CN115243799B - 涂覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于通过致密的被膜涂覆基板的目标位置。在输送形成有包含涂覆材料的基底的基板的同时对基板涂布助剂，之后涂布包含涂覆材料的主剂，使主剂与助剂产生反应，利用涂覆材料涂覆基板的基底形成部，由此解决课题。

Description

涂覆方法

技术领域

本发明涉及一种利用硬涂层及镀敷等涂覆基板的涂覆方法。

背景技术

利用双液反应液涂覆薄膜基板等各种基板的表面的技术有各种方法。

例如，镀敷也是其中一种，提出利用喷雾器涂布反应性高的电镀液的方法。

例如，在专利文献1中，记载有如下镀敷涂装产品的制造方法，其具备通过喷雾涂装在基板整个表面上形成下涂层的工序、通过涂装式非电解电镀在下涂层整个表面形成非电解镀层的工序以及通过喷涂在非电解镀层的表面形成保护膜和/或调色涂膜的工序，各工序由涂装机器人通过连续自动控制来进行。

在此，在专利文献1中，作为优选的非电解镀层的形成方法，记载有通过利用双头喷枪的喷涂来涂布如硝酸银等水溶性银盐的水溶液那样包含银离子的溶液及还原液这两种液体的方法。

并且，在专利文献2中，记载有一种双液性非电解银电镀液，其由包含银化合物及氨的含银水溶液以及包含还原剂的含还原剂水溶液的两液构成，而且，在含银水溶液和/或含还原剂水溶液中包含规定的乙烯胺类。专利文献2中，记载有一种非电解银镀敷方法，其使用该双液性非电解银电镀液，利用双头喷枪及同芯喷枪等喷枪，对被镀物同时喷涂含银水溶液和含还原剂水溶液。

根据专利文献2的方法，将分别制备的含银水溶液和含还原剂水溶液同时喷涂于被镀物表面，以使喷涂位置一致，由此在喷涂有两种溶液的位置产生还原反应而形成银镀膜。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-035996号公报

专利文献2：日本特开2006-016659号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

在专利文献1及专利文献2中记载的方法中，同时涂布由作为主剂的包含银的水溶液和作为助剂的包含还原剂的水溶液构成的双液电镀液，并在基板上混合，由此形成非电解电镀。

根据该方法，不预先混合电镀液的主剂和助剂，因此能够防止成为异物产生及堵塞的原因的镀敷析出。因此，根据专利文献1及专利文献2中记载的方法，即使是反应性高的双液电镀液，也能够通过适当的镀敷来涂覆基板。

在此，涂覆基板的镀敷优选为致密的镀敷。

例如，在专利文献1中，虽然能够制作具有均匀的电磁波屏蔽性的镀敷产品，但为了具有更良好的电磁波屏蔽性，优选镀敷为致密的镀敷。并且，在专利文献2中，虽然能够形成光泽优异、没有变色及不均匀的银被膜，但镀敷越致密，越能够更好地获得这些效果。

然而，通过现有的双液型镀敷方法，有时未必能够稳定地形成充分致密的镀敷被膜。

本发明的目的在于解决这样的现有技术的问题点，提供一种能够使用主剂和助剂的双液反应液，通过致密的被膜涂覆基板的目标位置的涂覆方法。

用于解决技术课题的手段

为了解决该课题，本发明具有以下结构。

[1]一种涂覆方法，其特征在于，在输送形成有包含涂覆材料的基底的基板的同时，对基板涂布助剂，之后涂布包含涂覆材料的主剂，使主剂与助剂产生反应，利用涂覆材料涂覆基板的基底形成部。

[2]根据[1]所述的涂覆方法，其中，使基板的主面与基板的输送方向一致，在朝向下方输送基板的同时，对基板涂布助剂和主剂。

[3]根据[2]所述的涂覆方法，其中，在向铅垂方向的下方输送基板的同时，对基板涂布助剂和主剂。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的涂覆方法，其中，在对基板涂布助剂和主剂的空间中，控制助剂和主剂中的至少一者中包含的溶剂的蒸气压的同时，对基板涂布助剂和主剂。

[5]根据[4]所述的涂覆方法，其中，将对基板涂布助剂和主剂的空间中的溶剂的蒸气压设为饱和蒸气压的50％以上。

[6]根据[4]或[5]所述的涂覆方法，其中，向对基板涂布助剂和主剂的空间导入包含溶剂的气体。

[7]根据[4]至[6]中任一项所述的涂覆方法，其中，在助剂和主剂中使用相同的溶剂。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的涂覆方法，其中，在控制对基板涂布助剂和主剂的空间的温度的同时，对基板涂布助剂和主剂。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的涂覆方法，其中，喷涂主剂。

[10]根据[1]至[9]中任一项所述的涂覆方法，其中，喷涂助剂。

[11]根据[1]至[10]中任一项所述的涂覆方法，其中，在利用涂覆材料涂覆基板的基底形成部之后，清洗基板。

[12]根据[1]至[11]中任一项所述的涂覆方法，其中，在连续输送长条状的基板的同时，对基板涂布助剂和主剂。

[13]根据[1]至[12]中任一项所述的涂覆方法，其中，基板在两面具有基底，将助剂和主剂涂布于基板的两面。

[14]根据[1]至[13]中任一项所述的涂覆方法，其中，基底为覆盖基板的整个表面的层状图案、间隔开的2个以上面状图案及1根以上的线状图案中的任一者。

发明效果

根据本发明，能够使用主剂和助剂的双液反应液，通过致密的被膜涂覆基板的目标位置。

附图说明

图1是概念地表示实施本发明的涂覆方法的装置的一例的图。

图2是概念地表示图1所示的装置的涂布部的结构的一例的图。

图3是用于说明本发明的涂覆方法中的反应液的涂布方法的一例的概念图。

图4是概念地表示实施本发明的涂覆方法的装置的另一例的图。

具体实施方式

以下，根据附图中示出的优选实施例对本发明的涂覆方法进行详细说明。

另外，本发明中利用“～”表示的数值范围表示作为下限值和上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。

图1中概念地示出实施本发明的涂覆方法的涂覆装置的一例。

图1所示的涂覆装置在沿长度方向输送长条状的基板Z的同时，将双液反应液的主剂和助剂分别涂布于基板Z，在基板Z上混合主剂和助剂来使其产生反应，从而利用涂覆材料涂覆基板Z的规定的位置。

在图1所示的涂覆装置10中，基板Z在被导辊12引导，向铅垂方向(上下方向)的下方(箭头v方向)输送的同时，在涂布部14中被涂布成为涂覆材料的反应液，从而至少一部分被涂覆材料涂覆。

接着，通过涂覆材料涂覆的基板Z在清洗槽16中浸渍于清洗液16a中进行清洗，在清洗槽16中，通过导辊18将输送方向变更为上方。

向上方输送的基板Z通过导辊20输送至下一工序。

在此，在本发明的涂覆方法中，基板Z是形成有包含涂覆材料的基底的基板。对形成有该基底的部位进行基于涂覆材料的涂覆。即，在本发明中，基板Z的基底包含涂覆材料，且在基板Z上确定利用涂覆材料通过本发明的涂覆方法涂覆的区域。

并且，本发明的涂覆方法中，成为涂覆材料的反应液是由包含涂覆材料的主剂及助剂构成的双液反应液。在本发明中，在输送基板Z的同时，首先将助剂涂布于基板Z，之后，涂布包含涂覆材料的主剂，在基板Z上混合主剂和助剂，由此使其产生反应，从而利用涂覆材料来涂覆基板Z。

在本发明的涂覆方法中，对基板Z并没有限制，能够利用各种片状物(板状物、薄膜)。

作为一例，可例示聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、环烯烃聚合物(COP)薄膜、聚酰亚胺薄膜、环烯烃共聚物(COC)薄膜及三乙酰纤维素(TAC)薄膜等树脂薄膜、铝箔及铜箔等金属箔、无纺布以及纸等。

对基板Z的厚度也没有限制，根据利用涂覆材料涂覆的基板Z的用途适当选择即可。

另外，在图示例中，作为优选方式，如利用所谓的辊对辊进行的被处理材料的处理，使用长条状的基板Z，在沿长度方向连续输送基板Z的同时，连续进行基于涂覆材料的涂覆。然而，本发明并不限于此。

即，在本发明的涂覆方法中，可以在输送切片状的基板的同时，如后述那样涂布助剂和主剂，利用涂覆材料来涂覆基板的基底形成部。

对基板Z的输送速度也没有限制，根据后述的基底的状态、主剂及助剂的反应性及涂布量、以及要形成的涂覆材料等适当设定即可。

若考虑生产率等，则基板Z的输送速度优选为0.1～100m/min，更优选为1～50m/min，进一步优选为5～30m/min。

在本发明的涂覆方法中，在基板Z预先形成包含涂覆材料的基底。

如后所述，对形成有该基底的位置进行基于涂覆材料的基板Z的涂覆。

基底包含涂覆基板Z的涂覆材料。例如，涂覆材料为金属镀敷时，由所镀敷的金属形成基底。并且，涂覆材料为硬涂层时，事先通过涂覆基板的硬涂层形成基底。并且，涂覆材料为粘接涂层及粘结涂层等时，事先通过涂覆基板的粘接层及粘结层等形成基底。

如在后面进行详细叙述，本发明的涂覆方法使用具有这样的基底的基板Z及双液反应液，在输送基板Z的同时，首先将助剂涂布于基板，之后，涂布包含涂覆材料的主剂。由此，能够在基板Z上混合主剂和助剂并使其产生反应，沿着基底利用致密的涂覆材料涂覆基板Z。

对基底的形成方法没有限制，根据基底的形成材料即利用本发明的涂覆方法涂覆的涂覆材料，通过公知的方法形成即可。另外，如图示例，利用涂覆材料涂覆基板Z的两面时，在基板Z的两面形成基底。

基底的形成方法和后述的基于涂覆材料的涂覆方法可以相同也可以不同。例如，涂覆材料为金属镀敷时，可以通过金属镀敷处理形成基底，或者也可以通过溅射等能够形成金属薄膜的成膜方法形成要镀敷的金属的基底。

对基底的形状(平面形状)没有限制，能够利用各种形状。

例如，可以覆盖基板Z的整个表面来以层状形成基底，也可以覆盖基板Z的一部分来以层状形成基底。即，在本发明的涂覆方法中，可以利用涂覆材料涂覆基板Z的整个表面。

或者，也可以形成以海岛状分开的面状图案的基底，如水珠花纹及格子花纹(棋盘格花纹)。此时，面状图案可以规则地形成也可以不规则地形成。

或者，也可以将基底形成为如网格状、方形网格、三角网格及六角格子(蜂窝状)的格子状。

或者，可以将基底形成为条纹图案(条纹状)。条纹图案的条纹的粗细和/或间隔可以均匀也可以不均匀，还可以是均匀的部分和不均匀的部分并存。

或者，也可以以由1条或者多条线构成的线状图案构成基底。线状图案的基底可以是直线状、曲线状、如锯齿状折线那样具有弯折部的线、这些并存的线状图案。线的粗细及间隔可以均匀也可以不均匀，还可以是均匀的部分和不均匀的部分并存。

这些基底可以是在基板Z上具有凹凸的图案。

其中，优选利用以海岛状分开的面状图案的基底及由1条或者多条线构成的线状图案的基底。

如上所述，形成有这样的基底的基板Z在沿长度方向被输送的同时，通过导辊12将输送方向设为铅垂方向的下方而向下方输送，在涂布部14中，涂布由主剂和助剂构成的双液反应液。

具体而言，基板Z在向铅垂方向的下方被输送的同时，在涂布部14中，首先，通过第1涂布机构14a涂布助剂，接着，通过第2涂布机构14b涂布主剂。由此，主剂和助剂在基板Z上(基板Z的表面)混合，主剂与助剂产生反应，从而利用涂覆材料涂覆基板Z的基底形成部。

另外，在图示例中，利用涂覆材料涂覆了基板Z的两面，但本发明并不限于此。即，本发明的涂覆方法也可以利用涂覆材料仅涂覆基板Z的一个表面。

在本发明的涂覆方法中，对涂覆基板Z的涂覆材料没有限制，只要能够通过基于主剂和助剂的双液反应来生成涂覆基板Z的涂覆材料，就能够利用各种涂覆材料。

作为涂覆材料，作为一例，可例示银镀敷、铜镀敷、镍镀敷及钴镀敷等非电解金属镀敷、丙烯酸系固化树脂及硅烷醇系固化树脂等硬涂层、以及环氧系粘合剂及氨基甲酸酯系粘合剂等粘合剂等。

本发明的涂覆方法中，使由主剂及助剂构成的双液反应液产生反应来利用涂覆材料涂覆基板Z。

主剂包含涂覆材料。另一方面，助剂包含与主剂的涂覆材料产生反应来生成涂覆材料的成分、促进涂覆材料的生成的成分、促进涂覆材料彼此的键合的成分、使涂覆材料稳定化的成分及使涂覆材料彼此产生反应的成分中的至少1个。

例如，涂覆材料为非电解金属镀敷时，主剂包含镀敷用金属离子、提高金属离子的稳定性的添加剂(稳定剂)及pH调节剂等，助剂包含还原剂等。主剂中包含的镀敷用金属离子的种类能够根据希望析出的金属种类适当选择，例如可举出银离子、铜离子、镍离子及钴离子。主剂中添加硝酸银等通过溶解于水中来生成这些离子的化合物。

在涂覆材料为硬涂层的情况下，例如，利用硅烷膜涂覆基板Z时，主剂包含烷氧基硅烷等成为硬涂层的材料，助剂包含固化剂。

在涂覆材料为粘合剂的情况下，例如，利用氨基甲酸酯膜涂覆基板Z时，主剂包含氨基甲酸酯系树脂等具有粘结性的材料，助剂包含促进末端异氰酸酯基的反应的固化剂。

主剂及助剂是利用溶剂溶解所含有的成分而成的溶液。

对溶剂没有限制，能够根据涂覆材料利用各种能够溶解成分的溶剂。若考虑环境，则优选溶剂为水。即，主剂和助剂优选为水溶液。

并且，主剂和助剂的溶剂可以相同也可以不同。若考虑后述涂布主剂及助剂的涂布空间的气氛的控制，则主剂和助剂的溶剂优选相同。即，主剂及助剂都使用1种溶剂时，优选在两者中使用相同的溶剂。并且，主剂及助剂都使用多种溶剂时，优选在主剂和助剂中使用相同的溶剂，而且更优选各溶剂的比率也相同。

如上所述，本发明的涂覆方法中，使用具有包含涂覆材料的基底的基板Z及双液反应液，首先，将助剂涂布于基板，之后，涂布包含涂覆材料的主剂，在基板Z上混合主剂和助剂并使其产生反应，由此能够沿着基底利用致密的涂覆材料涂覆基板Z。

使用由主剂及助剂构成的双液反应液，利用涂覆材料涂覆基板的表面时，双液的混合性很重要。尤其，液体的反应性越高，双液的混合越重要。

然而，若预先混合主剂和助剂，则在该时点会析出涂覆材料，成为在中途的配管及储存槽等中产生异物及堵塞等的原因。

相对于此，如专利文献1及专利文献2所示，通过利用不同的系统同时涂布主剂和助剂并进行基板上的混合，能够防止产生异物及堵塞。

然而，本发明人等发现为了利用如非电解电镀的高反应液形成被膜，助剂向基板的亲和、双液反应的状态及基板很重要。其原因在于，发现若涂布如专利文献1及专利文献2所示的反应性高的双液并在基板上混合，则在形成涂覆材料的同时，在基板上的液膜中的气液界面侧会析出涂覆材料，导致异物化，无法形成致密的涂覆材料。

因此，本发明人等进行深入研究的结果，发现作为利用致密的涂覆材料涂覆基板的方法，使用形成有包含涂覆材料的基底的基板Z，且并不同时涂布主剂和助剂，而是先涂布用于促进反应的助剂，使其与基板Z(基底)充分融合之后，涂布含有涂覆材料的主剂，由此能够解决上述问题。

基底包含涂覆材料。另一方面，助剂与包含涂覆材料的主剂产生反应而形成涂覆材料。即，认为助剂在一定程度上具有与涂覆材料的反应性，且相对于涂覆材料的亲和性高。

因此，通过首先对形成有包含涂覆材料的基底基板Z涂布助剂，助剂成为选择性地附着在基底，且在产生轻微的反应的同时渗透于基底的状态。若在该状态下，接着涂布主剂，则在基底的内部也进行主剂与助剂的反应，在基底形成部选择性地形成涂覆材料。

其结果，根据本发明的涂覆方法，能够沿着基底利用致密的涂覆材料涂覆基板Z。本发明特别适用于使用反应性高的主剂和助剂的情况，即，希望利用大量且致密的涂覆材料迅速涂覆基板Z的情况。而且，通过利用助剂向基底的深度方向的渗透，在基底为如上述那样的图案结构时，还能够控制图案部和非图案部上的涂覆材料的涂覆量，也有助于对面内的涂覆性任意地进行改变。

在本发明的涂覆方法中，只要先将助剂涂布于基板Z，之后将主剂涂布于基板Z，对涂布助剂之后涂布主剂的定时没有限制。

即，关于在将助剂涂布于基板Z之后将主剂涂布于基板Z的定时，根据涂覆材料的种类、基板Z的输送速度、基板Z上的助剂和主剂的涂布量、形成于基板Z的基底的状态、助剂和主剂的溶剂的干燥速度、以及助剂和主剂的流平速度等，适当设定助剂与基底充分融合且能够在基板Z上适当地混合主剂和助剂的定时即可。

主剂向基板Z的涂布优选为在涂布助剂之后0.01～120秒之后，更优选为0.1～60秒之后，进一步优选为0.5～30秒之后。

对涂布部14上的主剂及助剂的涂布方法，即，第1涂布机构14a及第2涂布机构14b没有限制，能够利用公知的涂布方法。作为一例，可例示喷墨方式、帘涂方式、辊涂方式、喷雾方式、棒涂方式、点胶方式及模涂方式等。

其中，从能够在基板Z上适当地混合主剂和助剂等观点出发，优选利用喷雾方式。喷雾方式能够利用各种公知的方法，如单流体喷雾方式、双流体喷雾方式、超声波喷雾方式、静电电容喷雾方式及离心喷雾方式等。

主剂及助剂的涂布方法可以相同也可以不同，但最优选两者均利用喷雾方式涂布。

设置于涂布部14的第1涂布机构14a及第2涂布机构14b可以是1个，或者也可以如在图2中例示喷雾方式来概念性地示出，根据基板Z的宽度，沿基板Z的宽度方向排列多个涂布机构来涂布助剂和主剂。

基板Z的宽度方向是与基板Z的输送方向正交的方向。

另外，在本发明的涂覆方法中，不限于将所有助剂同时涂布于基板Z，并且将所有的主剂同时涂布于基板Z。例如，在图2所示的例子中，可以将沿基板Z的宽度方向排列的第1涂布机构14a配置于基板Z的输送方向上的不同位置。并且，在图2所示的例子中，可以将沿基板Z的宽度方向排列的第2涂布机构14b配置于基板Z的输送方向上的不同位置。

即，本发明的涂覆方法中，根据涂覆装置的设置位置及装置结构、形成于基板Z的基底、涂覆材料的种类、主剂及助剂的涂布量、助剂和主剂的涂布定时、以及助剂和主剂的溶剂的干燥速度等，可以设置时间差来将助剂涂布于基板Z和/或可以设置时间差来将主剂涂布于基板Z。

然而，此时，基板Z上的涂布也设为主剂在助剂之后。

并且，基于第1涂布机构14a及第2涂布机构14b的助剂和主剂的涂布可以根据形成于基板Z的基底，以与基底相同的图案(图样)进行。

本发明的涂覆方法中，在输送基板Z的同时，以助剂和主剂的顺序涂布双液反应液。在此，在本发明的涂覆方法中，优选在朝向下方输送基板Z的同时涂布助剂和主剂。

作为最优选的方式，图示例的涂覆装置10将基板的输送方向设为朝向铅垂方向的下方(图中的箭头v方向)的方向。

在本发明的涂覆方法中，由此能够利用没有异物等的附着、没有不均匀且均匀性高的涂覆材料涂覆基板。

图3中概念地示出在向铅垂方向的下方(图中的箭头v方向)输送基板Z的同时涂布助剂h，接着涂布了主剂m的基板Z的状态。

如上所述，在本发明的涂覆方法中，对基板Z涂布助剂h之后涂布主剂m。之后，随着时间的经过即基板Z的输送，成为混合了助剂h和主剂m的混合液r。

在此，因重力而向下方流动的助剂h的流速通过基板Z和助剂h的分子间力，在基板Z侧较慢，随着与基板Z分开而变快。即，在基板Z与助剂h的界面，基板Z的输送速度与助剂h朝向下方的流速之差大致为零，基板Z和助剂h大致一同向下方移动。

同样地，关于因重力而向下方流动的主剂m的流速，在助剂h侧较慢，随着与助剂h分开而变快。在助剂h与主剂m的界面，助剂h的流速与主剂m的流速之差大致为零，助剂h和主剂m大致一同向下方移动。

该状态在混合液r中也相同，如图中以箭头示出，越靠近基板Z，流速越慢，随着与基板Z分开，流速变快。

因此，在基板Z上，先涂布的助剂h成为滞留在基板Z上的状态，能够成为如上述那样充分渗透于形成在基板Z的基底的状态。并且，在成为混合液r的状态下，基板Z的输送速度与混合液r的流速之差也小。

即，在基板Z上，在使助剂h充分渗透于基底的状态下，能够不受到基于重力的混合液r的流动的影响而进行主剂m与助剂h的反应，在基底形成部，利用涂覆材料涂覆基板Z。

另一方面，在与基板Z分开的位置也会生成涂覆材料。尤其，在气液界面中，由于存在浓度梯度，因此反应性高，容易生成涂覆材料。

在与基板Z分开的位置生成的涂覆材料变成附着于涂覆材料的表面的异物的可能性高。然而，如上所述，在与基板Z分开的位置，因重力而流动的助剂h、主剂m及混合液r的流速快(图中的箭头)。因此，在与基板Z分开的位置生成的有可能成为异物的涂覆材料会因重力而流动，能够防止附着在涂覆基板Z的基底形成部的涂覆材料。

即，通过在向下方输送基板Z的同时涂布助剂h及主剂m，没有异物等的附着，能够利用没有不均匀且均匀性高的涂覆材料涂覆基板。

若在朝向下方输送基板Z的同时涂布助剂和主剂，则无论朝向下方的基板Z的输送方向的角度如何，都可发挥上述作用效果。然而，朝向下方的基板Z的输送方向与水平方向所呈的角度越大，上述作用效果越大。

若考虑这一点，朝向下方的基板Z的输送方向优选相对于水平方向为30°以上，更优选为45°以上，进一步优选为60°以上，最优选如图示例那样朝向铅垂方向的下方。

另外，在如图示例那样输送长条状的基板的同时连续涂布助剂和主剂时，基板Z的输送方向与基板Z的主面必然一致。主面是片状物的最大面。

在使用切片状的基板时，也与使用长条状的基板时相同，优选使基板Z的输送方向与基板Z的主面一致。

在基于主剂与助剂的反应的利用涂覆材料进行的基板的涂覆中，为了使主剂与助剂适当地产生反应，优选控制基板Z上的主剂及助剂的温度。例如，若是非电解金属镀敷，则基板Z上的主剂及助剂的温度优选为15～70℃，更优选为20～50℃。

通过与非电解金属镀敷无关地将基板Z上的主剂及助剂的温度设为某一规定的温度以上，能够适当地进行助剂向形成于基板Z的基底的渗透，并且能够加快主剂与助剂的反应速度来提高生产率。并且，通过将主剂及助剂的温度设为某一规定的温度以下，能够抑制溶剂从作为溶液的主剂及助剂的蒸发，并抑制生成不与基板Z密合而成为异物的涂覆材料。

即，通过在将主剂及助剂控制为适当的温度的同时涂布于基板Z，能够在基底形成部利用涂覆材料适当地涂覆基板Z，且适当地防止异物附着在涂覆材料的表面。

在此，在如本发明那样在输送基板Z的同时依次涂布助剂和主剂的涂覆方法中，有时难以将基板Z上的主剂及助剂控制为目标温度。尤其，通过喷雾方式进行涂布时，难以适当地控制基板Z上的主剂及助剂的温度。

即，即使加热基板Z并涂布主剂及助剂，在主剂及助剂的温度低时，基板Z上的主剂及助剂的温度会立刻成为所涂布的主剂及助剂的温度。基板Z越薄并且主剂及助剂的涂布量越多，该倾向越明显。

尤其，通过喷雾方式涂布主剂及助剂时，该倾向变大。即，喷雾方式是指使涂布物的比表面积急剧增加的涂布方法。因此，即使提高所喷雾的主剂及助剂的温度，主剂及助剂的温度也会由于气化热而急剧降低。例如，在常温下喷涂主剂及助剂时，在基板Z的附近，主剂及助剂的温度成为远比常温冷却的温度，而且会夺取基板Z的热。

作为解决这样的问题并使基板Z上的主剂及助剂的温度适当的方法，可例示控制对基板Z涂布主剂及助剂的空间中的主剂和/或助剂的溶剂的蒸气压的方法。

例如，主剂及助剂为水溶液时，控制对基板Z涂布主剂及助剂的空间中的水蒸气压。

优选还控制对基板Z涂布主剂及助剂的空间的温度。

由此，能够防止涂布于基板Z的主剂及助剂的气化，适当地控制基板Z上的主剂及助剂的温度。

图4中示出控制对该基板Z涂布主剂及助剂的空间中的溶剂的蒸气压及该空间的温度的方法的一例。在以下说明中，为了便于说明，将对基板Z涂布主剂及助剂的空间还称为“涂布空间”。

在该例子中，利用壳体30覆盖涂布空间。即，在本例中，壳体30内称为涂布空间。

在壳体30经由配管32a连接有供给机构32。并且，在壳体30经由配管34a连接有排气机构34。

供给机构32对包含主剂及助剂的溶剂的气体进行温度控制并供给至壳体30内。例如，主剂及助剂为水溶液时，供给机构32将加热加湿风供给至壳体30内。作为包含溶剂的气体，可例示空气及惰性气体等。

另一方面，排气机构34通过对壳体30内进行排气，将壳体30内即涂布空间的压力保持为适当的压力，并且防止在壳体30内的溶剂的结露。

利用这样的装置控制供给至壳体30的包含溶剂的气体的温度及溶剂的含量。由此，将涂布空间中的温度以及主剂及助剂的溶剂的蒸气压维持在目标范围。

例如，主剂及助剂为水溶液时，通过控制供给至壳体30内的加热加湿风的温度及湿度，在涂布空间中将温度及水蒸气压维持在目标范围。

对涂布空间中的溶剂的蒸气压没有限制，根据主剂及助剂的涂布方法及涂布量、涂布空间的温度、溶剂的浓度以及溶剂为水的情况下的湿度等适当设定即可。

涂布空间中的溶剂的蒸气压优选为饱和蒸气压的50％以上，更优选为饱和蒸气压的60％以上，进一步优选为饱和蒸气压或过饱和。

涂布空间的温度基本上根据作为目标的基板Z上的主剂及助剂的温度适当设定即可。

例如，若为非电解金属镀敷，根据基板Z上的主剂及助剂的上述目标温度，优选将涂布空间的温度设为15～70℃，更优选设为20～50℃。

但是，包含溶剂的气体的温度及包含溶剂的气体中的溶剂的含量优选调节为溶剂不会结露于基板Z上。

另外，主剂和助剂的溶剂不同时以及主剂和/或助剂使用多个溶剂时，控制对涂布空间供给的量最多的溶剂的蒸气压即可。

若考虑涂布空间的蒸气压，则优选主剂和助剂的溶剂相同。如上所述，主剂及助剂的溶剂优选相同，可以是1种也可以是多种。

在本发明的涂覆方法中，即使仅进行涂布空间中的溶剂的蒸气压的控制及涂布空间的温度的控制中的一个控制，也能够控制基板Z上的主剂及助剂的温度。

然而，从能够更适当地控制基板Z上的主剂及助剂的温度的角度考虑，优选进行涂布空间中的溶剂的蒸气压的控制及涂布空间的温度的控制这两者。

在本发明的涂覆方法中，可以根据需要进行搬入涂布空间的基板Z的温度的控制。

而且，在本发明的涂覆方法中，也可以根据需要进行供给至第1涂布机构14a的助剂的温度和/或供给至第2涂布机构14b的主剂的温度的控制。

基板Z、助剂和主剂的温度控制中的温度基本上依据上述涂布空间的温度。

作为优选方式，在涂布空间依次被涂布助剂和主剂，并利用涂覆材料涂覆了基底形成部的基板Z接着在清洗槽16中浸渍于清洗液16a而被清洗。

由此，可去除附着在基板Z上的多余的涂覆材料等异物。尤其，如图示例，在朝向下方输送基板Z的同时，依次涂布助剂和主剂时，如上所述，成为异物的涂覆材料由于重力而向下方流动，因此通过清洗槽16中的清洗，能够更适当地去除异物。

并且，也可以设为通过该清洗，停止主剂与助剂的反应。

对清洗液没有限制，根据涂布于基板Z上的主剂及助剂适当选择即可。

作为清洗液，例如可例示主剂及助剂的溶剂、能够溶解主剂及助剂中包含的成分的液体、停止主剂与助剂的反应的液体、以及不溶解主剂及助剂的无害液体(例如，纯水)等。

另外，利用涂覆材料涂覆了基底形成部的基板Z的清洗方法并不限于向清洗液16a的浸渍，能够利用各种公知的方法，如向基板Z喷射清洗液来进行的清洗、基于气体喷射的清洗及清洗液的擦拭等。

另外，根据涂覆基板Z的涂覆材料，也可以在通过涂布部14涂布助剂和主剂之后，不清洗基板Z，而是进行涂布于基板Z上的主剂及助剂的干燥、涂覆材料的光固化、以及涂覆材料的热固化等。

这些处理可以代替基板Z的清洗而进行，也可以在基板Z的清洗之前进行，还可以在基板Z的清洗之后进行。并且，包括清洗在内，这些处理可以进行多次。

基板Z通过配置于清洗槽16内的导辊18在输送路径上折回，朝向铅垂方向的上方输送，通过导辊20，将输送方向设为水平方向，输送至配置于后级的下一工序。

通过本发明的涂覆方法，对利用涂覆材料涂覆了基底形成部的基板Z实施的下一工序没有限制。作为下一工序，例如，可例示相同的涂覆装置、基板Z的卷取装置、保护层的形成装置、压延处理装置、分割装置、异物的去除装置及除尘装置等。

以上，对本发明的涂覆方法进行了详细说明，但本发明并不限于上述方式，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内进行各种改良及变更。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明。另外，本发明并不限于以下示出的具体例。

[实施例1]

＜基板及基底的形成＞

准备了厚度100μm的PET薄膜(Toyobo Co.,Ltd.制、Cosmo ShineA4300)。将该PET薄膜剪切成20×20cm的正方形来作为基板。

使用市售的溅射装置在基板的一个表面的整面形成银薄膜来作为基底。银薄膜的厚度推测为1nm左右。

＜主剂及助剂的准备＞

将30mM(mol)的硝酸银、120mM的氨水及140mM的乙二胺溶解于纯水来制备了用于进行非电解银镀敷的200mL(升)的主剂。

并且，将150mM的水合肼溶解于纯水来制备了用于进行非电解银镀敷的200mL的助剂。

＜喷雾装置的准备＞

准备双流体喷雾器的喷头(ATOMAX Co.,Ltd.制、AM6)，利用PTFE(聚四氟乙烯)制软管(φ6mm)，在各个喷头连接了市售的压缩空气装置(AS ONE CORPORATION.制)及隔膜泵(TAKMINA CORPORATION.制、QI-100-6T-P-S)。

在从泵至喷头为止的PTFE制软管缠绕带式加热器，并调节为液温成为30℃。

关于双流体喷雾器的头部，作为上级，沿水平方向配置了3个，作为比上级靠下方的下级，沿水平方向配置了3个。关于上级与下级的间隔，在基于后述XY载物台的基板的输送方向上设为100mm。

调节为从上级的3个喷头的每个喷头喷雾10ml/min的助剂。并且，调节为从下级的3个喷头的每个喷头喷雾10ml/min的主剂。

＜基板的输送机构＞

将形成有基底的基板固定于市售的XY载物台，并配置成与喷雾装置的喷头相对置。并且，XY载物台设置成能够使基板沿铅垂方向下降。

喷头与基板之间的距离在上级及下级中均设为70mm。

＜涂布空间＞

利用壳体覆盖了通过喷头对基板进行主剂及助剂的涂布的空间(涂布空间)(参考图4)。

向壳体的内部供给加热加湿风，并调节气氛，以使壳体内部的温度成为30℃，且湿度成为60％RH(蒸气压为饱和蒸气压的60％)。

＜非电解银镀敷＞

在以0.5m/min向铅垂方向的下方移动基板的同时，从上级的喷头喷雾助剂，从下级的喷头喷雾主剂，从而以助剂和主剂的顺序涂布于基板。助剂和主剂的涂布量调节为以干燥前的液体的涂布厚度计成为30μm左右。

将依次涂布了助剂和主剂的基板放置30秒，确认到成为液膜的流动在目视上停止的程度的状态。之后，利用纯水清洗基板，使反应停止，由此利用非电解银镀敷涂覆了基板。

确认到银镀敷的厚度为1μm。

[实施例2]

将基于XY载物台的基板的输送方向设为相对于铅垂方向以30°的角度朝向下方的方向，除此以外，与实施例1相同地利用非电解银镀敷涂覆了基板。相对于铅垂方向以30°的角度朝向下方的方向是指相对于水平方向以60°的角度朝向下方的方向。

[实施例3]

将基于XY载物台的基板的输送方向设为水平方向，除此以外，与实施例1相同地利用非电解银镀敷涂覆了基板。

[实施例4]

将壳体内部的气氛变更为温度25℃、湿度20％RH(蒸气压为饱和蒸气压的20％)，除此以外，与实施例1相同地利用非电解银镀敷涂覆了基板。

[实施例5]

在基板形成基底时，利用具有宽度为5μm且200μm间隔的条纹状开口的掩模进行银的溅射，接着，以使条纹正交的方式配置掩模并相同地进行银的溅射，由此形成了网格状的银基底。

使用了形成有该基底的基板，除此以外，与实施例1相同地利用非电解银镀敷涂覆了基板。

[实施例6]

将24.6g的硝酸银、46.2g的亚硫酸钠及40.5g的硫代硫酸钠溶解于纯水700g中来制备了用于进行非电解银镀敷的主剂。

并且，将47.52g的亚硫酸钠、14.49g的甲基对苯二酚、39.6g的分散剂(TOAGOSEICO.,LTD.制、T-50)、8.29g的碳酸钾及1.07g的氢氧化钾溶解于600g的纯水中来制备了用于进行非电解银镀敷的助剂。

使用了该主剂及助剂，除此以外，与实施例1相同地利用非电解银镀敷涂覆了基板。

[比较例1]

将助剂和主剂的涂布顺序颠倒，先将主剂涂布于基板，之后将助剂涂布于基板，除此以外，与实施例1相同地利用非电解银镀敷涂覆了基板。

[比较例2]

使用了不形成基底(银薄膜)的基板，除此以外，与实施例1相同地利用非电解银镀敷涂覆了基板。不形成基底的基板是指通常的PET薄膜。

[评价]

对通过非电解银镀敷涂覆的基板评价了导电性及表面性状。

＜导电性＞

利用电阻率计(Loresta GP、Nittoseiko Analytec Co.,Ltd.制)测定了已实施非电解银镀敷的基板的表面电阻。涂覆基板的银镀敷越致密，表面电阻越低。评价标准如下。

将表面电阻小于50Ω的情况评价为A，

将表面电阻为50Ω以上且小于100Ω的情况评价为B，

将表面电阻为100以上且小于300Ω的情况评价为C，

将表面电阻为300Ω以上的情况评价为D。

＜表面性状＞

利用光学显微镜，对10mm见方的视野内的缺陷(表面析出镀敷物)的数量进行了计数。关于缺陷的计数，在任意10处进行计数并以其平均值进行了评价。评价标准如下。

将缺陷数小于5个的情况评价为A，

将缺陷数为5个以上且小于10个的情况评价为B，

将缺陷数为10个以上且小于50个的情况评价为C，

将缺陷数为50个以上的情况评价为D。

将结果示于下述表1。

[表1]

表1(基于非电解银镀敷的涂覆)

实施例6的银镀敷的反应液与其他例不同

如表1所示，根据本发明的涂覆方法，能够利用导电性良好即致密且缺陷也少的具有良好的表面性状的银镀敷涂覆基板。

尤其，如实施例1～3所示，通过使基板的输送方向朝向下方，在气液界面产生的不会附着于基板的镀敷物向下流动，能够利用更致密且导电性高、且表面性状良好的银镀敷涂覆基板。并且，如实施例1及实施例4所示，通过将涂布空间的湿度设为50％RH以上，即，设为饱和蒸气压的50％以上，能够在不引起由喷雾器的气化热引起的温度降低的情况下进行涂布，能够利用更致密且导电性高的银镀敷涂覆基板。

并且，如实施例5所示，根据本发明的涂覆方法，即使将银镀敷设为网格状的图案，也能够利用致密且导电性高、且表面性状良好的银镀敷涂覆基板。由此，可知通过设为喷涂，对基板的形状的耐用性也高。而且，如实施例6所示，根据本发明的涂覆方法，能够与主剂及助剂的种类无关地，利用致密且导电性高、且表面性状良好的银镀敷涂覆基板。

相对于此，在先涂布主剂，之后涂布助剂的比较例1中，未能形成致密的银镀敷，导电性低。其理由在于，与基板上的反应相比，电镀液与空气界面的镀敷反应占支配地位。并且，在不形成基底的比较例2中，也未能形成致密的银镀敷，导电性低。这也与之前相同，表示与基板上的反应相比，电镀液与空气的界面的镀敷反应占支配地位。

[实施例7]

＜基板及基底的形成＞

将PET薄膜(Toyobo Co.,Ltd.制、Cosmo ShineA4300)剪切成20cm×20cm的正方形状来作为基板。

在基板的一个表面形成三甲氧基(2-苯乙基)硅烷膜作为基底。

首先，将1mL的三甲氧基(2-苯乙基)硅烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)放入3mL的管药瓶中。

接着，将该管药瓶和将形成了基底的基板放入130℃的烘箱并加热3小时。由此，管药瓶中的三甲氧基(2-苯乙基)硅烷蒸发，在基板的表面形成了三甲氧基(2-苯乙基)硅烷膜作为基底。膜的厚度为1nm。

＜主剂及助剂的准备＞

作为烷氧基硅烷，使用了3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制、KBE-403)、四乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、KBE-04)。首先，在40℃下剧烈搅拌作为酸性水的乙酸水溶液的同时，经3分钟将3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷滴加到该乙酸水溶液中。另外，乙酸水溶液是乙酸浓度为1质量％的乙酸水溶液。接着，在强烈搅拌的同时经5分钟将四乙氧基硅烷添加到乙酸水溶液中，之后，在40℃下持续搅拌3小时，从而制备了硅烷醇水溶液。

将该硅烷醇水溶液作为用于形成硬涂层的主剂。

将固化剂(铝螯合物(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制、铝螯合物D))、表面活性剂(NOF CORPORATION制、RAPISOL a90及Sanyo Chemical Industries,Ltd.制、Naroactic cl-95)依次添加到乙酸水溶液中，由此制备了用于形成硬涂层的助剂。

将主剂及助剂各设为200mL，将反应液A和反应液B各设为200mL，作为总量设为400mL。

详细地说，在总量的涂布液中，3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的添加量设为67.5质量份，四乙氧基硅烷的添加量设为22.5质量份，固化剂的添加量设为9质量份，表面活性剂的添加量设为1质量份(各添加0.5质量份)。

＜喷雾装置的准备＞

准备了与实施例1相同的喷雾装置。

但是，喷射量调节为从上级的3个喷头的每个喷头喷雾20ml/min的助剂。并且，调节为从下级的3个喷头的每个喷头喷雾5ml/min的主剂。

＜基板的输送机构＞

准备了与实施例1相同的基板的输送机构。

＜涂布空间＞

与实施例1相同地调节了通过喷头对基板进行主剂及助剂的涂布的空间(涂布空间)的气氛。

＜硬涂层的形成＞

在以0.5m/min向铅垂方向的下方移动基板的同时，从上级的喷头喷雾助剂，从下级的喷头喷雾主剂，从而以助剂和主剂的顺序涂布于基板。助剂和主剂的涂布量调节为以干燥前的液体的涂布厚度计成为20μm左右。

将依次涂布了助剂和主剂的基板放置30秒，确认到成为液膜的流动在目视上停止的程度的状态。之后，在130℃的烘箱中干燥5分钟，利用硬涂层涂覆了基板。

确认到硬涂层的厚度为1μm。

[实施例8]

将基于XY载物台的基板的输送方向设为相对于铅垂方向以30°的角度朝向下方的方向，除此以外，与实施例7相同地利用硬涂层涂覆了基板。相对于铅垂方向以30°的角度朝向下方的方向是指相对于水平方向以60°的角度朝向下方的方向。

[实施例9]

将基于XY载物台的基板的输送方向设为水平方向，除此以外，与实施例7相同地利用硬涂层涂覆了基板。

[实施例10]

将壳体内部的气氛变更为温度25℃、湿度20％RH(蒸气压为饱和蒸气压的20％)，除此以外，与实施例7相同地利用硬涂层涂覆了基板。

[比较例3]

将助剂和主剂的涂布顺序颠倒，先将主剂涂布于基板，之后将助剂涂布于基板，除此以外，与实施例7相同地利用硬涂层涂覆了基板。

[比较例4]

使用了不形成基底(三甲氧基(2-苯乙基)硅烷膜)的基板，除此以外，与实施例7相同地利用硬涂层涂覆了基板。不形成基底的基板是指通常的PET薄膜。

[评价]

对利用硬涂层涂覆的基板评价了硬涂层性及表面性状。

＜硬涂层性(铅笔硬度)＞

根据JIS K 5600测定了铅笔硬度。铅笔硬度越高，硬涂层越致密且硬涂层性优异。

＜表面性状＞

与实施例1等相同地评价了表面性状。

将结果示于下述表2。

[表2]

表2(基于硬涂层的涂覆)

如表2所示，根据本发明的涂覆方法，能够利用铅笔硬度高即致密且缺陷也少的具有良好的表面性状的硬涂层涂覆基板。

尤其，如实施例7～9所示，通过使基板的输送方向朝向下方，能够利用更致密且铅笔硬度、且表面性状良好的硬涂层涂覆基板。其理由在于，可去除不在基板而是在气液界面产生的硬涂层材料引起的异物。并且，如实施例7及实施例10所示，通过将涂布空间的湿度设为50％RH以上，即，设为饱和蒸气压的50％以上，能够利用更致密且铅笔硬度高的硬涂层涂覆基板。其理由在于，着落在基板的喷雾液的温度不会因为气化热而降低。

相对于此，在先涂布主剂，之后涂布助剂的比较例3中，未能形成致密的硬涂层，铅笔硬度低。并且，在不形成基底的比较例4中，也未能形成致密的硬涂层，铅笔硬度低。

根据以上结果，明确了本发明的效果。

产业上的可利用性

能够在用于各种产品的片状物中，适当地用作装饰性、耐久性及导电性等的赋予及提高手段。

符号说明

10-涂覆装置，12、18、20-导辊，14-涂布部，14a-第1涂布机构，14b-第2涂布机构，16-清洗槽，16a-清洗液，30-壳体，32-供给机构，34-排气机构，Z-基板，h-助剂，m-主剂，r-混合液。

Claims (13)

1.一种涂覆方法，其特征在于，

使形成有包含涂覆材料的基底的长条状的基板的长度方向与所述基板的输送方向一致，在朝向下方输送所述基板的同时，对所述基板涂布助剂，之后涂布主剂，使所述主剂与助剂产生反应，利用所述涂覆材料涂覆所述基板的所述基底的形成部，

所述涂覆材料为通过基于所述主剂和所述助剂的双液反应来生成涂覆所述基板的涂覆材料，

所述基板选自树脂薄膜、金属箔、无纺布以及纸，

所述涂覆材料选自非电解金属镀敷、硬涂层以及粘合剂。

2.根据权利要求1所述的涂覆方法，其中，

在向铅垂方向的下方输送所述基板的同时，对所述基板涂布所述助剂和所述主剂。

3.根据权利要求1或2所述的涂覆方法，其中，

在对所述基板涂布所述助剂和所述主剂的空间中，控制所述助剂和所述主剂中的至少一者中包含的溶剂的蒸气压的同时，对所述基板涂布所述助剂和所述主剂。

4.根据权利要求3所述的涂覆方法，其中，

将对所述基板涂布所述助剂和所述主剂的空间中的所述溶剂的蒸气压设为饱和蒸气压的50％以上。

5.根据权利要求3所述的涂覆方法，其中，

将包含所述溶剂的气体导入到对所述基板涂布所述助剂和所述主剂的空间中。

6.根据权利要求3所述的涂覆方法，其中，

所述助剂和所述主剂使用相同的溶剂。

7.根据权利要求1或2所述的涂覆方法，其中，

在控制对所述基板涂布所述助剂和所述主剂的空间的温度的同时，对所述基板涂布所述助剂和所述主剂。

8.根据权利要求1或2所述的涂覆方法，其中，

喷涂所述主剂。

9.根据权利要求1或2所述的涂覆方法，其中，

喷涂所述助剂。

10.根据权利要求1或2所述的涂覆方法，其中，

在利用所述涂覆材料涂覆所述基板的所述基底的形成部之后，清洗所述基板。

11.根据权利要求1或2所述的涂覆方法，其中，

在连续输送长条状的所述基板的同时，对所述基板涂布所述助剂和所述主剂。

12.根据权利要求1或2所述的涂覆方法，其中，

所述基板在两面具有所述基底，将所述助剂和所述主剂涂布于所述基板的两面。

13.根据权利要求1或2所述的涂覆方法，其中，

所述基底为覆盖所述基板的整个表面的层状图案、间隔开的2个以上面状图案及1根以上的线状图案中的任一者。