절 패턴으로부터, 수㎛∼수십㎛ 정도라고 추측된다. 즉, 특허문헌 1에 기재된 방법으로는, 나노 오더의 미립자를 얻을 수는 없다.
또한, 특허문헌 2의 제조 방법에 의하면, 나노 오더의 미립자를 제조할 수는 있지만, 4가의 Mn만을 포함하는 Li2MnO3과 같은 산화물을 제작하는 것은 못하고 있다. 특허문헌 2에서는, 수산화 리튬과 질산 리튬과의 혼합 용융염에 산화물이나 과산화물을 첨가하여, 용융염의 산화물 이온(O2 ―) 농도를 높게 함으로써 반응 속도가 향상되어, 보다 작은 입자경의 나노 입자가 생성되기 쉬워지는 것이 기술되어 있다. 그러나, 반응 조건과 나노 입자의 조성 또는 구조와의 관계는, 일절 고려되어 있지 않다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 주로 4가의 망간을 포함하는 미립자 형상의 리튬 망간 산화물계의 복합 산화물의 신규 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 신규 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질, 그것을 이용한 리튬 이온 2차 전지, 그리고 이를 이용한 차량을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 복합 산화물의 제조 방법은, 적어도 리튬(Li) 원소 및 4가의 망간(Mn) 원소를 포함하여 결정 구조가 층상 암염 구조(layered rock-salt structure)에 속하는 리튬 망간계 산화물을 주성분으로 하는 복합 산화물의 제조 방법으로서,
적어도, Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물, 수산화물 및 금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 포함하는 금속 화합물 원료와, 수산화 리튬 및 질산 리튬을 포함하고 질산 리튬에 대한 수산화 리튬의 비율(수산화 리튬/질산 리튬)이 몰비로 1 이상 10 이하인 용융염 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 원료 혼합물 조제 공정과,
상기 원료 혼합물을 용융하여 상기 용융염 원료의 융점 이상에서 반응시키는 용융 반응 공정과,
반응 후의 상기 원료 혼합물로부터 생성된 상기 복합 산화물을 회수하는 회수 공정을 거쳐 상기 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에서는, 적어도, Mn을 필수로 하는 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지는 산화물, 및 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 포함하는 「금속 화합물 원료」와, 수산화 리튬 및 질산 리튬을 포함하는 「용융염 원료」를 원료 혼합물로서 이용한다. 이때, 수산화 리튬/질산 리튬이 몰비로 1 이상 10 이하가 되도록 용융염 원료를 조제하여 원료 혼합물을 고온에서 반응시킴으로써, 적어도 Li 및 4가의 Mn을 포함하는, 예를 들면 Li2MnO3과 같은 복합 산화물이 얻어진다.
상기의 비율로 혼합한 원료 혼합물을 상기의 온도에서 반응시킴으로써 원하는 복합 산화물이 얻어지는 이유는, 다음과 같이 추측된다. 적어도 Li 및 4가의 Mn을 포함하는 복합 산화물을 합성하려면, 고산화 상태(highly oxidizing condition)에서 반응 활성이 높을 필요가 있다. 이러한 상태는, 염기성의 용융염 및 반응 온도에 의해 초래된다고 생각된다. 산화성의 질산 리튬의 용융염은 산성을 나타내지만, 수산화 리튬의 용융염은 강한 염기성이다. 수산화 리튬/질산 리튬의 몰비가 1 이상이며, 동시에 반응 온도가 고온이면, 원료 혼합물의 용융염의 염기성은 충분히 강해져 반응 활성이 높아진다. 또한, 염기성의 용융염에서는, 수산화물 이온은 산소 이온과 물로 분해되고, 물은 고온의 용융염으로부터 증발한다. 그 결과, 원료 혼합물의 용융염은, 고염기 농도와 탈수 환경이 얻어져, 원하는 복합 산화물의 합성에 적합한 고산화 상태가 형성된다.
또한, 원료 혼합물을 용융염으로 하여, 용융염 중에서 원료를 반응시킴으로써, 미립자 형상의 복합 산화물이 얻어진다. 이는, 용융염 중에 이온 상태로 균일하게 혼합된 원료의 반응이 저온, 또한 단시간에 진행되기 때문이다.
또한, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 있어서의 원료 혼합물 조제 공정 전에 적어도 2종의 금속 원소를 포함하는 수용액을 알칼리성으로 하여 침전물을 얻는 전구체 합성 공정을 행하고, 원료 혼합물 조제 공정에서 금속 화합물 원료의 적어도 일부로서 침전물을 사용해도 좋다. 침전물을 전구체로서 이용함으로써, 1종류 이상의 금속 원소와 Mn을 Li와 함께 포함하는 복합 산화물이 고순도로 얻어진다.
본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 산화물은, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질이라고 파악할 수도 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질에 포함되는 복합 산화물은, 조성식: Li1 .33－ yM1 0 .67－ zM2 y ＋zO2(M1은 4가의 Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소, M2는 1종 이상의 금속 원소, 0≤y≤0.33, 0≤z≤0.67, Li는 그의 일부가 수소로 치환되어도 좋음), 혹은 조성식: xLi2M1O3·(1－x)LiM2O2(M1은 4가의 Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소, M2는 1종 이상의 금속 원소, 0≤x≤1, Li는 그의 일부가 수소로 치환되어도 좋음)로 나타난다. 또한, 말할 필요도 없이, 불가피적으로 발생하는 Li, M1, M2 또는 O의 결손(deficiency)에 의해, 상기 조성식으로부터 근소하게 어긋난 복합 산화물도 포함한다. 리튬 망간계 산화물이 층상 암염 구조인 경우, 기본적으로 Mn의 평균 산화수는 4가이지만, 상기의 기본 조성으로부터 근소하게 어긋남으로써, 4가에 미치지 못하는 Mn의 존재에 의해, 얻어지는 복합 산화물 전체의 Mn의 평균 산화수로서는 3.8∼4가까지 허용된다.
본 발명에 의하면, 주로 4가의 망간을 포함하는 리튬 망간 산화물계의 복합 산화물이 미립자 형상으로 얻어진다.
도 1은, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조된 복합 산화물 및 종래의 방법에 의해 제조된 복합 산화물의 X선 회절 측정의 결과를 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조된 복합 산화물(Li2MnO3)의 1차 입자를 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 3은, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조된 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조된 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하에, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 2차 전지를 실시하기 위한 형태를 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 수치 범위 「a∼b」는, 하한 a 및 상한 b를 그 범위에 포함한다. 그리고, 이들 상한값 및 하한값, 또한 실시예 중에 열기(listing)한 수치도 포함하여 그들을 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성할 수 있다.
〈복합 산화물〉
이하에, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법의 각 공정을 설명한다. 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법은, 적어도 리튬(Li) 원소 및 4가의 망간(Mn) 원소를 포함하는 복합 산화물의 제조 방법으로서, 주로 원료 혼합물 조제 공정, 용융 반응 공정 및 회수 공정을 포함하고, 필요에 따라서, 전구체 합성 공정 및/또는 가열 소성 처리 공정 등을 포함한다.
원료 혼합물 조제 공정은, 적어도, 금속 화합물 원료와 용융염 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 공정이다. 금속 화합물 원료는, Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물, 수산화물 및 금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 포함한다. 용융염 원료는, 수산화 리튬 및 질산 리튬을 포함한다.
4가의 Mn을 공급하는 원료로서, Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물, 수산화물 및 금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 이용한다. 이 금속 화합물은, 금속 화합물 원료에 필수이다. 구체적으로는, 이산화 망간(MnO2), 삼산화 이망간(Mn2O3), 일산화 망간(MnO), 사삼산화 망간(Mn3O4) 수산화 망간(Mn(OH)2), 옥시 수산화 망간(MnOOH), 이들 산화물, 수산화물 또는 금속염의 Mn의 일부가 Cr, Fe, Co, Ni, Al, Mg 등으로 치환된 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중의 1종 혹은 2종 이상을 필수의 금속 화합물로서 이용하면 좋다. 그 중에서도, MnO2는 입수가 용이함과 함께, 비교적 고순도인 것이 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
여기에서, 금속 화합물의 Mn은, 반드시 4가일 필요는 없고, 4가 이하의 Mn이라도 좋다. 이는, 고산화 상태로 반응이 진행되기 때문에, 2가나 3가의 Mn이라도 4가가 되기 때문이다. Mn을 치환하는 금속 원소에 대해서도 동일하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 4가의 Mn(경우에 따라서는 3가의 Mn)이 다른 금속 원소로 치환된 복합 산화물과 같은, 다른 금속 원소를 포함하는 리튬 망간계 산화물을 포함하는 복합 산화물을 제조할 수도 있다. 그 경우에는, 상기의 Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물, 수산화물 및 금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 화합물에 더하고, 추가로 Mn을 제외한 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물, 수산화물 및 금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 금속 화합물을 사용하면 좋다. 제2 금속 화합물의 구체적인 예로서는, 일산화 코발트(CoO), 질산 코발트(Co(NO3)2·6H2O), 수산화 코발트(Co(OH)2), 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O), 황산 니켈(NiSO4·6H2O), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 질산 알루미늄(Al(NO3)3·9H2O), 산화 구리(CuO), 질산 구리(Cu(NO3)2·3H2O), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 등을 들 수 있다. 이들 중의 1종 혹은 2종 이상을 제2 금속 화합물로서 이용하면 좋다.
또한, 2종 이상의 금속 원소(Mn을 포함해도 좋음)를 포함하는 산화물, 수산화물 및 금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 화합물(바꾸어 말하면, 필수의 금속 화합물 및/또는 제2 금속 화합물)은, 그들을 포함하는 원료를 전구체로서 미리 합성하면 좋다. 즉, 원료 혼합물 조제 공정 전에, 적어도 2종의 금속 원소를 포함하는 수용액을 알칼리성으로 하여 침전물을 얻는 전구체 합성 공정을 행하면 좋다. 수용액으로서는, 수용성의 무기염, 구체적으로는 금속 원소의 질산염, 황산염, 염화물염 등을 물에 용해하고, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수 등으로 수용액을 알칼리성으로 하면, 전구체는 침전물로서 생성된다.
또한, Li를 공급하는 원료로서 수산화 리튬 및 질산 리튬을 이용한다. 질산 리튬은 저융점의 리튬염이며, 제조되는 복합 산화물에 불순물을 잔존시키기 어렵기 때문에, 채용된다. 수산화 리튬은, 리튬염 중 가장 염기성이 높아, 용융염의 산화력을 조정하는 것을 목적으로 하여 사용된다. 또한, 수산화 리튬은, 수화물(hydrate)을 이용해도 좋다. 사용 가능한 수산화 리튬으로서는, LiOH, LiOH·H2O 등을 들 수 있다.
원료 혼합물 조제 공정에서는, 질산 리튬에 대한 수산화 리튬의 비율(수산화 리튬/질산 리튬)이 몰비로 1 이상 10 이하가 되도록 혼합하여 용융염 원료를 조제한다. 혼합 비율로서는, 수산화 리튬/질산 리튬의 몰비로 1 이상 7.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1을 초과하여 5.5 이하, 1.25 이상 5 이하, 나아가서는 1.5 이상 3.5 이하이다. 혼합비가 1 미만에서는, 용융염의 산화력이 불충분하여 4가의 Mn을 포함하는, 원하는 복합 산화물을 제조하는 것이 곤란하다. 수산화 리튬의 함유량이 많은 쪽이 원하는 복합 산화물이 얻어지기 쉽지만, 혼합비가 10을 초과하면 용융염의 융점이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
전술한 바와 같이, 용융염 원료는, 수산화 리튬 및 질산 리튬이 상기의 혼합 비율로 존재함으로써 원하는 복합 산화물의 생성에 바람직한 산화 상태를 가져온다. 그 때문에, 말할 필요도 없이, 용융염 원료 및 금속 화합물 원료에는, 용융염의 산화 상태에 영향을 주는 바와 같은 다른 화합물의 사용은 피하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 과산화 리튬(Li2O2)은, 대기 중에서 불안정하며, 강한 산화제인 점에서 수산화 리튬과 질산 리튬과의 혼합 비율에 의해 조정되는 산화 상태를 크게 변화시켜 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 용융염 원료의 혼합 비율을 변화시킴으로써 얻어지는 복합 산화물의 입자경을 변화시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 동일 온도의 용융염 반응에 있어서는 수산화 리튬/질산 리튬의 몰비가 커질수록 합성되는 입자의 입자경을 작게 하는 것이 가능하다. 또한, 용융 반응 공정에서의 산소 농도를 높게 할수록 합성되는 입자의 입자경은 작게 할 수 있다.
또한, 상기의 금속 화합물 원료 및 용융염 원료의 배합 비율은, 제조하는 복합 산화물에 포함되는 Li 및 Mn, 필요에 따라서 다른 금속 원소의 비율에 따라서 적절하게 선택하면 좋다. 굳이 규정한다면, 용융염 원료에 포함되는 리튬 금속에 대한 금속 화합물 원료에 포함되는 금속 원소의 비율(금속 화합물 원료의 금속 원소/용융염 원료의 Li)이 몰비로 0.01 이상 0.2 이하로 하면 좋다. 0.01 미만이면, 사용하는 용융염 원료의 양에 대하여 생성되는 복합 산화물의 양이 적어지기 때문에, 제조 효율의 면에서 바람직하지 않다. 또한, 0.2를 초과하면 금속 화합물 원료를 분산시키는 용융염의 양이 부족하여, 용융염 중에서 복합 산화물이 응집되거나 입성장(granular growth)하거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 더욱 바람직한(금속 화합물 원료의 금속 원소/용융염 원료의 Li) 비율은, 몰비로 0.01∼0.1, 0.013∼0.05 나아가서는 0.015∼0.045이다.
또한, 상기의 용융염 원료의 배합 비율은, 용융염 원료에 포함되는 리튬에 대한, 목적의 복합 산화물에 포함되는 리튬의 이론 조성(복합 산화물의 Li/용융염 원료의 Li)으로 규정하는 것도 가능하다. 용융염 원료는, 리튬의 공급원뿐만 아니라, 용융염의 산화 상태를 조정하는 역할을 한다. 그 때문에, 용융염 원료는, 제조되는 복합 산화물에 포함되는 리튬의 이론 조성을 초과하는 리튬을 포함하는 것이 바람직하다. 복합 산화물의 Li/용융염 원료의 Li는, 몰비로 1 미만이면 좋지만, 0.01∼0.4가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.013∼0.1, 0.02∼0.09이다. 0.01 미만이면, 사용하는 용융염 원료의 양에 대하여 생성되는 복합 산화물의 양이 적어지기 때문에, 제조 효율의 면에서 바람직하지 않다. 또한, 0.4를 초과하면, 금속 화합물 원료를 분산시키는 용융염의 양이 부족하여, 용융염 중에서 복합 산화물이 응집되거나 입성장하거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
원료 혼합물 조제 공정 후, 용융 반응 공정 전에, 원료 혼합물을 건조시키는 건조 공정을 행하면 좋다. 건조는, 진공 건조기를 이용한다면, 80∼150℃에서 2∼24시간 진공 건조하면 좋다.
용융 반응 공정은, 원료 혼합물을 용융하여 반응시키는 공정이다. 반응 온도는 용융 반응 공정에 있어서의 원료 혼합물의 온도이며, 용융염 원료의 융점 이상이면 좋지만, 330℃ 미만에서는 용융염의 반응 활성이 불충분하여 4가의 Mn을 포함하는 원하는 복합 산화물을 제조하는 것이 곤란하다. 또한, 반응 온도가 330℃ 이상이면, 얻어지는 복합 산화물의 결정 구조가 안정된다. 바람직한 반응 온도의 하한은, 340℃ 이상, 나아가서는 345℃ 이상이다. 반응 온도의 상한은, 원료 혼합물의 종류에도 의하지만, 700℃ 이하, 나아가서는 500℃ 이하가 바람직하다. 또한, 질산 리튬은, 고온(약 600℃)이 되면 격렬하게 분해되기 때문에, 500℃ 이하이면 비교적 안정된 조건 하에서 복합 산화물의 합성을 행할 수 있다. Mn을 공급하는 금속 화합물로서 이산화 망간을 사용한다면, 반응 온도는 330∼470℃ 나아가서는 340∼450℃가 바람직하다. 반응 온도가 너무 높으면, 용융염의 분해 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 이 반응 온도에서 30분 이상, 더욱 바람직하게는 1∼6시간 보존유지(保持)하면, 원료 혼합물은 충분히 반응한다. 또한, 용융 반응 공정을 산소 함유 분위기, 예를 들면 대기 중, 산소 가스 및/또는 오존 가스를 포함하는 가스 분위기 중에서 행하면, 4가의 Mn을 포함하는 복합 산화물이 단상(single phase)으로 얻어지기 쉽다. 산소 가스를 함유하는 분위기이면, 산소 가스 농도를 20∼100체적％, 나아가서는 50∼100체적％로 하는 것이 좋다.
회수 공정은, 반응 후의 원료 혼합물(용융염)로부터 생성된 복합 산화물을 회수하는 공정이다. 회수 방법에 특별히 한정은 없지만, 용융 반응 공정에서 생성된 복합 산화물은 물에 불용(insoluble)이기 때문에, 용융염을 충분히 냉각하여 응고시켜 고체로 하고, 고체를 물에 용해함으로써 복합 산화물이 불용물로서 얻어진다. 수용액을 여과하여 얻어진 여과물을 건조하여, 복합 산화물을 취출하면 좋다.
또한, 용융 반응 공정 후의 원료 혼합물의 냉각 속도에 특별히 한정은 없지만, 구체적으로 규정한다면, 용융 반응 공정 후의 원료 혼합물의 온도가, 용융염이 응고하는 온도, 구체적으로 규정한다면 200℃ 이하가 될 때까지, 0.5∼5℃／분 나아가서는 1∼3℃／분의 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서는, 냉각 개시로부터 2시간 정도에서 용융염이 200℃가 되도록 했다.
또한, 회수 공정의 후에, 복합 산화물의 Li의 일부를 수소(H)로 치환하는 프로톤 치환 공정을 행해도 좋다. 프로톤 치환 공정에서는, 회수 공정 후의 복합 산화물을 희석한 산 등의 용매에 접촉시킴으로써, Li의 일부가 용이하게 H로 치환된다.
또한, 회수 공정(혹은 프로톤 치환 공정)의 후에, 복합 산화물을 산소 함유 분위기 중에서 가열하는 가열 소성 처리 공정을 행해도 좋다. 가열 소성 공정은, 산소 함유 분위기, 예를 들면 대기 중, 산소 가스 및/또는 오존 가스를 포함하는 가스 분위기 중에서 행하는 것이 좋다. 산소 가스를 함유하는 분위기이면, 산소 가스 농도를 20∼100체적％, 나아가서는 50∼100체적％로 하는 것이 좋다. 소성 온도는 300℃ 이상, 나아가서는 350∼500℃가 바람직하고, 이 소성 온도에서 20분 이상, 나아가서는 0.5∼2시간 보존유지하는 것이 바람직하다.
이상 상세 설명한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 산화물은, 다른 방법에 의해 제조된 동일한 조성을 갖는 복합 산화물과는 상이한 특성을 갖는다. 이하에, 그 특성을 열거한다.
복합 산화물은, 결정 구조가 층상 암염 구조에 속하면 좋다. 층상 암염 구조인 것은, X선 회절(XRD), 전자선 회절 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, 고분해능의 투과 전자 현미경(TEM)을 이용한 고분해능상(high-resolution image)으로, 층상 구조를 관찰 가능하다.
복합 산화물은, 단결정성의 1차 입자(primary particle)를 포함하면 좋다. 1차 입자가 거의 단결정인 것은, TEM의 고분해능상에 의해 확인할 수 있다. 또한, 복합 산화물의 1차 입자의 입경은 500㎚ 이하, 나아가서는 10∼200㎚이면 좋다. 입경의 측정에 대해서는 나중에 상세 설명하지만, TEM의 고분해능상을 이용하여 측정 가능하다. 1차 입자경은, XDR로부터 규정할 수도 있다. 복합 산화물은, 쉐러의 식(Scherrer equation)으로부터 산출되는 c축 방향의 입경이 100㎚ 이하인 단결정성의 1차 입자를 포함하면 좋다. 바람직한 복합 산화물의 1차 입자의 c축 방향의 입경은, 쉐러의 식으로부터, 5∼50㎚, 나아가서는 5.5∼20㎚이다. 또한, 반값폭(half-value width)은, 회절 각도(2θ, CuKα선) 18.5도 부근에 보이는 Li2MnO3의 (001)의 최대 강도를 Imax로 했을 때에, Imax/2로 산출되는 강도의 지점에서 측정되는 값으로 한다. 전술한 바와 같이, 1차 입자경이 작은 쪽이 활성화되기 쉽지만, 너무 작으면 충방전에 의해 결정 구조가 무너지기 쉬워져, 전지 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
얻어지는 복합 산화물을 조성식으로 나타낸다면, 조성식: Li1 .33－ yM1 0 .67－ zM2 y ＋zO2(M1은 4가의 Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소, M2는 1종 이상의 금속 원소, 0≤y≤0.33, 0≤z≤0.67, Li는 그의 일부가 수소로 치환되어도 좋음)이다. 혹은, xLi2M1O3·(1－x)LiM2O2(M1은 4가의 Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소, M2는 1종 이상의 금속 원소, 0≤x≤1, Li는 그의 일부가 수소로 치환되어도 좋음)이다. 이들 조성식으로 나타나는 복합 산화물은, 표기의 방법이 상이할 뿐으로 모두 동일한 결정 구조의 복합 산화물이며, 결정 구조가 층상 암염 구조, 특히 α-NaFeO2형의 층상 암염 구조에 속하는 리튬 망간계 산화물이면 좋다. 또한, Li는, 원자비로 60％ 이하, 나아가서는 45％ 이하가 H로 치환되어 있어도 좋다. x는, 0.3≤x≤1, 나아가서는 0.5≤x≤1이 바람직하다. 또한, M1은 대부분이 4가의 Mn인 것이 바람직하지만, 50％ 미만, 나아가서는 80％ 미만이 다른 금속 원소로 치환되어 있어도 좋다. M1 및 M2를 구성하는 Mn 이외의 금속 원소로서는, 전극 재료로 한 경우의 충방전 가능한 용량의 관점에서 전이 금속인 것이 바람직하고, 구체적으로는, Ni, Al, Co, Fe, Mg, Ti로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, M1 및 M2에 Ni가 포함되는 경우에는, 전술한 바와 같이 전구체를 이용한 제조 방법을 채용함으로써, 제거가 곤란한 부생성물(by-product)(NiO)의 생성이 억제된다.
〈리튬 이온 2차 전지〉
본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 산화물은, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로서 이용할 수 있다. 이하에, 상기 복합 산화물을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 이용한 리튬 이온 2차 전지를 설명한다. 리튬 이온 2차 전지는, 주로, 정극, 부극 및 비수 전해질을 구비한다. 또한, 일반의 리튬 이온 2차 전지와 동일하게, 정극과 부극의 사이에 협장(holding) 되는 세퍼레이터를 구비한다.
정극은, 리튬 이온을 삽입·탈리 가능한 정극 활물질과, 정극 활물질을 결 착하는 결착제(binding agent)를 포함한다. 또한, 도전조재(conductive additive)를 포함해도 좋다. 정극 활물질은, 상기의 복합 산화물을 단독, 혹은 상기의 복합 산화물과 함께, 일반의 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 LiCoO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiMn2O4, S 등 중으로부터 선택되는 1종 이상의 다른 정극 활물질을 포함해도 좋다.
또한, 결착제 및 도전조재에도 특별히 한정은 없으며, 일반의 리튬 이온 2차 전지에서 사용 가능한 것이면 좋다. 도전조재는, 전극의 전기 전도성을 확보하기 위한 것이며, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 탄소 물질 분상체(carbon-substance powder)의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것을 이용할 수 있다. 결착제는, 정극 활물질 및 도전조재를 계지(fastening and holding)하는 역할을 하는 것으로, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 불소 함유 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지 등을 이용할 수 있다.
정극에 대향시키는 부극은, 부극 활물질인 금속 리튬을 시트 형상으로 하여, 혹은 시트 형상으로 한 것을 니켈, 스테인리스 등의 집전체망(current-collector net)에 압착하여 형성할 수 있다. 금속 리튬 대신에, 리튬 합금 또는 리튬 화합물도 이용할 수 있다. 또한, 정극과 동일하게, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극 활물질과 결착제로 이루어지는 부극을 사용해도 좋다. 부극 활물질로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 이용할 수 있다. 결착제로서는, 정극과 동일하게, 불소 함유 수지, 열가소성 수지 등을 이용할 수 있다.
정극 및 부극은, 적어도 정극 활물질 또는 부극 활물질이 결착제로 결착되어 이루어지는 활물질층이, 집전체에 부착되어 이루어지는 것이 일반적이다. 그 때문에, 정극 및 부극은, 활물질 및 결착제, 필요에 따라서 도전조재를 포함하는 전극 합재층 형성용 조성물을 조제하고, 추가로 적당한 용제를 더하여 페이스트 형상으로 하고 나서 집전체의 표면에 도포 후 건조하고, 필요에 따라서 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성할 수 있다.
집전체는, 금속제의 메시(mesh)나 금속박(metallic foil)을 이용할 수 있다. 집전체로서는, 스테인리스강, 티탄, 니켈, 알루미늄, 구리 등의 금속 재료 또는 도전성 수지로 이루어지는 다공성(porous) 또는 무공(nonporous)의 도전성 기판을 들 수 있다. 다공성 도전성 기판으로서는, 예를 들면, 메시체, 네트체, 펀칭 시트, 라스체(lathed body), 다공질체, 발포체, 부직포 등의 섬유군 성형체 등을 들 수 있다. 무공의 도전성 기판으로서는, 예를 들면, 박, 시트, 필름 등을 들 수 있다. 전극 합재층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드, 바 코터 등의 종래부터 공지인 방법을 이용하면 좋다.
점도 조정을 위한 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메탄올, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등이 사용 가능하다.
전해질로서는, 유기 용매에 전해질을 용해시킨 유기 용매계의 전해액이나, 전해액을 폴리머 중에 보존유지시킨 폴리머 전해질 등을 이용할 수 있다. 그 전해액 혹은 폴리머 전해질에 포함되는 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부하(load) 특성의 점에서는 쇄상 에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 그러한 쇄상 에스테르로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트로 대표되는 쇄상의 카보네이트나, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들 쇄상 에스테르는, 단독으로도 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋고, 특히, 저온 특성의 개선을 위해서는, 상기 쇄상 에스테르가 전체 유기 용매 중의 50체적％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 특히 쇄상 에스테르가 전체 유기 용매 중의 65체적％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
단, 유기 용매로서는, 상기 쇄상 에스테르만으로 구성하기보다도, 방전 용량의 향상을 도모하기 위해, 상기 쇄상 에스테르에 유전율(permittivity)이 높은(유전율: 30 이상) 에스테르를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트로 대표되는 환상의 카보네이트나, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 구조의 에스테르가 바람직하다. 그러한 유전율이 높은 에스테르는, 방전 용량의 점에서, 전체 유기 용매 중 10체적％ 이상, 특히 20체적％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 부하 특성의 점에서는, 40체적％ 이하가 바람직하고, 30체적％ 이하가 보다 바람직하다.
유기 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n ＋1SO3(n≥2) 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 이용된다. 그 중에서도, 양호한 충방전 특성이 얻어지는 LiPF6이나 LiC4F9SO3 등이 바람직하게 이용된다.
전해액 중에 있어서의 전해질의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.3∼1.7㏖/dm3, 특히 0.4∼1.5㏖/dm3 정도가 바람직하다.
또한, 전지의 안전성이나 저장 특성을 향상시키기 위해, 비수 전해액에 방향족 화합물을 함유시켜도 좋다. 방향족 화합물로서는, 사이클로헥실벤젠이나 t-부틸벤젠 등의 알킬기를 갖는 벤젠류, 비페닐, 혹은 플루오로벤젠류가 바람직하게 이용된다.
세퍼레이터로서는, 강도가 충분하고, 게다가 전해액을 많이 보존유지할 수 있는 것이 좋고, 그러한 관점에서, 5∼50㎛의 두께로, 폴리프로필렌제, 폴리에틸렌제, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 등 폴리올레핀제의 미공성 필름(micro-porous film)이나 부직포 등이 바람직하게 이용된다. 특히, 5∼20㎛로 얇은 세퍼레이터를 이용한 경우에는, 충방전 사이클이나 고온 저장 등에 있어서 전지의 특성이 열화되기 쉽고, 안전성도 저하되지만, 상기의 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지는 안정성과 안전성이 우수하기 때문에, 이러한 얇은 세퍼레이터를 이용해도 안정되게 전지를 기능시킬 수 있다.
이상의 구성 요소에 의해 구성되는 리튬 이온 2차 전지의 형상은 원통형, 적층형, 코인형 등, 여러 가지의 것으로 할 수 있다. 어느 형상을 채용하는 경우라도, 정극과 부극과의 사이에 세퍼레이터를 협장시켜 전극체로 한다. 그리고 정극 집전체 및 부극 집전체에서 외부로 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를 집전용 리드 등으로 접속하고, 이 전극체에 상기 전해액을 함침(impregnation)시켜 전지 케이스에 밀폐하여, 리튬 이온 2차 전지가 완성된다.
리튬 이온 2차 전지를 사용하는 경우에는, 처음으로 충전을 행하여 정극 활물질을 활성화시킨다. 단, 상기의 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용하는 경우에는, 첫 회의 충전시에 리튬 이온이 방출됨과 함께 산소가 발생된다. 그 때문에, 전지 케이스를 밀폐하기 전에 충전을 행하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 산화물을 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 휴대 전화, PC 등의 통신 기기, 정보 관련 기기의 분야 외에, 자동차 분야에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 이 리튬 이온 2차 전지를 차량에 탑재하면, 리튬 이온 2차 전지를 전기 자동차용의 전원으로서 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 2차 전지의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자가 행할 수 있는 변경, 개량 등을 행한 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다.
〔실시예〕
이하에, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 2차 전지의 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
〈실시예 1: Li2MnO3의 합성〉
0.15㏖의 수산화 리튬 일수화물 LiOH·H2O(6.3g)와 0.10㏖의 질산 리튬 LiNO3(6.9g)을 혼합하여 용융염 원료를 조제했다. 여기에 금속 화합물 원료로서 0.010㏖의 이산화 망간 MnO2(0.87g)를 더하여, 원료 혼합물을 조제했다.
원료 혼합물에 있어서, (금속 화합물 원료의 전이 금속/용융염 원료의 리튬 금속)은, 0.01㏖/0.25㏖＝0.04였다. 또한, 목적 생성물이 Li2MnO3인 점에서, 이산화 망간의 Mn이 모두 Li2MnO3에 공급되었다고 가정하여, (목적 생성물의 Li/용융염 원료의 Li)는, 0.02㏖/0.25㏖＝0.08이었다.
원료 혼합물을 멀라이트(mullite)제 도가니에 넣고, 진공 건조기에서 120℃로 12시간 진공 건조했다. 그 후, 건조기를 대기압으로 되돌려, 원료 혼합물이 들어간 도가니를 취출하고, 즉시 350℃로 가열된 전기로(electric furnace)에 옮겨, 산소 분위기(산소 가스 농도 100％) 중 350℃에서 2시간 가열했다. 이때 원료 혼합물은 융해되어 용융염이 되고, 흑색의 생성물이 침전되어 있었다.
다음으로, 용융염이 들어간 도가니를 전기로로부터 취출하여, 실온에서 냉각했다. 용융염이 충분히 냉각되어 고체화된 후, 도가니마다 200mL의 이온 교환수에 담가 교반함으로써, 고체화한 용융염을 물에 용해했다. 흑색의 생성물은 물에 불용성이기 때문에, 물은 흑색의 현탁액이 되었다. 흑색의 현탁액을 여과하면, 투명한 여과액과, 여과지 상에 흑색 고체의 여과물이 얻어졌다. 얻어진 여과물을 추가로 이온 교환수를 이용하여 충분히 세정하면서 여과했다. 세정 후의 흑색 고체를 120℃에서 6시간, 진공 건조한 후, 유발(mortar)과 유봉(pestle)을 이용하여 분쇄했다.
얻어진 흑색 분말에 대해서 CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD) 측정을 행했다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다. XRD에 의하면, 얻어진 화합물은 α-NaFeO2형의 층상 암염 구조인 것을 알 수 있었다. 또한, 발광 분광 분석(ICP) 및 산화 환원 적정(titration)에 의한 Mn의 평균 가수 분석으로부터 얻어진 조성은 Li2MnO3으로 확인되었다.
또한, Mn의 가수 평가는, 다음과 같이 행했다. 0.05g의 시료를 삼각 플라스크에 취하여, 옥살산 나트륨 용액(1％) 40mL를 정확하게 더하고, 추가로 H2SO4를 50mL 더하여 질소 가스 분위기 중 90℃ 수욕(water bath) 중에서 시료를 용해했다. 이 용액에, 과망간산 칼륨(0.1N)을 적정하고, 미홍색으로 변하는 종점(적정량: V1)까지 행했다. 별도의 플라스크에, 옥살산 나트륨 용액(1％) 20mL를 정확하게 취하여, 상기와 동일하게 과망간산 칼륨(0.1N)을 종점까지 적정했다(적정량: V2). V1 및 V2로부터 하기의 식에 의해, 고가수(high number of valence)의 Mn이 Mn2＋로 환원되었을 때의 옥살산의 소비량을 산소량(활성 산소량)으로서 산출했다.
활성 산소량(％)＝｛(2×V2－V1)×0.00080/시료량｝×100
그리고, 시료 중의 Mn량(ICP 측정값)과 활성 산소량으로부터 Mn의 평균 가수를 산출했다.
〈실시예 2: Li2MnO3의 합성〉
수산화 리튬 일수화물(LiOH·H2O)과 질산 리튬(LiNO3)과의 몰비를 5:1로 하고, 용융 반응 공정의 온도와 시간을 대기 중 500℃에서 3시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 망간산 리튬을 합성했다. 구체적으로는, 0.5㏖의 수산화 리튬 일수화물 LiOH·H2O(21.0g)와 0.10㏖의 질산 리튬 LiNO3(6.9g)을 혼합하고, 여기에 0.010㏖의 이산화 망간 MnO2(0.87g)를 더하여, 원료 혼합물을 조제했다.
원료 혼합물에 있어서, (금속 화합물 원료의 전이 금속/용융염 원료의 리튬 금속)은, 0.01㏖/0.60㏖＝0.017이었다. 또한, 목적 생성물이 Li2MnO3인 점에서, 이산화 망간의 Mn이 모두 Li2MnO3에 공급되었다고 가정하여, (목적 생성물의 Li/용융염 원료의 Li)는, 0.02㏖/0.60㏖＝0.03이었다.
얻어진 흑색 분말에 대해서 XRD 측정을 행했다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다. XRD, ICP 및 Mn의 평균 가수 분석에 의하면, 얻어진 망간산 리튬은 α-NaFeO2형의 층상 암염 구조의 Li2MnO3인 것을 알 수 있었다.
〈실시예 3: 0.5(Li2MnO3)·0.5(LiCoO2)의 합성〉
이하의 순서에 의해, Li2MnO3과 LiCoO2의 혼합상(相)을 합성했다.
0.20㏖의 수산화 리튬 일수화물 LiOH·H2O(8.4g)와 0.10㏖의 질산 리튬 LiNO3(6.9g)을 혼합하여 용융염 원료를 조제했다. 여기에 금속 화합물 원료로서 전구체(1.0g)를 더하여 원료 혼합물을 조제했다. 이하에, 전구체의 합성 순서를 설명한다.
0.5㏖의 Mn(NO3)2·6H2O(143.5g)와 0.5㏖의 Co(NO3)2·6H2O(145.5g)를 500mL의 증류수에 용해시켜 금속염 함유 수용액을 제작했다. 이 수용액을 빙욕(ice bath) 중에서 스터러(stirrer)를 이용하여 교반하면서, 50g(1.2㏖)의 LiOH·H2O를 300mL의 증류수에 용해시킨 것을 2시간 걸쳐 적하하여 수용액을 알칼리성으로 하고, 금속 수산화물의 침전을 석출시켰다. 이 침전 용액을 5℃로 보존유지한 채 산소 분위기 하에서 1일 숙성을 행했다. 얻어진 침전물을 여과, 증류수를 이용하여 세정함으로써 Mn:Co＝0.5:0.5의 전구체를 얻었다.
또한, 얻어진 전구체는, X선 회절 측정에 의해, Mn3O4와 Co3O4와의 혼합상으로 이루어지는 것이 확인되었다. 그 때문에, 이 전구체 1g의 전이 금속 원소 함유량은 0.0128㏖이다.
원료 혼합물에 있어서, (금속 화합물 원료의 전이 금속/용융염 원료의 리튬 금속)은, 0.0128㏖/0.3㏖＝0.0427이었다. 또한, 목적 생성물이 0.5(Li2MnO3)·0.5(LiCoO2)인 점에서, 사산화 삼망간의 Mn이 모두 목적 생성물로 공급되었다고 가정하여, (목적 생성물의 Li/용융염 원료의 Li)는, 0.0192㏖/0.3㏖＝0.064였다.
원료 혼합물은 멀라이트제 도가니에 넣고, 진공 건조기 내에서 120℃로 24시간 진공 건조했다. 그 후, 건조기를 대기압으로 되돌려, 원료 혼합물이 들어간 도가니를 취출하고, 즉시 350℃로 가열된 전기로에 옮겨, 산소 분위기 중 350℃에서 2시간 가열했다. 이때 원료 혼합물은 융해되어 용융염이 되고, 흑색의 생성물이 침전되어 있었다.
다음으로, 용융염이 들어간 도가니를 전기로로부터 취출하여, 실온에서 냉각했다. 용융염이 충분히 냉각되어 고체화된 후, 도가니마다 200mL의 이온 교환수에 담가 교반함으로써, 고체화한 용융염을 물에 용해했다. 흑색의 생성물은 물에 불용성이기 때문에, 물은 흑색의 현탁액이 되었다. 흑색의 현탁액을 여과하면, 투명한 여과액과 여과지 상에 흑색 고체의 여과물이 얻어졌다. 얻어진 여과물을 추가로 이온 교환수를 이용하여 충분히 세정하면서 여과했다. 세정 후의 흑색 고체를 120℃에서 6시간 진공 건조한 후, 유발과 유봉을 이용하여 분쇄했다.
얻어진 흑색 분말에 대해서 CuKα선을 이용한 XRD 측정을 행했다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다. XRD에 의하면, 얻어진 화합물은 α-NaFeO2형의 층상 암염 구조인 것을 알 수 있었다. 또한, ICP 및 Mn의 평균 가수 분석에 의하면, 조성은 0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2로 확인되었다.
〈실시예 4: 0.5(Li2MnO3)·0.5(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)의 합성〉
이하의 순서에 의해, Li2MnO3과 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2의 혼합상을 합성했다.
0.30㏖의 수산화 리튬 일수화물 LiOH·H2O(12.6g)와 0.10㏖의 질산 리튬 LiNO3(6.9g)을 혼합하여 용융염 원료를 조제했다. 여기에 금속 화합물 원료로서 전구체(1.0g)를 더하여 원료 혼합물을 조제했다. 이하에, 전구체의 합성 순서를 설명한다.
0.67㏖의 Mn(NO3)2·6H2O(192.3g)와 0.16㏖의 Co(NO3)2·6H2O(46.6g), 0.16㏖의 Ni(NO3)2·6H2O(46.5g)를 500mL의 증류수에 용해시켜 금속염 함유 수용액을 제작했다. 이 수용액을 빙욕 중에서 스터러를 이용하여 교반하면서, 50g(1.2㏖)의 LiOH·H2O를 300mL의 증류수에 용해시킨 것을 2시간 걸쳐 적하하여 수용액을 알칼리성으로 하고, 금속 수산화물의 침전을 석출시켰다. 이 침전 용액을 5℃로 보존유지한 채 산소 분위기 하에서 1일 숙성을 행했다. 얻어진 침전물을 여과, 증류수를 이용하여 세정함으로써 Mn:Co:Ni＝0.67:0.16:0.16의 전구체를 얻었다.
또한, 얻어진 전구체는, X선 회절 측정에 의해, Mn3O4, Co3O4 및 NiO의 혼합상으로 이루어지는 것이 확인되었다. 그 때문에, 이 전구체 1g의 전이 금속 원소 함유량은 0.013㏖이다.
원료 혼합물에 있어서, (금속 화합물 원료의 전이 금속/용융염 원료의 리튬 금속)은, 0.013㏖/0.40㏖＝0.0325였다. 또한, 목적 생성물이 0.5(Li2MnO3)·0.5(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)인 점에서, 사산화 삼망간의 Mn이 모두 목적 생성물로 공급되었다고 가정하여, (목적 생성물의 Li/용융염 원료의 Li)는, 0.0195㏖/0.40㏖＝0.04875였다.
원료 혼합물은 멀라이트제 도가니에 넣고, 진공 건조기 내에서 120℃로 12시간 진공 건조했다. 그 후, 건조기를 대기압으로 되돌려, 원료 혼합물이 들어간 도가니를 취출하고, 즉시 450℃로 가열된 전기로에 옮겨, 산소 분위기 중 450℃에서 4시간 가열했다. 이때 원료 혼합물은 융해되어 용융염이 되고, 흑색의 생성물이 침전되어 있었다.
다음으로, 용융염이 들어간 도가니를 전기로로부터 취출하여, 실온에서 냉각했다. 용융염이 충분히 냉각되어 고체화된 후, 도가니마다 200mL의 이온 교환수에 담가 교반함으로써, 고체화한 용융염을 물에 용해했다. 흑색의 생성물은 물에 불용성이기 때문에, 물은 흑색의 현탁액이 되었다. 흑색의 현탁액을 여과하면, 투명한 여과액과, 여과지 상에 흑색 고체의 여과물이 얻어졌다. 얻어진 여과물을 추가로 이온 교환수를 이용하여 충분히 세정하면서 여과했다. 세정 후의 흑색 고체를 120℃에서 6시간, 진공 건조한 후, 유발과 유봉을 이용하여 분쇄했다. 얻어진 흑색 분말에 대해서 CuKα선을 이용한 XRD 측정을 행했다. 측정 결과를 도1에 나타낸다. XRD에 의하면, 얻어진 화합물은 α-NaFeO2형의 층상 암염 구조인 것을 알 수 있었다. 또한, ICP 및 Mn의 평균 가수 분석에 의하면, 조성은 0.5(Li2MnO3)·0.5(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)로 확인되었다.
〈실시예 5: Li2MnO3의 합성〉
실시예 1에서 얻어진 Li2MnO3을 전기로에서, 대기 중 400℃로 1시간 소성했다. 소성 후의 Li2MnO3에 대해서 XRD 측정을 행했다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
〈비교예 1: Li2MnO3의 합성〉
0.10㏖의 수산화 리튬 일수화물 LiOH·H2O(4.2g)와 0.025㏖의 이산화 망간 MnO2(2.18g)를, 유발을 이용해 혼합하여, 원료 혼합물을 조제했다. 원료 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 500℃에서 5시간 가(假)소성을 행했다. 가소성 후의 분말을, 유발을 이용하여 분쇄하고 나서 800℃에서 10시간 본소성했다.
본소성 후의 분말에 대해서 XRD 측정을 행했다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다. XRD에 의하면, 얻어진 망간산 리튬은 α-NaFeO2형의 층상 암염 구조의 Li2MnO3인 것을 알 수 있었다.
〈비교예 2: 0.5(Li2MnO3)·0.5(LiCoO2)의 합성〉
실시예 3에서 합성한 전구체를 대기 중 400℃에서 2시간 소성한 전구체 소성물(1.6g)에 LiOH·H2O(0.5g)를 더하여 혼합한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 0.5(Li2MnO3)·0.5(LiCoO2)를 합성했다.
본소성 후의 분말에 대해서 XRD 측정을 행했다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다. XRD, ICP 및 Mn의 평균 가수 분석에 의하면, 얻어진 화합물은 α-NaFeO2형의 층상 암염 구조의 0.5(Li2MnO3)·0.5(LiCoO2)인 것을 알 수 있었다.
〈실시예 6〉
0.3㏖의 수산화 리튬 일수화물 LiOH·H2O(12.6g)와 0.10㏖의 질산 리튬 LiNO3(6.9g)을 혼합하여 용융염 원료를 조제했다. 여기에 금속 화합물 원료로서 0.0067㏖의 MnO2(0.58g)와 0.0016㏖의 CoO(0.12g), 0.0016㏖의 NiO(0.12g)를 더하여, 원료 혼합물을 조제했다. 즉, (금속 화합물 원료의 전이 금속/용융염 원료의 리튬 금속)은, 0.01㏖/0.40㏖＝0.025였다.
원료 혼합물을 멀라이트제 도가니에 넣고, 실시예 4와 동일한 순서로, 원료 혼합물의 건조, 원료 혼합물의 용융, 용융염의 냉각, 용융염의 용해, 여과에 의한 생성물의 분리, 생성물의 세정 및 건조를 거쳐, 흑색의 산화물을 얻었다.
얻어진 흑색 분말에 대해서 XRD 측정을 행했다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다. XRD에 의하면, 얻어진 흑색 분말은, α-NaFeO2형의 층상 암염 구조의 망간·코발트산 리튬 혼합상 Li2MnO3·LiCoO2에 NiO가 혼입되어 있는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 7: LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2의 합성〉
0.15㏖의 수산화 리튬 일수화물 LiOH·H2O(6.3g)와 0.15㏖의 질산 리튬 LiNO3(10.35g)을 혼합하여 용융염 원료를 조정했다. 여기에 금속 화합물 원료로서 전구체(1.0g)를 더하여 원료 혼합물을 조제했다. 이하에, 전구체의 합성 순서를 설명한다.
0.16㏖의 Mn(NO3)2·6H2O(45.9g)와 0.16㏖의 Co(NO3)2·6H2O(46.6g), 0.16㏖의 Ni(NO3)2·6H2O(46.5g)를 500mL의 증류수에 용해시켜 금속염 함유 수용액을 제작했다. 이 수용액을 빙욕 중에서 스터러를 이용하여 교반하면서, 50g(1.2㏖)의 LiOH·H2O를 300mL의 증류수에 용해시킨 것을 2시간에 걸쳐 적하하여 수용액을 알칼리성으로 하고, 금속 수산화물의 침전을 석출시켰다. 이 침전 용액을 5℃로 보존유지한 채 산소 분위기 하에서 1일 숙성을 행했다. 얻어진 침전물을 여과, 증류수를 이용하여 세정함으로써 Mn:Co:Ni＝0.16:0.16:0.16의 전구체를 얻었다.
또한, 얻어진 전구체는, X선 회절 측정에 의해, Mn3O4, Co3O4 및 NiO의 혼합상으로 이루어지는 것이 확인되었다. 그 때문에, 이 전구체 1g의 전이 금속 원소 함유량은 0.013㏖이다.
원료 혼합물에 있어서 (금속 화합물 원료의 전이 금속/용융염 원료의 리튬 금속)은 0.013/0.3＝0.043이었다. 또한, 목적 생성물은 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2인 점에서, (목적 생성물의 Li/용융염 원료의 Li)도, 몰비로 0.013/0.3＝0.043이었다.
원료 혼합물은 알루미나제 도가니에 넣고, 진공 건조기 내에서 120℃로 12시간 진공 건조했다. 그 후, 건조기를 대기압으로 되돌려, 원료 혼합물이 들어간 도가니를 취출하고, 즉시 450℃로 가열된 전기로에 옮겨, 산소 분위기 중 450℃에서 2시간 가열했다. 이때 원료 혼합물은 융해되어 용융염이 되고, 흑갈색의 생성물이 침전되어 있었다.
다음으로, 용융염이 들어간 도가니를 전기로로부터 취출하여, 실온에서 냉각했다. 용융염이 충분히 냉각되어 고체화된 후, 도가니마다 200mL의 이온 교환수에 담가 교반함으로써, 고체화한 용융염을 물에 용해했다. 흑색의 생성물은 물에 불용성이기 때문에, 물은 흑색의 현탁액이 되었다. 흑색의 현탁액을 여과하면, 투명한 여과액과, 여과지 상에 흑색 고체의 여과물이 얻어졌다. 얻어진 여과물을 추가로 이온 교환수를 이용하여 충분히 세정하면서 여과했다. 세정 후의 흑색 고체를 120℃에서 6시간 진공 건조한 후, 유발과 유봉을 이용하여 분쇄했다.
얻어진 흑색 분말에 대해서 CuKα선을 이용한 XRD 측정을 행했다. XRD에 의하면, 얻어진 화합물은 α-NaFeO2형의 층상 암염 구조인 것을 알 수 있었다. 또한, ICP 분석에 의하면, 조성은 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2로 확인되었다.
〈1차 입자의 관찰〉
실시예 1∼7, 비교예 1 및 비교예 2의 복합 산화물에 대해서, 실시예 1∼6은 투과 전자 현미경(TEM), 비교예 1 및 2는 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 1차 입자를 관찰했다. TEM상 및 SEM상으로부터, 1차 입자의 입경을 측정했다. 입경의 측정은, 입자를 2개의 평행선 사이에 둔 경우의 최대 길이를 측정하여, 25개 측정한 수 평균값으로 했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는 XRD 패턴의 18.5도 부근의 Li2MnO3에 있어서의 (001)피크로부터 산출한 c축 방향의 입자경도 나타낸다.
Figure 112012049398426-pct00001
실시예 1∼7에서 얻어진 복합 산화물은, 입경이 100㎚ 이하의 미립자였다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 복합 산화물을 TEM에 의해 관찰한 결과를 도 2에 나타낸다. 어느 입자도 단결정인 것을 알 수 있었다. 또한, 도시하지 않지만, 다른 실시예에 대해서도, 1차 입자는 단결정으로 이루어지는 것이 TEM상으로부터 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 및 2에서 얻어진 복합 산화물은, 입경이 10㎛ 이상의 매우 큰 입자였다.
또한, 도 1로부터도 명백한 바와 같이, 실시예 6에서 얻어진 복합 산화물은, 불순물로서 NiO를 포함하기 때문에, TEM상으로부터 입경을 측정하는 것이 곤란했다. 그러나, XRD 패턴으로부터, 미립자로 이루어지는 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 1∼7은, 미립자로 이루어짐과 함께 목적의 조성의 복합 산화물을 포함하는 화합물을 합성할 수 있었다.
또한, 실시예 1∼6은, 350℃∼500℃에서 반응시켜 복합 산화물을 합성했다. 그러나, 반응 온도가 330℃ 정도 또는 550℃ 정도라도, 거의 동일한 복합 산화물이 얻어진다고 추측된다.
〈리튬 이온 2차 전지〉
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물 Li2MnO3을 정극 활물질로서 이용하여, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
정극 활물질로서 90질량부의 Li2MnO3, 도전조제로서 5질량부의 카본 블랙(KB), 결착제(바인더)로서 5질량부의 폴리불화 비닐리덴을 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 용제로 하여 분산시켜, 슬러리를 조제했다. 이어서, 이 슬러리를 집전체인 알루미늄박 상에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 두께 60㎛로 압연하여, 직경 11㎜Φ의 사이즈로 타발하여, 정극을 얻었다. 또한, 정극에 대향시키는 부극은, 금속 리튬(Φ14㎜, 두께 200㎛)으로 했다.
정극 및 부극의 사이에 세퍼레이터로서 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름을 협장하여 전극체 전지로 했다. 이 전극체 전지를 전지 케이스(호센 가부시키가이샤 제작, CR2032 코인셀)에 수용했다. 또한, 전지 케이스에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 3:7(체적비)로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6을 1.0㏖/L의 농도로 용해한 비수 전해질을 주입하여, 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
〈평가〉
상기의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 실온에서 충방전 시험을 50사이클 행했다. 충방전 시험은, 0.2C으로 4.6V까지 CCCV(Constant-Current and Constant-Voltage) 충전(정전류 정전압 충전)을 행하여 정극 활물질을 활성화시킨 후, 0.2C으로 2.0V까지 CC 방전을 행했다. 2사이클째 이후는, 0.2C으로 4.6V까지 CCCV 충전(정전류 정전압 충전)을 행하고, 0.2C으로 2.0V까지 CC 방전을 행하는 충방전을, 반복하여 행했다. 또한, 정전압 충전의 종지(terminating) 조건은 0.02C의 전류값으로 했다. 충방전 시험을 2사이클째까지 행한 결과를, 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3에 있어서 1사이클째의 충방전은 (1) 및 (2), 2사이클째의 충방전은 (3) 및 (4)이다.
또한, 상기의 리튬 이온 2차 전지의 각 사이클에서의 충방전 용량을 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4에는, 실시예 5에서 얻어진 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지에 대해서 동일한 시험을 행한 결과를 아울러 나타낸다.
실시예 5에서 얻어진 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 50사이클의 충방전 후에도, 초기의 용량을 보존유지할 수 있었다. 실시예 1과 실시예 5와의 차이는, 복합 산화물을 합성한 후의 소성의 유무뿐이기 때문에, 소성을 행한 복합 산화물은, 사이클 특성이 크게 향상되는 것을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 적어도 리튬(Li) 원소 및 4가의 망간(Mn) 원소를 포함하고 결정 구조가 층상 암염 구조에 속하는 리튬 망간계 산화물을 포함하는 복합 산화물의 제조 방법으로서,
    적어도, Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물, 수산화물 및 금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 포함하는 금속 화합물 원료와, 수산화 리튬 및 질산 리튬을 포함하고 질산 리튬에 대한 수산화 리튬의 비율(수산화 리튬/질산 리튬)이 몰비로 1 이상 10 이하인 용융염 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 조제하며, 상기 원료 혼합물은, 상기 용융염 원료에 포함되는 리튬에 대한 상기 금속 화합물 원료에 포함되는 금속 원소의 비율(금속 화합물 원료의 금속 원소/용융염 원료의 Li)이 몰비로 0.01 이상 0.2 이하인 원료 혼합물 조제 공정과,
    상기 원료 혼합물을 용융하여 상기 용융염 원료의 융점 이상에서 반응시키는 용융 반응 공정과,
    반응 후의 상기 원료 혼합물로부터 생성된 상기 복합 산화물을 회수하는 회수 공정을 거쳐 상기 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 복합 산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용융 반응 공정은, 330℃ 이상에서 상기 원료 혼합물을 반응시키는 공정인 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용융염 원료는, 과산화 리튬을 포함하지 않는 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물 원료는, 추가로, Mn을 제외한 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물, 수산화물 및 금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 금속 화합물을 포함하는 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물의 제조 방법에 있어서의 원료 혼합물 조제 공정 전에, 적어도 2종의 금속 원소를 포함하는 수용액을 알칼리성으로 하여 침전물을 얻는 전구체 합성 공정을 행하고, 당해 원료 혼합물 조제 공정에서 상기 금속 화합물과 상기 제2 금속 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두로서 당해 침전물을 사용하는 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융염 원료는, 질산 리튬에 대한 수산화 리튬의 비율(수산화 리튬/질산 리튬)이 몰비로 1을 초과하고 5 이하인 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 반응 공정은, 산소 함유 분위기 중에서 행하는 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물의 제조 방법에 있어서의 회수 공정의 후에, 상기 복합 산화물을 산소 함유 분위기 중에서 가열하는 가열 소성 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 복합 산화물은, 쉐러의 식으로부터 산출되는 c축 방향의 입경이 100㎚ 이하인 단결정성의 1차 입자를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은, 조성식: Li1.33－yM1 0.67－zM2 y＋zO2(M1은 4가의 Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소, M2는 1종 이상의 금속 원소, 0≤y≤0.33, 0≤z≤0.67, Li는 그의 일부가 수소로 치환되어도 좋음)로 나타나는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은, 조성식: xLi2M1O3·(1－x)LiM2O2(M1은 4가의 Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소, M2는 1종 이상의 금속 원소, 0≤x≤1, Li는 그의 일부가 수소로 치환되어도 좋음)로 나타나는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제10항에 있어서,
    상기 복합 산화물이 α-NaFeO2형의 층상 암염 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질.
  17. 제10항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  18. 제17항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 탑재한 것을 특징으로 하는 차량.
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