WO2018030426A1 - 薄膜状無機酸化物の製造方法 - Google Patents

薄膜状無機酸化物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018030426A1
WO2018030426A1 PCT/JP2017/028818 JP2017028818W WO2018030426A1 WO 2018030426 A1 WO2018030426 A1 WO 2018030426A1 JP 2017028818 W JP2017028818 W JP 2017028818W WO 2018030426 A1 WO2018030426 A1 WO 2018030426A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid
inorganic oxide
liquids
thin
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/028818
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
諒 大西
斉 小田
Original Assignee
花王株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
Priority to JP2018533512A priority Critical patent/JP6450505B2/ja
Priority to SG11201901103XA priority patent/SG11201901103XA/en
Priority to CN201780045977.7A priority patent/CN109476498B/zh
Priority to US16/324,441 priority patent/US11066302B2/en
Publication of WO2018030426A1 publication Critical patent/WO2018030426A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C01B13/326—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process of elements or compounds in the liquid state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/62635—Mixing details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thin-film inorganic oxide.
  • Thin films of inorganic oxides such as titanium oxide, silica, and alumina are widely used as materials such as paints, inks, and coating materials, UV protection agents, pearl pigments, and the like.
  • a sol-gel method, a CVD method, a sputtering method, a laser ablation method and the like are generally known as a method for producing such a thin film. Most of these are methods of forming a thin film on a substrate.
  • Patent Document 1 discloses that a thin film is laminated on a base material coated with a release agent by a sputtering method, and the thin film is released from the base material using a solvent in which the release agent is soluble.
  • Patent Document 2 discloses that a solution is prepared by dissolving a chemically modified metal alkoxide polymerized by hydrolysis in a solvent, and the solution is transferred from a nozzle to a water tank. It is disclosed that a thin-film gel is formed by dropping and developing on a water surface flowing inside, and then recovered, dried and fired.
  • JP 2008-202076 A Japanese Patent No. 4464171
  • the present invention is derived from the inorganic oxide precursor by dissolving the inorganic oxide precursor, phase-separating with the first liquid, and reacting with the inorganic oxide precursor of the first liquid.
  • a method for producing a thin-film inorganic oxide comprising a step of contacting a second liquid in which a substance that forms an inorganic oxide is dissolved, wherein the first liquid segment is in contact with the first liquid and the second liquid. This is a method for producing a thin-film inorganic oxide having a size of 500 ⁇ m or less.
  • FIG. 5 is a diagram showing a first specific method of supplying the other to one side in a mode in which at least one of the first and second liquids is made to flow, and the other is supplied to and contacted with the other.
  • FIG. 5 is a diagram showing a second specific method for supplying the other to one of the first and second liquids in a mode in which at least one of the first and second liquids is made to flow and the other is supplied to and contacted with the other.
  • FIG. 10 is a diagram showing a third specific method for supplying the other to one of the first and second liquids in a mode in which at least one of the first and second liquids is made to flow and the other is supplied to and contacted with the other.
  • FIG. 3B is an enlarged cross-sectional view of one and the other surface layer of the first and second liquids in the contact mode shown in FIG. 3A.
  • FIG. 10 is a diagram showing a fourth specific method of supplying the other to one side in a mode in which at least one of the first and second liquids is made to flow, and the other is supplied to and contacted with the other.
  • FIG. 4B is an enlarged cross-sectional view of one and the other of the first and second liquids in the contact mode illustrated in FIG. 4A.
  • FIG. 10 is a diagram showing a fifth specific method for supplying the other to one of the first and second liquids in a mode in which at least one of the first and second liquids is made to flow, and the other is supplied and contacted with the other.
  • FIG. 10 is a diagram showing a fifth specific method for supplying the other to one of the first and second liquids in a mode in which at least one of the first and second liquids is made to flow, and the other is supplied and contacted with
  • FIG. 5B is an enlarged cross-sectional view of one and the other of the first and second liquids in the contact mode illustrated in FIG. 5A. It is a figure which shows the specific method of supplying the other to one side in the aspect which supplies and contacts the other to one conveyed among the 1st and 2nd liquids.
  • FIG. 6B is an enlarged cross-sectional view of one and the other of the first and second liquids in the contact mode illustrated in FIG. 6A. It is a top view of a part of belt surface of the belt conveyor of a modification. It is a VIIB-VIIB sectional view in Drawing 7A.
  • FIG. 8A It is a figure which shows the specific method of supplying the other to one side in the aspect which supplies the other one to the stationary one of 1st and 2nd liquids, makes it contact, and moves the other. It is a cross-sectional enlarged view of the surface layer of one and the other of the first and second liquids in the contact mode shown in FIG. 8A. It is sectional drawing which shows a 1st liquid laminated structure. It is sectional drawing which shows a 2nd liquid laminated structure. It is sectional drawing which shows a 3rd liquid laminated structure. It is a figure which shows the structure of a thin film-like inorganic oxide gel manufacturing system. It is a perspective view of a substrate lamination type micromixer.
  • FIG. 11A It is a disassembled perspective view of a substrate lamination type micromixer. It is XIC-XIC sectional drawing in FIG. 11A. It is XID-XID sectional drawing in FIG. 11A. It is an enlarged vertical sectional view of a portion including the first and second slits. It is a longitudinal cross-sectional view of the principal part of a double tube type microreactor. It is XIIB-XIIB sectional drawing in FIG. 12A.
  • the manufacturing method of the thin-film-like inorganic oxide according to the embodiment includes the first liquid in which the inorganic oxide precursor is dissolved, the phase separation from the first liquid, and the reaction with the inorganic oxide precursor in the first liquid to perform the inorganic oxidation.
  • a thin-film inorganic oxide gel is formed by contacting a second liquid in which a substance that forms an inorganic oxide gel derived from a precursor of a precursor (hereinafter also referred to as “inorganic oxide forming substance”) is dissolved.
  • An inorganic oxide forming step, and in this inorganic oxide forming step, a slurry containing a thin-film inorganic oxide gel as a reaction product is obtained.
  • the segment size S 1 of the first liquid at the time of contact of the first and second liquid is 500 ⁇ m or less.
  • the method for producing a thin film disclosed in Patent Document 1 has a problem that productivity is remarkably low because the thin film needs to be peeled off from the base material.
  • the method for producing a thin film disclosed in Patent Document 2 does not require a base material, a solution in which a metal alkoxide is polymerized is dropped onto a water surface in a water tank so that the productivity is remarkably increased. There is a problem that it is low.
  • the inorganic derived from the inorganic oxide precursor of the first liquid at the contact interface between them oxide to form a gel, but by the segment size S 1 of the first liquid at this time is 500 ⁇ m or less, the gel thin film inorganic oxide is a reaction product continuously and stably with high selectivity Therefore, high productivity of the thin film inorganic oxide can be obtained.
  • the micro field such as segment size S 1 of the first liquid is an inorganic oxide source is 500 ⁇ m or less
  • the inorganic oxide precursor is an inorganic oxide-forming substance
  • the reaction rate when the inorganic oxide forms a gel by reacting with the compound becomes suitable for the two-dimensional growth of the gel.
  • the thin film form inorganic oxide which is excellent in the uniformity of the thickness of each thin film can be manufactured.
  • the “segment size at the time of contact between the first and second liquids” in the present application refers to the first and second liquids when a thin-film gel can be formed by the contact between the first and second liquids.
  • the minimum value among the linear diameters passing through the center of gravity of the cross-sectional shape of the first liquid or the second liquid that is, there are an infinite number of straight lines passing through the center of gravity in the cross-sectional shape of the first liquid or the second liquid, but the “segment size” in the present application means the minimum value of the innumerable linear diameters.
  • phase separation in the present application means that liquid-liquid phase separation is visually recognized when the first and second liquids are brought into contact with each other, and includes cases where they are compatible to some extent.
  • the first liquid is a solution in which the inorganic oxide precursor is dissolved and phase-separated from the second liquid.
  • the inorganic oxide precursor has a hydrolyzable functional group that induces inorganic oxides such as titanium oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, silica, and alumina by a sol-gel transition involving hydrolysis and polycondensation reactions.
  • An inorganic substance is mentioned.
  • the inorganic oxide precursor include alkoxides, halides, salts having a hydrolyzable functional group such as a carboxyl group and ⁇ -diketone, coordination compounds (complexes), amines, and the like. Is mentioned. It is preferable to use one or more of these inorganic oxide precursors.
  • the inorganic oxide precursor is preferably an alkoxide, more preferably a metal alkoxide, still more preferably a highly reactive titanium alkoxide and zirconium alkoxide, from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide, and an alkyl group carbon. More preferred are titanium alkoxides and zirconium alkoxides having a number of 2 or more and 4 or less.
  • titanium alkoxide examples include tetraethyl orthotitanate, tetra-iso-propyl orthotitanate, and tetra-n-butyl orthotitanate (hereinafter referred to as “Ti (OBu) 4 ”).
  • zirconium alkoxide examples include tetraethyl orthozirconate, tetra-iso-propyl orthozirconate, tetra-n-butyl orthozirconate (hereinafter referred to as “Zr (OBu) 4 ”), and the like.
  • the content c 1 of the inorganic oxide precursor in the first liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 8% by mass from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide.
  • it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60%. It is at most 50% by mass, more preferably at most 50% by mass, still more preferably at most 40% by mass.
  • the content c 1 of the inorganic oxide precursor in the first liquid is preferably 1% by mass to 80% by mass, more preferably 5% by mass to 70% by mass, and still more preferably 8% by mass to 60% by mass. Hereinafter, it is more preferably 8% by mass or more and 50% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or more and 40% by mass or less.
  • a solvent capable of dissolving the inorganic oxide precursor for example, a hydrocarbon solvent such as toluene, hexane, heptane, benzene, chloroform, and the like can be given. It is preferable to use 1 type (s) or 2 or more types of these as a solvent of 1st liquid.
  • the solvent of the first liquid is more preferably toluene, hexane, or heptane from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide.
  • the first liquid may contain other additives as long as the effect of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide is not impaired.
  • the first liquid may contain, for example, an acid, a base, a chelating agent and the like from the viewpoint of controlling the hydrolysis rate.
  • the acid include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid; and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, formic acid, glycolic acid, gluconic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, and succinic acid.
  • the base include an aqueous ammonia solution and triethanolamine.
  • the chelating agent examples include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-iso-propyl, and the like.
  • the 1st liquid may contain inorganic oxide forming substances, such as water, for example, in the range which does not impair the effect of obtaining the high productivity of the thin-film inorganic oxide.
  • the second liquid is a solution in which the inorganic oxide forming substance is dissolved and phase-separated from the first liquid.
  • the inorganic oxide-forming substance water is typically mentioned when the inorganic oxide precursor is an inorganic substance having a hydrolyzable functional group that induces an inorganic oxide such as a metal alkoxide. Only 1 type may be used for an inorganic oxide formation substance, and 2 or more types may be used for it.
  • the content c 2 of the inorganic oxide-forming substance in the second liquid is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide.
  • it is 0.8% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and by forming a thin film with high selectivity, the thin film-like inorganic oxide is high.
  • it is preferably 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and further preferably 12% by mass or less.
  • the content c 2 of an inorganic oxide-forming substance in the second liquid is preferably 70 mass% or more 0.1 wt% or less, more preferably 30 wt% or more 0.5 wt% or less, more preferably 0.8
  • the mass% is 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 12% by mass or less.
  • the content c 1 of the inorganic oxide precursor in the first liquid may be the same as the content c 2 of the inorganic oxide forming substance in the second liquid, and the content of the inorganic oxide forming substance in the second liquid It may be larger than the content c 2 or may be smaller than the content c 2 of the inorganic oxide forming substance in the second liquid.
  • the second liquid solvent examples include so-called ionic liquids, organic solvents such as acetonitrile and dimethyl sulfoxide, and the like. It is preferable to use 1 type (s) or 2 or more types of these as a solvent of 2nd liquid, and it is more preferable to use an ionic liquid.
  • the “ionic liquid” in the present application refers to a salt that is liquid at atmospheric pressure and 100 ° C. or lower.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include an ammonium cation and a phosphonium cation.
  • ammonium cations include 1-alkyl-3-alkylimidazolium cations represented by the following chemical formula (1). Note that R 1 and R 2 are preferably not the same.
  • R 1 is an alkyl group having 12 or less carbon atoms, or 1 or 2 or more oxygen atoms introduced so as to form an ether bond between carbon atom bonds of the alkyl group, and the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • 1-alkyl-3-alkylimidazolium cations represented by the above chemical formula (1) 1-alkyl-3-methylimidazolium cations are preferable, 1-methyl-3-methylimidazolium cations, 1-ethyl-3- A methyl imidazolium cation (hereinafter also referred to as “Emim”), a 1-propyl-3-methylimidazolium cation, and a 1-butyl-3-methylimidazolium cation (hereinafter also referred to as “Bmim”) are more preferable.
  • Emim 1-ethyl-3- A methyl imidazolium cation
  • Bmim 1-butyl-3-methylimidazolium cation
  • ammonium cation examples include an N-alkylpyridium cation represented by the following chemical formula (2).
  • R is an alkyl group having 12 or less carbon atoms, or one or two or more oxygen atoms introduced so as to form an ether bond between the carbon atom bonds of the alkyl group, and the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms. Represents a functional group having a total of 12 or less.
  • N-alkylpyridium cations represented by the chemical formula (2) a 1-methylpyridium cation, a 1-ethylpyridium cation, a 1-propylpyridium cation, and a 1-butylpyridium cation are preferable.
  • ammonium cations include those represented by the following chemical formula (3).
  • R is an alkyl group having 12 or less carbon atoms, or one or two or more oxygen atoms introduced so as to form an ether bond between the carbon atom bonds of the alkyl group, and the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms.
  • R represents a functional group having a total of 12 or less, and X represents an integer of 0 or more and 4 or less.
  • N, N, N-triethyl-N-propylammonium cation, tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation and ethyldimethylpropylammonium cation are preferable.
  • Examples of the phosphonium cation include those represented by the following chemical formula (4).
  • R is an alkyl group having 12 or less carbon atoms, or one or two or more oxygen atoms introduced so as to form an ether bond between the carbon atom bonds of the alkyl group, and the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms. Represents a functional group having a total of 12 or less, and X represents an integer of 0 or more and 4 or less.
  • a tetramethylphosphonium cation In the phosphonium cation represented by the chemical formula (4), a tetramethylphosphonium cation, a tetraethylphosphonium cation, and a tributylmethylphosphonium cation are preferable.
  • anions of the ionic liquid include bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion ([(CF 3 SO 2 ) 2 N] ⁇ ) (hereinafter also referred to as “NTf2”), ethyl sulfate anion ([C 2 H 5 OSO 3 ] ⁇ ) (hereinafter also referred to as “ES”), bis (fluorosulfonyl) amide anion ([(FSO 2 ) 2 N] ⁇ ), dicyamide anion ([(CN) 2 N] ⁇ ), tetra Fluoroborate anions (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate anions (PF 6 ⁇ ), halide anions (Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ), trifluoromethanesulfonate anions ([CF 3 SO 3 ] ⁇ ) and the like Can be mentioned.
  • the second liquid may contain other additives as long as the effect of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide is not impaired.
  • the segment size S 1 is brought into contact with the first liquid of 500 ⁇ m or less in the second liquid.
  • the fixed first liquid may be brought into contact with the second liquid, and thus the inorganic oxide forming step may be performed by a batch operation.
  • continuous operation in the present application means that the first and second liquids are continuously or intermittently contacted in the inorganic oxide forming step of bringing the first liquid and the second liquid into contact with each other.
  • it refers to an operation of continuously recovering the thin-film inorganic oxide that is the reaction product.
  • the first and second liquid contact modes in which the inorganic oxide forming step is performed in a continuous operation include a mode in which the other is supplied to the moving one and the other is contacted, and the other is supplied to the stationary one and brought into contact with the other. There is a mode to move. In the mode in which the other is supplied and brought into contact with the moving one, the other is supplied and brought into contact with the one that flows by the external force acting, and the other is supplied to the one that is conveyed without the external force acting There is a mode of contact.
  • both the first and second liquids are fluidized, that is, an aspect in which both the first and second liquids are fluidized and joined together, and There is a mode in which only one of the first and second liquids is allowed to flow.
  • both the first and second liquids are made to flow, and the other is supplied to and brought into contact with one of the flowing liquids, for example, one of the first and second liquids is inclined with respect to one flow direction.
  • a mode in which the other is brought into contact with one of the first and second liquids obliquely from the front and then brought into contact with each other, and then flowed along the one flow direction, the first and second liquids An embodiment in which one of the fluids is brought into contact with the other in a direction perpendicular to the one flow direction and then brought into contact with the other, and the first and second liquids are joined so as to face each other. After the contact, what is the flow direction of the first and second liquids? Aspects such as to flow in a direction (e.g., orthogonal direction) comprised thereof.
  • both the first and second liquids are caused to flow, and contact is made so that one of the first and second liquids is covered with the other, and therefore, the entire circumference in the direction orthogonal to the one flow direction is brought into contact with the other.
  • An aspect may be sufficient.
  • both the first and second liquids are flowed, and the other is supplied to and brought into contact with one of the flowing liquids, from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide by forming a thin film with high selectivity.
  • the flow direction along the other flow direction, and the first and second liquids An embodiment is preferred in which both are made to flow in the same direction and are brought into contact with each other while maintaining the flow direction.
  • the angle ⁇ of one flow direction with respect to the other flow direction is preferably 90 ° or less, more preferably 60 ° or less, and further preferably 45 ° or less.
  • one of the first and second liquids is slanted with respect to one flow direction.
  • first and second liquids are caused to flow, and one of the first and second liquids is brought into contact with the other so as to be covered with the other. Therefore, in a direction orthogonal to one of the flow directions. An aspect in which the entire circumference is in contact with the other may be used.
  • the first specific method of supplying the other to one is shown in FIG.
  • FIG. there is a method in which one A and the other B of the first and second liquids are caused to flow out from the opening of the slit of the flow path 11 in the reactor 10 and merge.
  • the segment sizes S A and S B of one A and the other B when the thin film gel can be formed by the contact of the first and second liquids are directions orthogonal to the flow direction in the respective flow paths 11. Corresponds to the opening width to the merging portion.
  • the contact time of the first and second liquids can be controlled by the flow rates of the first and second liquids.
  • both or one of the first and second liquids may be composed of a plurality.
  • generated inorganic oxide can be collect
  • one of the first and second liquids is subjected to a double tube reaction. There is a method of flowing between the inner pipe 21 and the outer pipe 22 of the vessel 20, causing the other B to flow into the inner pipe 21, and joining them so that one A covers the other B.
  • the contact time of the first and second liquids can be controlled by the flow rates of the first and second liquids.
  • both or one of the first and second liquids may be composed of a plurality.
  • generated inorganic oxide can be collect
  • one A of the first and second liquids is added to the liquid tank 30. And supplying the other B to the surface of one A.
  • the segment sizes S A and S B of the one A and the other B when the thin film gel can be formed by the contact of the first and second liquids the other B is supplied to the surface of the one A that flows.
  • the respective layer thicknesses of the cross sections perpendicular to the flow direction when the liquid laminated structure is formed correspond. In this case, it is preferable to cause the second liquid to flow in the liquid tank 30.
  • the contact time of the first and second liquids can be controlled by the flow rate of A.
  • both or one of the first and second liquids may be composed of a plurality.
  • the supply means for the other B include, for example, a means for causing the other B to flow out from the opening of the slit of the nozzle, a means for dropping the other B droplet from the nozzle or shower head, and the other B exposed to the opening of the coating die. Means for entraining the flow of A and the like can be mentioned.
  • the other B supply means may be provided so as to be movable so that the supply position of the other B to one A can be changed.
  • the produced inorganic oxide can be recovered in the downstream portion of the liquid tank 30.
  • one A of the first and second liquids is inclined by the inclined surface 40.
  • a self-weight flow and the other B is supplied to the surface of one A to form a liquid laminated structure.
  • the segment sizes S A and S B of the one A and the other B when the thin film gel can be formed by the contact of the first and second liquids the other B is supplied to the surface of the one A that flows.
  • the respective layer thicknesses of the cross sections perpendicular to the flow direction when the liquid laminated structure is formed correspond. In this case, it is preferable to cause the second liquid to flow on the inclined surface 40.
  • the inclined surface 40 preferably has a small contact angle with respect to A and high wettability.
  • the contact time of the first and second liquids can be controlled by the flow rate of A and the inclination angle of the inclined surface 50.
  • both or one of the first and second liquids may be composed of a plurality.
  • the supply means for A includes, for example, a means for causing one A to flow out from the opening of the slit of the nozzle.
  • the supply means of one A may be provided so that a movement is possible, and the supply position of one A to the inclined surface 40 may be changed by it.
  • Examples of the supply means for the other B include, for example, a means for causing the other B to flow out from the opening of the slit of the nozzle, a means for dropping the other B droplet from the nozzle or shower head, and the other B exposed to the opening of the coating die. Means for entraining the flow of A and the like can be mentioned. Further, the other B supply means may be provided so as to be movable so that the supply position of the other B to one A can be changed. On the other hand, the supply means of A and the other B may be composed of a single part. The produced inorganic oxide can be recovered at the downstream portion of the inclined surface 40.
  • one A of the first and second liquids may be added to the funnel 50.
  • a liquid laminate structure is formed by supplying a wall surface and allowing it to flow by its own weight, and supplying the other B to the surface of one A.
  • the respective layer thicknesses of the cross sections perpendicular to the flow direction when the liquid laminated structure is formed correspond.
  • the contact time of the first and second liquids can be controlled by the flow rate of A and the inclination angle of the funnel.
  • both or one of the first and second liquids may be composed of a plurality.
  • the supply means for A includes, for example, a means for causing A to flow out from the opening of the nozzle.
  • the supply means of one A may be provided so that a movement is possible, and it may be comprised so that the supply position of one A to the funnel 50 can be changed by it.
  • Examples of the supply means for the other B include a means for discharging the other B from the opening of the nozzle and a means for dropping the other B droplet from the nozzle or shower head. Further, the other B supply means may be provided so as to be movable so that the supply position of the other B to one A can be changed. On the other hand, the supply means of A and the other B may be composed of a single part. In addition, the produced
  • the other of the first and second liquids is supplied and brought into contact with one of the first and second liquids
  • the aspect conveyed along one conveyance direction, after making the other contact one side of the 1st and 2nd liquid from the slanting front with respect to one conveyance direction, it conveys along one conveyance direction A mode in which one of the first and second liquids is brought into contact with one of the first and second liquids in a direction perpendicular to the one transport direction and then transported along the one transport direction.
  • the respective layer thicknesses of the cross sections perpendicular to the flow directions thereof correspond.
  • the contact time of the first and second liquids can be controlled by the conveyance speed of the conveyance belt 62.
  • both or one of the first and second liquids may be composed of a plurality.
  • the supply means for A includes, for example, a means for causing one A to flow out from the opening of the slit of the nozzle.
  • the one A supply means may be provided so as to be movable so that the supply position of one A to the conveyor belt 62 can be changed.
  • the other B supply means for example, a means for letting out the other B from the opening of the slit of the nozzle, a means for dropping the other B droplet from the nozzle or shower head, and the other B exposed at the opening of the coating die are conveyed.
  • the other B supply means may be provided so as to be movable so that the supply position of the other B to one A can be changed.
  • the supply means of A and the other B may be composed of a single part. The produced inorganic oxide can be recovered at the downstream portion of the conveyor belt 62.
  • the belt conveyor 60 has a plurality of concave portions 63 formed in the length direction and the width direction on the surface of the conveyor belt 62, and in each concave portion 63, the first and second liquids are formed. You may be comprised so that a liquid laminated structure may be formed. If the belt conveyor 60 having such a configuration is used, the first and second liquids react in each recess 63, so that a highly uniform thin-film inorganic oxide can be obtained.
  • a conveyance means it is not limited to the belt conveyor 60 in particular, What is necessary is just to have a conveyance surface continuous in the conveyance direction.
  • FIGS. 8A and 8B As a specific method for supplying the other to one of the first and second liquids in a mode in which the other is supplied to and brought into contact with one of the first and second liquids, as shown in FIGS. 8A and 8B, for example.
  • One of the first and second liquids is stored in the liquid tank 80, and the other B is supplied to the surface of the liquid A to cause fluid flow by an extruding extrusion action.
  • the segment size S A and S B of the one A and the other B when the thin film gel can be formed by the contact of the first and second liquids the other B is supplied to the surface of the one A that is stationary.
  • each layer thickness of the cross section perpendicular to the flow direction of the other B corresponds.
  • the contact time of the first and second liquids can be controlled by the supply speed of the other B.
  • both or one of the first and second liquids may be composed of a plurality.
  • the supply means for the other B include a means for discharging the other B from the opening of the slit of the nozzle and a means for dropping the other B droplet from the nozzle or shower head.
  • the other B supply means may be provided so as to be movable so that the supply position of the other B to one A can be changed. The produced inorganic oxide can be recovered together with the liquid overflowing from the liquid tank 80.
  • the contact of the first and second liquids may use a single aspect or a combination of a plurality of aspects. Further, the contact of the first and second liquids may be performed in a state where there is no gas phase and no free interface, as in the case of using a reactor or the like. It may be performed in a state where a gas phase exists and has a free interface as in the case of forming a liquid laminated structure by using.
  • FIG. 9A In the case of forming a liquid laminated structure by bringing the first and second liquids into contact with each other, as shown in FIG. 9A, an alternate laminated structure of the plurality of first and second liquids L1 and L2 may be formed. Further, as shown in FIG. 9B, the third liquid which is not compatible with any of the first and second liquids L1 and L2 and does not participate in the reaction between the stacked bodies of the first and second liquids L1 and L2. You may form the liquid laminated structure which provided the layer of L3. In this way, the laminates of the first and second liquids L1 and L2 are independent, and coalescence of the thin-film inorganic oxide is regulated, so that the productivity of the thin-film inorganic oxide can be increased. .
  • a liquid stacked structure in which first liquids L1 and L1 'containing different kinds of inorganic oxide precursors are provided on both sides of the second liquid L2 may be formed. In this way, it is possible to obtain a thin-film inorganic oxide in which different types of inorganic oxides are bonded.
  • segment size S 1 of the first liquid when the contact of the first and second liquid is 500 ⁇ m or less, from the viewpoint of obtaining a high productivity of thin film inorganic oxide, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, More preferably, it is 15 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 50 ⁇ m or more, still more preferably 100 ⁇ m or more, and high productivity of a thin-film inorganic oxide by forming a thin film with high selectivity.
  • the first liquid segment size S 1 of preferably 5 ⁇ m or 450 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more 350 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or more 300 ⁇ m or less, even more preferably 30 ⁇ m or more 250 ⁇ m or less, even more preferably 50 ⁇ m or more 200 ⁇ m
  • it is more preferably 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • Segment size S 2 of the second liquid upon contact of the first and second liquid from the viewpoint of obtaining a high productivity of thin film inorganic oxide, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, more preferably more than 50 ⁇ m More preferably, it is 80 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide by forming a thin film with high selectivity, preferably 20 mm or less, more preferably Is 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, still more preferably 1 mm or less, and still more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the segment size S 2 of the second liquid is preferably 5 ⁇ m or 20mm or less, more preferably 20 ⁇ m or more 10mm or less, more preferably 50 ⁇ m or more 5mm or less, even more preferably 80 ⁇ m to 1mm, even more preferably 100 ⁇ m or more 500 ⁇ m It is as follows.
  • Segment size S 1 of the first liquid when the contact of the first and second liquid from the viewpoint of obtaining a high productivity of thin film inorganic oxide, identical to the segment size S 2 of the second liquid, or the second liquid it is preferable smaller than the segment size S 2.
  • First and second liquid first liquid ratio segment size S 1 of the second liquid segment size S 2 at the time of contact (S 2 / S 1) is to ensure the stable operation and stable flow condition From the viewpoint of obtaining high productivity of the thin film-like inorganic oxide, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1.0 or more, and high production of the thin-film inorganic oxide.
  • the segment size ratio (S 2 / S 1 ) is preferably 0.1 or more and 500 or less, more preferably 0.5 or more and 100 or less, and further preferably 1.0 or more and 20 or less.
  • the molar transfer ratio (m 2 / m 1 ) is preferably 2 or more and 300 or less, more preferably 10 or more and 200 or less, and still more preferably 50 or more and 150 or less.
  • this molar transfer ratio (m 2 / m 1 ) becomes a value of 1000 or 10,000 orders. Also good.
  • the molar movement amount m 1 of the first liquid can be controlled by the content c 1 of the inorganic oxide precursor and the flow rate Q 1 or the transport amount Q 1 ′ in the first liquid.
  • the molar transfer amount m 1 of the first liquid is calculated from the flow rate Q 1 or the transport amount Q 1 ′ of the first liquid, the content c 1 of the inorganic oxide precursor, the density, and the molecular weight of the inorganic oxide precursor.
  • the molar transfer amount m 2 of the second liquid can be controlled by the content c 2 of the inorganic oxide forming substance and the flow rate Q 2 or the transport amount Q 2 ′ in the second liquid.
  • the molar transfer amount m 2 of the second liquid is calculated from the flow rate Q 2 or the transport amount Q 2 ′ of the second liquid, the content c 2 of the inorganic oxide forming substance, the density, and the molecular weight of the inorganic oxide forming substance. .
  • the linear velocity u 1 of the first liquid at the time of contact between the first and second liquids is preferably 0.0001 m / s or more from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide. More preferably 0.005 m / s or more, still more preferably 0.01 m / s or more, still more preferably 0.03 m / s or more, still more preferably 0.05 m / s or more, and still more preferably 0.1 m.
  • the thin-film inorganic oxide by forming a thin film with high selectivity, it is preferably 100 m / s or less, more preferably 20 m / s or less, and still more preferably It is 10 m / s or less, More preferably, it is 5 m / s or less, More preferably, it is 3 m / s or less, More preferably, it is 1 m / s or less.
  • the linear velocity u 1 of the first liquid is preferably 0.0001 m / s to 100 m / s, more preferably 0.005 m / s to 20 m / s, and still more preferably 0.01 m / s to 10 m / s.
  • it is more preferably 0.03 m / s to 5 m / s, still more preferably 0.05 m / s to 3 m / s, still more preferably 0.1 m / s to 1 m / s.
  • the linear velocity u 2 of the second liquid upon contact of the first and second liquid from the viewpoint of obtaining a high productivity of thin film inorganic oxide, preferably 0.001 m / s or higher More preferably 0.005 m / s or more, still more preferably 0.01 m / s or more, still more preferably 0.03 m / s or more, still more preferably 0.05 m / s or more, and still more preferably 0.1 m.
  • the thin-film inorganic oxide by forming a thin film with high selectivity, it is preferably 100 m / s or less, more preferably 20 m / s or less, and still more preferably It is 10 m / s or less, More preferably, it is 5 m / s or less, More preferably, it is 3 m / s or less, More preferably, it is 1 m / s or less.
  • it is more preferably 0.03 m / s to 5 m / s, still more preferably 0.05 m / s to 3 m / s, still more preferably 0.1 m / s to 1 m / s.
  • the linear velocities u 1 and u 2 of the first and second liquids can be controlled by the flow rates Q 1 and Q 2 of the first and second liquids and the device shape.
  • the linear velocity u 1, u 2 of the first and second liquid, their flow rate Q 1, Q 2, merging in each merging portion It is calculated
  • the linear velocities u 1 and u 2 of the first and second liquids are obtained by changing their flow rates Q 1 and Q 2 respectively. It is obtained by dividing by the area of the cross section perpendicular to the flow direction when the laminated structure is formed.
  • the linear velocity u 1 of the first liquid when the first and second liquids are in contact may be the same as the linear velocity u 2 of the second liquid
  • the linear velocity u 2 of the second liquid may be larger or smaller than the linear velocity u 2 of the second liquid.
  • the ratio (u 1 / u 2 ) of the linear velocity u 1 of the first liquid to the linear velocity u 2 of the second liquid at the time of contact between the first and second liquids is a viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide.
  • the viewpoint it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.5 or more, and high productivity of a thin-film inorganic oxide is obtained by forming a thin film with high selectivity. From the viewpoint, it is preferably 100 or less, more preferably 60 or less, and still more preferably 10 or less.
  • This linear velocity ratio (u 1 / u 2 ) is preferably 0.01 or more and 100 or less, more preferably 0.1 or more and 60 or less, and further preferably 0.5 or more and 10 or less.
  • the first liquid When the first liquid is caused to flow, the first liquid is concrete from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin film-like inorganic oxide by forming a thin film with high selectivity until the first and second liquids come into contact with each other. It is preferable to flow under laminar flow conditions until just before contact.
  • the Reynolds number Re 1 of the first liquid until the first and second liquids contact each other is preferably 0.1 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide. From the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide by forming a thin film with high selectivity, is preferably 1500 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 300 or less. .
  • the Reynolds number Re 1 of the first liquid is preferably 0.1 or more and 1500 or less, more preferably 5 or more and 500 or less, and still more preferably 10 or more and 300 or less.
  • the Reynolds number Re 1 of the first liquid can be controlled by the flow rate Q 1 of the first liquid and the device shape.
  • the second liquid When the second liquid is flowed, the second liquid is concrete until the first and second liquids come into contact from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide by forming a thin film with high selectivity. It is preferable to flow under laminar flow conditions until just before contact.
  • the Reynolds number Re 2 of the second liquid until the first and second liquids contact each other is preferably 0.01 or more, more preferably 0.5 or more, from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide. More preferably, it is 1 or more, and from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide by forming a thin film with high selectivity, it is preferably 500 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 100 or less. It is.
  • the Reynolds number Re 2 of the second liquid is preferably 0.01 or more and 500 or less, more preferably 0.5 or more and 200 or less, and still more preferably 1 or more and 100 or less.
  • the Reynolds number Re 2 of the second liquid can be controlled by the flow rate Q 2 of the second liquid and the device shape.
  • the Reynolds number Re 1 of the first liquid until the first and second liquids contact each other may be the same as the Reynolds number Re 2 of the second liquid, Moreover, it may be larger than the Reynolds number Re 2 of the second liquid, or may be smaller than the Reynolds number Re 2 of the second liquid.
  • the ratio (Re 1 / Re 2 ) of the Reynolds number Re 1 of the first liquid to the Reynolds number Re 2 of the second liquid until the first and second liquids come into contact with each other provides high productivity of the thin-film inorganic oxide.
  • it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 1 or more, still more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and high From the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide by forming a thin film with a selectivity, it is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 200 or less, still more preferably 100 or less, and still more preferably. Is 50 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 25 or less.
  • This Reynolds number ratio (Re 1 / Re 2 ) is preferably 0.01 or more and 1000 or less, more preferably 0.1 or more and 500 or less, still more preferably 1 or more and 200 or less, and still more preferably 5 or more and 100 or less, More preferably, it is 10 or more and 50 or less, More preferably, it is 15 or more and 30 or less, More preferably, it is 15 or more and 25 or less.
  • the contact time of the first and second liquids is preferably 0.5 s or more, more preferably 1.5 s or more, from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide by forming a thin film with high selectivity. More preferably, it is 2.0 s or more, and from the viewpoint of obtaining high productivity of the thin-film inorganic oxide, it is preferably 600 s or less, more preferably 180 s or less, still more preferably 100 s or less, even more preferably 50 s or less, More preferably, it is 10 s or less.
  • This contact time is preferably 0.5 s or more and 600 s or less, more preferably 1.5 s or more and 180 s or less, still more preferably 2.0 s or more and 100 s or less, still more preferably 2.0 s or more and 50 s or less, and even more preferably 2 0 s to 10 s.
  • the reaction temperature at the time of contact of the first and second liquids only needs to be a temperature at which the first and second liquids maintain a liquid state.
  • the reaction temperature of the first liquid and the second liquid It is preferably 3 ° C. or higher than the higher one of the melting points of the liquid, specifically, preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and from the viewpoint of ensuring a stable fluid state, It is preferably 3 ° C. or more lower than the lower one of the boiling point of the first liquid and the second liquid, specifically 60 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less. This reaction temperature is 3 ° C.
  • the second liquid is preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the interfacial tension at the temperature at the time of contact between the first liquid and the second liquid is preferably from the viewpoint of directly and continuously producing the thin film-like inorganic oxide.
  • This interfacial tension is preferably 0.1 mN / m or more and 30 mN / m or less, more preferably 0.5 mN / m or more and 15 mN / m or less, and further preferably 1 mN / m or more and 10 mN / m or less.
  • This interfacial tension is measured using a Wilhelmy interfacial tensiometer.
  • a thin-film inorganic oxide gel production system that can be used in the inorganic oxide formation step of the thin-film inorganic oxide production method according to the embodiment will be described.
  • FIG. 10 shows a thin-film inorganic oxide gel production system S.
  • the thin-film inorganic oxide gel production system S includes a microreactor 100.
  • the microreactor 100 is provided with first and second liquid inflow portions 101 and 102 at an upstream portion and a liquid discharge portion 103 at a downstream portion.
  • a first liquid supply pipe 221 extending from the first storage tank 211 for storing the first liquid L1 is connected to the first liquid inflow portion 101 of the microreactor 100.
  • a second liquid supply pipe 222 extending from the second storage tank 212 for storing the second liquid L2 is connected to the second liquid inflow portion 102.
  • cocks 231 and 232 for switching the flow and blocking of the liquid, pumps 241 and 242 for feeding the liquid, and a flow rate of the liquid are detected.
  • the flow meters 251 and 252 are provided in order from the upstream side, and pressure gauges 261 and 262 for detecting the pressure of the liquid are attached to the downstream side of the flow meters 251 and 252.
  • a slurry recovery pipe 270 extends from the liquid discharge part 103 of the microreactor 100 and is connected to the slurry recovery tank 280.
  • FIGS. 11A to 11E show a substrate laminate type micromixer 100.
  • FIG. 11A to 11E show a substrate laminate type micromixer 100.
  • the substrate laminate type micromixer 100 is configured by laminating and integrating upper and lower substrates 111 and 112, an intermediate substrate 113, and upper and lower spacers 114 and 115.
  • the upper substrate 111 is formed in a rectangular plate shape, and one of the lengthwise directions is configured as an upstream portion and the other as a downstream portion.
  • the first liquid inflow portion 101 is formed penetrating in the thickness direction in the intermediate portion in the width direction, and formed on the lower surface side so as to extend in the width direction.
  • a first liquid reservoir recess 111 a is provided in communication with the first liquid inflow portion 101.
  • a plurality of positioning holes 111 a formed through the thickness direction are provided at intervals on the edge portions of the long side on both sides of the upper substrate 111 and the short side on the upstream side.
  • the lower substrate 112 is formed in a rectangular plate shape, and one of the length directions thereof is configured as an upstream portion and the other as a downstream portion.
  • the upstream portion of the lower substrate 112 is missing on the upper surface side so that the substrate thickness gradually increases toward the downstream side following the edge of the short side on the upstream side where the substrate thickness is thin.
  • the formed inclined portion 116 is configured.
  • a second liquid inflow portion 102 is formed penetrating in the thickness direction at an intermediate portion in the width direction, and a part of the edge portion and an inclined portion are formed on the upper surface side thereof.
  • a plurality of positioning holes 112b formed so as to correspond to the positioning holes 111b of the upper substrate 111 are respectively spaced at the edges of the long sides on both sides and the upstream short sides on the upper surface side of the lower substrate 112. Is provided.
  • the intermediate substrate 113 is formed in a wedge shape corresponding to the defect of the lower substrate 112.
  • a plurality of positioning holes 113a formed in the respective edge portions of both sides and upstream side of the intermediate substrate 113 so as to penetrate in the thickness direction corresponding to the positioning holes 111b of the upper substrate 111, respectively. are provided at intervals.
  • the upper spacer 114 is formed in a narrow and thin strip shape having a shape corresponding to the edge of the long side on both sides and the edge of the short side on the upstream side of the lower surface of the upper substrate 111.
  • the lower spacer 115 is formed in a narrow thin band shape having a refracted shape corresponding to the edges of the long side on both sides and the short side of the upstream side on the upper surface of the lower substrate 112.
  • a plurality of positioning holes 114 a and 115 a formed so as to penetrate in the thickness direction corresponding to the positioning holes 111 b of the upper substrate 111 are provided at intervals. .
  • a lower spacer 115 is laminated on a lower substrate 112, and an intermediate substrate 113 is laminated on an upstream portion thereof.
  • An upper spacer 114 is stacked on the intermediate substrate 113 on the upstream side and the lower spacer 115 on the downstream side of the intermediate substrate 113, and the upper substrate 111 is stacked thereon. Then, the upper spacer 114, the intermediate substrate 113, the lower spacer 115, and the corresponding positioning holes 114a, 113a, 115a, 112b of the lower substrate 112 are aligned with the positioning holes 111b of the upper substrate 111, and they are illustrated in FIG.
  • a pin that is not to be inserted is integrally formed by being inserted and fitted.
  • a first liquid channel 117a corresponding to the thickness of the upper spacer 114 communicates with the first liquid reservoir recess 111a. Configured. Between the upper surface of the inclined portion 116 of the lower substrate 112 and the lower surface of the intermediate substrate 113, a second liquid channel 117b corresponding to the thickness of the lower spacer 115 is communicated with the second liquid reservoir recess 112a. Has been. A liquid contact portion 118 corresponding to the combined thickness of the upper and lower spacers 114 and 115 is formed at a portion downstream of the intermediate substrate 113.
  • the opening of the slit at the downstream end continuous with the liquid contact part 118 is formed in the liquid discharge part 103.
  • a first slit 119a in which the first liquid channel 117a is opened in the liquid contact part 118 and a second slit in which the second liquid channel 117b is opened in the liquid contact part 118 are provided.
  • 119b is configured in parallel.
  • the first liquid L1 flowing through the first liquid flow path 117a is caused to flow out from the first slit 119a, and the second liquid flow path 117b is flowed through the second liquid flow path 117b at the liquid contact portion 118. It is made to contact with the 2nd liquid L2 made to flow out from the slit 119b. At this time, after the second liquid L2 comes into contact with the first liquid L1 obliquely from behind with respect to the flow direction of the first liquid L1, they flow along the flow direction of the first liquid L1.
  • the contact time during which the first and second liquids L1 and L2 stay in the liquid contact portion 118 corresponds to the reaction time.
  • the opening width ⁇ 1 to the joining portion in the direction perpendicular to the flow direction of the first liquid L1 in the first slit 119a through which the first liquid L1 flows out is the segment of the first liquid L1.
  • defining a size S 1 it is therefore 500 ⁇ m or less.
  • Opening width [delta] 2 in the direction of the joining portion which is perpendicular to the flow direction of the second liquid L2 in the second slit 119b of the second liquid L2 flows out defines the segment size S 2 of the second liquid L2, preferably 5mm It is as follows.
  • the inclination angle of the inclined portion 116 of the lower substrate 112 defines an angle ⁇ of the flow direction of the first liquid L1 with respect to the flow direction of the second liquid L2, and is preferably 0 ° or more and 60 ° or less.
  • FIGS. 12A and 12B show a double tube type microreactor 100.
  • the double-tube microreactor 100 has a small-diameter inner pipe 121 and a large-diameter outer pipe 122 provided coaxially so as to cover the inner pipe 121, and the tip of the inner pipe 121 is an intermediate portion of the outer pipe 122. Is positioned.
  • a first liquid passage 121 a is formed inside the inner pipe 121
  • a second liquid passage 122 a is formed between the inner pipe 121 and the outer pipe 122, and downstream of the tip of the inner pipe 121.
  • a liquid contact part 123 is formed on the side.
  • the first and second inflow portions 101 and 102 provided on the upstream side of the microreactor 100 communicate with the first and second liquid flow paths 121a and 122a, respectively.
  • the liquid discharge part 103 provided on the downstream side of the microreactor 100 is configured by an opening continuous with the liquid contact part 123.
  • the first liquid L1 flowing through the first liquid flow path 121a in the inner pipe 121 is caused to flow out from the tip of the inner pipe 121, and the first liquid L1 is discharged at the liquid contact portion 123.
  • the first and second liquids L1 and L2 flow in the same direction, and contact with each other while maintaining the flow direction.
  • it contacts so that the 1st liquid L1 may be covered with the 2nd liquid L2.
  • the contact time during which the first and second liquids L1 and L2 stay in the liquid contact portion 123 corresponds to their reaction time.
  • the inner diameter ⁇ in of the inner pipe 121 through which the first liquid L1 flows out is defining a segment size S 1 of the liquid L1, it is therefore 500 ⁇ m or less.
  • the width of the second liquid flow path 122a to the second liquid L2 to flow i.e., half the difference between the outer diameter phi out inside diameter [Phi in the inner pipe 121 of outer pipe 122, i.e., the flow of the second liquid L2 opening diameter in the direction of the joining portion which is perpendicular to the direction defines the segment size S 2 of the second liquid L2, is preferably 5mm or less.
  • the outer and inner shells of the inner pipe 121 and the outer pipe 122 are preferably circular, but they may be non-circular, and the outer diameter ⁇ out and inner diameter ⁇ in of the inner pipe 121 in that case may be used.
  • a slurry containing a thin-film inorganic oxide gel is obtained in the inorganic oxide forming step, and then the thin-film inorganic oxide gel is filtered from the slurry.
  • a gel separation step for separating is obtained in the inorganic oxide forming step, and then the thin-film inorganic oxide gel is filtered from the slurry.
  • the average major axis (maximum diameter) of the thin-film inorganic oxide obtained by the production method according to the embodiment is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 300 ⁇ m or less. Preferably it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 50 micrometers or less.
  • the average major axis is preferably 2 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • An average major axis is calculated
  • the average thickness of the thin-film inorganic oxide is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, still more preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. Further, it is preferably 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.4 ⁇ m or less, and still more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • This average thickness is preferably 0.01 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, still more preferably 0.1 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and still more preferably 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the average thickness is obtained as an average value of 20 pieces obtained by cutting the obtained thin film-like inorganic oxide and measuring the cross section with a microscope.
  • the ratio of the average major axis of the thin film-like inorganic oxide to the average thickness is preferably 5 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 50 or more, and preferably 2000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably. Is 500 or less. This ratio is preferably 5 or more and 2000 or less, more preferably 30 or more and 800 or less, and still more preferably 50 or more and 500 or less.
  • a method for producing a thin-film inorganic oxide comprising a step of contacting a second liquid in which a substance that forms an inorganic oxide is dissolved, wherein the segment size of the first liquid at the time of contacting the first and second liquids
  • the inorganic oxide precursor includes an inorganic substance having a hydrolyzable functional group that induces the inorganic oxide by a sol-gel transition involving a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction.
  • a method for producing a thin-film inorganic oxide is a method for producing a thin-film inorganic oxide.
  • the inorganic oxide precursor is one of the inorganic oxide alkoxides, halides, salts having hydrolyzable functional groups, coordination compounds having hydrolyzable functional groups, and amines. Or the manufacturing method of the thin film-like inorganic oxide as described in ⁇ 1> or ⁇ 2> containing 2 or more types.
  • the inorganic oxide precursor is preferably an alkoxide, more preferably a metal alkoxide, still more preferably a titanium alkoxide and a zirconium alkoxide, and even more preferably a titanium alkoxide and a zirconium whose alkyl group has 2 to 4 carbon atoms.
  • ⁇ 5> The method for producing a thin-film inorganic oxide according to ⁇ 4>, wherein the titanium alkoxide includes tetraethyl orthotitanate, tetra-iso-propyl orthotitanate, or tetra-n-butyl orthotitanate.
  • ⁇ 6> The method for producing a thin-film-like inorganic oxide according to ⁇ 4>, wherein the zirconium alkoxide includes tetraethyl orthozirconate, tetra-iso-propyl orthozirconate, or tetra-n-butyl orthozirconate.
  • the content of the inorganic oxide precursor in the first liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably 80% by mass. % Or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • a method for producing a thin-film inorganic oxide is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably 80% by mass. % Or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the content of the inorganic oxide precursor is preferably 1% by mass to 80% by mass, more preferably 5% by mass to 70% by mass, and still more preferably 8% by mass to 60% by mass. More preferably, it is 8 mass% or more and 50 mass% or less, More preferably, it is 8 mass% or more and 40 mass% or less, The manufacturing method of the thin film form inorganic oxide in any one of ⁇ 1> thru
  • ⁇ 9> The thin-film inorganic oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the solvent of the first liquid contains one or more of toluene, hexane, heptane, benzene, and chloroform. Production method.
  • the content of the substance that forms the inorganic oxide in the second liquid is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 0.8% by mass or more. More preferably 1% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15%.
  • the content of the substance that forms the inorganic oxide in the second liquid is preferably 0.1% by mass to 70% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and still more preferably. Is 0.8% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or more and 12% by mass or less.
  • a method for producing a thin-film inorganic oxide is preferably 0.1% by mass to 70% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and still more preferably.
  • ⁇ 12> The thin-film inorganic oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the solvent of the second liquid includes one or more of ionic liquid, acetonitrile, and dimethyl sulfoxide. Production method.
  • R 1 is an alkyl group having 12 or less carbon atoms, or 1 or 2 or more oxygen atoms introduced so as to form an ether bond between carbon atom bonds of the alkyl group, and the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the ammonium cation preferably contains 1-alkyl-3-methylimidazolium cation, more preferably 1-methyl-3-methylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1- The method for producing a thin-film inorganic oxide according to ⁇ 14> or ⁇ 15>, comprising propyl-3-methylimidazolium cation or 1-butyl-3-methylimidazolium cation.
  • ⁇ 17> The method for producing a thin-film inorganic oxide according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16>, wherein the ammonium cation includes an N-alkylpyridinium cation represented by the following chemical formula (2).
  • R is an alkyl group having 12 or less carbon atoms, or one or two or more oxygen atoms introduced so as to form an ether bond between the carbon atom bonds of the alkyl group, and the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms. Represents a functional group having a total of 12 or less.
  • ammonium cation includes a 1-methylpyridium cation, a 1-ethylpyridium cation, a 1-propylpyridium cation, or a 1-butylpyridium cation
  • a method for producing a thin-film inorganic oxide includes a 1-methylpyridium cation, a 1-ethylpyridium cation, a 1-propylpyridium cation, or a 1-butylpyridium cation
  • R is an alkyl group having 12 or less carbon atoms, or one or two or more oxygen atoms introduced so as to form an ether bond between the carbon atom bonds of the alkyl group, and the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms.
  • R represents a functional group having a total of 12 or less, and X represents an integer of 0 or more and 4 or less.
  • ammonium cation includes an N, N, N-triethyl-N-propylammonium cation, a tetramethylammonium cation, a tetraethylammonium cation, or an ethyldimethylpropylammonium cation.
  • ⁇ 21> The method for producing a thin-film inorganic oxide according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 20>, wherein the cation of the ionic liquid includes a phosphonium cation.
  • R is an alkyl group having 12 or less carbon atoms, or one or two or more oxygen atoms introduced so as to form an ether bond between the carbon atom bonds of the alkyl group, and the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms. Represents a functional group having a total of 12 or less, and X represents an integer of 0 or more and 4 or less.
  • ⁇ 23> The method for producing a thin-film inorganic oxide according to ⁇ 21> or ⁇ 22>, wherein the phosphonium cation includes a tetramethylphosphonium cation, a tetraethylphosphonium cation, or a tributylmethylphosphonium cation.
  • Anions of the ionic liquid are bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion ([(CF 3 SO 2 ) 2 N] ⁇ ), ethyl sulfate anion ([C 2 H 5 OSO 3 ] ⁇ ), bis (Fluorosulfonyl) amide anion ([(FSO 2 ) 2 N] ⁇ ), disiamide anion ([(CN) 2 N] ⁇ ), tetrafluoroborate anion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ), Halide anions (Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ), or trifluoromethanesulfonate anions ([CF 3 SO 3 ] ⁇ ), the thin film inorganic material according to any one of ⁇ 21> to ⁇ 23> Production method of oxide.
  • ⁇ 25> The method for producing a thin-film inorganic oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 24>, wherein the step is performed in a continuous operation.
  • ⁇ 26> The thin-film inorganic oxide according to ⁇ 25>, wherein the contact mode of the first and second liquids includes a mode of supplying and contacting the other one of the first and second liquids that moves. Manufacturing method.
  • the ratio of the molar movement amount of the substance that forms the inorganic oxide of the second liquid to the molar movement amount of the inorganic oxide precursor of the first liquid when the first and second liquids are in contact with each other Preferably it is 2 or more, More preferably, it is 10 or more, More preferably, it is 50 or more, Preferably it is 300 or less, More preferably, it is 200 or less, More preferably, it is 150 or less ⁇ 26> Manufacturing method.
  • the ratio of the molar movement amount of the substance that forms the inorganic oxide of the second liquid to the molar movement amount of the inorganic oxide precursor of the first liquid when the first and second liquids are in contact with each other Preferably, it is 2 or more and 300 or less, More preferably, it is 10 or more and 200 or less, More preferably, it is 50 or more and 150 or less, The manufacturing method of the thin-film-like inorganic oxide as described in ⁇ 26> or ⁇ 27>.
  • the contact mode of the first and second liquids includes the mode of supplying and contacting the other of the first and second liquids to the flowing one of ⁇ 26> to ⁇ 28>
  • the linear velocity of the first liquid when the first and second liquids are in contact is preferably 0.0001 m / s or more, more preferably 0.005 m / s or more. More preferably 0.01 m / s or more, still more preferably 0.03 m / s or more, still more preferably 0.05 m / s or more, still more preferably 0.1 m / s or more, and preferably 100 m / s or less, more preferably 20 m / s or less, still more preferably 10 m / s or less, even more preferably 5 m / s or less, still more preferably 3 m / s or less, and even more preferably 1 m / s or less. 29>.
  • the linear velocity of the first liquid when the first and second liquids are in contact is preferably 0.0001 m / s to 100 m / s, more preferably 0. 005 m / s to 20 m / s, more preferably 0.01 m / s to 10 m / s, still more preferably 0.03 m / s to 5 m / s, still more preferably 0.05 m / s to 3 m / s.
  • the linear velocity of the second liquid when the first and second liquids are in contact is preferably 0.001 m / s or more, more preferably 0.005 m / s or more. More preferably 0.01 m / s or more, still more preferably 0.03 m / s or more, still more preferably 0.05 m / s or more, still more preferably 0.1 m / s or more, and preferably 100 m / s or less, more preferably 20 m / s or less, still more preferably 10 m / s or less, even more preferably 5 m / s or less, still more preferably 3 m / s or less, and even more preferably 1 m / s or less. 29> thru
  • the linear velocity of the second liquid when the first and second liquids are in contact is preferably 0.001 m / s to 100 m / s, more preferably 0. 005 m / s to 20 m / s, more preferably 0.01 m / s to 10 m / s, still more preferably 0.03 m / s to 5 m / s, still more preferably 0.05 m / s to 3 m / s.
  • the Reynolds number of the first liquid until the first and second liquids contact each other is preferably 0.1 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 10
  • the Reynolds number of the first liquid until the first and second liquids contact each other is preferably 0.1 or more and 1500 or less, more preferably 5 or more and 500 or less. More preferably, the method for producing a thin-film inorganic oxide according to any one of ⁇ 29> to ⁇ 35>, which is 10 or more and 300 or less.
  • the Reynolds number of the second liquid until the first and second liquids contact each other is preferably 0.01 or more, more preferably 0.5 or more, and still more preferably. Is 1 or more, preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and even more preferably 100 or less, The method for producing a thin-film inorganic oxide according to any one of ⁇ 29> to ⁇ 37>.
  • the Reynolds number of the second liquid until the first and second liquids contact each other is preferably 0.01 or more and 500 or less, more preferably 0.5 or more and 200.
  • ⁇ 40> The thin-film inorganic material according to any one of ⁇ 29> to ⁇ 39>, wherein the contact mode of the first and second liquids includes a mode in which both the first and second liquids are caused to flow and merge. Production method of oxide.
  • ⁇ 42> The thin-film inorganic oxide according to ⁇ 41>, wherein an angle of the one flow direction with respect to the other flow direction is preferably 90 ° or less, more preferably 60 ° or less, and further preferably 45 ° or less. Manufacturing method.
  • the method of supplying the other to one of the first and second liquids is a method of causing both the first and second liquids to flow out of the slit and join together.
  • the contact mode of the first and second liquids includes a mode in which both the first and second liquids are caused to flow in the same direction and contacted in a state in which the flow direction is maintained.
  • ⁇ 45> The method of supplying the other to one of the first and second liquids causes the one to flow between the inner pipe and the outer pipe of the double pipe, and causes the other to flow to the inner pipe.
  • the method for producing a thin-film inorganic oxide according to ⁇ 44> which is a method of joining the other side so as to cover the other side.
  • the ratio of the linear velocity of the first liquid to the linear velocity of the second liquid at the time of contacting the first and second liquids is preferably 0.01 or higher, more preferably 0.1 or higher, and still more preferably. Is 0.5 or more, and is preferably 100 or less, more preferably 60 or less, and still more preferably 10 or less, ⁇ 40> to ⁇ 45>.
  • the ratio of the linear velocity of the first liquid to the linear velocity of the second liquid at the time of contact between the first and second liquids is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 60.
  • the ratio of the Reynolds number of the first liquid to the Reynolds number of the second liquid until the first and second liquids contact each other is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and further Preferably it is 1 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 200 or less, even more preferably.
  • the ratio of the Reynolds number of the first liquid to the Reynolds number of the second liquid until the first and second liquids contact each other is preferably 0.01 or more and 1000 or less, more preferably 0.1 or more. 500 or less, more preferably 1 or more and 200 or less, still more preferably 5 or more and 100 or less, still more preferably 10 or more and 50 or less, still more preferably 15 or more and 30 or less, and even more preferably 15 or more and 25 or less.
  • ⁇ 50> The thin-film inorganic oxidation according to any one of ⁇ 29> to ⁇ 49>, wherein the contact mode of the first and second liquids includes a mode in which only one of the first and second liquids flows. Manufacturing method.
  • any of ⁇ 26> to ⁇ 50>, wherein the contact mode of the first and second liquids includes a mode of supplying and contacting the other one of the first and second liquids to be conveyed The manufacturing method of the thin-film-like inorganic oxide as described in 2.
  • the contact mode of the first and second liquids includes a mode of supplying the other one to the stationary one of the first and second liquids and bringing the other into contact with each other, and moving the other ⁇ 25> to ⁇ 51>.
  • the segment size of the first liquid at the time of contacting the first and second liquids is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably. Is not less than 50 ⁇ m, more preferably not less than 100 ⁇ m, preferably not more than 450 ⁇ m, more preferably not more than 350 ⁇ m, still more preferably not more than 300 ⁇ m, still more preferably not more than 250 ⁇ m, still more preferably not more than 200 ⁇ m ⁇ 1>.
  • the segment size of the first liquid at the time of contacting the first and second liquids is preferably 5 ⁇ m to 450 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 350 ⁇ m, still more preferably 15 ⁇ m to 300 ⁇ m, and still more preferably.
  • the segment size of the second liquid at the time of contacting the first and second liquids is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more, still more preferably 80 ⁇ m or more, and even more preferably. Any one of ⁇ 1> to ⁇ 54>, which is 100 ⁇ m or more, preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less, still more preferably 5 mm or less, still more preferably 1 mm or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the segment size of the second liquid at the time of contacting the first and second liquids is preferably 5 ⁇ m to 20 mm, more preferably 20 ⁇ m to 10 mm, still more preferably 50 ⁇ m to 5 mm, and still more preferably.
  • the segment size of the first liquid at the time of contact between the first and second liquids is the same as the segment size of the second liquid or smaller than the segment size of the second liquid ⁇ 1> to ⁇ 56>.
  • the ratio of the segment size of the second liquid to the segment size of the first liquid at the time of contacting the first and second liquids is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably. Is 1.0 or more, preferably 500 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 20 or less, the method for producing a thin-film inorganic oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 57>.
  • the ratio of the segment size of the second liquid to the segment size of the first liquid at the time of contact between the first and second liquids is preferably 0.1 or more and 500 or less, more preferably 0.5 or more and 100.
  • ⁇ 60> The production of the thin-film inorganic oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 59>, wherein the contact between the first and second liquids is performed in a state where there is no gas phase and no free interface. Method.
  • ⁇ 61> The method for producing a thin-film inorganic oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 60>, wherein the first and second liquids are contacted in a state where a gas phase exists and has a free interface.
  • the contact time of the first and second liquids is preferably 0.5 s or more, more preferably 1.5 s or more, still more preferably 2.0 s or more, and preferably 600 s or less, more preferably
  • the contact time of the first and second liquids is preferably 0.5 s to 600 s, more preferably 1.5 s to 180 s, still more preferably 2.0 s to 100 s, and still more preferably 2.
  • the reaction temperature at the time of contacting the first and second liquids is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
  • the reaction temperature at the time of contact between the first and second liquids is preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • a method for producing a thin-film inorganic oxide is preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the interfacial tension at the temperature at the time of contact of the first liquid with the second liquid is preferably 0.1 mN / m or more, more preferably 0.5 mN / m or more, and further preferably 1 mN / m or more. And preferably 30 mN / m or less, more preferably 15 mN / m or less, and even more preferably 10 mN / m or less.
  • the interfacial tension at the temperature of the first liquid in contact with the second liquid is preferably 0.1 mN / m to 30 mN / m, more preferably 0.5 mN / m to 15 mN / m. More preferably, the method for producing a thin-film inorganic oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 66>, which is 1 mN / m or more and 10 mN / m or less.
  • the average major axis of the thin-film inorganic oxide is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m.
  • the average major axis of the thin film-like inorganic oxide is preferably 2 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • a method for producing a thin-film inorganic oxide is preferably 2 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the thin film-like inorganic oxide is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, still more preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 1.5 ⁇ m or less. Any one of ⁇ 1> to ⁇ 69>, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less, still more preferably 0.5 ⁇ m or less, even more preferably 0.4 ⁇ m or less, and even more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the thin-film inorganic oxide is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, further preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, and even more. It is preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less, and still more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 70>.
  • a method for producing a thin-film inorganic oxide is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, further preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, and even more. It is preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.4
  • the ratio of the average major axis to the average thickness of the thin-film inorganic oxide is preferably 5 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 50 or more, and preferably 2000 or less, more preferably 800.
  • the ratio of the average major axis to the average thickness of the thin-film inorganic oxide is preferably 5 or more and 2000 or less, more preferably 30 or more and 800 or less, and still more preferably 50 or more and 500 or less.
  • the manufacturing method of the thin film-like inorganic oxide in any one of.
  • Example 1-1 Thin film titanium oxide was manufactured using the thin film inorganic oxide gel manufacturing system S provided with the substrate laminated microreactor 100 disclosed in the above embodiment.
  • the first liquid L1 a hexane solution containing 8.0% by mass of an inorganic oxide precursor Ti (OBu) 4 was prepared. Further, as the second liquid L2, an ionic liquid solution was prepared in which Emim containing 10% by mass of water as an inorganic oxide forming substance was used as a cation and ES as an anion.
  • the Reynolds number Re 1 until L2 contacts was set to 14.
  • the flow rate Q 2 of the second liquid L2 is 39 mL / min, a linear velocity u 2 at the time of contact of the first and second liquid L1, L2 and 0.05 m / s, also the first and second liquid L1, L2 is a Reynolds number Re 2 0.14 until contact.
  • the temperature (reaction temperature) of the first and second liquids L1 and L2 was 25 ° C.
  • the contact time (reaction time) of the first and second liquids L1 and L2 at the liquid contact portion 118 was 3 seconds.
  • the angle ⁇ formed by the flow directions of the first and second liquids L1, L2 was 10 °.
  • the obtained slurry was filtered with a metal mesh, and the thin film titanium oxide gel remaining on the metal mesh was washed with ethanol, and then dried and fired to obtain a solid thin film titanium oxide.
  • Example 1-2 Thin film titanium oxide was manufactured using the thin film inorganic oxide gel manufacturing system S provided with the double tube type microreactor 100 disclosed in the above embodiment.
  • the first liquid L1 a toluene solution containing 30% by mass of an inorganic oxide precursor Ti (OBu) 4 was prepared. Further, as the second liquid L2, an ionic liquid solution containing 1.0% by mass of water as an inorganic oxide forming substance and containing Bmim as a cation and NTf2 as an anion was prepared.
  • the first and second liquids L1 and L2 are charged into the first and second storage tanks 211 and 212, respectively, and supplied to the double-tube microreactor 100 by continuous operation, thereby containing a thin-film titanium oxide gel. A slurry was obtained. At this time, since the inner diameter of the inner pipe 121 of the microreactor 100 was 170 [mu] m, the segment size S 1 of the first liquid L1 at the time of contact of the first and second liquid L1, L2 was 170 [mu] m.
  • the Reynolds number Re 1 until L1 and L2 contacted was set to 27. Since the inner diameter of the outer pipe 122 of the microreactor 100 is 2.4 mm and the outer diameter of the inner pipe 121 is 1.6 mm, the segment size S of the second liquid L2 when the first and second liquids L1 and L2 are in contact with each other. 2 was 0.4 mm.
  • the flow rate Q 2 of the second liquid L2 is 10.4 mL / min, and the linear velocity u 2 at the time of contact of the first and second liquid L1, L2 and 0.07 m / s, also the first and second liquid
  • the Reynolds number Re 2 until L1 and L2 contact each other was set to 2.
  • the temperature (reaction temperature) of the first and second liquids L1 and L2 was 25 ° C.
  • the contact time (reaction time) of the first and second liquids L1 and L2 at the liquid contact portion 123 was 3 seconds.
  • the obtained slurry was filtered with a metal mesh, and the thin film titanium oxide gel remaining on the metal mesh was washed with ethanol, and then dried and fired to obtain a solid thin film titanium oxide.
  • Example 1-3 A solid thin-film titanium oxide was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that a hexane solution containing 20% by mass of Ti (OBu) 4 as an inorganic oxide precursor was used as the first liquid L1. .
  • Example 1-4 The flow rate to Q 1 first liquid L1 and 0.48 mL / min, and the linear velocity u 1 at the time of contact of the first and second liquid L1, L2 and 0.35 m / s, also the first and second liquid L1, with L2 is a Reynolds number Re 1 to 87 until the contacts, the flow rate Q 2 of the second liquid L2 is 34.7mL / min, linear velocity at the time of contact of the first and second liquid L1, L2
  • a titanium oxide was obtained.
  • Example 1-5 A solid thin-film titanium oxide was obtained in the same manner as in Example 1-3, except that an acetonitrile solution containing 1.8% by mass of water, which was an inorganic oxide forming substance, was used as the second liquid L2.
  • the Reynolds number Re 2 of the second liquid L2 was 124.
  • Example 1-6 The flow rate to Q 1 first liquid L1 is 5.2 mL / min, and the linear velocity u 1 at the time of contact of the first and second liquid L1, L2 and 3.8 m / s, also the first and second liquid
  • the Reynolds number Re 1 until L1 and L2 come into contact is set to 1439
  • the second liquid L2 is an ionic compound containing 1.2% by mass of water, which is an inorganic oxide forming substance, as a cation and ES as an anion.
  • a solid thin film titanium oxide was obtained in the same manner as in Example 1-3 except that the liquid solution was used.
  • Example 1--7 A hexane solution containing 30% by mass of the inorganic oxide precursor Zr (OBu) 4 is used as the first liquid L1, and 0.9% by mass of the inorganic oxide-forming substance water is contained as the second liquid L2.
  • a solid thin-film zirconium oxide was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that an ionic liquid solution having Bmim as a cation and NTf2 as an anion was used.
  • the second liquid L2 was prepared in the same manner as in Example 1-3 except that a methanol solution containing 1.8% by mass of water, which was an inorganic oxide-forming substance, and was compatible with hexane was used. Spherical titanium oxide was obtained. Reynolds numbers Re 1 and Re 2 until the first and second liquids L1 and L2 contact each other were 42 and 220, respectively. The Reynolds numbers Re 1 and Re 2 of the compatible first and second liquids L1 and L2 after contact were 220.
  • the first liquid L1 is added from above onto the second liquid L2 in the container so that the liquid level of the second liquid L2 is not disturbed, and for 30 minutes
  • the slurry containing a spherical gel was obtained by allowing to stand and causing an interfacial reaction.
  • the temperature (reaction temperature) of the first and second liquids L1 and L2 was 25 ° C.
  • the segment size of the first liquid L1 at the time of contact between the first and second liquids L1 and L2 calculated by dividing the liquid volume of the first liquid L1 by the cross-sectional area of the container was 640 ⁇ m.
  • the obtained slurry was filtered with a metal mesh, the spherical gel remaining on the metal mesh was washed with ethanol, dried and fired to obtain solid spherical titanium oxide.
  • Examples 1-1 to 1-7 a gel of thin film titanium oxide or thin film zirconium oxide is continuously formed stably with high selectivity. Therefore, compared with the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2, It was possible to produce thin-film titanium oxide and thin-film zirconium oxide with high productivity. On the other hand, in Comparative Examples 1-1 to 1-2, a thin film titanium oxide could not be obtained.
  • Example 2-1 As the first liquid L1, a hexane solution containing 5.0% by mass of an inorganic oxide precursor Ti (OBu) 4 was prepared. Further, as the second liquid L2, an ionic liquid solution was prepared in which Emim containing 10% by mass of water as an inorganic oxide forming substance was used as a cation and ES as an anion.
  • the second liquid L2 was flowed while being circulated through the liquid tank 30, and the first liquid L1 was supplied from the microsyringe to the surface of the second liquid L2, thereby obtaining a slurry containing a thin-film titanium oxide gel.
  • the segment sizes S 1 and S 2 of the first and second liquids L1 and L2 when the first and second liquids L1 and L2 are in contact are supplied from the first liquid L1 to the surface of the flowing second liquid L2.
  • the respective layer thicknesses of the cross sections perpendicular to the flow direction corresponded to 9.2 ⁇ m and 2800 ⁇ m, respectively.
  • the flow rate Q 2 of the second liquid L2 is 200 mL / min, the linear velocity u 2 was 5.1 0.012 m / s and Reynolds number Re 2.
  • Flow rate to Q 1 first liquid L1 was 0.66 mL / min.
  • the temperature (reaction temperature) of the first and second liquids L1 and L2 was 25 ° C.
  • the contact time (reaction time) of the first and second liquids L1 and L2 was 13 seconds.
  • the obtained slurry was filtered with a metal mesh, and the thin film titanium oxide gel remaining on the metal mesh was washed with ethanol, and then dried and fired to obtain a solid thin film titanium oxide.
  • Example 2-2> A solid thin-film titanium oxide was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that a hexane solution containing 30% by mass of the inorganic oxide precursor Ti (OBu) 4 was used as the first liquid L1. .
  • Example 2-3> The flow rate Q 2 of the second liquid L2 is 300 mL / min, the linear velocity u 2 is a 0.016 M / s and Reynolds number Re 2 as 7.6, the segment size S 1 of the first liquid L1 6.8 [mu] m and the segment size S 2 of the second liquid L2 is 3100Myuemu, thin film in the same manner as in example 2-2 except that the first and second liquid L1, L2 of the contact time (reaction time) 9 s solid A titanium oxide was obtained.
  • Example 3 A hexane solution containing 30% by mass of the inorganic oxide precursor Ti (OBu) 4 was prepared as the first liquid L1. Further, as the second liquid L2, an ionic liquid solution was prepared in which Emim containing 10% by mass of water as an inorganic oxide forming substance was used as a cation and ES as an anion.
  • a thin film is formed by supplying the second liquid L2 to the recess 63 on the conveyor belt 62 that travels while being wound around a pair of rollers 61, and supplying the first liquid L1 to the surface to form a liquid laminate structure.
  • a slurry containing a titanium oxide gel was obtained.
  • the segment sizes S 1 and S 2 of the first and second liquids L1 and L2 when the first and second liquids L1 and L2 are in contact are such that the first liquid L1 is on the surface of the second liquid L2 to be conveyed.
  • the respective layer thicknesses of the cross sections perpendicular to the flow direction corresponded to 2 ⁇ m and 4000 ⁇ m, respectively.
  • the transport amount Q 2 ′ of the second liquid L2 was 120 mL / min.
  • the conveyance amount Q 1 ′ of the first liquid L1 was 0.06 mL / min.
  • the temperature (reaction temperature) of the first and second liquids L1 and L2 was 25 ° C.
  • the contact time (reaction time) between the first and second liquids L1 and L2 was 10 seconds.
  • the obtained slurry was filtered with a metal mesh, and the thin film titanium oxide gel remaining on the metal mesh was washed with ethanol, and then dried and fired to obtain a solid thin film titanium oxide.
  • the present invention is useful in the technical field of a method for producing a thin-film inorganic oxide.

Abstract

薄膜状無機酸化物の製造方法は、無機酸化物前駆体を溶解した第１液と、前記第１液と相分離し且つ前記第１液の前記無機酸化物前駆体と反応して前記無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質を溶解した第２液とを接触させるステップを有する。前記第１及び第２液の接触時における前記第１液のセグメントサイズが５００μｍ以下である。

Description

薄膜状無機酸化物の製造方法
　本発明は、薄膜状無機酸化物の製造方法に関する。
　酸化チタン、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の薄膜は、例えば、塗料やインクやコーティング材などの材料、紫外線防御剤、パール顔料等として広く用いられている。また、かかる薄膜の製造方法としては、ゾル－ゲル法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等が一般的に知られている。これらのほとんどは基材上に薄膜を形成する方法である。例えば、特許文献１には、剥離剤を塗布した基材上にスパッタリング法により薄膜を積層し、その薄膜を剥離剤が可溶な溶媒を用いて基材から剥離することが開示されている。一方、基材を必要としない薄膜の製造方法として、特許文献２には、化学修飾した金属アルコキシドを加水分解によりポリマー化したものを溶媒に溶解させて溶液を調製し、その溶液をノズルから水槽中を流動する水面上に滴下して展開させることにより薄膜状ゲルを形成した後、これを回収して乾燥及び焼成することが開示されている。
特開２００８－２０２０７６号公報 特許第４４６４１７１号公報
　本発明は、無機酸化物前駆体を溶解した第１液と、前記第１液と相分離し且つ前記第１液の前記無機酸化物前駆体と反応して前記無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質を溶解した第２液とを接触させるステップを有する薄膜状無機酸化物の製造方法であって、前記第１及び第２液の接触時における前記第１液のセグメントサイズが５００μｍ以下である薄膜状無機酸化物の製造方法である。
第１及び第２液のうちの少なくとも一方を流動させ、その流動させる一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する第１の具体的方法を示す図である。 第１及び第２液のうちの少なくとも一方を流動させ、その流動させる一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する第２の具体的方法を示す図である。 第１及び第２液のうちの少なくとも一方を流動させ、その流動させる一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する第３の具体的方法を示す図である。 図３Ａに示す接触態様における第１及び第２液のうちの一方及び他方の表層の断面拡大図である。 第１及び第２液のうちの少なくとも一方を流動させ、その流動させる一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する第４の具体的方法を示す図である。 図４Ａに示す接触態様における第１及び第２液のうちの一方及び他方の断面拡大図である。 第１及び第２液のうちの少なくとも一方を流動させ、その流動させる一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する第５の具体的方法を示す図である。 図５Ａに示す接触態様における第１及び第２液のうちの一方及び他方の断面拡大図である。 第１及び第２液のうちの搬送される一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する具体的方法を示す図である。 図６Ａに示す接触態様における第１及び第２液のうちの一方及び他方の断面拡大図である。 変形例のベルトコンベアのベルト表面の一部分の平面図である。 図７ＡにおけるVIIB-VIIB断面図である。 第１及び第２液のうちの静止する一方に他方を供給して接触させると共に他方を移動させる態様において、一方に他方を供給する具体的方法を示す図である。 図８Ａに示す接触態様における第１及び第２液のうちの一方及び他方の表層の断面拡大図である。 第１の液積層構造を示す断面図である。 第２の液積層構造を示す断面図である。 第３の液積層構造を示す断面図である。 薄膜状無機酸化物ゲル製造システムの構成を示す図である。 基板積層型のマイクロミキサーの斜視図である。 基板積層型のマイクロミキサーの分解斜視図である。 図１１ＡにおけるXIC-XIC断面図である。 図１１ＡにおけるXID-XID断面図である。 第１及び第２スリットを含む部分の拡大縦断面図である。 二重管型のマイクロリアクターの要部の縦断面図である。 図１２ＡにおけるXIIB-XIIB断面図である。
　以下、実施形態について詳細に説明する。
　実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法は、無機酸化物前駆体を溶解した第１液と、第１液と相分離し且つ第１液の無機酸化物前駆体と反応して無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物のゲルを形成させる物質（以下「無機酸化物形成物質」ともいう。）を溶解した第２液とを接触させることにより薄膜状無機酸化物のゲルを形成させる無機酸化物形成ステップを有し、この無機酸化物形成ステップにおいて、反応生成物である薄膜状無機酸化物のゲルを含有するスラリーを得る。そして、この第１及び第２液の接触時における第１液のセグメントサイズＳ１が５００μｍ以下である。
　ところで、特許文献１に開示された薄膜の製造方法は、薄膜を基材から剥離する必要があるため生産性が著しく低いという問題がある。特許文献２に開示された薄膜の製造方法は、基材を必要としないものの、金属アルコキシドをポリマー化したものを溶解させた溶液を水槽中の水面上に滴下して展開させるため生産性が著しく低いという問題がある。
　これに対し、実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法によれば、第１及び第２液の接触時に、それらの接触界面において、第１液の無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物がゲルを形成するが、このときの第１液のセグメントサイズＳ１が５００μｍ以下であることにより、反応生成物である薄膜状無機酸化物のゲルが高選択率で連続的に安定して形成されるので、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得ることができる。これは、無機酸化物源である第１液のセグメントサイズＳ１が５００μｍ以下であるようなマイクロ場では、第１及び第２液の接触界面において、無機酸化物前駆体が無機酸化物形成物質と反応して無機酸化物がゲルを形成するときの反応速度がゲルの二次元成長に好適なものになるためであると推測される。また、実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法によれば、個々の薄膜の厚さの均一性が優れる薄膜状無機酸化物を製造することができる。
　ここで、本出願における「第１及び第２液の接触時におけるセグメントサイズ」とは、第１及び第２液の接触により薄膜状ゲルの形成が可能となるときにおける、第１及び第２液のそれぞれの移動方向に直交する断面において、第１液又は第２液の断面形状の重心を通る直線状の径のうちの最小値をいう。つまり、第１液又は第２液の断面形状における重心を通る直線は無数に存在するが、本出願における「セグメントサイズ」は、それらの無数の直線状の径のうちの最小値を意味する。また、本出願における「相分離」とは、第１及び第２液を接触させた際に液－液の相分離が視認されることをいい、それらがある程度相溶する場合も含む。
　第１液は、無機酸化物前駆体を溶解した溶液であり且つ第２液と相分離するものである。
　無機酸化物前駆体としては、加水分解反応及び重縮合反応を伴うゾル－ゲル転移によって酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を誘導する加水分解性の官能基を持つ無機物質が挙げられる。無機酸化物前駆体としては、例えば、これらの無機酸化物のアルコキシド、ハロゲン化物、カルボキシル基やβ－ジケトンのような加水分解性の官能基を有する塩や配位化合物（錯体）、アミン類等が挙げられる。無機酸化物前駆体は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。無機酸化物前駆体は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、アルコキシドがより好ましく、金属アルコキシドが更に好ましく、反応性の高いチタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドがより更に好ましく、アルキル基の炭素数が２以上４以下であるチタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドがより更に好ましい。
　チタンアルコキシドとしては、例えば、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラ-ｉｓｏ-プロピル、オルトチタン酸テトラ-ｎ-ブチル（以下「Ｔｉ（ＯＢｕ）４」という。）等が挙げられる。ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、オルトジルコニウム酸テトラエチル、オルトジルコニウム酸テトラ-ｉｓｏ-プロピル、オルトジルコニウム酸テトラ-ｎ-ブチル（以下「Ｚｒ（ＯＢｕ）４」という。）等が挙げられる。
　第１液における無機酸化物前駆体の含有量ｃ１は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。この第１液における無機酸化物前駆体の含有量ｃ１は、好ましくは１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは８質量％以上６０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以上５０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以上４０質量％以下である。
　第１液の溶媒としては、無機酸化物前駆体を溶解することができる溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒やクロロホルム等が挙げられる。第１液の溶媒は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。第１液の溶媒は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、トルエン、ヘキサン、ヘプタンがより好ましい。
　第１液は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含んでいてもよい。第１液は、例えば、加水分解速度を制御する観点から、酸、塩基、キレート剤等を含んでいてもよい。酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸；酢酸、シュウ酸、ギ酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸などの有機酸が挙げられる。塩基としては、例えば、アンモニア水溶液、トリエタノールアミン等が挙げられる。キレート剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－ｎ－プロピル、アセト酢酸－ｉｓｏ－プロピル等が挙げられる。また、第１液は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る効果を損なわない範囲で、例えば水等の無機酸化物形成物質を含んでいてもよい。
　第２液は、無機酸化物形成物質が溶解した溶液であり且つ第１液と相分離するものである。
　無機酸化物形成物質としては、無機酸化物前駆体が金属アルコキシドのような無機酸化物を誘導する加水分解性の官能基を持つ無機物質の場合、典型的には水が挙げられる。無機酸化物形成物質は、１種だけを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。
　第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ２は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、また、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。この第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ２は、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１２質量％以下である。
　第１液における無機酸化物前駆体の含有量ｃ１は、第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ２と同一であってもよく、また、第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ２よりも大きくてもよく、或いは、第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ２よりも小さくてもよい。
　第２液の溶媒としては、例えば、いわゆるイオン性液体、アセトニトリルやジメチルスルホキシドなどの有機溶媒等が挙げられる。第２液の溶媒は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、イオン性液体を用いることがより好ましい。ここで、本出願における「イオン性液体」とは、大気圧、１００℃以下において液体である塩をいう。
　イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　アンモニウムカチオンとしては、下記化学式（１）で示される１－アルキル－３－アルキルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。なお、Ｒ１とＲ２とは同一でないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （Ｒ１は、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｒ２は、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基、又は、水素原子を表す。）
　上記化学式（１）で示される１－アルキル－３－アルキルイミダゾリウムカチオンでは、１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムカチオンが好ましく、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（以下「Ｅｍｉｍ」ともいう。）、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（以下「Ｂｍｉｍ」ともいう。）がより好ましい。
　アンモニウムカチオンとしては、下記化学式（２）で示されるＮ－アルキルピリジウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表す。）
　上記化学式（２）で示されるＮ－アルキルピリジウムカチオンでは、１－メチルピリジウムカチオン、１－エチルピリジウムカチオン、１－プロピルピリジウムカチオン、１－ブチルピリジウムカチオンが好ましい。
　アンモニウムカチオンとしては、下記化学式（３）で示されるものが挙げられる。
　［ＮＲＸＨ４－Ｘ］＋　　　　　　（３）
（Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｘは０以上４以下の整数を表す。）
　上記化学式（３）で示されるアンモニウムカチオンでは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、エチルジメチルプロピルアンモニウムカチオンが好ましい。
　ホスホニウムカチオンとしては、下記化学式（４）で示されるものが挙げられる。
　［ＰＲＸＨ４－Ｘ］＋　　　　　　（４）
（Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｘは０以上４以下の整数を表す。）
　上記化学式（４）で示されるホスホニウムカチオンでは、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、トリブチルメチルホスホニウムカチオンが好ましい。
　イオン性液体のアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミドアニオン（［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］－）（以下「ＮＴｆ２」ともいう。）、エチルサルフェートアニオン（［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］－）（以下「ＥＳ」ともいう。）、ビス（フルオロスルフォニル）アミドアニオン（［（ＦＳＯ２）２Ｎ］－）、ジシアミドアニオン（［（ＣＮ）２Ｎ］－）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ －）、ハロゲン化物アニオン（Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－）、トリフルオロメタンスルフォネートアニオン（［ＣＦ３ＳＯ３］－）等が挙げられる。
　第２液の溶媒のイオン性液体は、これらのカチオン及びアニオンの組み合わせのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
　第２液は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含んでいてもよい。
　第１及び第２液の接触態様では、セグメントサイズＳ１が５００μｍ以下の第１液を第２液に接触させる。このとき、定量の第１液を第２液に接触させ、従って、無機酸化物形成ステップを回分操作で行ってもよい。しかしながら、高い生産性を得る観点からは、第１及び第２液の両方又はそれらのうちの一方だけを移動させ、無機酸化物形成ステップを連続操作で行うことが好ましい。ここで、本出願における「連続操作」とは、第１液と第２液とを接触させる無機酸化物形成ステップにおいて、第１及び第２液を連続して又は間欠して継続的に接触させると共に、その反応生成物である薄膜状無機酸化物を継続的に回収する操作をいう。
　無機酸化物形成ステップを連続操作で行う第１及び第２液の接触態様には、移動する一方に他方を供給して接触させる態様、及び静止する一方に他方を供給して接触させると共に他方を移動させる態様がある。移動する一方に他方を供給して接触させる態様には、外力が作用して流動する一方に他方を供給して接触させる態様、及び外力が作用せずに搬送される一方に他方を供給して接触させる態様がある。更に、流動する一方に他方を供給して接触させる態様には、第１及び第２液の両方を流動させる態様、つまり、第１及び第２液の両方をそれぞれ流動させて合流させる態様、及び第１及び第２液のうちの一方だけを流動させる態様がある。
　第１及び第２液の両方を流動させ、その流動する一方に他方を供給して接触させる態様としては、例えば、第１及び第２液の一方に他方を、一方の流動方向に対して斜め後方から合流させて接触させた後、一方の流動方向に沿って流動させる態様、第１及び第２液の両方を同一方向に流動させ、その流動方向を維持した状態でそれらを合流させて接触させる態様、第１及び第２液の一方に他方を、一方の流動方向に対して斜め前方から合流させて接触させた後、一方の流動方向に沿って流動させる態様、第１及び第２液の一方に、一方の流動方向に対して他方を直交する方向から合流させて接触させた後、一方の流動方向に沿って流動させる態様、第１及び第２液を対向するように合流させて接触させた後、第１及び第２液の流動方向とは異なる方向（例えば直交方向）に流動させる態様等が挙げられる。また、第１及び第２液の両方を流動させ、第１及び第２液の一方が他方で覆われるように接触させる、従って、一方の流動方向に直交する方向の全周を他方に接触させる態様であってもよい。
　第１及び第２液の両方を流動させ、その流動する一方に他方を供給して接触させる態様は、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、これらのうち第１及び第２液の一方を他方に、一方の流動方向に対して斜め後方から接触させた後、他方の流動方向に沿って流動させる態様、及び第１及び第２液の両方を同一方向に流動させ、その流動方向を維持した状態でそれらを接触させる態様が好ましい。前者の場合、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、第１及び第２液が平行に流動して接触する態様に近いことが好ましい。このことから、一方の流動方向の他方の流動方向に対する角度θは、好ましくは９０°以下、より好ましくは６０°以下、更に好ましくは４５°以下である。
　第１及び第２液のうちの一方だけを流動させ、流動する一方に他方を供給して接触させる態様としては、例えば、第１及び第２液の一方に、一方の流動方向に対して斜め後方から他方を供給して接触させた後、一方の流動方向に沿って流動させる態様、第１及び第２液の一方に、一方の流動方向に対して斜め前方から他方を供給して接触させた後、一方の流動方向に沿って流動させる態様、第１及び第２液の一方に、一方の流動方向に対して直交する方向から他方を供給して接触させた後、一方の流動方向に沿って流動させる態様等が挙げられる。また、第１及び第２液のうちの一方だけを流動させ、第１及び第２液のうちの流動する一方が他方で覆われるように接触させる、従って、一方の流動方向に直交する方向の全周を他方に接触させる態様であってもよい。
　第１及び第２液のうちの少なくとも一方を流動させ、その流動させる一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する第１の具体的方法としては、例えば、図１に示すように、第１及び第２液の一方Ａ及び他方Ｂを反応器１０内の流路１１のスリットの開口から流出させて合流させる方法が挙げられる。ここで、第１及び第２液の接触により薄膜状ゲルの形成が可能となるときにおける一方Ａ及び他方ＢのセグメントサイズＳＡ，ＳＢは、それぞれの流路１１における流動方向に直交する方向の合流部への開口幅が相当する。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、第１及び第２液の流量により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。なお、生成する無機酸化物は、第１及び第２液の合流部の下流側において回収することができる。
　第１及び第２液のうちの一方に他方を供給する第２の具体的方法としては、例えば、図２に示すように、第１及び第２液のうちの一方Ａを二重管型反応器２０の内側配管２１と外側配管２２との間に流動させると共に、他方Ｂを内側配管２１に流動させ、一方Ａで他方Ｂを覆うようにそれらを合流させる方法が挙げられる。ここで、第１及び第２液の接触により薄膜状ゲルの形成が可能となるときにおける一方ＡのセグメントサイズＳＡは、一方Ａの流動方向に直交する方向の合流部への開口径、つまり、外側配管２２の内径と内側配管２１の外径との差の１／２が相当し、他方ＢのセグメントサイズＳＢは、他方Ｂの流動方向に直交する方向の合流部への開口径、つまり、他方Ｂが流出する内側配管２１の内径が相当する。この場合、内側配管２１と外側配管２２との間に第２液を流動させ、内側配管２１に第１液を流動させることが好ましい。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、第１及び第２液の流量により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。なお、生成する無機酸化物は、第１及び第２液の合流部の下流側において回収することができる。
　第１及び第２液のうちの一方に他方を供給する第３の具体的方法としては、例えば、図３Ａ及びＢに示すように、第１及び第２液のうちの一方Ａを液槽３０に流動させ、その一方Ａの表面に他方Ｂを供給する方法が挙げられる。ここで、第１及び第２液の接触により薄膜状ゲルの形成が可能となるときにおける一方Ａ及び他方ＢのセグメントサイズＳＡ，ＳＢは、流動する一方Ａの表面に他方Ｂが供給されて液積層構造を形成したときにおける、それらの流動方向に直交する断面のそれぞれの層厚さが相当する。この場合、液槽３０には第２液を流動させることが好ましい。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、一方Ａの流量により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。他方Ｂの供給手段としては、例えば、ノズルのスリットの開口から他方Ｂを流出させる手段、ノズルやシャワーヘッドから他方Ｂの液滴を滴下する手段、塗工ダイの開口に露出した他方Ｂを一方Ａの流動に同伴させる手段等が挙げられる。また、他方Ｂの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって一方Ａへの他方Ｂの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。なお、生成する無機酸化物は、液槽３０の下流部において回収することができる。
　第１及び第２液のうちの一方に他方を供給する第４の具体的方法としては、例えば、図４Ａ及びＢに示すように、第１及び第２液のうちの一方Ａを傾斜面４０に供給して自重で流動させ、その一方Ａの表面に他方Ｂを供給して液積層構造を形成する方法が挙げられる。ここで、第１及び第２液の接触により薄膜状ゲルの形成が可能となるときにおける一方Ａ及び他方ＢのセグメントサイズＳＡ，ＳＢは、流動する一方Ａの表面に他方Ｂが供給されて液積層構造を形成したときにおける、それらの流動方向に直交する断面のそれぞれの層厚さが相当する。この場合、傾斜面４０には第２液を流動させることが好ましい。傾斜面４０は、一方Ａに対する接触角が小さく、濡れ性が高いことが好ましい。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、一方Ａの流量及び傾斜面５０の傾斜角度により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。一方Ａの供給手段としては、例えば、ノズルのスリットの開口から一方Ａを流出させる手段等が挙げられる。また、一方Ａの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって傾斜面４０への一方Ａの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。他方Ｂの供給手段としては、例えば、ノズルのスリットの開口から他方Ｂを流出させる手段、ノズルやシャワーヘッドから他方Ｂの液滴を滴下する手段、塗工ダイの開口に露出した他方Ｂを一方Ａの流動に同伴させる手段等が挙げられる。また、他方Ｂの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって一方Ａへの他方Ｂの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。一方Ａ及び他方Ｂの供給手段は単一部品で構成されていてもよい。なお、生成する無機酸化物は、傾斜面４０の下流部において回収することができる。
　第１及び第２液のうちの一方に他方を供給する第５の具体的方法としては、例えば、図５Ａ及びＢに示すように、第１及び第２液のうちの一方Ａを漏斗５０の壁面に供給して自重で流動させ、その一方Ａの表面に他方Ｂを供給して液積層構造を形成する方法が挙げられる。ここで、第１及び第２液の接触により薄膜状ゲルの形成が可能となるときにおける一方Ａ及び他方ＢのセグメントサイズＳＡ，ＳＢは、流動する一方Ａの表面に他方Ｂが供給されて液積層構造を形成したときにおける、それらの流動方向に直交する断面のそれぞれの層厚さが相当する。この場合、漏斗５０の壁面には第２液を流動させることが好ましい。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、一方Ａの流量及び漏斗の傾斜角度により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。一方Ａの供給手段としては、例えば、ノズルの開口から一方Ａを流出させる手段等が挙げられる。また、一方Ａの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって漏斗５０への一方Ａの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。他方Ｂの供給手段としては、例えば、ノズルの開口から他方Ｂを流出させる手段、ノズルやシャワーヘッドから他方Ｂの液滴を滴下する手段等が挙げられる。また、他方Ｂの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって一方Ａへの他方Ｂの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。一方Ａ及び他方Ｂの供給手段は単一部品で構成されていてもよい。なお、生成する無機酸化物は、漏斗５０の下方において回収することができる。
　第１及び第２液のうちの搬送される一方に他方を供給して接触させる態様としては、例えば、第１及び第２液の一方に他方を、一方の搬送方向に対して斜め後方から接触させた後、一方の搬送方向に沿って搬送する態様、第１及び第２液の一方に他方を、一方の搬送方向に対して斜め前方から接触させた後、一方の搬送方向に沿って搬送する態様、第１及び第２液の一方に、一方の搬送方向に対して他方を直交する方向から接触させた後、一方の搬送方向に沿って搬送する態様等が挙げられる。
　第１及び第２液のうちの搬送される一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する具体的方法としては、例えば、図６Ａ及びＢに示すように、ベルトコンベア６０を用い、第１及び第２液のうちの一方Ａを一対のローラ６１に巻き掛けられて走行する搬送ベルト６２上に供給して搬送し、その表面に他方Ｂを供給して液積層構造を形成する方法が挙げられる。ここで、第１及び第２液の接触により薄膜状ゲルの形成が可能となるときにおける一方Ａ及び他方ＢのセグメントサイズＳＡ，ＳＢは、搬送される一方Ａの表面に他方Ｂが供給されて液積層構造を形成したときにおける、それらの流動方向に直交する断面のそれぞれの層厚さが相当する。この場合、搬送ベルト６２には第２液を供給して搬送することが好ましい。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、搬送ベルト６２の搬送速度により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。一方Ａの供給手段としては、例えば、ノズルのスリットの開口から一方Ａを流出させる手段等が挙げられる。また、一方Ａの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって搬送ベルト６２への一方Ａの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。他方Ｂの供給手段としては、例えば、ノズルのスリットの開口から他方Ｂを流出させる手段、ノズルやシャワーヘッドから他方Ｂの液滴を滴下する手段、塗工ダイの開口に露出した他方Ｂを搬送される一方Ａに同伴させる手段等が挙げられる。また、他方Ｂの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって一方Ａへの他方Ｂの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。一方Ａ及び他方Ｂの供給手段は単一部品で構成されていてもよい。なお、生成する無機酸化物は、搬送ベルト６２の下流部において回収することができる。
　ベルトコンベア６０は、図７Ａ及びＢに示すように、搬送ベルト６２の表面に長さ方向及び幅方向に複数に区画された凹部６３が形成され、各凹部６３において、第１及び第２液の液積層構造を形成するように構成されていてもよい。このような構成のベルトコンベア６０を用いれば、各凹部６３において、第１及び第２液が反応することとなるので、均一性の高い薄膜状無機酸化物を得ることができる。なお、搬送手段については、特にベルトコンベア６０に限定されるものではなく、搬送方向に連続した搬送面を有するものであればよい。
　第１及び第２液のうちの静止する一方に他方を供給して接触させると共に他方を移動させる態様において、一方に他方を供給する具体的方法としては、例えば、図８Ａ及びＢに示すように、第１及び第２液のうちの一方Ａを液槽８０に貯留し、その表面に他方Ｂを供給して排除押出作用により流動させる方法が挙げられる。ここで、第１及び第２液の接触により薄膜状ゲルの形成が可能となるときにおける一方Ａ及び他方ＢのセグメントサイズＳＡ，ＳＢは、静止する一方Ａの表面に他方Ｂが供給されて液積層構造を形成したときにおける、他方Ｂの流動方向に直交する断面のそれぞれの層厚さが相当する。この場合、液槽８０には第２液を貯留することが好ましい。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、他方Ｂの供給速度により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。他方Ｂの供給手段としては、例えば、ノズルのスリットの開口から他方Ｂを流出させる手段、ノズルやシャワーヘッドから他方Ｂの液滴を滴下する手段等が挙げられる。また、他方Ｂの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって一方Ａへの他方Ｂの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。なお、生成する無機酸化物は、液槽８０からオーバーフローする液体と共に回収することができる。
　第１及び第２液の接触は、これらのうち単一の態様を用いてもよく、また、複数の態様を組み合わせて用いてもよい。また、第１及び第２液の接触は、反応器等を用いた場合のように、気相が存在せずに自由界面を有さない状態で行ってもよく、また、塗工ダイ等を用いて液積層構造を形成する場合のように、気相が存在して自由界面を有する状態で行ってもよい。
　第１及び第２液を接触させて液積層構造を形成する場合、図９Ａに示すように、複数の第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２によりそれらの交互積層構造を形成してもよい。また、図９Ｂに示すように、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の積層体間に、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２のいずれとも相溶性を有さず且つ反応に関与しない第３液Ｌ３の層を設けた液積層構造を形成してもよい。このようにすれば、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の積層体間が独立し、薄膜状無機酸化物の合一が規制されるので、薄膜状無機酸化物の生産性を高めることができる。更に、図９Ｃに示すように、第２液Ｌ２の両側に、種類の異なる無機酸化物前駆体を含有する第１液Ｌ１，Ｌ１’を設けた液積層構造を形成してもよい。このようにすれば、種類の異なる無機酸化物が貼り合わされた薄膜状無機酸化物を得ることができる。
　第１及び第２液の接触時における第１液のセグメントサイズＳ１は５００μｍ以下であるが、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、より更に好ましくは３０μｍ以上、より更に好ましくは５０μｍ以上、より更に好ましくは１００μｍ以上であり、また、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは４５０μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、より更に好ましくは２５０μｍ以下、より更に好ましくは２００μｍ以下である。この第１液のセグメントサイズＳ１は、好ましくは５μｍ以上４５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３５０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以上３００μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である。
　第１及び第２液の接触時における第２液のセグメントサイズＳ２は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、より更に好ましくは８０μｍ以上、より更に好ましくは１００μｍ以上であり、また、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下、より更に好ましくは１ｍｍ以下、より更に好ましくは５００μｍ以下である。この第２液のセグメントサイズＳ２は、好ましくは５μｍ以上２０ｍｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１０ｍｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上５ｍｍ以下、より更に好ましくは８０μｍ以上１ｍｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下である。
　第１及び第２液の接触時における第１液のセグメントサイズＳ１は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、第２液のセグメントサイズＳ２と同一、又は、第２液のセグメントサイズＳ２よりも小さいことが好ましい。第１及び第２液の接触時における第２液のセグメントサイズＳ２の第１液のセグメントサイズＳ１に対する比（Ｓ２／Ｓ１）は、安定運転及び安定的な流動状態を担保することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上であり、また、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは２０以下である。このセグメントサイズ比（Ｓ２／Ｓ１）は、好ましくは０．１以上５００以下、より好ましくは０．５以上１００以下、更に好ましくは１．０以上２０以下である。
　実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法における無機酸化物形成ステップにおいて、第１及び第２液の両方を移動させる場合、第１及び第２液の接触時における第２液の無機酸化物形成物質のモル移動量ｍ２の第１液の無機酸化物前駆体のモル移動量ｍ１に対する比（モル移動量比＝ｍ２／ｍ１）は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは２以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは５０以上であり、また、経済性の観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。このモル移動量比（ｍ２／ｍ１）は、好ましくは２以上３００以下、より好ましくは１０以上２００以下、更に好ましくは５０以上１５０以下である。但し、第２液を循環等させて繰り返し使用する場合には、経済性の問題は回避されるので、このモル移動量比（ｍ２／ｍ１）が千オーダーや万オーダーの値となってもよい。なお、第１液のモル移動量ｍ１は、第１液における無機酸化物前駆体の含有量ｃ１及び流量Ｑ１又は搬送量Ｑ１’よって制御することができる。第１液のモル移動量ｍ１は、第１液の流量Ｑ１又は搬送量Ｑ１’、無機酸化物前駆体の含有量ｃ１、密度、及び無機酸化物前駆体の分子量から計算される。第２液のモル移動量ｍ２は、第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ２及び流量Ｑ２又は搬送量Ｑ２’よって制御することができる。第２液のモル移動量ｍ２は、第２液の流量Ｑ２又は搬送量Ｑ２’、無機酸化物形成物質の含有量ｃ２、密度、並びに無機酸化物形成物質の分子量から計算される。
　第１液を流動させる場合、第１及び第２液の接触時における第１液の線速ｕ１は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．０００１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．００５ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上であり、また、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは２０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは５ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは３ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは１ｍ／ｓ以下である。この第１液の線速ｕ１は、好ましくは０．０００１ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．００５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上３ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下である。
　第２液を流動させる場合、第１及び第２液の接触時における第２液の線速ｕ２は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．００１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．００５ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上であり、また、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは２０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは５ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは３ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは１ｍ／ｓ以下である。この第２液の線速ｕ２は、好ましくは０．００１ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．００５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上３ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下である。
　なお、この第１及び第２液の線速ｕ１，ｕ２は、第１及び第２液の流量Ｑ１，Ｑ２と装置形状によって制御することができる。また、図１及び２に示す第１及び第２液の接触方法では、第１及び第２液の線速ｕ１，ｕ２は、それらの流量Ｑ１，Ｑ２を、それぞれ合流部における合流後の流動方向に直交する断面の流路面積で除すことにより求められる。図３Ａ及びＢ～図８Ａ及びＢに示す第１及び第２液の接触方法では、第１及び第２液の線速ｕ１，ｕ２は、それらの流量Ｑ１，Ｑ２を、それぞれ液積層構造を形成したときにおけるそれらの流動方向に直交する断面の面積で除すことにより求められる。
　第１及び第２液の両方を流動させる場合、第１及び第２液の接触時における第１液の線速ｕ１は、第２液の線速ｕ２と同一であってもよく、また、第２液の線速ｕ２よりも大きくてもよく、或いは、第２液の線速ｕ２よりも小さくてもよい。第１及び第２液の接触時における第１液の線速ｕ１の第２液の線速ｕ２に対する比（ｕ１／ｕ２）は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは１０以下である。この線速の比（ｕ１／ｕ２）は、好ましくは０．０１以上１００以下、より好ましくは０．１以上６０以下、更に好ましくは０．５以上１０以下である。
　第１液を流動させる場合、第１液は、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、第１及び第２液が接触するまで、具体的には接触直前まで層流条件で流動することが好ましい。第１及び第２液が接触するまでの第１液のレイノルズ数Ｒｅ１は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、また、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは１５００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である。この第１液のレイノルズ数Ｒｅ１は、好ましくは０．１以上１５００以下、より好ましくは５以上５００以下、更に好ましくは１０以上３００以下である。なお、この第１液のレイノルズ数Ｒｅ１は、第１液の流量Ｑ１と装置形状によって制御することができる。
　第２液を流動させる場合、第２液は、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、第１及び第２液が接触するまで、具体的には接触直前まで層流条件で流動することが好ましい。第１及び第２液が接触するまでの第２液のレイノルズ数Ｒｅ２は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、また、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下である。この第２液のレイノルズ数Ｒｅ２は、好ましくは０．０１以上５００以下、より好ましくは０．５以上２００以下、更に好ましくは１以上１００以下である。なお、この第２液のレイノルズ数Ｒｅ２は、第２液の流量Ｑ２と装置形状によって制御することができる。
　第１及び第２液の両方を流動させる場合、第１及び第２液が接触するまでの第１液のレイノルズ数Ｒｅ１は、第２液のレイノルズ数Ｒｅ２と同一であってもよく、また、第２液のレイノルズ数Ｒｅ２よりも大きくてもよく、或いは、第２液のレイノルズ数Ｒｅ２よりも小さくてもよい。第１及び第２液が接触するまでの第１液のレイノルズ数Ｒｅ１の第２液のレイノルズ数Ｒｅ２に対する比（Ｒｅ１／Ｒｅ２）は、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは５以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１５以上であり、また、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは２００以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２５以下である。このレイノルズ数の比（Ｒｅ１／Ｒｅ２）は、好ましくは０．０１以上１０００以下、より好ましくは０．１以上５００以下、更に好ましくは１以上２００以下、より更に好ましくは５以上１００以下、より更に好ましくは１０以上５０以下、より更に好ましくは１５以上３０以下、より更に好ましくは１５以上２５以下である。
　第１及び第２液の接触時間は、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．５ｓ以上、より好ましくは１．５ｓ以上、更に好ましくは２．０ｓ以上であり、また、薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、好ましくは６００ｓ以下、より好ましくは１８０ｓ以下、更に好ましくは１００ｓ以下、より更に好ましくは５０ｓ以下、より更に好ましくは１０ｓ以下である。この接触時間は、好ましくは０．５ｓ以上６００ｓ以下、より好ましくは１．５ｓ以上１８０ｓ以下、更に好ましくは２．０ｓ以上１００ｓ以下、より更に好ましくは２．０ｓ以上５０ｓ以下、より更に好ましくは２．０ｓ以上１０ｓ以下である。
　第１及び第２液の接触時の反応温度は、第１及び第２液が液体状態を保持する温度であればよく、安定した流動状態を担保する観点から、第１液の融点及び第２液の融点のうちの高い方よりも３℃以上高いことが好ましく、具体的には、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、また、安定した流動状態を担保する観点から、第１液の沸点及び第２液の沸点のうちの低い方よりも３℃以上低いことが好ましく、具体的には、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。この反応温度は、第１液の融点及び第２液の融点のうちの高い方よりも３℃以上高く且つ第１液の沸点及び第２液の沸点のうちの低い方よりも３℃以上低いことが好ましく、また、具体的には、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは２０℃以上４０℃以下である。
　第１及び第２液の関係について、第１液の第２液に対するそれらの接触時の温度における界面張力は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは０．５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは１ｍＮ／ｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは１０ｍＮ／ｍ以下である。この界面張力は、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは０．５ｍＮ／ｍ以上１５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは１ｍＮ／ｍ以上１０ｍＮ／ｍ以下である。この界面張力は、ウィルヘルミー型界面張力計を用いて測定される。
　実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法の無機酸化物形成ステップに用いることができる薄膜状無機酸化物ゲル製造システムについて説明する。
　図１０は薄膜状無機酸化物ゲル製造システムＳを示す。
　薄膜状無機酸化物ゲル製造システムＳはマイクロリアクター１００を備えている。マイクロリアクター１００は、上流側部分に第１及び第２液流入部１０１，１０２、並びに下流側部分に液排出部１０３がそれぞれ設けられている。
　マイクロリアクター１００の第１液流入部１０１には、第１液Ｌ１を貯留するための第１貯槽２１１から延びた第１液供給管２２１が接続されている。同様に、第２液流入部１０２には、第２液Ｌ２を貯留するための第２貯槽２１２から延びた第２液供給管２２２が接続されている。第１及び第２液供給管２２１，２２２のそれぞれには、液の流通及び遮断を切り替えるためのコック２３１，２３２、液を送液するためのポンプ２４１，２４２、及び液の流量を検知するための流量計２５１，２５２が上流側から順に介設されており、また、流量計２５１，２５２の下流側に液の圧力を検知するための圧力計２６１，２６２が取り付けられている。ポンプ２４１，２４２と流量計２５１，２５２とは電気的に接続されており、液の流量のフィードバック制御を行うように構成されている。マイクロリアクター１００の液排出部１０３からはスラリー回収管２７０が延びてスラリー回収槽２８０に接続されている。
　マイクロミキサー１００の一例として、図１１Ａ～Ｅは基板積層型のマイクロミキサー１００を示す。
　この基板積層型のマイクロミキサー１００は、上側及び下側基板１１１，１１２、中間基板１１３、並びに上側及び下側スペーサ１１４，１１５が積層一体化されて構成されている。
　上側基板１１１は、長方形の板状に形成されており、その長さ方向の一方が上流側部分及び他方が下流側部分にそれぞれ構成されている。上側基板１１１の上流側部分には、第１液流入部１０１が幅方向の中間部に厚さ方向に貫通して形成されており、その下面側には、幅方向に延びるように形成された第１液溜凹部１１１ａが第１液流入部１０１に連通して設けられている。上側基板１１１の両側の長辺及び上流側の短辺のそれぞれの縁部には、各々、厚さ方向に貫通して形成された複数の位置決め孔１１１ａが間隔をおいて設けられている。
　下側基板１１２は、上側基板１１１と同様、長方形の板状に形成されており、その長さ方向の一方が上流側部分及び他方が下流側部分にそれぞれ構成されている。下側基板１１２の上流側部分は、上面側が欠損しており、基板厚さが薄く形成された上流側の短辺の縁部に続いて下流側に向かって基板厚さが漸次厚くなるように形成された傾斜部１１６が構成されている。下側基板１１２の上流側部分には、第２液流入部１０２が幅方向の中間部に厚さ方向に貫通して形成されており、その上面側には、縁部の一部及び傾斜部１１６の一部を含んで幅方向に延びるように形成された第２液溜凹部１１２ａが第２液流入部１０２に連通して設けられている。下側基板１１２の上面側における両側の長辺及び上流側の短辺のそれぞれの縁部には、各々、上側基板１１１の位置決め孔１１１ｂに対応するように形成された複数の位置決め孔１１２ｂが間隔をおいて設けられている。
　中間基板１１３は、下側基板１１２の欠損に対応した楔形に形成されている。中間基板１１３の両側の側辺及び上流側の側辺のそれぞれの縁部には、各々、上側基板１１１の位置決め孔１１１ｂに対応して厚さ方向に貫通して形成された複数の位置決め孔１１３ａが間隔をおいて設けられている。
　上側スペーサ１１４は、上側基板１１１の下面における両側の長辺及び上流側の短辺の縁部に対応する形状の幅狭薄肉の帯状に形成されている。下側スペーサ１１５は、下側基板１１２の上面における両側の長辺及び上流側の短辺の縁部に対応する屈折した形状の幅狭薄肉の帯状に形成されている。上側及び下側スペーサ１１４，１１５には、各々、上側基板１１１の位置決め孔１１１ｂに対応して厚さ方向に貫通して形成された複数の位置決め孔１１４ａ，１１５ａが間隔をおいて設けられている。
　基板積層型のマイクロミキサー１００は、下側基板１１２上に下側スペーサ１１５が積層されており、その上流側部分上に中間基板１１３が積層されている。上流側の中間基板１１３上及びそれよりも下流側の下側スペーサ１１５上には上側スペーサ１１４が積層されており、その上には上側基板１１１が積層されている。そして、上側基板１１１の各位置決め孔１１１ｂに、上側スペーサ１１４、中間基板１１３、下側スペーサ１１５、及び下側基板１１２の対応する位置決め孔１１４ａ，１１３ａ，１１５ａ，１１２ｂが位置合わせされ、それらに図示しないピンが挿通されて嵌合することにより一体に構成されている。
　基板積層型のマイクロミキサー１００における上側基板１１１の下面と中間基板１１３の上面との間には、上側スペーサ１１４の厚さに相当する第１液流路１１７ａが第１液溜凹部１１１ａに連通して構成されている。下側基板１１２の傾斜部１１６の上面と中間基板１１３の下面との間には、下側スペーサ１１５の厚さに相当する第２液流路１１７ｂが第２液溜凹部１１２ａに連通して構成されている。中間基板１１３よりも下流側の部分においては、上側及び下側スペーサ１１４，１１５を合わせた厚さに相当する液接触部１１８が構成されている。液接触部１１８に連続する下流側の端のスリットの開口は液排出部１０３に構成されている。そして、中間基板１１３の下流側の端には、第１液流路１１７ａが液接触部１１８に開口した第１スリット１１９ａ、及び第２液流路１１７ｂが液接触部１１８に開口した第２スリット１１９ｂが並列するように構成されている。
　この基板積層型のマイクロリアクター１００では、第１液流路１１７ａを流動する第１液Ｌ１を第１スリット１１９ａから流出させ、液接触部１１８において、第２液流路１１７ｂを流動して第２スリット１１９ｂから流出させた第２液Ｌ２に接触させる。このとき、第１液Ｌ１に第２液Ｌ２が、第１液Ｌ１の流動方向に対して斜め後方から接触した後、それらが第１液Ｌ１の流動方向に沿って流動する。そして、液接触部１１８で第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が滞留する接触時間がそれらの反応時間に相当する。
　この基板積層型のマイクロリアクター１００において、第１液Ｌ１が流出する第１スリット１１９ａにおける第１液Ｌ１の流動方向に直交する方向の合流部への開口幅δ１は、第１液Ｌ１のセグメントサイズＳ１を規定し、従って５００μｍ以下である。第２液Ｌ２が流出する第２スリット１１９ｂにおける第２液Ｌ２の流動方向に直交する方向の合流部への開口幅δ２は、第２液Ｌ２のセグメントサイズＳ２を規定し、好ましくは５ｍｍ以下である。下側基板１１２の傾斜部１１６の傾斜角度は、第１液Ｌ１の流動方向の第２液Ｌ２の流動方向に対する角度θを規定し、好ましくは０°以上６０°以下である。
　マイクロミキサー１００の別の一例として、図１２Ａ及びＢは二重管型のマイクロリアクター１００を示す。
　この二重管型のマイクロリアクター１００は、小径の内側配管１２１とそれを覆うように同軸に設けられた大径の外側配管１２２とを有し、内側配管１２１の先端が外側配管１２２の中間部に位置付けられている。内側配管１２１の内部には第１液流路１２１ａが構成されていると共に、内側配管１２１と外側配管１２２との間には第２液流路１２２ａが構成され、且つ内側配管１２１の先端の下流側に液接触部１２３が構成されている。マイクロリアクター１００の上流側に設けられた第１及び第２流入部１０１，１０２は、それぞれ第１及び第２液流路１２１ａ，１２２ａに連通している。マイクロリアクター１００の下流側に設けられた液排出部１０３は液接触部１２３に連続する開口で構成されている。
　この二重管型のマイクロリアクター１００では、内側配管１２１内の第１液流路１２１ａを流動する第１液Ｌ１を内側配管１２１の先端から流出させ、液接触部１２３において、その第１液Ｌ１を内側配管１２１と外側配管１２２との間の第２液流路１２２ａを流動していた第２液Ｌ２に接触させる。このとき、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の両方が同一方向に流動し、その流動方向を維持した状態でそれらが接触する。また、第１液Ｌ１が第２液Ｌ２で覆われるように接触する。そして、液接触部１２３で第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が滞留する接触時間がそれらの反応時間に相当する。
　この二重管型のマイクロリアクター１００において、第１液Ｌ１が流出する内側配管１２１の内径φｉｎ、すなわち、第１液Ｌ１の流動方向に直交する方向の合流部への開口径は、第１液Ｌ１のセグメントサイズＳ１を規定し、従って５００μｍ以下である。第２液Ｌ２が流動する第２液流路１２２ａの幅、つまり、外側配管１２２の内径Φｉｎと内側配管１２１の外径φｏｕｔとの差の１／２、すなわち、第２液Ｌ２の流動方向に直交する方向の合流部への開口径は、第２液Ｌ２のセグメントサイズＳ２を規定し、好ましくは５ｍｍ以下である。なお、内側配管１２１の外郭及び内郭並びに外側配管１２２の内郭は、円形であることが好ましいが、非円形であってもよく、その場合の内側配管１２１の外径φｏｕｔ及び内径φｉｎや外側配管１２２の内径Φｉｎは、水力相当直径（＝４×（断面積）／（縁長さ））を意味する。
　実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法は、無機酸化物形成ステップにおいて薄膜状無機酸化物のゲルを含有するスラリーを得た後、そのスラリーから濾過等により薄膜状無機酸化物のゲルを分離するゲル分離ステップ、並びにそれを乾燥及び焼成して最終的に固体の薄膜状無機酸化物を得る乾燥・焼成ステップを有する。
　実施形態に係る製造方法によって得られる薄膜状無機酸化物の平均長径（最大径）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。この平均長径は、好ましくは２μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。平均長径は得られた薄膜状無機酸化物の顕微鏡観察により測定された５００個の平均値として求められる。
　薄膜状無機酸化物の平均厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、より更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．４μｍ以下、より更に好ましくは０．３μｍ以下である。この平均厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上０．８μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。平均厚さは、得られた薄膜状無機酸化物を切断し、その断面の顕微鏡観察により測定された２０個の平均値として求められる。
　薄膜状無機酸化物の平均長径の平均厚さに対する比は、好ましくは５以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上であり、また、好ましくは２０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下である。この比は、好ましくは５以上２０００以下、より好ましくは３０以上８００以下、更に好ましくは５０以上５００以下である。
　上述した実施形態に関し、更に以下の構成を開示する。
　＜１＞無機酸化物前駆体を溶解した第１液と、前記第１液と相分離し且つ前記第１液の前記無機酸化物前駆体と反応して前記無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質を溶解した第２液とを接触させるステップを有する薄膜状無機酸化物の製造方法であって、前記第１及び第２液の接触時における前記第１液のセグメントサイズが５００μｍ以下である薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜２＞前記無機酸化物前駆体は、加水分解反応及び重縮合反応を伴うゾル－ゲル転移によって前記無機酸化物を誘導する加水分解性の官能基を持つ無機物質を含む＜１＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜３＞前記無機酸化物前駆体が、前記無機酸化物のアルコキシド、ハロゲン化物、加水分解性の官能基を有する塩、加水分解性の官能基を有する配位化合物、アミン類のうちの１種又は２種以上を含む＜１＞又は＜２＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜４＞前記無機酸化物前駆体が、好ましくはアルコキシド、より好ましくは金属アルコキシド、更に好ましくはチタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシド、より更に好ましくはアルキル基の炭素数が２以上４以下であるチタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドを含む＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜５＞前記チタンアルコキシドが、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラ-ｉｓｏ-プロピル、又はオルトチタン酸テトラ-ｎ-ブチルを含む＜４＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜６＞前記ジルコニウムアルコキシドが、オルトジルコニウム酸テトラエチル、オルトジルコニウム酸テトラ-ｉｓｏ-プロピル、又はオルトジルコニウム酸テトラ-ｎ-ブチルを含む＜４＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜７＞前記第１液における前記無機酸化物前駆体の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜８＞前記無機酸化物前駆体の含有量が、好ましくは１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは８質量％以上６０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以上５０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以上４０質量％以下である＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜９＞前記第１液の溶媒が、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、クロロホルムのうちの１種又は２種以上を含む＜１＞乃至＜８＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜１０＞前記第２液における前記無機酸化物を形成させる物質の含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１２質量％以下である＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜１１＞前記第２液における前記無機酸化物を形成させる物質の含有量が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以上２０質量％以下、より更に好ましくは１質量％以上１５質量％以下、より更に好ましくは５質量％以上１２質量％以下である＜１＞乃至＜１０＞のいずれに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜１２＞前記第２液の溶媒が、イオン性液体、アセトニトリル、及びジメチルスルホキシドのうちの１種又は２種以上を含む＜１＞乃至＜１１＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜１３＞前記第２液の溶媒がイオン性液体を含む＜１２＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜１４＞前記イオン性液体のカチオンがアンモニウムカチオンを含む＜１３＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜１５＞前記アンモニウムカチオンが、下記化学式（１）で示される１－アルキル－３－アルキルイミダゾリウムカチオンを含む＜１４＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒ１は、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｒ２は、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基、又は、水素原子を表す。）
　＜１６＞前記アンモニウムカチオンが、好ましくは１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムカチオンを含み、より好ましくは１－メチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、又は１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンを含む＜１４＞又は＜１５＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜１７＞前記アンモニウムカチオンが、下記化学式（２）で示されるＮ－アルキルピリジウムカチオンを含む＜１４＞乃至＜１６＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表す。）
　＜１８＞前記アンモニウムカチオンが、１－メチルピリジウムカチオン、１－エチルピリジウムカチオン、１－プロピルピリジウムカチオン、又は１－ブチルピリジウムカチオンを含む＜１４＞乃至＜１７＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜１９＞前記アンモニウムカチオンが、下記化学式（３）で示されるものを含む＜１４＞乃至＜１８＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　　［ＮＲＸＨ４－Ｘ］＋　　　　　　（３）
（Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｘは０以上４以下の整数を表す。）
　＜２０＞前記アンモニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、又はエチルジメチルプロピルアンモニウムカチオンを含む＜１４＞乃至＜１９＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜２１＞前記イオン性液体のカチオンがホスホニウムカチオンを含む＜１４＞乃至＜２０＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜２２＞前記ホスホニウムカチオンが、下記式（４）で示されるものを含む＜２１＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　［ＰＲＸＨ４－Ｘ］＋　　　　　　（４）
（Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｘは０以上４以下の整数を表す。）
　＜２３＞前記ホスホニウムカチオンが、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、又はトリブチルメチルホスホニウムカチオンを含む＜２１＞又は＜２２＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜２４＞前記イオン性液体のアニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミドアニオン（［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］－）、エチルサルフェートアニオン（［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］－）、ビス（フルオロスルフォニル）アミドアニオン（［（ＦＳＯ２）２Ｎ］－）、ジシアミドアニオン（［（ＣＮ）２Ｎ］－）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ －）、ハロゲン化物アニオン（Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－）、又はトリフルオロメタンスルフォネートアニオン（［ＣＦ３ＳＯ３］－）を含む＜２１＞乃至＜２３＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜２５＞前記ステップを連続操作で行う＜１＞乃至＜２４＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜２６＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液のうちの移動する一方に他方を供給して接触させる態様を含む＜２５＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜２７＞前記第１及び第２液の接触時における前記第２液の前記無機酸化物を形成させる物質のモル移動量の前記第１液の無機酸化物前駆体のモル移動量に対する比が、好ましくは２以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは５０以上であり、また、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である＜２６＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜２８＞前記第１及び第２液の接触時における前記第２液の前記無機酸化物を形成させる物質のモル移動量の前記第１液の無機酸化物前駆体のモル移動量に対する比が、好ましくは２以上３００以下、より好ましくは１０以上２００以下、更に好ましくは５０以上１５０以下である＜２６＞又は＜２７＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜２９＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液のうちの流動する一方に他方を供給して接触させる態様を含む＜２６＞乃至＜２８＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜３０＞前記第１液を流動させるとき、前記第１及び第２液の接触時における前記第１液の線速が、好ましくは０．０００１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．００５ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上であり、また、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは２０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは５ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは３ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは１ｍ／ｓ以下である＜２９＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜３１＞前記第１液を流動させるとき、前記第１及び第２液の接触時における前記第１液の線速が、好ましくは０．０００１ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．００５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上３ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下である＜２９＞又は＜３０＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜３２＞前記第２液を流動させるとき、前記第１及び第２液の接触時における前記第２液の線速が、好ましくは０．００１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．００５ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上であり、また、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは２０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは５ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは３ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは１ｍ／ｓ以下である＜２９＞乃至＜３１＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜３３＞前記第２液を流動させるとき、前記第１及び第２液の接触時における前記第２液の線速が、好ましくは０．００１ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．００５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上３ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下である＜２９＞乃至＜３２＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜３４＞前記第１液を流動させるとき、前記第１液は、前記第１及び第２液が接触するまで層流条件で流動する＜２９＞乃至＜３３＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜３５＞前記第１液を流動させるとき、前記第１及び第２液が接触するまでの前記第１液のレイノルズ数が、好ましくは０．１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、また、好ましくは１５００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である＜２９＞乃至＜３４＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜３６＞前記第１液を流動させるとき、前記第１及び第２液が接触するまでの前記第１液のレイノルズ数が、好ましくは０．１以上１５００以下、より好ましくは５以上５００以下、更に好ましくは１０以上３００以下である＜２９＞乃至＜３５＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜３７＞前記第２液を流動させるとき、前記第２液は、前記第１及び第２液が接触するまで層流条件で流動する＜２９＞乃至＜３６＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜３８＞前記第２液を流動させるとき、前記第１及び第２液が接触するまでの前記第２液のレイノルズ数が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、また、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下である＜２９＞乃至＜３７＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜３９＞前記第２液を流動させるとき、前記第１及び第２液が接触するまでの前記第２液のレイノルズ数が、好ましくは０．０１以上５００以下、より好ましくは０．５以上２００以下、更に好ましくは１以上１００以下である＜２９＞乃至＜３８＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜４０＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液の両方をそれぞれ流動させて合流させる態様を含む＜２９＞乃至＜３９＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜４１＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液の一方に他方を、一方の流動方向に対して斜め後方から接触させた後、一方の流動方向に沿って流動させる態様を含む＜４０＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜４２＞前記一方の流動方向の前記他方の流動方向に対する角度が、好ましくは９０°以下、より好ましくは６０°以下、更に好ましくは４５°以下である＜４１＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜４３＞前記第１及び第２液のうちの一方に他方を供給する方法が、前記第１及び第２液の両方をスリットから流出させて合流させる方法である＜４０＞乃至＜４２＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜４４＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液の両方を同一方向に流動させ、その流動方向を維持した状態でそれらを接触させる態様を含む＜４０＞乃至＜４３＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜４５＞前記第１及び第２液のうちの一方に他方を供給する方法が、前記一方を二重管の内側配管と外側配管との間に流動させると共に、前記他方を内側配管に流動させ、前記一方で前記他方を覆うようにそれらを合流させる方法である＜４４＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜４６＞前記第１及び第２液の接触時における前記第１液の線速の前記第２液の線速に対する比が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１００以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは１０以下である＜４０＞乃至＜４５＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜４７＞前記第１及び第２液の接触時における前記第１液の線速の前記第２液の線速に対する比が、好ましくは０．０１以上１００以下、より好ましくは０．１以上６０以下、更に好ましくは０．５以上１０以下である＜４０＞乃至＜４６＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜４８＞前記第１及び第２液が接触するまでの前記第１液のレイノルズ数の前記第２液のレイノルズ数に対する比が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは５以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１５以上であり、また、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは２００以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２５以下である＜４０＞乃至＜４７＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜４９＞前記第１及び第２液が接触するまでの前記第１液のレイノルズ数の前記第２液のレイノルズ数に対する比が、好ましくは０．０１以上１０００以下、より好ましくは０．１以上５００以下、更に好ましくは１以上２００以下、より更に好ましくは５以上１００以下、より更に好ましくは１０以上５０以下、より更に好ましくは１５以上３０以下、より更に好ましくは１５以上２５以下である＜４０＞乃至＜４８＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜５０＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液のうちの一方だけを流動させる態様を含む＜２９＞乃至＜４９＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜５１＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液のうちの搬送される一方に他方を供給して接触させる態様を含む＜２６＞乃至＜５０＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜５２＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液のうちの静止する一方に他方を供給して接触させると共に前記他方を移動させる態様を含む＜２５＞乃至＜５１＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜５３＞前記第１及び第２液の接触時における前記第１液のセグメントサイズが、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、より更に好ましくは３０μｍ以上、より更に好ましくは５０μｍ以上、より更に好ましくは１００μｍ以上であり、また、好ましくは４５０μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、より更に好ましくは２５０μｍ以下、より更に好ましくは２００μｍ以下である＜１＞乃至＜５２＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜５４＞前記第１及び第２液の接触時における前記第１液のセグメントサイズが、好ましくは５μｍ以上４５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３５０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以上３００μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である＜１＞乃至＜５３＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜５５＞前記第１及び第２液の接触時における前記第２液のセグメントサイズが、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、より更に好ましくは８０μｍ以上、より更に好ましくは１００μｍ以上であり、また、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下、より更に好ましくは１ｍｍ以下、より更に好ましくは５００μｍ以下である＜１＞乃至＜５４＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜５６＞前記第１及び第２液の接触時における前記第２液のセグメントサイズが、好ましくは５μｍ以上２０ｍｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１０ｍｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上５ｍｍ以下、より更に好ましくは８０μｍ以上１ｍｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下である＜１＞乃至＜５５＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜５７＞前記第１及び第２液の接触時における前記第１液のセグメントサイズが、前記第２液のセグメントサイズと同一、又は、前記第２液のセグメントサイズよりも小さい＜１＞乃至＜５６＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜５８＞前記第１及び第２液の接触時における前記第２液のセグメントサイズの前記第１液のセグメントサイズに対する比が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上であり、また、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは２０以下である＜１＞乃至＜５７＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜５９＞前記第１及び第２液の接触時における前記第２液のセグメントサイズの前記第１液のセグメントサイズに対する比が、好ましくは０．１以上５００以下、より好ましくは０．５以上１００以下、更に好ましくは１．０以上２０以下である＜１＞乃至＜５８＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜６０＞前記第１及び第２液の接触を、気相が存在せずに自由界面を有さない状態で行う＜１＞乃至＜５９＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜６１＞前記第１及び第２液の接触を、気相が存在して自由界面を有する状態で行う＜１＞乃至＜６０＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜６２＞前記第１及び第２液の接触時間が、好ましくは０．５ｓ以上、より好ましくは１．５ｓ以上、更に好ましくは２．０ｓ以上であり、また、好ましくは６００ｓ以下、より好ましくは１８０ｓ以下、更に好ましくは１００ｓ以下、より更に好ましくは５０ｓ以下、より更に好ましくは１０ｓ以下である＜１＞乃至＜６１＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜６３＞前記第１及び第２液の接触時間が、好ましくは０．５ｓ以上６００ｓ以下、より好ましくは１．５ｓ以上１８０ｓ以下、更に好ましくは２．０ｓ以上１００ｓ以下、より更に好ましくは２．０ｓ以上５０ｓ以下、より更に好ましくは２．０ｓ以上１０ｓ以下である＜１＞乃至＜６２＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜６４＞前記第１及び第２液の接触時の反応温度が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である＜１＞乃至＜６３＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜６５＞前記第１及び第２液の接触時の反応温度が、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは２０℃以上４０℃以下である＜１＞乃至＜６４＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜６６＞前記第１液の前記第２液に対するそれらの接触時の温度における界面張力が、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは０．５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは１ｍＮ／ｍ以上であり、また、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは１０ｍＮ／ｍ以下である＜１＞乃至＜６５＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜６７＞前記第１液の前記第２液に対するそれらの接触時の温度における界面張力が、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは０．５ｍＮ／ｍ以上１５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは１ｍＮ／ｍ以上１０ｍＮ／ｍ以下である＜１＞乃至＜６６＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜６８＞前記薄膜状無機酸化物の平均長径が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である＜１＞乃至＜６７＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜６９＞前記薄膜状無機酸化物の平均長径が、好ましくは２μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である＜１＞乃至＜６８＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜７０＞前記薄膜状無機酸化物の平均厚さが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、より更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．４μｍ以下、より更に好ましくは０．３μｍ以下である＜１＞乃至＜６９＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜７１＞前記薄膜状無機酸化物の平均厚さが、好ましくは０．０１μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上０．８μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である＜１＞乃至＜７０＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜７２＞前記薄膜状無機酸化物の平均長径の平均厚さに対する比が、好ましくは５以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上であり、また、好ましくは２０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下である＜１＞乃至＜７１＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　＜７３＞前記薄膜状無機酸化物の平均長径の平均厚さに対する比が、好ましくは５以上２０００以下、より好ましくは３０以上８００以下、更に好ましくは５０以上５００以下である＜１＞乃至＜７２＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
　［第１実施例］
　以下の実施例１-1～１-７及び比較例１-１～１-２の金属酸化物の製造を行った。実施例１-１～１-７及び比較例１-２のそれぞれについて、ウィルヘルミー型界面張力計を用いて第１液Ｌ１の第２液Ｌ２に対する２５℃における界面張力を測定した。また、実施例１-１～１-７のそれぞれで得られた薄膜状金属酸化物について、平均長径は、顕微鏡観察により測定された５００個の平均値として求めた。平均厚さは、薄膜状金属酸化物を切断し、その断面の顕微鏡観察により測定された２０個の平均値として求めた。更に、これらの結果から平均長径の平均厚さに対する比を求めた。それらの内容については表１及び２に示す。また、それぞれで得られた金属酸化物を表３及び４に示す。
　（実施例１-１）
　上記実施形態で開示した基板積層型のマイクロリアクター１００を備えた薄膜状無機酸化物ゲル製造システムＳを用いて薄膜状酸化チタンを製造した。
　第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）４を８．０質量％含有するヘキサン溶液を調製した。また、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を１０質量％含有するＥｍｉｍをカチオン及びＥＳをアニオンとするイオン性液体溶液を調製した。
　第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２をそれぞれ第１及び第２貯槽２１１，２１２に仕込み、それらを連続操作で基板積層型のマイクロリアクター１００に供給することにより薄膜状酸化チタンのゲルを含有するスラリーを得た。このとき、マイクロリアクター１００内の第１及び第２スリット１１９ａ，１１９ｂの開口幅δ１，δ２は１３０μｍであったので、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２のセグメントサイズＳ１，Ｓ２はいずれも１３０μｍであった。第１液Ｌ１の流量Ｑ１を３９ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ１を０．０５ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ１を１４とした。第２液Ｌ２の流量Ｑ２を３９ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ２を０．０５ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ２を０．１４とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の温度（反応温度）は２５℃とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の液接触部１１８での接触時間（反応時間）は３秒とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の流動方向のなす角度θは１０°であった。
　得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った薄膜状酸化チタンのゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の薄膜状酸化チタンを得た。
　（実施例１-２）
　上記実施形態で開示した二重管型のマイクロリアクター１００を備えた薄膜状無機酸化物ゲル製造システムＳを用いて薄膜状酸化チタンを製造した。
　第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）４を３０質量％含有するトルエン溶液を調製した。また、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を１．０質量％含有するＢｍｉｍをカチオン及びＮＴｆ２をアニオンとするイオン性液体溶液を調製した。
　第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２をそれぞれ第１及び第２貯槽２１１，２１２に仕込み、それらを連続操作で二重管型のマイクロリアクター１００に供給することにより薄膜状酸化チタンのゲルを含有するスラリーを得た。このとき、マイクロリアクター１００の内側配管１２１の内径が１７０μｍであったので、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における第１液Ｌ１のセグメントサイズＳ１は１７０μｍであった。第１液Ｌ１の流量Ｑ１を０．１４ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ１を０．１１ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ１を２７とした。マイクロリアクター１００の外側配管１２２の内径が２．４ｍｍ及び内側配管１２１の外径が１．６ｍｍであったので、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における第２液Ｌ２のセグメントサイズＳ２は０．４ｍｍであった。第２液Ｌ２の流量Ｑ２を１０．４ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ２を０．０７ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ２を２とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の温度（反応温度）は２５℃とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の液接触部１２３での接触時間（反応時間）は３秒とした。
　得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った薄膜状酸化チタンのゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の薄膜状酸化チタンを得た。
　（実施例１-３）
　第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）４を２０質量％含有するヘキサン溶液を用いたことを除いて実施例１-２と同様にして固体の薄膜状酸化チタンを得た。
　（実施例１-４）
　第１液Ｌ１の流量Ｑ１を０．４８ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ１を０．３５ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ１を８７とすると共に、第２液Ｌ２の流量Ｑ２を３４．７ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ２を０．２ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ２を５としたことを除いて実施例１-２と同様にして固体の薄膜状酸化チタンを得た。
　（実施例１-５）
　第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質である水を１．８質量％含有するアセトニトリル溶液を用いたことを除いて実施例１-３と同様にして固体の薄膜状酸化チタンを得た。第２液Ｌ２のレイノルズ数Ｒｅ２は１２４であった。
　（実施例１-６）
　第１液Ｌ１の流量Ｑ１を５．２ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ１を３．８ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ１を１４３９とすると共に、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を１．２質量％含有するＥｍｉｍをカチオン及びＥＳをアニオンとするイオン性液体溶液を用いたことを除いて実施例１-３と同様にして固体の薄膜状酸化チタンを得た。
　（実施例１-７）
　第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＺｒ（ＯＢｕ）４を３０質量％含有するヘキサン溶液を用いると共に、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を０．９質量％含有するＢｍｉｍをカチオン及びＮＴｆ２をアニオンとするイオン性液体溶液を用いたことを除いて実施例１-２と同様にして固体の薄膜状酸化ジルコニウムを得た。
　（比較例１-１）
　第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質である水を１．８質量％含有してヘキサンと相溶するメタノール溶液を用いたことを除いて実施例１-３と同様にして行い、固体の球状酸化チタンを得た。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのそれぞれのレイノルズ数Ｒｅ１，Ｒｅ２はそれぞれ４２及び２２０であった。接触後の相溶した第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２のレイノルズ数Ｒｅ１，Ｒｅ２は２２０であった。
　（比較例１-２）
　第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）４を３０質量％含有するトルエン溶液を調製した。また、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を０．２質量％含有するＢｍｉｍをカチオン及びＮＴｆ２をアニオンとするイオン性液体溶液を調製した。
　第２液Ｌ２を調製した容器を３０分間静置した後、容器内の第２液Ｌ２上に上方から第１液Ｌ１を、第２液Ｌ２の液面が乱れないように添加し、３０分間静置して界面反応させることにより球状ゲルを含有するスラリーを得た。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の温度（反応温度）は２５℃とした。第１液Ｌ１の液量を容器の断面積で除して算出した第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における第１液Ｌ１のセグメントサイズは６４０μｍであった。
　得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った球状ゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の球状酸化チタンを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１-１～１-７では、薄膜状酸化チタンや薄膜状酸化ジルコニウムのゲルが高選択率で連続的に安定して形成され、そのため特許文献１及び２に開示された技術に比較すると、高い生産性で薄膜状酸化チタンや薄膜状酸化ジルコニウムを製造することができた。一方、比較例１-１～１-２では、薄膜状酸化チタンを得ることができなかった。
　［第２実施例］
　図３Ａに示すような液槽３０を用いて連続操作により第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２を接触させて下記の実施例２-１～２-３の薄膜状酸化チタンの製造を行った。また、実施例２-１～２-３のそれぞれについて、ウィルヘルミー型界面張力計を用いて第１液Ｌ１の第２液Ｌ２に対する２５℃における界面張力を測定した。更に、得られた薄膜状酸化チタンについて、第１実施例と同様にして平均厚さを求めた。その結果を表５及び得られた薄膜状酸化チタンを表６にそれぞれ示す。
　＜実施例２-１＞
　第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）４を５．０質量％含有するヘキサン溶液を調製した。また、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を１０質量％含有するＥｍｉｍをカチオン及びＥＳをアニオンとするイオン性液体溶液を調製した。
　第２液Ｌ２を液槽３０に循環させながら流動させ、その第２液Ｌ２の表面にマイクロシリンジから第１液Ｌ１を供給することにより薄膜状酸化チタンのゲルを含有するスラリーを得た。このとき、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２のセグメントサイズＳ１，Ｓ２は、流動する第２液Ｌ２の表面に第１液Ｌ１が供給されて液積層構造を形成したときにおける、それらの流動方向に直交する断面のそれぞれの層厚さが相当し、それぞれ９．２μｍ及び２８００μｍであった。第２液Ｌ２の流量Ｑ２を２００ｍＬ／ｍｉｎとし、その線速ｕ２は０．０１２ｍ／ｓ及びレイノルズ数Ｒｅ２を５．１とした。第１液Ｌ１の流量Ｑ１は０．６６ｍＬ／ｍｉｎであった。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の温度（反応温度）は２５℃とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時間（反応時間）は１３秒とした。
　得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った薄膜状酸化チタンのゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の薄膜状酸化チタンを得た。
　＜実施例２-２＞
　第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）４を３０質量％含有するヘキサン溶液を用いたことを除いて実施例２-１と同様にして固体の薄膜状酸化チタンを得た。
　＜実施例２-３＞
　第２液Ｌ２の流量Ｑ２を３００ｍＬ／ｍｉｎとし、その線速ｕ２は０．０１６ｍ／ｓ及びレイノルズ数Ｒｅ２を７．６として、第１液Ｌ１のセグメントサイズＳ１を６．８μｍ及び第２液Ｌ２のセグメントサイズＳ２を３１００μｍとし、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時間（反応時間）を９秒としたことを除いて実施例２-２と同様にして固体の薄膜状酸化チタンを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　［第３実施例］
　図６Ａ及びＢ並びに図７Ａ及びＢに示すようなベルトコンベア６０を用いて連続操作により第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２を接触させて下記の実施例３の薄膜状酸化チタンの製造を行った。また、ウィルヘルミー型界面張力計を用いて第１液Ｌ１の第２液Ｌ２に対する２５℃における界面張力を測定した。更に、得られた薄膜状酸化チタンについて、第１実施例と同様にして平均厚さを求めた。その結果を表７及び得られた薄膜状酸化チタンを表８にそれぞれ示す。
　＜実施例３＞
　第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）４を３０質量％含有するヘキサン溶液を調製した。また、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を１０質量％含有するＥｍｉｍをカチオン及びＥＳをアニオンとするイオン性液体溶液を調製した。
　第２液Ｌ２を一対のローラ６１に巻き掛けられて走行する搬送ベルト６２上の凹部６３に供給して搬送し、その表面に第１液Ｌ１を供給して液積層構造を形成することにより薄膜状酸化チタンのゲルを含有するスラリーを得た。このとき、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２のセグメントサイズＳ１，Ｓ２は、搬送される第２液Ｌ２の表面に第１液Ｌ１が供給されて液積層構造を形成したときにおける、それらの流動方向に直交する断面のそれぞれの層厚さが相当し、それぞれ２μｍ及び４０００μｍであった。第２液Ｌ２の搬送量Ｑ２’を１２０ｍＬ／ｍｉｎとした。第１液Ｌ１の搬送量Ｑ１’は０．０６ｍＬ／ｍｉｎであった。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の温度（反応温度）は２５℃とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時間（反応時間）は１０秒とした。
　得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った薄膜状酸化チタンのゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の薄膜状酸化チタンを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本発明は薄膜状無機酸化物の製造方法の技術分野において有用である。

Claims (20)

  1. 　無機酸化物前駆体を溶解した第１液と、前記第１液と相分離し且つ前記第１液の前記無機酸化物前駆体と反応して前記無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質を溶解した第２液とを接触させるステップを有する薄膜状無機酸化物の製造方法であって、
    　前記第１及び第２液の接触時における前記第１液のセグメントサイズが５００μｍ以下である薄膜状無機酸化物の製造方法。
  2. 　前記ステップを連続操作で行う請求項１に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  3. 　前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液のうちの移動する一方に他方を供給して接触させる態様を含む請求項２に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  4. 　前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液のうちの搬送される一方に他方を供給して接触させる態様を含む請求項３に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  5. 　前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液のうちの流動する一方に他方を供給して接触させる態様を含む請求項３又は４に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  6. 　前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液の両方をそれぞれ流動させて合流させる態様を含む請求項５に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  7. 　前記第１及び第２液のうちの一方に他方を供給する方法が、前記第１及び第２液の両方をスリットから流出させて合流させる方法である請求項６に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  8. 　前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液の両方を同一方向に流動させ、その流動方向を維持した状態でそれらを接触させる態様を含む請求項６に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  9. 　前記第１及び第２液のうちの一方に他方を供給する方法が、前記一方を二重管の内側配管と外側配管との間に流動させると共に、前記他方を内側配管に流動させ、前記一方で前記他方を覆うようにそれらを合流させる方法である請求項８に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  10. 　前記第１及び第２液の両方を流動させるとき、前記第１及び第２液の接触時における前記第１液の線速の前記第２液の線速に対する比が０．０１以上１００以下である請求項６乃至９のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  11. 　前記無機酸化物前駆体が金属アルコキシドを含む請求項１乃至１０のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  12. 　前記第２液を流動させるとき、前記第１及び第２液が接触するまでの前記第２液のレイノルズ数が０．０１以上５００以下である請求項１乃至１１のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  13. 　前記第１及び第２液の接触時における前記第２液のセグメントサイズを５ｍｍ以下とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  14. 　前記第１及び第２液の接触時における前記第２液のセグメントサイズの前記第１液のセグメントサイズに対する比が０．１以上５００以下である請求項１乃至１３のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  15. 　前記第１液の溶媒が、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、クロロホルムのうちの１種又は２種以上を含む請求項１乃至１４のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  16. 　前記第１液の前記第２液に対するそれらの接触時の温度における界面張力が０．１ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である請求項１乃至１５のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  17. 　前記第１及び第２液の接触時間が０．５ｓ以上６００ｓ以下である請求項１乃至１６のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  18. 　前記第１及び第２液の接触時の反応温度が１０℃以上６０℃以下である請求項１乃至１７のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  19. 　前記薄膜状無機酸化物の平均厚さが０．０１μｍ以上１．５μｍ以下である請求項１乃至１８のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
  20. 　前記薄膜状無機酸化物の平均長径の平均厚さに対する比が５以上２０００以下である請求項１乃至１９のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
PCT/JP2017/028818 2016-08-09 2017-08-08 薄膜状無機酸化物の製造方法 WO2018030426A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018533512A JP6450505B2 (ja) 2016-08-09 2017-08-08 薄膜状無機酸化物の製造方法
SG11201901103XA SG11201901103XA (en) 2016-08-09 2017-08-08 Method for producing inorganic oxide in form of thin film
CN201780045977.7A CN109476498B (zh) 2016-08-09 2017-08-08 薄膜状无机氧化物的制造方法
US16/324,441 US11066302B2 (en) 2016-08-09 2017-08-08 Method for producing inorganic oxide in form of thin film

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-156269 2016-08-09
JP2016156269 2016-08-09
JP2017048592 2017-03-14
JP2017-048592 2017-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018030426A1 true WO2018030426A1 (ja) 2018-02-15

Family

ID=61162134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/028818 WO2018030426A1 (ja) 2016-08-09 2017-08-08 薄膜状無機酸化物の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11066302B2 (ja)
JP (1) JP6450505B2 (ja)
CN (1) CN109476498B (ja)
SG (1) SG11201901103XA (ja)
TW (1) TWI730157B (ja)
WO (1) WO2018030426A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261434A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Japan Science & Technology Corp チタン酸バリウム自立膜及びその作成方法
JP2004224623A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Art Kagaku:Kk 酸化物セラミックスナノシートおよびその製造方法
JP2012193047A (ja) * 2011-03-14 2012-10-11 Tdk Corp セラミックス前駆体薄膜の製造方法および前駆体溶液
WO2012147209A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 エム・テクニック株式会社 酸化物・水酸化物の製造方法
WO2016027858A1 (ja) * 2014-08-21 2016-02-25 国立大学法人 九州工業大学 金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法及び金属酸化物ナノ薄膜の製造方法並びに金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004035303A (ja) 2002-07-02 2004-02-05 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk 無機酸化物中空粒子とその製造方法
JP4464171B2 (ja) 2004-03-18 2010-05-19 株式会社アート科学 酸化物セラミックスナノシートの製造方法及び製造装置
US7550520B2 (en) 2005-05-31 2009-06-23 The University Of Alabama Method of preparing high orientation nanoparticle-containing sheets or films using ionic liquids, and the sheets or films produced thereby
CN101375216B (zh) * 2006-01-30 2012-12-19 日本化学工业株式会社 调色剂用外部添加剂及其制备方法
JP5275562B2 (ja) 2006-03-10 2013-08-28 日本化学工業株式会社 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物
JP2007252987A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Fujifilm Corp 無機微粒子及びその製造方法
JP2008202076A (ja) 2007-02-19 2008-09-04 Oike Ind Co Ltd 鱗片状微粉末含有溶液製造方法並びに鱗片状微粉末含有溶液又は鱗片状微粉末
CN101177299A (zh) 2007-10-30 2008-05-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种多孔TiO2微粒的制备方法
CN101580275B (zh) 2008-05-15 2012-07-04 中国科学院过程工程研究所 一种制备二氧化钛空心球状粉体的方法
CN101293669B (zh) 2008-06-20 2011-01-19 南开大学 锐钛矿和金红石可控相比例纳米二氧化钛粉体的制备方法
WO2010046610A1 (fr) 2008-10-23 2010-04-29 Centre National De La Recherche Scientifique Fluorosulfates utiles comme materiaux d'electrode
TWI398469B (zh) 2009-10-19 2013-06-11 Ind Tech Res Inst 一階段固定ＴｉＯ2奈米結晶粒於高分子基材的方法及其應用
CN101735468A (zh) * 2009-12-16 2010-06-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 自支持导电聚合物薄膜与复合膜的制法及应用
DE102009060835A1 (de) 2009-12-29 2011-06-30 Leibniz-Institut für Neue Materialien gem. GmbH, 66123 Synthese von Nanopartikeln mittels ionischer Flüssigkeiten
US20120108745A1 (en) 2010-11-01 2012-05-03 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing tantalum oxide particles
WO2013036863A2 (en) 2011-09-09 2013-03-14 Hyrax Energy, Inc. Efficient use of ionic liquids
US20180030554A1 (en) 2011-09-09 2018-02-01 Hyrax Energy, Inc. Biomass processing using ionic liquids
CN102616839A (zh) 2012-03-30 2012-08-01 北京化工大学 一种介孔二氧化钛的超重力制备方法
CN102674454A (zh) 2012-06-18 2012-09-19 上海应用技术学院 一种利用离子液体一次焙烧制备TiO2纳米管的方法
JP2014084246A (ja) 2012-10-23 2014-05-12 Kri Inc アナターゼ型酸化チタン粒子分散液の製造方法及びアナターゼ型酸化チタン薄膜
EP2964402A4 (en) 2013-03-05 2016-11-30 Hyrax Energy Inc BIOMASS PROCESSING USING IONIC LIQUIDS
KR101561629B1 (ko) 2013-09-02 2015-10-22 중앙대학교 산학협력단 유체 채널 시스템 및 이를 이용한 코어 쉘 구조의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261434A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Japan Science & Technology Corp チタン酸バリウム自立膜及びその作成方法
JP2004224623A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Art Kagaku:Kk 酸化物セラミックスナノシートおよびその製造方法
JP2012193047A (ja) * 2011-03-14 2012-10-11 Tdk Corp セラミックス前駆体薄膜の製造方法および前駆体溶液
WO2012147209A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 エム・テクニック株式会社 酸化物・水酸化物の製造方法
WO2016027858A1 (ja) * 2014-08-21 2016-02-25 国立大学法人 九州工業大学 金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法及び金属酸化物ナノ薄膜の製造方法並びに金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN109476498A (zh) 2019-03-15
US11066302B2 (en) 2021-07-20
SG11201901103XA (en) 2019-03-28
CN109476498B (zh) 2021-11-12
US20190367363A1 (en) 2019-12-05
JPWO2018030426A1 (ja) 2018-11-08
TWI730157B (zh) 2021-06-11
JP6450505B2 (ja) 2019-01-09
TW201815685A (zh) 2018-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hoang et al. Ultrafast and continuous synthesis of unaccommodating inorganic nanomaterials in droplet-and ionic liquid-assisted microfluidic system
EP3302783B1 (en) Production of metal-organic frameworks
Li et al. Ionic liquids for synthesis of inorganic nanomaterials
US20080108122A1 (en) Microchemical nanofactories
Vishwakarma et al. Integrated CO2 capture-fixation chemistry via interfacial ionic liquid catalyst in laminar gas/liquid flow
CN101189052B (zh) 流体储存和纯化方法及系统
US20110286904A1 (en) Apparatus and process for metal oxides and metal nanoparticles synthesis
WO2022252484A1 (zh) 聚合物自支撑纳米薄膜及其连续和宏量制备方法和应用
Parulkar et al. High-yield synthesis of ZIF-8 nanoparticles using stoichiometric reactants in a jet-mixing reactor
JP6424298B2 (ja) 薄膜状無機酸化物の製造方法
Adhikari et al. Argentous deep eutectic solvent approach for scaling up the production of colloidal silver nanocrystals
WO2011057091A2 (en) Systems and methods for handling solids in microfluidic systems
JP6450505B2 (ja) 薄膜状無機酸化物の製造方法
Kitchens et al. Chloride ion effects on synthesis and directed assembly of copper nanoparticles in liquid and compressed alkane microemulsions
Fichtner et al. Molecular layer deposition from dissolved precursors
EP2724774B1 (en) Liquid mixing method and device
KR20220044394A (ko) 도관 접촉기 및 그 사용 방법
JP4275976B2 (ja) 微粒子含有分散液の濃縮法および微粒子回収方法
Hsieh et al. Facile synthesis of silver nanoparticles in CO2-expanded liquids from silver isostearate precursor
Pan et al. Purification of Ionic Liquid Solvents in a Self-Optimizing, Continuous Microfluidic Process via Extraction of Metal Ions and Phase Separation
JP2020090398A (ja) 中空無機酸化物粒子の製造方法
US20140193573A1 (en) Apparatus of forming electroconductive substance and method of forming the same
AU2020295280A1 (en) Processes for catalytically coating scaffolds
JP4389559B2 (ja) 微小流路構造体
JP2010075844A (ja) 触媒の回収方法及びマイクロリアクタ

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018533512

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17839495

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17839495

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1