TWI730157B - 薄膜狀無機氧化物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之薄膜狀無機氧化物之製造方法具有使第1液與第2液接觸之步驟，該第1液溶解有無機氧化物前驅物，該第2液與上述第1液相分離且溶解有會與上述第1液之上述無機氧化物前驅物反應而形成由上述無機氧化物前驅物衍生之無機氧化物的物質。上述第1及第2液之接觸時之上述第1液之區段尺寸為500 μm以下。

Description

薄膜狀無機氧化物之製造方法
本發明係關於一種薄膜狀無機氧化物之製造方法。
氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁等無機氧化物之薄膜被廣泛用作例如塗料或油墨或塗佈材料等材料、紫外線防禦劑、珠光顏料等。又，作為該薄膜之製造方法，一般已知有溶膠-凝膠法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、濺鍍法、雷射剝蝕法等。該等基本為於基材上形成薄膜之方法。例如於專利文獻1中揭示，藉由濺鍍法於塗佈有剝離劑之基材上積層薄膜，使用能夠使剝離劑溶解之溶劑，將該薄膜自基材剝離。另一方面，作為無需基材之薄膜之製造方法，專利文獻2中揭示，藉由將經化學修飾之金屬烷氧化物水解而使之聚合物化，使所得者溶解於溶劑而製備溶液，將該溶液自噴嘴滴下至在水槽中流動之水面上，使之展開，藉此形成薄膜狀凝膠後，將其回收並進行乾燥及焙燒。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2008-202076號公報 [專利文獻2]日本專利第4464171號公報
本發明係一種薄膜狀無機氧化物之製造方法，其係具有使第1液與第2液接觸之步驟者，該第1液溶解有無機氧化物前驅物，該第2液與上述第1液相分離且溶解有會與上述第1液之上述無機氧化物前驅物反應而形成由上述無機氧化物前驅物衍生之無機氧化物的物質，並且上述第1及第2液之接觸時之上述第1液之區段尺寸(segment size)為500 μm以下。
以下詳細地說明實施形態。 本實施形態之薄膜狀無機氧化物之製造方法具有藉由使第1液與第2液接觸而形成薄膜狀無機氧化物之凝膠之無機氧化物形成步驟，該第1液溶解有無機氧化物前驅物，該第2液和第1液相分離且溶解有會與第1液之無機氧化物前驅物反應而形成由無機氧化物前驅物衍生之無機氧化物之凝膠的物質(以下亦稱為「無機氧化物形成物質」)，於該無機氧化物形成步驟中，獲得含有作為反應生成物之薄膜狀無機氧化物之凝膠的漿料。進而，該第1及第2液之接觸時之第1液之區段尺寸S1 為500 μm以下。 然，專利文獻1所揭示之薄膜之製造方法由於必須自基材剝離薄膜，故而存在生產性明顯較低之問題。專利文獻2所揭示之薄膜之製造方法雖然無需基材，但必須將溶解有使金屬烷氧化物進行聚合物化所得者之溶液滴下至水槽中之水面上並使之展開，因此存在生產性明顯較低之問題。 相對於此，根據本實施形態之薄膜狀無機氧化物之製造方法，於第1及第2液接觸時，於該等之接觸界面處，由第1液之無機氧化物前驅物衍生之無機氧化物形成凝膠，藉由此時之第1液之區段尺寸S1 為500 μm以下，而以高選擇率連續地穩定形成作為反應生成物之薄膜狀無機氧化物之凝膠，因此可實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性。推測其原因在於，於如作為無機氧化物源之第1液之區段尺寸S1 為500 μm以下的微場情況下，於第1及第2液之接觸界面處，無機氧化物前驅物與無機氧化物形成物質反應而使無機氧化物形成凝膠，此時之反應速度適於凝膠之二維成長。又，根據本實施形態之薄膜狀無機氧化物之製造方法，可製造各薄膜之厚度之均勻性優異之薄膜狀無機氧化物。 此處，本申請中所謂「第1及第2液之接觸時之區段尺寸」係指於藉由第1及第2液接觸而能夠形成薄膜狀凝膠時，於與第1及第2液各自之移動方向正交之剖面中，通過第1液或第2液之剖面形狀之重心的直線狀徑中之最小值。即，通過第1液或第2液之剖面形狀之重心的直線存在無數條，但本申請中所謂「區段尺寸」意指該等無數條直線狀徑中之最小值。又，本申請中所謂「相分離」係指於使第1及第2液接觸時視覺辨認到液-液之相分離之情況，亦包括該等於一定程度上相溶之情況。 第1液為溶解有無機氧化物前驅物且與第2液相分離之溶液。 作為無機氧化物前驅物，可列舉藉由伴有水解反應及縮聚反應之溶膠-凝膠轉移而衍生氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、二氧化矽、氧化鋁等無機氧化物之具有水解性官能基之無機物質。作為無機氧化物前驅物，例如可列舉：該等無機氧化物之烷氧化物、鹵化物、具有如羧基或β-二酮之水解性官能基之鹽或配位化合物(錯合物)、胺類等。無機氧化物前驅物較佳為使用該等中之1種或2種以上。就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，無機氧化物前驅物更佳為烷氧化物，進而較佳為金屬烷氧化物，進而更佳為反應性較高之烷醇鈦及烷醇鋯，進而更佳為烷基之碳數為2以上且4以下之烷醇鈦及烷醇鋯。 作為烷醇鈦，例如可列舉：正鈦酸四乙酯、正鈦酸四異丙酯、正鈦酸四正丁酯(以下稱為「Ti(OBu)4 」)等。作為烷醇鋯，例如可列舉：正鋯酸四乙酯、正鋯酸四異丙酯、正鋯酸四正丁酯(以下稱為「Zr(OBu)4 」)等。 關於第1液中之無機氧化物前驅物之含量c1 ，就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為8質量%以上，又，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下，進而更佳為50質量%以下，進而更佳為40質量%以下。該第1液中之無機氧化物前驅物之含量c1 較佳為1質量%以上且80質量%以下，更佳為5質量%以上且70質量%以下，進而較佳為8質量%以上且60質量%以下，進而更佳為8質量%以上且50質量%以下，進而更佳為8質量%以上且40質量%以下。 作為第1液之溶劑，可列舉能夠溶解無機氧化物前驅物之溶劑，例如甲苯、己烷、庚烷、苯等烴溶劑或氯仿等。第1液之溶劑較佳為使用該等中之1種或2種以上。就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，第1液之溶劑更佳為甲苯、己烷、庚烷。 第1液可於無損實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之效果的範圍內包含其他添加劑。例如就控制水解速度之觀點而言，第1液可包含酸、鹼、螯合劑等。作為酸，例如可列舉：硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸；乙酸、草酸、甲酸、乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸等有機酸。作為鹼，例如可列舉：氨水溶液、三乙醇胺等。作為螯合劑，例如可列舉：乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯等。又，第1液亦可於無損實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之效果的範圍內包含例如水等無機氧化物形成物質。 第2液為溶解有無機氧化物形成物質且與第1液相分離之溶液。 作為無機氧化物形成物質，於無機氧化物前驅物為金屬烷氧化物之類的衍生無機氧化物之具有水解性官能基之無機物質之情形時，典型而言，可列舉水。無機氧化物形成物質可僅使用1種，又，亦可使用2種以上。 關於第2液中之無機氧化物形成物質之含量c2 ，就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為0.8質量%以上，進而較佳為1質量%以上，進而較佳為5質量%以上，又，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為70質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而較佳為15質量%以下，進而較佳為12質量%以下。該第2液中之無機氧化物形成物質之含量c2 較佳為0.1質量%以上且70質量%以下，更佳為0.5質量%以上且30質量%以下，進而較佳為0.8質量%以上且20質量%以下，進而較佳為1質量%以上且15質量%以下，進而較佳為5質量%以上且12質量%以下。 第1液中之無機氧化物前驅物之含量c1 可等於第2液中之無機氧化物形成物質之含量c2 ，又，可大於第2液中之無機氧化物形成物質之含量c2 ，或小於第2液中之無機氧化物形成物質之含量c2 。 作為第2液之溶劑，例如可列舉：所謂離子性液體、乙腈或二甲基亞碸等有機溶劑等。第2液之溶劑較佳為使用該等中之1種或2種以上，更佳為使用離子性液體。此處，本申請中所謂「離子性液體」係指於大氣壓、100℃以下為液態之鹽。 作為離子性液體之陽離子，例如可列舉：銨陽離子、鏻陽離子等。 作為銨陽離子，可列舉下述化學式(1)所表示之1-烷基-3-烷基咪唑鎓陽離子。再者，R1 與R2 較佳為不相同。 [化1-1]
Figure 02_image001
(R1 表示碳原子數為12以下之烷基、或者於烷基之碳原子鍵間以形成醚鍵之方式導入有1或2個以上之氧原子且碳原子數與氧原子數之合計為12以下的官能基，R2 表示碳原子數為1以上且4以下之烷基、或氫原子) 上述化學式(1)所表示之1-烷基-3-烷基咪唑鎓陽離子中，較佳為1-烷基-3-甲基咪唑鎓陽離子，更佳為1-甲基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子(以下亦稱為「Emim」)、1-丙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子(以下亦稱為「Bmim」)。 作為銨陽離子，可列舉下述化學式(2)所表示之N-烷基吡啶鎓陽離子。 [化2-1]
Figure 02_image003
(R表示碳原子數為12以下之烷基、或者於烷基之碳原子鍵間以形成醚鍵之方式導入有1或2個以上之氧原子且碳原子數與氧原子數之合計為12以下的官能基) 上述化學式(2)所表示之N-烷基吡啶鎓陽離子中，較佳為1-甲基吡啶鎓陽離子、1-乙基吡啶鎓陽離子、1-丙基吡啶鎓陽離子、1-丁基吡啶鎓陽離子。 作為銨陽離子，可列舉下述化學式(3)所表示者。 ［NRX H4 － X ］＋ (3) (R表示碳原子數為12以下之烷基、或者於烷基之碳原子鍵間以形成醚鍵之方式導入有1或2個以上之氧原子且碳原子數與氧原子數之合計為12以下的官能基，X表示0以上且4以下之整數) 上述化學式(3)所表示之銨陽離子中，較佳為N,N,N-三乙基-N-丙基銨陽離子、四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、乙基二甲基丙基銨陽離子。 作為鏻陽離子，可列舉下述化學式(4)所表示者。 ［PRX H4 － X ］＋ (4) (R表示碳原子數為12以下之烷基、或者於烷基之碳原子鍵間以形成醚鍵之方式導入有1或2個以上之氧原子且碳原子數與氧原子數之合計為12以下的官能基，X表示0以上且4以下之整數) 上述化學式(4)所表示之鏻陽離子中，較佳為四甲基鏻陽離子、四乙基鏻陽離子、三丁基甲基鏻陽離子。 作為離子性液體之陰離子，例如可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)醯胺陰離子(［(CF3 SO2 )2 N］- )(以下亦稱為「NTf2」)、乙基硫酸根陰離子(［C2 H5 OSO3 ］- )(以下亦稱為「ES」)、雙(氟磺醯基)醯胺陰離子(［(FSO2 )2 N］- )、二氰胺陰離子(［(CN)2 N］- )、四氟硼酸根陰離子(BF4 - )、六氟磷酸根陰離子(PF6 - )、鹵化物陰離子(Cl- 、Br- 、I- )、三氟甲磺酸根陰離子(［CF3 SO3 ］- )等。 第2液之溶劑之離子性液體較佳為使用該等陽離子與陰離子之組合中之1種或2種以上。 第2液可於無損實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之效果的範圍內包含其他添加劑。 於第1及第2液之接觸態樣中，使區段尺寸S1 為500 μm以下之第1液與第2液接觸。此時，可使定量之第1液與第2液接觸而以批次操作進行無機氧化物形成步驟。然而，就實現較高生產性之觀點而言，較佳為使第1及第2液兩者或僅使該等中之一者移動而以連續操作進行無機氧化物形成步驟。此處，本申請中所謂「連續操作」係指於使第1液與第2液接觸之無機氧化物形成步驟中，使第1及第2液連續或間歇地持續接觸，並持續回收作為其反應生成物之薄膜狀無機氧化物的操作。 以連續操作進行無機氧化物形成步驟之第1及第2液之接觸態樣有：對移動之一者供給另一者而使之接觸的態樣、及對靜止之一者供給另一者而使之接觸並且使另一者移動的態樣。對移動之一者供給另一者而使之接觸之態樣有：對受到外力作用而流動之一者供給另一者而使之接觸的態樣、及對不受外力作用而進行搬送之一者供給另一者而使之接觸的態樣。進而，對流動之一者供給另一者而使之接觸之態樣有：使第1及第2液兩者流動之態樣，即，使第1及第2液兩者分別流動再合流之態樣；及僅使第1及第2液中之一者流動之態樣。 作為使第1及第2液兩者流動，對該流動之一者供給另一者而使之接觸的態樣，例如可列舉：對於第1及第2液之一者，使另一者自相對於一者之流動方向之斜後方進行合流而接觸後，沿一者之流動方向流動的態樣；使第1及第2液兩者沿同一方向流動，於維持該流動方向之狀態下使該等合流而接觸的態樣；對於第1及第2液之一者，使另一者自相對於一者之流動方向之斜前方進行合流而接觸後，沿一者之流動方向流動的態樣；對於第1及第2液之一者，使另一者自相對於一者之流動方向之正交方向進行合流而接觸後，沿一者之流動方向流動的態樣；使第1及第2液向流合流而接觸後，沿與第1及第2液之流動方向不同之方向(例如正交方向)流動的態樣等。又，亦可為如下態樣：使第1及第2液兩者流動，以第1及第2液之一者被另一者覆蓋之方式使之接觸，由此使與一者之流動方向正交之方向之全周均接觸另一者。 關於使第1及第2液兩者流動，對該流動之一者供給另一者而使之接觸的態樣，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，該等之中，較佳為使第1及第2液之一者自相對於一者之流動方向之斜後方與另一者接觸後，沿另一者之流動方向流動的態樣；及使第1及第2液兩者沿同一方向流動，於維持該流動方向之狀態下使該等接觸的態樣。於前者之情形時，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為接近第1及第2液平行流動而接觸之態樣。據此，一者之流動方向相對於另一者之流動方向之角度θ較佳為90°以下，更佳為60°以下，進而較佳為45°以下。 作為僅使第1及第2液中之一者流動，對流動之一者供給另一者而使之接觸的態樣，例如可列舉：對第1及第2液之一者自相對於一者之流動方向之斜後方供給另一者而使之接觸後，沿一者之流動方向流動的態樣；對第1及第2液之一者自相對於一者之流動方向之斜前方供給另一者而使之接觸後，沿一者之流動方向流動的態樣；對第1及第2液之一者自相對於一者之流動方向之正交方向供給另一者而使之接觸後，沿一者之流動方向流動的態樣等。又，亦可為如下態樣：僅使第1及第2液中之一者流動，以第1及第2液中流動之一者被另一者覆蓋之方式使之接觸，由此使與一者之流動方向正交之方向之全周均接觸另一者。 於使第1及第2液中之至少一者流動，對該流動之一者供給另一者而使之接觸的態樣中，作為對一者供給另一者之第一具體方法，例如可列舉如下方法：如圖1所示，使第1及第2液之一者A及另一者B自反應器10內之流路11之狹縫之開口流出而合流。此處，藉由第1及第2液接觸而能夠形成薄膜狀凝膠時之一者A及另一者B之區段尺寸SA 、SB 相當於與各自於流路11中之流動方向正交之方向上之至合流部之開口寬度。於該方法中，第1及第2液之接觸時間可藉由第1及第2液之流量進行控制。又，第1及第2液兩者或一者可由複數股構成。再者，所生成之無機氧化物可於第1及第2液之合流部之下游側進行回收。 作為對第1及第2液中之一者供給另一者之第二具體方法，例如可列舉如下方法：如圖2所示，使第1及第2液中之一者A於雙管型反應器20之內側配管21與外側配管22之間流動，並且使另一者B於內側配管21內流動，以利用一者A覆蓋另一者B之方式使該等合流。此處，藉由第1及第2液接觸而能夠形成薄膜狀凝膠時之一者A之區段尺寸SA 相當於與一者A流動方向正交之方向上之對合流部之開口徑，即，外側配管22之內徑與內側配管21之外徑的差之1/2；另一者B之區段尺寸SB 相當於與另一者B流動方向正交之方向上之對合流部之開口徑，即，供另一者B流出之內側配管21之內徑。於該情形時，較佳為使第2液於內側配管21與外側配管22之間流動，使第1液於內側配管21內流動。於該方法中，第1及第2液之接觸時間可藉由第1及第2液之流量進行控制。又，第1及第2液兩者或一者可由複數股構成。再者，所生成之無機氧化物可於第1及第2液之合流部之下游側進行回收。 作為對第1及第2液中之一者供給另一者之第三具體方法，例如可列舉如下方法：如圖3A及B所示，使第1及第2液中之一者A於液槽30內流動，對該一者A之表面供給另一者B。此處，藉由第1及第2液接觸而能夠形成薄膜狀凝膠時之一者A及另一者B之區段尺寸SA 、SB 相當於對流動之一者A之表面供給另一者B而形成液積層結構時，各自於與該等之流動方向正交之剖面中之層厚度。於該情形時，較佳為使第2液於液槽30內流動。於該方法中，第1及第2液之接觸時間可藉由一者A之流量進行控制。又，第1及第2液兩者或一者可由複數股構成。作為另一者B之供給機構，例如可列舉：使另一者B自噴嘴之狹縫之開口流出的機構、自噴嘴或簇射頭滴下另一者B之液滴的機構、使露出至塗佈模嘴之開口之另一者B伴隨一者A而流動之機構等。又，另一者B之供給機構可以設置為能夠移動，而能夠由此變更另一者B向一者A之供給位置之方式構成。再者，所生成之無機氧化物可於液槽30之下游部進行回收。 作為對第1及第2液中之一者供給另一者之第四具體方法，例如可列舉如下方法：如圖4A及B所示，將第1及第2液中之一者A供給至傾斜面40而使之於自重作用下流動，對該一者A之表面供給另一者B而形成液積層結構。此處，藉由第1及第2液接觸而能夠形成薄膜狀凝膠時之一者A及另一者B之區段尺寸SA 、SB 相當於對流動之一者A之表面供給另一者B而形成液積層結構時，各自於與該等之流動方向正交之剖面中之層厚度。於該情形時，較佳為使第2液於傾斜面40上流動。傾斜面40較佳為相對於一者A之接觸角較小，潤濕性較高。於該方法中，第1及第2液之接觸時間可藉由一者A之流量及傾斜面50之傾斜角度進行控制。又，第1及第2液之兩者或一者可由複數股構成。作為一者A之供給機構，例如可列舉使一者A自噴嘴之狹縫之開口流出的機構等。又，一者A之供給機構可以設置為能夠移動，而能夠由此變更一者A向傾斜面40之供給位置之方式構成。作為另一者B之供給機構，例如可列舉：使另一者B自噴嘴之狹縫之開口流出的機構、自噴嘴或簇射頭滴下另一者B之液滴的機構、使露出至塗佈模嘴之開口之另一者B伴隨一者A而流動之機構等。又，另一者B之供給機構可以設置為能夠移動，而能夠由此變更另一者B向一者A之供給位置之方式構成。一者A及另一者B之供給機構可由單一零件構成。再者，所生成之無機氧化物可於傾斜面40之下游部進行回收。 作為對第1及第2液中之一者供給另一者之第五具體方法，例如可列舉如下方法：如圖5A及B所示，將第1及第2液中之一者A供給至漏斗50之壁面而使之於自重作用下流動，對該一者A之表面供給另一者B而形成液積層結構。此處，藉由第1及第2液接觸而能夠形成薄膜狀凝膠時之一者A及另一者B之區段尺寸SA 、SB 相當於對流動之一者A之表面供給另一者B而形成液積層結構時，各自於與該等之流動方向正交之剖面中之層厚度。於該情形時，較佳為使第2液於漏斗50之壁面上流動。於該方法中，第1及第2液之接觸時間可藉由一者A之流量及漏斗之傾斜角度進行控制。又，第1及第2液之兩者或一者可由複數股構成。作為一者A之供給機構，例如可列舉使一者A自噴嘴之開口流出的機構等。又，一者A之供給機構可以設置為能夠移動，而能夠由此變更一者A向漏斗50之供給位置之方式構成。作為另一者B之供給機構，例如可列舉：使另一者B自噴嘴之開口流出的機構、自噴嘴或簇射頭滴下另一者B之液滴的機構等。又，另一者B之供給機構可以設置為能夠移動，而能夠由此變更另一者B向一者A之供給位置之方式構成。一者A及另一者B之供給機構可由單一零件構成。再者，所生成之無機氧化物可於漏斗50之下方進行回收。 作為對第1及第2液中之被搬送之一者供給另一者而使之接觸的態樣，例如可列舉：使另一者自相對於一者之搬送方向之斜後方接觸第1及第2液之一者後，沿一者之搬送方向進行搬送的態樣；使另一者自相對於一者之搬送方向之斜前方接觸第1及第2液之一者後，沿一者之搬送方向進行搬送的態樣；使另一者自相對於一者之搬送方向之正交方向接觸第1及第2液之一者後，沿一者之搬送方向進行搬送的態樣等。 於對第1及第2液中之被搬送之一者供給另一者而使之接觸的態樣中，作為對一者供給另一者之具體方法，例如可列舉如下方法：如圖6A及B所示，使用帶式輸送機60，將第1及第2液中之一者A供給至繞裝於一對滾輪61而運轉之搬送皮帶62上進行搬送，對其表面供給另一者B而形成液積層結構。此處，藉由第1及第2液接觸而能夠形成薄膜狀凝膠時之一者A及另一者B之區段尺寸SA 、SB 相當於對被搬送之一者A之表面供給另一者B而形成液積層結構時，各自於與該等之流動方向正交之剖面中之層厚度。於該情形時，較佳為將第2液供給至搬送皮帶62上進行搬送。於該方法中，第1及第2液之接觸時間可藉由搬送皮帶62之搬送速度進行控制。又，第1及第2液兩者或一者可由複數股構成。作為一者A之供給機構，例如可列舉使一者A自噴嘴之狹縫之開口流出的機構等。又，一者A之供給機構可以設置為能夠移動，而能夠由此變更一者A向搬送皮帶62之供給位置之方式構成。作為另一者B之供給機構，例如可列舉：使另一者B自噴嘴之狹縫之開口流出的機構、自噴嘴或簇射頭滴下另一者B之液滴的機構、使露出至塗佈模嘴之開口之另一者B隨一者A一起被搬送的機構等。又，另一者B之供給機構可以設置為能夠移動，而能夠由此變更另一者B向一者A之供給位置之方式構成。一者A及另一者B之供給機構可由單一零件構成。再者，所生成之無機氧化物可於搬送皮帶62之下游部進行回收。 如圖7A及B所示，帶式輸送機60可以如下方式構成：於搬送皮帶62之表面上沿長度方向及寬度方向劃分形成複數個凹部63，於各凹部63內形成第1及第2液之液積層結構。若使用此種構成之帶式輸送機60，則第1及第2液於各凹部63內進行反應，因此可獲得均勻性較高之薄膜狀無機氧化物。再者，關於搬送機構，並非特別限定於帶式輸送機60，只要為具有於搬送方向上連續之搬送面者即可。 於對第1及第2液中之靜止之一者供給另一者而使之接觸並且使另一者移動的態樣中，作為對一者供給另一者之具體方法，例如可列舉如下方法：如圖8A及B所示，將第1及第2液中之一者A儲留於液槽80內，對其表面供給另一者B並藉由排除擠出作用使之流動。此處，藉由第1及第2液接觸而能夠形成薄膜狀凝膠時之一者A及另一者B之區段尺寸SA 、SB 相當於對靜止之一者A之表面供給另一者B而形成液積層結構時，各自於與另一者B之流動方向正交之剖面中之層厚度。於該情形時，較佳為將第2液儲留於液槽80內。於該方法中，第1及第2液之接觸時間可藉由另一者B之供給速度進行控制。又，第1及第2液兩者或一者可由複數股構成。作為另一者B之供給機構，例如可列舉：使另一者B自噴嘴之狹縫之開口流出的機構、自噴嘴或簇射頭滴下另一者B之液滴的機構等。又，另一者B之供給機構可以設置為能夠移動，而能夠由此變更另一者B向一者A之供給位置之方式構成。再者，所生成之無機氧化物可與自液槽80溢出之液體一併進行回收。 第1及第2液之接觸可採用該等中之單一態樣，又，亦可組合採用複數個態樣。又，關於第1及第2液之接觸，如使用反應器等之情形時，可於不存在氣相、不具有自由界面之狀態下進行，又，如使用塗佈模嘴等而形成液積層結構之情形時，可於存在氣相、具有自由界面之狀態下進行。 於使第1及第2液接觸而形成液積層結構之情形時，如圖9A所示，可由複數層第1及第2液L1、L2形成該等之交替積層結構。又，如圖9B所示，可形成於第1液L1與第2液L2之積層體間設置有與第1及第2液L1、L2均不具有相溶性且不參與反應之第3液L3之層的液積層結構。若如此，則第1液L1與第2液L2之積層體間相互獨立，限制薄膜狀無機氧化物之匯合，因此可提高薄膜狀無機氧化物之生產性。進而，如圖9C所示，亦可形成於第2液L2之兩側設置有含有不同種類之無機氧化物前驅物之第1液L1、L1'的液積層結構。若如此，則可獲得貼合有不同種類之無機氧化物之薄膜狀無機氧化物。 第1及第2液之接觸時之第1液之區段尺寸S1 為500 μm以下，就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，進而較佳為15 μm以上，進而更佳為30 μm以上，進而更佳為50 μm以上，進而更佳為100 μm以上，又，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為450 μm以下，更佳為350 μm以下，進而較佳為300 μm以下，進而更佳為250 μm以下，進而更佳為200 μm以下。該第1液之區段尺寸S1 較佳為5 μm以上且450 μm以下，更佳為10 μm以上且350 μm以下，進而較佳為15 μm以上且300 μm以下，進而更佳為30 μm以上且250 μm以下，進而更佳為50 μm以上且200 μm以下，進而更佳為100 μm以上且200 μm以下。 關於第1及第2液之接觸時之第2液之區段尺寸S2 ，就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為5 μm以上，更佳為20 μm以上，進而較佳為50 μm以上，進而更佳為80 μm以上，進而更佳為100 μm以上，又，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為20 mm以下，更佳為10 mm以下，進而較佳為5 mm以下，進而更佳為1 mm以下，進而更佳為500 μm以下。該第2液之區段尺寸S2 較佳為5 μm以上且20 mm以下，更佳為20 μm以上且10 mm以下，進而較佳為50 μm以上且5 mm以下，進而更佳為80 μm以上且1 mm以下，進而更佳為100 μm以上且500 μm以下。 就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，第1及第2液之接觸時之第1液之區段尺寸S1 較佳為等於第2液之區段尺寸S2 、或小於第2液之區段尺寸S2 。關於第1及第2液之接觸時之第2液之區段尺寸S2 相對於第1液之區段尺寸S1 的比(S2 /S1 )，就藉由確保穩定運轉及穩定之流動狀態而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1.0以上，又，就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為500以下，更佳為100以下，進而較佳為20以下。該區段尺寸比(S2 /S1 )較佳為0.1以上且500以下，更佳為0.5以上且100以下，進而較佳為1.0以上且20以下。 於本實施形態之薄膜狀無機氧化物之製造方法中之無機氧化物形成步驟中，於使第1及第2液兩者移動之情形時，第1及第2液之接觸時之第2液之無機氧化物形成物質之莫耳移動量m2 相對於第1液之無機氧化物前驅物之莫耳移動量m1 的比(莫耳移動量比＝m2 /m1 )就直接地連續製造薄膜狀無機氧化物之觀點而言，較佳為2以上，更佳為10以上，進而較佳為50以上，又，就經濟性之觀點而言，較佳為300以下，更佳為200以下，進而較佳為150以下。該莫耳移動量比(m2 /m1 )較佳為2以上且300以下，更佳為10以上且200以下，進而較佳為50以上且150以下。其中，於使第2液循環等而反覆使用之情形時，由於避免了經濟性之問題，故該莫耳移動量比(m2/m1)可成為千級或萬級之值。再者，第1液之莫耳移動量m1 可藉由第1液中之無機氧化物前驅物之含量c1 及流量Q1 或搬送量Q1 '進行控制。第1液之莫耳移動量m1 係根據第1液之流量Q1 或搬送量Q1 '、無機氧化物前驅物之含量c1 、密度、及無機氧化物前驅物之分子量而算出。第2液之莫耳移動量m2 可藉由第2液中之無機氧化物形成物質之含量c2 及流量Q2 或搬送量Q2 '進行控制。第2液之莫耳移動量m2 係根據第2液之流量Q2 或搬送量Q2 '、無機氧化物形成物質之含量c2 、密度、及無機氧化物形成物質之分子量而算出。 於使第1液流動之情形時，第1及第2液之接觸時之第1液之線速度u1 就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為0.0001 m/s以上，更佳為0.005 m/s以上，進而較佳為0.01 m/s以上，進而更佳為0.03 m/s以上，進而更佳為0.05 m/s以上，進而更佳為0.1 m/s以上，又，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為100 m/s以下，更佳為20 m/s以下，進而較佳為10 m/s以下，進而更佳為5 m/s以下，進而更佳為3 m/s以下，進而更佳為1 m/s以下。該第1液之線速度u1 較佳為0.0001 m/s以上且100 m/s以下，更佳為0.005 m/s以上且20 m/s以下，進而較佳為0.01 m/s以上且10 m/s以下，進而更佳為0.03 m/s以上且5 m/s以下，進而更佳為0.05 m/s以上且3 m/s以下，進而更佳為0.1 m/s以上且1 m/s以下。 於使第2液流動之情形時，第1及第2液之接觸時之第2液之線速度u2 就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為0.001 m/s以上，更佳為0.005 m/s以上，進而較佳為0.01 m/s以上，進而更佳為0.03 m/s以上，進而更佳為0.05 m/s以上，進而更佳為0.1 m/s以上，又，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為100 m/s以下，更佳為20 m/s以下，進而較佳為10 m/s以下，進而更佳為5 m/s以下，進而更佳為3 m/s以下，進而更佳為1 m/s以下。該第2液之線速度u2 較佳為0.001 m/s以上且100 m/s以下，更佳為0.005 m/s以上且20 m/s以下，進而較佳為0.01 m/s以上且10 m/s以下，進而更佳為0.03 m/s以上且5 m/s以下，進而更佳為0.05 m/s以上且3 m/s以下，進而更佳為0.1 m/s以上且1 m/s以下。 再者，該第1及第2液之線速度u1 、u2 可藉由第1及第2液之流量Q1 、Q2 與裝置形狀進行控制。又，於圖1及2所示之第1及第2液之接觸方法中，第1及第2液之線速度u1 、u2 可藉由用該等之流量Q1 、Q2 分別除以與於合流部合流後之流動方向正交的剖面之流路面積而求出。於圖3A及B～圖8A及B所示之第1及第2液之接觸方法中，第1及第2液之線速度u1 、u2 可藉由用該等之流量Q1 、Q2 分別除以與形成液積層結構時之該等之流動方向正交的剖面之面積而求出。 於使第1及第2液兩者流動之情形時，第1及第2液之接觸時之第1液之線速度u1 可等於第2液之線速度u2 ，又，可大於第2液之線速度u2 ，或小於第2液之線速度u2 。第1及第2液之接觸時之第1液之線速度u1 相對於第2液之線速度u2 的比(u1 /u2 )就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為0.01以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.5以上，又，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為100以下，更佳為60以下，進而較佳為10以下。該線速度之比(u1 /u2 )較佳為0.01以上且100以下，更佳為0.1以上且60以下，進而較佳為0.5以上且10以下。 於使第1液流動之情形時，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，第1液較佳為於第1及第2液接觸前、具體而言即將接觸前在層流條件下流動。第1及第2液之接觸前之第1液之雷諾數Re1 就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為0.1以上，更佳為5以上，進而較佳為10以上，又，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為1500以下，更佳為500以下，進而較佳為300以下。該第1液之雷諾數Re1 較佳為0.1以上且1500以下，更佳為5以上且500以下，進而較佳為10以上且300以下。再者，該第1液之雷諾數Re1 可藉由第1液之流量Q1 與裝置形狀進行控制。 於使第2液流動之情形時，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，第2液較佳為於第1及第2液接觸前、具體而言即將接觸前在層流條件下流動。第1及第2液之接觸前之第2液之雷諾數Re2 就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為0.01以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1以上，又，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為500以下，更佳為200以下，進而較佳為100以下。該第2液之雷諾數Re2 較佳為0.01以上且500以下，更佳為0.5以上且200以下，進而較佳為1以上且100以下。再者，該第2液之雷諾數Re2 可藉由第2液之流量Q2 與裝置形狀進行控制。 於使第1及第2液兩者流動之情形時，第1及第2液之接觸前之第1液之雷諾數Re1 可等於第2液之雷諾數Re2 ，又，可大於第2液之雷諾數Re2 ，或小於第2液之雷諾數Re2 。第1及第2液之接觸前之第1液之雷諾數Re1 相對於第2液之雷諾數Re2 的比(Re1 /Re2 )就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為0.01以上，更佳為0.1以上，進而較佳為1以上，進而更佳為5以上，進而更佳為10以上，進而更佳為15以上，又，就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為1000以下，更佳為500以下，進而較佳為200以下，進而更佳為100以下，進而更佳為50以下，進而更佳為30以下，進而更佳為25以下。該雷諾數之比(Re1 /Re2 )較佳為0.01以上且1000以下，更佳為0.1以上且500以下，進而較佳為1以上且200以下，進而更佳為5以上且100以下，進而更佳為10以上且50以下，進而更佳為15以上且30以下，進而更佳為15以上且25以下。 第1及第2液之接觸時間就藉由以高選擇率形成薄膜而實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為0.5 s以上，更佳為1.5 s以上，進而較佳為2.0 s以上，又，就實現薄膜狀無機氧化物之較高生產性之觀點而言，較佳為600 s以下，更佳為180 s以下，進而較佳為100 s以下，進而更佳為50 s以下，進而更佳為10 s以下。該接觸時間較佳為0.5 s以上且600 s以下，更佳為1.5 s以上且180 s以下，進而較佳為2.0 s以上且100 s以下，進而更佳為2.0 s以上且50 s以下，進而更佳為2.0 s以上且10 s以下。 第1及第2液之接觸時之反應溫度只要為第1及第2液保持液體狀態之溫度即可，就確保穩定之流動狀態之觀點而言，較佳為比第1液之熔點與第2液之熔點中之較高者高3℃以上，具體而言，較佳為10℃以上，更佳為20℃以上，又，就確保穩定之流動狀態之觀點而言，較佳為比第1液之沸點與第2液之沸點中之較低者低3℃以上，具體而言，較佳為60℃以下，更佳為40℃以下。該反應溫度較佳為比第1液之熔點與第2液之熔點中之較高者高3℃以上、且比第1液之沸點與第2液之沸點中之較低者低3℃以上，又，具體而言，較佳為10℃以上且60℃以下，更佳為20℃以上且40℃以下。 關於第1及第2液之關係，第1液對於第2液之該等相接觸時之溫度下之界面張力就直接地連續製造薄膜狀無機氧化物之觀點而言，較佳為0.1 mN/m以上，更佳為0.5 mN/m以上，進而較佳為1 mN/m以上，又，就相同觀點而言，較佳為30 mN/m以下，更佳為15 mN/m以下，進而較佳為10 mN/m以下。該界面張力較佳為0.1 mN/m以上且30 mN/m以下，更佳為0.5 mN/m以上且15 mN/m以下，進而較佳為1 mN/m以上且10 mN/m以下。該界面張力係使用Wilhelmi型界面張力計進行測定。 對本實施形態之薄膜狀無機氧化物之製造方法之無機氧化物形成步驟中可使用之薄膜狀無機氧化物凝膠製造系統進行說明。 圖10表示薄膜狀無機氧化物凝膠製造系統S。 薄膜狀無機氧化物凝膠製造系統S具備微反應器100。微反應器100於上游側部分設置有第1及第2液流入部101、102，並於下游側部分設置有液排出部103。 對微反應器100之第1液流入部101連接有自用以儲留第1液L1之第1儲槽211延伸出之第1液供給管221。同樣地，對第2液流入部102連接有自用以儲留第2液L2之第2儲槽212延伸出之第2液供給管222。於第1及第2液供給管221、222上，分別自上游側起依序介設有用以進行液體流通與阻斷之切換之栓231、232，用以進行送液之泵241、242，及用以檢測液體流量之流量計251、252，又，於流量計251、252之下游側安裝有用以檢測液體壓力之壓力計261、262。泵241、242與流量計251、252電性連接，以進行液體流量之反饋控制之方式構成。自微反應器100之液排出部103延伸出之漿料回收管270連接於漿料回收槽280。 作為微混合器100之一例，圖11A～E表示基板積層型微混合器100。 該基板積層型微混合器100係將上側及下側基板111、112，中間基板113，以及上側及下側間隔件114、115積層一體化而構成。 上側基板111係形成為長方形之板狀，其長度方向之一側構成上游側部分，另一側構成下游側部分。於上側基板111之上游側部分，在寬度方向之中間部以貫通厚度方向之方式形成有第1液流入部101，於其下表面側，以與第1液流入部101連通之方式設置有沿寬度方向延伸形成之第1液蓄存凹部111a。於上側基板111之兩側之長邊及上游側之短邊各自之邊緣部，分別隔開間隔地設置有以貫通厚度方向之方式形成之複數個定位孔111a。 下側基板112係與上側基板111同樣地形成為長方形之板狀，其長度方向之一側構成上游側部分，另一側構成下游側部分。下側基板112之上游側部分之上表面側缺損而構成傾斜部116，該傾斜部116係以與使基板厚度變薄而形成之上游側之短邊之邊緣部相連，朝向下游側而基板厚度逐漸變厚的方式形成。於下側基板112之上游側部分，在寬度方向之中間部以貫通厚度方向之方式形成有第2液流入部102，於其上表面側，以與第2液流入部102連通之方式設置有包含邊緣部之一部分及傾斜部116之一部分並沿寬度方向延伸形成之第2液蓄存凹部112a。於下側基板112之上表面側之兩側之長邊及上游側之短邊各自之邊緣部，分別隔開間隔地設置有與上側基板111之定位孔111b對應形成之複數個定位孔112b。 中間基板113係形成為與下側基板112之缺損對應之楔形。於中間基板113之兩側之側邊及上游側之側邊各自之邊緣部，分別隔開間隔地設置有以與上側基板111之定位孔111b對應且貫通厚度方向之方式形成之複數個定位孔113a。 上側間隔件114係形成為與上側基板111之下表面之兩側之長邊及上游側之短邊之邊緣部對應的形狀之窄且薄之帶狀。下側間隔件115係形成為與下側基板112之上表面之兩側之長邊及上游側之短邊之邊緣部對應的彎折形狀之窄且薄之帶狀。於上側及下側間隔件114、115，分別隔開間隔地設置有以與上側基板111之定位孔111b對應且貫通厚度方向之方式形成之複數個定位孔114a、115a。 基板積層型微混合器100係於下側基板112上積層有下側間隔件115，於其上游側部分上積層有中間基板113。於上游側之中間基板113上及較其位於下游側之下側間隔件115上積層有上側間隔件114，於其上積層有上側基板111。進而，將上側基板111之各定位孔111b和與其對應之上側間隔件114、中間基板113、下側間隔件115及下側基板112之定位孔114a、113a、115a、112b的位置對準，於該等孔內插入未作圖示之銷而進行嵌合，藉此構成一體。 於基板積層型微混合器100中之上側基板111之下表面與中間基板113之上表面之間，以與第1液蓄存凹部111a連通之方式構成有和上側間隔件114厚度相當之第1液流路117a。於下側基板112之傾斜部116之上表面與中間基板113之下表面之間，以與第2液蓄存凹部112a連通之方式構成有和下側間隔件115厚度相當之第2液流路117b。於較中間基板113位於下游側之部分，構成有和上側間隔件114與下側間隔件115之合計厚度相當之液接觸部118。與液接觸部118連續之下游側之端部之狹縫狀開口構成為液排出部103。進而，於中間基板113之下游側之端部，以並列方式構成有使第1液流路117a於液接觸部118處開口之第1狹縫119a、及使第2液流路117b於液接觸部118處開口之第2狹縫119b。 於該基板積層型微反應器100中，使於第1液流路117a中流動之第1液L1自第1狹縫119a流出，於液接觸部118，與於第2液流路117b中流動而自第2狹縫119b流出之第2液L2接觸。此時，第2液L2自相對於第1液L1流動方向之斜後方接觸第1液L1後，該等沿第1液L1之流動方向流動。進而，第1及第2液L1、L2滯留於液接觸部118內之接觸時間相當於該等之反應時間。 該基板積層型微反應器100中，供第1液L1流出之第1狹縫119a於與第1液L1流動方向正交之方向上之至合流部之開口寬度δ1 決定第1液L1之區段尺寸S1 ，因此為500 μm以下。供第2液L2流出之第2狹縫119b於與第2液L2流動方向正交之方向上之至合流部之開口寬度δ2 決定第2液L2之區段尺寸S2 ，較佳為5 mm以下。下側基板112之傾斜部116之傾斜角度決定第1液L1之流動方向相對於第2液L2之流動方向所成的角度θ，較佳為0°以上且60°以下。 作為微混合器100之另一例，圖12A及B表示雙管型微反應器100。 該雙管型微反應器100具有小徑之內側配管121、與以覆蓋其之方式設置成同軸之大徑之外側配管122，內側配管121之末端位於外側配管122之中間部。於內側配管121之內部構成第1液流路121a，並且於內側配管121與外側配管122之間構成第2液流路122a，且於內側配管121之末端之下游側構成液接觸部123。設置於微反應器100之上游側之第1及第2流入部101、102分別與第1及第2液流路121a、122a連通。設置於微反應器100之下游側之液排出部103係由與液接觸部123連續之開口構成。 於該雙管型微反應器100中，使於內側配管121內之第1液流路121a中流動之第1液L1自內側配管121之末端流出，於液接觸部123，使該第1液L1與在內側配管121與外側配管122之間之第2液流路122a中流動之第2液L2接觸。此時，第1及第2液L1、L2兩者沿同一方向流動，於維持該流動方向之狀態下該等接觸。又，以第1液L1經第2液L2覆蓋之方式接觸。進而，第1及第2液L1、L2滯留於液接觸部123內之接觸時間相當於該等之反應時間。 於該雙管型微反應器100中，供第1液L1流出之內側配管121之內徑fin ，即，與第1液L1流動方向正交之方向上之對合流部之開口徑決定第1液L1之區段尺寸S1 ，因此為500 μm以下。供第2液L2流動之第2液流路122a之寬度，即，外側配管122之內徑Φin 與內側配管121之外徑fout 之差之1/2，即，與第2液L2流動方向正交之方向上之對合流部之開口徑決定第2液L2之區段尺寸S2 ，較佳為5 mm以下。再者，內側配管121之外廓及內廓、以及外側配管122之內廓較佳為圓形，但亦可為非圓形，於該情形時，內側配管121之外徑fout 及內徑fin 、或外側配管122之內徑Φin 意指水力相當直徑(＝4×(截面面積)/(邊緣長度))。 本實施形態之薄膜狀無機氧化物之製造方法具有凝膠分離步驟及乾燥・焙燒步驟，該凝膠分離步驟係於無機氧化物形成步驟中獲得含有薄膜狀無機氧化物之凝膠之漿料後，藉由過濾等自該漿料分離薄膜狀無機氧化物之凝膠；該乾燥・焙燒步驟係將其加以乾燥並焙燒而最終獲得固體之薄膜狀無機氧化物。 藉由本實施形態之製造方法所獲得之薄膜狀無機氧化物之平均長徑(最大徑)較佳為2 μm以上，更佳為5 μm以上，進而較佳為10 μm以上，又，較佳為300 μm以下，更佳為100 μm以下，進而較佳為50 μm以下。該平均長徑較佳為2 μm以上且300 μm以下，更佳為5 μm以上且100 μm以下，進而較佳為10 μm以上且50 μm以下。平均長徑係作為藉由對所獲得之薄膜狀無機氧化物進行顯微鏡觀察而測得之500個之平均值求出。 薄膜狀無機氧化物之平均厚度較佳為0.01 μm以上，更佳為0.05 μm以上，進而較佳為0.1 μm以上，又，較佳為1.5 μm以下，更佳為1 μm以下，進而較佳為0.8 μm以下，進而更佳為0.5 μm以下，進而更佳為0.4 μm以下，進而更佳為0.3 μm以下。該平均厚度較佳為0.01 μm以上且1.5 μm以下，更佳為0.05 μm以上且1 μm以下，進而較佳為0.1 μm以上且0.8 μm以下，進而更佳為0.1 μm以上且0.5 μm以下，進而更佳為0.1 μm以上且0.4 μm以下，進而更佳為0.1 μm以上且0.3 μm以下。平均厚度係作為將所獲得之薄膜狀無機氧化物切斷，藉由對該剖面之顯微鏡觀察而測得之20個之平均值求出。 薄膜狀無機氧化物之平均長徑相對於平均厚度之比較佳為5以上，更佳為30以上，進而較佳為50以上，又，較佳為2000以下，更佳為800以下，進而較佳為500以下。該比較佳為5以上且2000以下，更佳為30以上且800以下，進而較佳為50以上且500以下。 [實施例] ［第1實施例］ 製造以下之實施例1-1～1-7及比較例1-1～1-2之金屬氧化物。針對實施例1-1～1-7及比較例1-2各者，使用Wilhelmi型界面張力計，測定第1液L1對於第2液L2之25℃下之界面張力。又，關於實施例1-1～1-7中各自獲得之薄膜狀金屬氧化物，平均長徑係作為藉由顯微鏡觀察而測得之500個之平均值求出。平均厚度係作為將薄膜狀金屬氧化物切斷，藉由對該剖面之顯微鏡觀察而測得之20個之平均值求出。進而，根據該等結果，求出平均長徑相對於平均厚度之比。將該等內容示於表1及2。又，將各例中獲得之金屬氧化物示於表3及4。 (實施例1-1) 使用上述實施形態中揭示之具備基板積層型微反應器100之薄膜狀無機氧化物凝膠製造系統S，製造薄膜狀氧化鈦。 作為第1液L1，製備含有作為無機氧化物前驅物之Ti(OBu)4 8.0質量%之己烷溶液。又，作為第2液L2，製備含有作為無機氧化物形成物質之水10質量%且以Emim作為陽離子、以ES作為陰離子之離子性液體溶液。 分別向第1及第2儲槽211、212內添加第1及第2液L1、L2，以連續操作將該等供給至基板積層型微反應器100，藉此獲得含有薄膜狀氧化鈦之凝膠之漿料。此時，微反應器100內之第1及第2狹縫119a、119b之開口寬度δ1 、δ2 為130 μm，因此第1液L1及第2液L2接觸時之第1及第2液L1、L2之區段尺寸S1 、S2 均為130 μm。第1液L1之流量Q1 設為39 mL/min，該第1液L1及第2液L2接觸時之線速度u1 設為0.05 m/s，又，第1液L1及第2液L2之接觸前之雷諾數Re1 設為14。第2液L2之流量Q2 設為39 mL/min，該第1液L1及第2液L2接觸時之線速度u2 設為0.05 m/s，又，第1液L1及第2液L2之接觸前之雷諾數Re2 設為0.14。第1液L1及第2液L2之溫度(反應溫度)設為25℃。第1液L1及第2液L2於液接觸部118之接觸時間(反應時間)設為3秒。第1液L1之流動方向與第2液L2之流動方向所成的角度θ為10°。 利用金屬網過濾所獲得之漿料，將殘留於金屬網上之薄膜狀氧化鈦之凝膠利用乙醇洗淨後，進行乾燥及焙燒，藉此獲得固體之薄膜狀氧化鈦。 (實施例1-2) 使用上述實施形態中揭示之具備雙管型微反應器100之薄膜狀無機氧化物凝膠製造系統S，製造薄膜狀氧化鈦。 作為第1液L1，製備含有作為無機氧化物前驅物之Ti(OBu)4 30質量%之甲苯溶液。又，作為第2液L2，製備含有作為無機氧化物形成物質之水1.0質量%且以Bmim作為陽離子、以NTf2作為陰離子之離子性液體溶液。 分別向第1及第2儲槽211、212內添加第1及第2液L1、L2，以連續操作將該等供給至雙管型微反應器100，藉此獲得含有薄膜狀氧化鈦之凝膠之漿料。此時，微反應器100之內側配管121之內徑為170 μm，因此第1液L1及第2液L2接觸時之第1液L1之區段尺寸S1 為170 μm。第1液L1之流量Q1 設為0.14 mL/min，該第1液L1及第2液L2接觸時之線速度u1 設為0.11 m/s，又，第1液L1及第2液L2之接觸前之雷諾數Re1 設為27。微反應器100之外側配管122之內徑為2.4 mm、內側配管121之外徑為1.6 mm，因此第1液L1及第2液L2接觸時之第2液L2之區段尺寸S2 為0.4 mm。第2液L2之流量Q2 設為10.4 mL/min，該第1液L1及第2液L2接觸時之線速度u2 設為0.07 m/s，又，第1液L1及第2液L2之接觸前之雷諾數Re2 設為2。第1液L1及第2液L2之溫度(反應溫度)設為25℃。第1液L1及第2液L2於液接觸部123之接觸時間(反應時間)設為3秒。 利用金屬網過濾所獲得之漿料，將殘留於金屬網上之薄膜狀氧化鈦之凝膠利用乙醇洗淨後，進行乾燥及焙燒，藉此獲得固體之薄膜狀氧化鈦。 (實施例1-3) 作為第1液L1，使用含有作為無機氧化物前驅物之Ti(OBu)4 20質量%之己烷溶液，除此以外，藉由與實施例1-2相同之方式獲得固體之薄膜狀氧化鈦。 (實施例1-4) 第1液L1之流量Q1 設為0.48 mL/min，該第1液L1及第2液L2接觸時之線速度u1 設為0.35 m/s，又，第1液L1及第2液L2之接觸前之雷諾數Re1 設為87，並且，第2液L2之流量Q2 設為34.7 mL/min，該第1液L1及第2液L2接觸時之線速度u2 設為0.2 m/s，又，第1液L1及第2液L2之接觸前之雷諾數Re2 設為5，除此以外，藉由與實施例1-2相同之方式獲得固體之薄膜狀氧化鈦。 (實施例1-5) 作為第2液L2，使用含有作為無機氧化物形成物質之水1.8質量%之乙腈溶液，除此以外，藉由與實施例1-3相同之方式獲得固體之薄膜狀氧化鈦。第2液L2之雷諾數Re2 為124。 (實施例1-6) 第1液L1之流量Q1 設為5.2 mL/min，該第1液L1及第2液L2接觸時之線速度u1 設為3.8 m/s，又，第1液L1及第2液L2之接觸前之雷諾數Re1 設為1439，並且，作為第2液L2，使用含有作為無機氧化物形成物質之水1.2質量%且以Emim作為陽離子、以ES作為陰離子之離子性液體溶液，除此以外，藉由與實施例1-3相同之方式獲得固體之薄膜狀氧化鈦。 (實施例1-7) 作為第1液L1，使用含有作為無機氧化物前驅物之Zr(OBu)4 30質量%之己烷溶液，並且，作為第2液L2，使用含有作為無機氧化物形成物質之水0.9質量%且以Bmim作為陽離子、以NTf2作為陰離子之離子性液體溶液，除此以外，藉由與實施例1-2相同之方式獲得固體之薄膜狀氧化鋯。 (比較例1-1) 作為第2液L2，使用含有作為無機氧化物形成物質之水1.8質量%且與己烷相溶之甲醇溶液，除此以外，藉由與實施例1-3相同之方式進行，而獲得固體之球狀氧化鈦。第1液L1及第2液L2之接觸前之各自之雷諾數Re1 、Re2 分別為42及220。接觸後相溶之第1液L1及第2液L2之雷諾數Re1 、Re2 為220。 (比較例1-2) 作為第1液L1，製備含有作為無機氧化物前驅物之Ti(OBu)4 30質量%之甲苯溶液。又，作為第2液L2，製備含有作為無機氧化物形成物質之水0.2質量%且以Bmim作為陽離子、以NTf2作為陰離子之離子性液體溶液。 將製備有第2液L2之容器靜置30分鐘後，於容器內之第2液L2上自上方以第2液L2之液面不會變亂之方式添加第1液L1，靜置30分鐘而進行界面反應，藉此獲得含有球狀凝膠之漿料。第1液L1及第2液L2之溫度(反應溫度)設為25℃。用第1液L1之液量除以容器之截面面積所算出之第1液L1及第2液L2接觸時之第1液L1之區段尺寸為640 μm。 利用金屬網過濾所獲得之漿料，將殘留於金屬網上之球狀凝膠利用乙醇洗淨後，進行乾燥及焙燒，藉此獲得固體之球狀氧化鈦。 [表1]
Figure 106126965-A0304-0001
 [表2]
Figure 106126965-A0304-0002
 [表3]
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
 [表4]
Figure 02_image019
Figure 02_image021
 實施例1-1～1-7中，以高選擇率連續地穩定形成薄膜狀氧化鈦或薄膜狀氧化鋯之凝膠，因此相較於專利文獻1及2所揭示之技術，能夠以較高生產性製造薄膜狀氧化鈦或薄膜狀氧化鋯。另一方面，比較例1-1～1-2中，無法獲得薄膜狀氧化鈦。 ［第2實施例］ 使用圖3A如所示之液槽30，以連續操作使第1液L1與第2液L2接觸而製造下述實施例2-1～2-3之薄膜狀氧化鈦。又，針對實施例2-1～2-3各者，使用Wilhelmi型界面張力計，測定第1液L1對於第2液L2之25℃下之界面張力。進而，對所獲得之薄膜狀氧化鈦，藉由與第1實施例相同之方式求出平均厚度。將其結果示於表5，將所獲得之薄膜狀氧化鈦示於表6。 ＜實施例2-1＞ 作為第1液L1，製備含有作為無機氧化物前驅物之Ti(OBu)4 5.0質量%之己烷溶液。又，作為第2液L2，製備含有作為無機氧化物形成物質之水10質量%且以Emim作為陽離子、以ES作為陰離子之離子性液體溶液。 使第2液L2於液槽30內循環流動，自微量注射器對該第2液L2之表面供給第1液L1，藉此獲得含有薄膜狀氧化鈦之凝膠之漿料。此時，第1液L1及第2液L2接觸時之第1及第2液L1、L2之區段尺寸S1 、S2 相當於對流動之第2液L2之表面供給第1液L1而形成液積層結構時，各自於與該等之流動方向正交之剖面中之層厚度，分別為9.2 μm及2800 μm。第2液L2之流量Q2 設為200 mL/min，其線速度u2 設為0.012 m/s、雷諾數Re2 設為5.1。第1液L1之流量Q1 設為0.66 mL/min。第1液L1及第2液L2之溫度(反應溫度)設為25℃。第1液L1與第2液L2之接觸時間(反應時間)設為13秒。 利用金屬網過濾所獲得之漿料，將殘留於金屬網上之薄膜狀氧化鈦之凝膠利用乙醇洗淨後，進行乾燥及焙燒，藉此獲得固體之薄膜狀氧化鈦。 ＜實施例2-2＞ 作為第1液L1，使用含有作為無機氧化物前驅物之Ti(OBu)4 30質量%之己烷溶液，除此以外，藉由與實施例2-1相同之方式獲得固體之薄膜狀氧化鈦。 ＜實施例2-3＞ 第2液L2之流量Q2 設為300 mL/min，其線速度u2 設為0.016 m/s、雷諾數Re2 設為7.6，第1液L1之區段尺寸S1 設為6.8 μm，第2液L2之區段尺寸S2 設為3100 μm，第1液L1與第2液L2之接觸時間(反應時間)設為9秒，除此以外，藉由與實施例2-2相同之方式獲得固體之薄膜狀氧化鈦。 [表5]
Figure 106126965-A0304-0003
 [表6]
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
 ［第3實施例］ 使用如圖6A及B、以及圖7A及B所示之帶式輸送機60，以連續操作使第1液L1與第2液L2接觸而製造下述實施例3之薄膜狀氧化鈦。又，使用Wilhelmi型界面張力計，測定第1液L1對於第2液L2之25℃下之界面張力。進而，對所獲得之薄膜狀氧化鈦，藉由與第1實施例相同之方式求出平均厚度。將其結果示於表7，將所獲得之薄膜狀氧化鈦示於表8。 ＜實施例3＞ 作為第1液L1，製備含有作為無機氧化物前驅物之Ti(OBu)4 30質量%之己烷溶液。又，作為第2液L2，製備含有作為無機氧化物形成物質之水10質量%且以Emim作為陽離子、以ES作為陰離子之離子性液體溶液。 將第2液L2供給至繞裝於一對滾輪61而運轉之搬送皮帶62上之凹部63內進行搬送，對其表面供給第1液L1而形成液積層結構，藉此獲得含有薄膜狀氧化鈦之凝膠之漿料。此時，第1液L1及第2液L2接觸時之第1及第2液L1、L2之區段尺寸S1 、S2 相當於對被搬送之第2液L2之表面供給第1液L1而形成液積層結構時，各自於與該等之流動方向正交之剖面中之層厚度，分別為2 μm及4000 μm。第2液L2之搬送量Q2 '設為120 mL/min。第1液L1之搬送量Q1 '設為0.06 mL/min。第1液L1及第2液L2之溫度(反應溫度)設為25℃。第1液L1與第2液L2之接觸時間(反應時間)設為10秒。 利用金屬網過濾所獲得之漿料，將殘留於金屬網上之薄膜狀氧化鈦之凝膠利用乙醇洗淨後，進行乾燥及焙燒，藉此獲得固體之薄膜狀氧化鈦。 [表7]
Figure 106126965-A0304-0004
 [表8]
Figure 02_image029
 [產業上之可利用性] 本發明於薄膜狀無機氧化物之製造方法之技術領域中有用。
10‧‧‧反應器11‧‧‧流路20‧‧‧雙管型反應器21‧‧‧內側配管22‧‧‧外側配管30‧‧‧液槽40‧‧‧傾斜面50‧‧‧漏斗60‧‧‧帶式輸送機61‧‧‧滾輪62‧‧‧搬送皮帶63‧‧‧凹部80‧‧‧液槽100‧‧‧微反應器101‧‧‧第1流入部102‧‧‧第2流入部103‧‧‧液排出部111‧‧‧上側基板111a‧‧‧第1液蓄存凹部111b‧‧‧定位孔112‧‧‧下側基板112a‧‧‧第2液蓄存凹部112b‧‧‧定位孔113‧‧‧中間基板113a‧‧‧定位孔114‧‧‧上側間隔件114a‧‧‧定位孔115‧‧‧下側間隔件115a‧‧‧定位孔116‧‧‧傾斜部117a‧‧‧第1液流路117b‧‧‧第2液流路118‧‧‧液接觸部119a‧‧‧第1狹縫119b‧‧‧第2狹縫121‧‧‧內側配管121a‧‧‧第1液流路122‧‧‧外側配管122a‧‧‧第2液流路123‧‧‧液接觸部211‧‧‧第1儲槽212‧‧‧第2儲槽221‧‧‧第1液供給管222‧‧‧第2液供給管231‧‧‧栓232‧‧‧栓241‧‧‧泵242‧‧‧泵251‧‧‧流量計252‧‧‧流量計261‧‧‧壓力計262‧‧‧壓力計270‧‧‧漿料回收管280‧‧‧漿料回收槽A‧‧‧第1及第2液中之一者B‧‧‧第1及第2液中之另一者L1‧‧‧第1液L1'‧‧‧第1液L2‧‧‧第2液L3‧‧‧第3液S‧‧‧薄膜狀無機氧化物凝膠製造系統SA‧‧‧ 區段尺寸SB‧‧‧ 區段尺寸δ1‧‧‧ 開口寬度δ2‧‧‧ 開口寬度θ‧‧‧第1液之流動方向相對於第2液之流動方向所成的角度fin‧‧‧ 內側配管之內徑fout‧‧‧ 內側配管之外徑Φin‧‧‧ 外側配管之內徑
圖1係表示於使第1及第2液中之至少一者流動，對該流動之一者供給另一者而使之接觸的態樣中，對一者供給另一者之第一具體方法之圖。 圖2係表示於使第1及第2液中之至少一者流動，對該流動之一者供給另一者而使之接觸的態樣中，對一者供給另一者之第二具體方法之圖。 圖3A係表示於使第1及第2液中之至少一者流動，對該流動之一者供給另一者而使之接觸的態樣中，對一者供給另一者之第三具體方法之圖。 圖3B係圖3A所示之接觸態樣中之第1及第2液中之一者及另一者之表層之剖面放大圖。 圖4A係表示於使第1及第2液中之至少一者流動，對該流動之一者供給另一者而使之接觸的態樣中，對一者供給另一者之第四具體方法之圖。 圖4B係圖4A所示之接觸態樣中之第1及第2液中之一者及另一者之剖面放大圖。 圖5A係表示於使第1及第2液中之至少一者流動，對該流動之一者供給另一者而使之接觸的態樣中，對一者供給另一者之第五具體方法之圖。 圖5B係圖5A所示之接觸態樣中之第1及第2液中之一者及另一者之剖面放大圖。 圖6A係表示於對第1及第2液中之被搬送之一者供給另一者而使之接觸的態樣中，對一者供給另一者之具體方法之圖。 圖6B係圖6A所示之接觸態樣中之第1及第2液中之一者及另一者之剖面放大圖。 圖7A係變化例之帶式輸送機之帶表面之一部分之俯視圖。 圖7B係圖7A中之VIIB-VIIB剖視圖。 圖8A係表示於對第1及第2液中之靜止之一者供給另一者而使之接觸並且使另一者移動的態樣中，對一者供給另一者之具體方法之圖。 圖8B係圖8A所示之接觸態樣中之第1及第2液中之一者及另一者之表層之剖面放大圖。 圖9A係表示第一液積層結構之剖視圖。 圖9B係表示二液積層結構之剖視圖。 圖9C係表示三液積層結構之剖視圖。 圖10係表示薄膜狀無機氧化物凝膠製造系統之構成之圖。 圖11A係基板積層型微混合器之立體圖。 圖11B係基板積層型微混合器之分解立體圖。 圖11C係圖11A中之XIC-XIC剖視圖。 圖11D係圖11A中之XID-XID剖視圖。 圖11E係包含第1及第2狹縫之部分之放大縱向剖視圖。 圖12A係雙管型微反應器之要部之縱向剖視圖。 圖12B係圖12A中之XIIB-XIIB剖視圖。

Claims (19)

  1. 一種薄膜狀無機氧化物之製造方法，其係具有使第1液與第2液接觸之步驟者，該第1液溶解有包含金屬烷氧化物之無機氧化物前驅物，該第2液與上述第1液相分離且溶解有會與上述第1液之上述無機氧化物前驅物反應而形成由上述無機氧化物前驅物衍生之無機氧化物的物質，該物質為水，上述第1及第2液之接觸時之上述第1液之區段尺寸為500μm以下，並且薄膜狀無機氧化物之平均長徑相對於平均厚度之比為5以上且2000以下。
  2. 如請求項1之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中以連續操作進行上述步驟。
  3. 如請求項2之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中上述第1及第2液之接觸態樣包括對上述第1及第2液中之移動之一者供給另一者而使之接觸的態樣。
  4. 如請求項3之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中上述第1及第2液之接觸態樣包括對上述第1及第2液中之被搬送之一者供給另一者而使之接觸的態樣。
  5. 如請求項3或4之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中上述第1及第2液之接觸態樣包括對上述第1及第2液中之流動之一者供給另一者而使之接觸的態樣。
  6. 如請求項5之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中上述第1及第2液之接觸態樣包括使上述第1及第2液兩者分別流動再合流之態樣。
  7. 如請求項6之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中對上述第1及第2液中之一者供給另一者之方法係使上述第1及第2液兩者自狹縫流出而合流之方法。
  8. 如請求項6之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中上述第1及第2液之接觸態樣包括使上述第1及第2液兩者沿同一方向流動，於維持該流動方向之狀態下使該等接觸的態樣。
  9. 如請求項8之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中對上述第1及第2液中之一者供給另一者之方法係使上述一者於雙管之內側配管與外側配管之間流動，並且使上述另一者於內側配管中流動，以利用上述一者覆蓋上述另一者之方式使該等合流的方法。
  10. 如請求項6之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中於使上述第1及第2液兩者流動時，上述第1及第2液之接觸時之上述第1液之線速度相對於上述第2液之線速度的比為0.01以上且100以下。
  11. 如請求項1或2之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中於使上述第2液流動時，上述第1及第2液之接觸前之上述第2液之雷諾數為0.01以上且500以下。
  12. 如請求項1或2之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中上述第1及第2液之接觸時之上述第2液之區段尺寸設為5mm以下。
  13. 如請求項1或2之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中上述第1及第2液之接觸時之上述第2液之區段尺寸相對於上述第1液之區段尺寸的比為0.1以上且500以下。
  14. 如請求項1或2之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中上述第1液之溶劑包含甲苯、己烷、庚烷、苯、氯仿中之1種或2種以上。
  15. 如請求項1或2之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中上述第1液對於上述第2液之該等相接觸時之溫度下之界面張力為0.1mN/m以上且30mN/m以下。
  16. 如請求項1或2之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中上述第1及第2液之接觸時間為0.5s以上且600s以下。
  17. 如請求項1或2之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中上述第1及第2 液之接觸時之反應溫度為10℃以上且60℃以下。
  18. 如請求項1或2之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中上述薄膜狀無機氧化物之平均厚度為0.01μm以上且1.5μm以下。
  19. 如請求項1或2之薄膜狀無機氧化物之製造方法，其中上述第2液之溶劑包含離子性液體、乙腈、及二甲基亞碸中之1種或2種以上。
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