JP3788569B2 - チタン酸バリウム自立膜の作成方法 - Google Patents
チタン酸バリウム自立膜の作成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3788569B2 JP3788569B2 JP2000079376A JP2000079376A JP3788569B2 JP 3788569 B2 JP3788569 B2 JP 3788569B2 JP 2000079376 A JP2000079376 A JP 2000079376A JP 2000079376 A JP2000079376 A JP 2000079376A JP 3788569 B2 JP3788569 B2 JP 3788569B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- barium titanate
- standing
- gel
- free
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサーなどの電子部品に使用されるチタン酸バリウム自立膜の作成方法に関する。
【0002】
【従来の技術および課題】
アルコキシドの前駆体溶液と水界面での界面重合によりシリカ、イットリア安定ジルコニア、チタン酸バリウム、アルミナ、またはPΖT等の自立膜を作成する方法が知られているが(特公平7−53613号公報、特許第2592307号公報)、この方法では、膜厚制御が難しく、膜の組織が不均一になったり、仕込み組成がずれるなどの問題がある。
【0003】
また、大気と昇華性ナフタレンとの固体界面でアルミナやムライトの自立膜を作成する方法があるが、この方法では、ナフタレンの昇華により膜中に貫通気孔が生成したり、ナフタレンに接する面の表面粗度が大きいなどの問題がある。
さらにまた、ドクターブレード法によりチタン酸バリウム厚膜を作成する方法があるが、この方法では、数μm以下の薄膜作成が困難である、という問題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、チタン酸バリウムの出発原料となる部分的に加水分解した高濃度の金属アルコキシド溶液を不活性ガスと非水溶媒の気液界面に供給してゲル膜を生成し、この膜を室温付近で熟成し、非水溶媒中で洗浄し、不活性ガス中で、常圧、室温付近で乾燥することによって最終目的酸化物であるBaTiO3結晶からなる透明なゲル自立膜を作成することによって、上記の課題を解決できることを見いだした。
【0005】
すなわち、本発明は、部分的に加水分解した高濃度の金属アルコキシド溶液を不活性ガスと非水溶媒の気液界面に供給してゲル膜を生成し、この膜を熟成し、洗浄し、不活性ガス中で乾燥することによってチタン酸バリウムゲル自立膜を作成する方法である。この方法により、5nm以下の擬立方晶チタン酸バリウム結晶からなり、厚さが数十μm以下の透明なチタン酸バリウムゲル自立膜が得られる。
【0006】
さらには、本発明は、このチタン酸バリウムゲル自立膜を酸化性雰囲気中で、好ましくは、900〜1100℃付近の温度で、常圧焼結ことによって、チタン酸バリウム自立膜を作成する方法である。この方法により、粒径1μm以下のチタン酸バリウム結晶からなり、厚さが数十μm以下の透明乃至透光性のチタン酸バリウム自立焼結膜が得られる。焼結条件を調整することにより、焼結自立膜を多孔性とすることができる。また、厚さ1〜2μmのチタン酸バリウム自立膜を複数枚積層して焼結することにより電極付けした多層構造を作製することができる。
【0007】
特公平7−53613号公報などに開示された従来の方法では、非水性界面上の水性媒体層の厚さの制御が膜厚制御に必要であるため、水性媒体の下層にさらに不飽和媒体層を設ける必要があるが、本発明の方法では、そのような2層構造は必要なく、膜厚制御は、界面に供給する溶液の量のみで簡便かつ正確に決定できる。よって、1μm以下、例えば数百nm程度の非常に薄い膜を作成できるし、厚さは界面に供給する液量のみでいくらでも厚くできるうえ、正確に制御できる。
【0008】
また、従来知られているゲル膜に含まれるBaTiO3のようにBaとTiの2元素を含む前駆物質からなるゲル膜では、化学量論性、組成均一性が問題であるが、本発明のゲル自立膜は、最終目的酸化物であるBaTiO3結晶からなるゲル膜であるから原理的に問題とならない。ゲル膜に含まれるBaTiO3結晶のサイズは極めて小さく、5nm以下、さらには2nm以下であり、また、その粒径が揃っている。
【0009】
本発明の方法は、液相と気相の界面でゲル膜を作成するため、得られた膜の表面の平滑性が高い。また、屈折率の大きなBaTiO3結晶を含むにもかかわらず、透明である。その理由は、光の散乱源となる結晶粒子と気相の界面は非常に多いが、結晶のサイズが光の波長に比べて約1/100以下であるので、散乱源として寄与せず、表面が平滑なので、表面の散乱もなく、結果として、透明な結晶性ゲル自立膜が得られるのである。
【0010】
さらに、900〜1100℃付近の低い温度で膜の焼成を行なうために、焼成後に、膜は透明乃至透光性である。また、焼結自立膜は、粒径を1μm以下、さらには150nm以下に微細かつ均一にすることができる。従来一般に、粒径が小さくなると高密度のものが得られなくなるが、本発明の焼結膜は、微細な粒径と高密度とを合わせて有している。
【0011】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明の方法を実施するための工程図である。高濃度の金属アルコキシド溶液としては、本発明者らが出願した、「チタン酸バリウム前駆体組成物及び微小粒径焼結体の製造方法」に関する発明(特開平8−239216)の明細書において開示した方法などにより合成したものが好ましい。すなわち、等モルのチタンアルコキシドTi(OR1)4及びバリウムアルコキシドBa(OR2)4を溶質とし、1種又は2種以上の低級アルコールR3OHとアルコールR4OHとの混合溶媒に溶解した金属アルコキシド前駆体溶液であり、チタンアルコキシドTi(OR1)4及びバリウムアルコキシドBa(OR2)4の濃度が0.7モル/l以上であるものが好ましい。
【0012】
ただし、R1及びR2は、n=1〜10の−CnH2n+1,−CH(CH3)2,−C2H4OCH3,−C2H4OC2H5,−CH2OCH3,−CH2OC2H5及び−C2H4OC2H4OC2H5から選ばれた1種又は2種以上の基を示す。R3は、n=1〜10の−CnH2n+1,−CH(CH3)2から選ばた1種又は2種以上の基を示す。R4は、n=1〜10の−CnH2n+1,−CH(CH3)2,−C2H4OCH3,−C2H4OC2H5,−CH2OCH3,−CH2OC2H5,−C2H4OC2H4OC2H5から選ばれた1種又は2種以上の基を示す。
【0013】
金属アルコキシド前駆体溶液は、チタンアルコキシドTi(OR1)4又はバリウムアルコキシドBa(OR2)4に対して1〜100モル倍の水を加えることによりゲル化される。上記のアルコール系混合溶媒を使用すると、二種又は三種からなるアルコール成分の混合比率を替えることにより、チタンアルコキシドTi(OR1)4及びバリウムアルコキシドBa(OR2)4の溶解度を変化させることができる。適当な混合条件下では、各成分単独の場合に比較し溶解度を30倍にも高めることが可能である。このようにして調製された金属アルコキシド前駆体溶液は、チタンアルコキシドTi(OR1)4及びバリウムアルコキシドBa(OR2)4の濃度が0.7モル/l以上となり、ゲル化の際に離液反応が生じ、高密度のゲル成形体が形成される。
【0014】
上記のアルコール系混合溶媒では、高い金属アルコキシド濃度でありながら、加水分解後に擬立方晶のBaTiO3粒子からなるゲル状成形体を生成する。また、前駆体濃度を調整することにより、生成した擬立方晶BaTiO3粒子の粒径を1〜100nmの範囲における任意の大きさに制御できる。
【0015】
まず、チタン酸バリウムの出発原料となる高濃度の金属アルコキシド溶液を十分に攪拌する。この操作は、水分の混入を避けるために乾燥窒素雰囲気中で行う。次いで、窒素ガスをキャリアーガスとして水蒸気を高濃度の金属アルコキシド溶液に吹き付けてアルコキシドの配位子の一部を部分的に加水分解する。この部分加水分解した金属アルコキシド溶液を、不活性ガスと非水溶媒の気液界面に滴下などの方法で供給して膜を形成する。
【0016】
非水溶媒としては、様々なパラフィン系、シクロパラフィン系炭化水素、オレフィン、シクロオレフィン系炭化水素等の他に液晶も使用できる。さらに、界面活性剤を適宜添加することも可能である。この気液界面としては、窒素/流動パラフィン界面が最も好ましい。
【0017】
界面に形成された膜は、そのまま室温で熟成した後に膜を網ですくいとり、流動パラフィンと分離し、ヘキサン中ですすいで流動パラフィンを除去し、乾燥してチタン酸バリウム自立膜を得る。これまでの工程は、好ましくは乾燥窒素雰囲気中で行う。
【0018】
一般に、酸化物系セラミックス薄膜を得るためには、600〜1500℃、酸化性雰囲気中での焼成により結晶化する必要があるが、本発明の方法では、室温でBaTiO3に結晶化した膜が得られる。また、高濃度の金属アルコキシド溶液を用いているので、数nm以下の微細なチタン酸バリウムを含む自立ゲル膜が得られる。仕込み組成のずれは見られない。
【0019】
上記の方法により得られたチタン酸バリウムゲル自立膜は、次に、急速焼成により焼結してチタン酸バリウム自立焼結膜を形成する。焼結膜の粒径は、数十nm以上では、焼成温度と焼成保持時間で容易に制御できる。
【0020】
図2は、本発明の方法を概念的に示す説明図である。本発明の方法においては、合成した高濃度の金属アルコキシド溶液を、H2 O/Ba=0.01〜6、より好ましくは、2〜3の範囲で水蒸気を吹き付けて徐々に加水分解する。
【0021】
液相(流動パラフィン)1を入れた容器2の上部に設けた滴下針3より前記の部分加水分解した金属アルコキシド溶液Lを容器2の上部空間の窒素ガス4と流動パラフィン1の界面Iに滴下することによって供給する。金属アルコキシドの滴下溶液Lは、窒素ガス4と流動パラフィン1の界面に広く展開する。金属アルコキシド溶液の溶媒は上方空間へ気散する。
【0022】
この時、金属アルコキシド溶液の供給量を変えることにより膜厚を調整することができる。その結果として、サブミクロンオーダーからミクロンオーダーまでの広い範囲で膜厚が調整可能な自立膜が得られる。また、昇温速度、保持時間、温度、雰囲気などの焼成条件を調整することによって、焼結自立膜の気孔率を制御することで、ガス分離膜などとして好適な多孔性の自立膜を得ることもできる。
【0023】
この状態で、数時間熟成して膜Fを形成させた後、容器2の蓋を開けて膜Fを網(図示せず)ですくいとり、ヘキサン中ですすいで、付着している流動パラフィン1を除去する。次いで、膜を窒素ガス雰囲気中で数分乾燥させて、厚さ数十μm以下、例えば2μm以下の透明チタン酸バリウムゲル自立膜を得る。
【0024】
さらに、この透明チタン酸バリウムゲル自立膜を900〜1100℃付近の温度で、酸化性雰囲気中で常圧焼結することによって透光性あるいは透明なチタン酸バリウム自立焼結膜を作成する。結晶粒径は数十nm以上で制御可能である。
【0025】
【実施例】
実施例1
Ba(OEt)2 とTi(Oi Pr)4 を出発原料として、乾燥した窒素雰囲気中において、CH3 OH/CH3 OC2 H4 OH混合溶媒(体積比60/40)に1.2mol/lとなるように溶解して高濃度の金属アルコキシド溶液を調製し、室温で約48時間攪拌した。次に、この高濃度の金属アルコキシド溶液を、H2 O/Ba=3の比率で水蒸気を吹き付けて徐々に加水分解した。
【0026】
この加水分解したアルコキシド溶液を1分当たり3mlの割で流動パラフィンと窒素界面に滴下した。界面にはアルコキシド溶液が展開した。この状態を8時間保持した後、形成した膜を網ですくいとり、ヘキサン中ですすいで、流動パラフィンを除去した。次いで、膜を窒素ガス雰囲気中で数分間乾燥させて、透明チタン酸バリウムゲル自立膜を得た。
【0027】
図3は、チタン酸バリウムゲル自立膜の外観を示す。また、図4は、チタン酸バリウムゲル自立膜の光学顕微鏡写真像を示す。厚さ1.5μmで2nm程度のチタン酸バリウム結晶を含有している。表面は平滑で透明であった。このチタン酸バリウムゲル自立膜を酸素雰囲気中で加熱速度600℃/分で昇温し、1030℃に2分加熱して焼結した。図5は、チタン酸バリウム自立焼結膜のSEM像を示す。膜はチタン酸バリウム単相であり透光性であった。また、密度5.1g/cm3で、緻密化して高密度であった。
【0028】
実施例2
実施例1と同様の方法で作製した厚さ2μmのチタン酸バリウムゲル自立膜表面にスパッタリングにより白金薄膜を形成した。これを3枚重ねて1100℃で焼結した。図6は、電極付けしたチタン酸バリウムの多層構造外観を示す光学顕微鏡写真像である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の方法における膜形成フローチャートである。
【図2】図2は、本発明の方法を概念的に示す説明図である。
【図3】図3は、チタン酸バリウムゲル自立膜の外観を示す図面代用写真である。
【図4】図4は、チタン酸バリウムゲル自立膜の図面代用光学顕微鏡写真である。
【図5】図5は、チタン酸バリウム自立焼結膜の図面代用SEM写真である。
【図6】図6は、電極付けしたチタン酸バリウムの多層構造の図面代用光学顕微鏡写真である。
Claims (2)
- 部分的に加水分解した高濃度の金属アルコキシド溶液を不活性ガスと非水溶媒の気液界面に供給してゲル膜を生成し、この膜を熟成し、洗浄し、不活性ガス中で乾燥することによってチタン酸バリウムゲル自立膜を作成する方法。
- 請求項1記載の方法でチタン酸バリウムゲル自立膜を作成し、酸化性雰囲気中で焼結することによってチタン酸バリウム自立焼結膜を作成する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000079376A JP3788569B2 (ja) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | チタン酸バリウム自立膜の作成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000079376A JP3788569B2 (ja) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | チタン酸バリウム自立膜の作成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001261434A JP2001261434A (ja) | 2001-09-26 |
JP3788569B2 true JP3788569B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=18596631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000079376A Expired - Fee Related JP3788569B2 (ja) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | チタン酸バリウム自立膜の作成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3788569B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5452054B2 (ja) * | 2008-04-30 | 2014-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 有機−無機ハイブリッド自立膜 |
CN104733292B (zh) * | 2015-03-06 | 2017-05-17 | 西安电子科技大学 | 超薄自支撑单晶钛酸钡薄膜制备方法 |
SG11201901103XA (en) * | 2016-08-09 | 2019-03-28 | Kao Corp | Method for producing inorganic oxide in form of thin film |
JP6424298B2 (ja) | 2016-08-09 | 2018-11-14 | 花王株式会社 | 薄膜状無機酸化物の製造方法 |
CN110610810B (zh) * | 2019-09-29 | 2022-02-08 | 宇启材料科技南通有限公司 | 一种阀金属涂层电极箔的干法制造方法及电解电容器 |
-
2000
- 2000-03-16 JP JP2000079376A patent/JP3788569B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001261434A (ja) | 2001-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5543046A (en) | Inorganic membrane for microfiltration, and a process for production of such an inorganic membrane | |
US20050255239A1 (en) | Process for producing nanorcrystalline composites | |
US20080095690A1 (en) | Nano-sized needle crystal mullite film and method of making | |
US6613384B1 (en) | Method for manufacturing a membrane | |
JP3788569B2 (ja) | チタン酸バリウム自立膜の作成方法 | |
ES2393204T3 (es) | Procedimiento de realización de un revestimiento a base de un óxido cerámico adaptado a la geometría de un sustrato que presenta unos motivos en relieve | |
JP6167657B2 (ja) | 強誘電体膜付きシリコン基板 | |
JPH05342912A (ja) | 配向性多層強誘電体薄膜およびその作製方法 | |
Mishina et al. | Porous silicon-based ferroelectric nanostructures | |
JP2010064942A (ja) | ペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法及びペロブスカイト酸化物薄膜 | |
JPS63278835A (ja) | セラミックス積層体の製造方法 | |
JP4651138B2 (ja) | 酸化亜鉛構造体の製造方法 | |
JPH01133988A (ja) | 網目状シリカウィスカー・セラミックス多孔質体複合体の製造方法 | |
JP2004083376A (ja) | 気孔率と膜厚が同時制御されたセラミックス多孔質膜及びその製造方法 | |
JP2005153027A (ja) | 強誘電体メソ結晶担持薄膜及びその製造方法 | |
JP2001072414A (ja) | フォトニック結晶とその製造方法 | |
JPH0424922A (ja) | 高誘電率薄膜の形成方法及びその形成装置 | |
JP4963223B2 (ja) | 表面微構造を制御した金属酸化物薄膜の製造方法及びその金属酸化物薄膜 | |
JPH11131247A (ja) | 材料蒸着方法 | |
JP3841571B2 (ja) | 透光性乃至透明チタン酸バリウム焼結体の製造方法 | |
JPS59121119A (ja) | 強誘電体薄膜の製造方法 | |
KR100351542B1 (ko) | Chs 공정에 의한 bto계 유전체 박막 제조 방법 | |
JPH0891840A (ja) | ジルコニア厚膜の製造方法 | |
JPH0334970B2 (ja) | ||
JP2005306666A (ja) | セラミックス多層構造体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051111 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051206 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060127 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060314 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060322 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100407 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110407 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |