JP2001072414A - フォトニック結晶とその製造方法 - Google Patents
フォトニック結晶とその製造方法Info
- Publication number
- JP2001072414A JP2001072414A JP24798599A JP24798599A JP2001072414A JP 2001072414 A JP2001072414 A JP 2001072414A JP 24798599 A JP24798599 A JP 24798599A JP 24798599 A JP24798599 A JP 24798599A JP 2001072414 A JP2001072414 A JP 2001072414A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photonic crystal
- gel
- micromold
- density
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規フォトニック結晶材料とその製造方法の
提供。 【構成】 基板上にフォトリソグラフィー法により作成
したマイクロモールドに金属酸化物系高濃度金属アルコ
キシドの部分加水分解溶液を流し込み、エージングする
ことによりゲル化し、乾燥させてフォトニック結晶ゲ
ル、例えば、粒径５０ｎｍ以下、密度２．４ｇ／ｃｍ3
以上、細孔径が実質的に１０ｎｍ以下の擬立方晶のＢａ
ＴｉＯ3 粒子からなる透明乾燥ゲル、を製造する。さら
に、フォトニック結晶ゲルを焼結してフォトニック結晶
セラミックスを製造する。
提供。 【構成】 基板上にフォトリソグラフィー法により作成
したマイクロモールドに金属酸化物系高濃度金属アルコ
キシドの部分加水分解溶液を流し込み、エージングする
ことによりゲル化し、乾燥させてフォトニック結晶ゲ
ル、例えば、粒径５０ｎｍ以下、密度２．４ｇ／ｃｍ3
以上、細孔径が実質的に１０ｎｍ以下の擬立方晶のＢａ
ＴｉＯ3 粒子からなる透明乾燥ゲル、を製造する。さら
に、フォトニック結晶ゲルを焼結してフォトニック結晶
セラミックスを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学サブミクロン
構造をもつ金属酸化物系材料からなるフォトニック結晶
ゲルまたはフォトニック結晶セラミックスおよびそれら
の製造方法に関する。
構造をもつ金属酸化物系材料からなるフォトニック結晶
ゲルまたはフォトニック結晶セラミックスおよびそれら
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、バンドフイルター、ディスプレイ
用デバイス等として、フォトニックバンドギャツプ（Ｐ
ＢＧ）を持つ材料が注目されている。均一なサブミクロ
ンサイズの粒子が光の波長程度で周期的に配列した物質
は、固体結晶を真似た人工結晶であり、フォトニック結
晶(PC:photonic crystal）と言われ、ＰＢＧが現れる。
このフォトニック結晶を作製するには、均一サブミクロ
ン微粒子を作製し、これを規則正しく配列して二次元、
三次元周期構造を作る必要があるが、光の波長サイズで
二次元的、三次元的な周期構造を作ることは極めて困難
である。
用デバイス等として、フォトニックバンドギャツプ（Ｐ
ＢＧ）を持つ材料が注目されている。均一なサブミクロ
ンサイズの粒子が光の波長程度で周期的に配列した物質
は、固体結晶を真似た人工結晶であり、フォトニック結
晶(PC:photonic crystal）と言われ、ＰＢＧが現れる。
このフォトニック結晶を作製するには、均一サブミクロ
ン微粒子を作製し、これを規則正しく配列して二次元、
三次元周期構造を作る必要があるが、光の波長サイズで
二次元的、三次元的な周期構造を作ることは極めて困難
である。
【０００３】二次元フォトニック結晶は、電子ビーム描
画とドライエッチング法やリソグラフィ法等により製造
されている。また、屈折率の高いシリコンの膜と屈折率
の低い二酸化ケイ素の膜を用い、それぞれ厚さ０．２μ
ｍ、間隔０．３〜０．４μｍで、市松模様のような三次
元周期構造をバイアススパッタリング法により実現した
ものが知られている（特開平１０−３３５７５８号公
報）。また、２次または３次の非線形光学効果を有する
微粒子を混合したコロイドを固化して形成した光学素子
またはパーマネントグレーティングも公知である（特開
平９−２５８２７７号公報）。また、結晶コロイド配列
（ＣＣＡ）自己形成法によりフォトニック結晶回折デバ
イスや光学非線形材料を製造する化学的方法も知られて
いる(MRS BULLETIN/OCTOBER 1998）。
画とドライエッチング法やリソグラフィ法等により製造
されている。また、屈折率の高いシリコンの膜と屈折率
の低い二酸化ケイ素の膜を用い、それぞれ厚さ０．２μ
ｍ、間隔０．３〜０．４μｍで、市松模様のような三次
元周期構造をバイアススパッタリング法により実現した
ものが知られている（特開平１０−３３５７５８号公
報）。また、２次または３次の非線形光学効果を有する
微粒子を混合したコロイドを固化して形成した光学素子
またはパーマネントグレーティングも公知である（特開
平９−２５８２７７号公報）。また、結晶コロイド配列
（ＣＣＡ）自己形成法によりフォトニック結晶回折デバ
イスや光学非線形材料を製造する化学的方法も知られて
いる(MRS BULLETIN/OCTOBER 1998）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】三次元周期構造をもつ
フォトニック結晶の製造は非常に困難であり、種々の工
夫がなされているが、高分子の粒子を使わない方法では
気相法がほとんどである。しかし、任意の形状とサイズ
（０．１〜１０μｍ）の孔構造を３次元的に持つフォト
ニック結晶、あるいは２種以上の誘電領域を持つフォト
ニック結晶の作製は、気相法ではほとんど不可能に近
い。結晶組成化合物を直接フォトニック結晶材料として
作製する方法はこれまで、報告されておらず、優れた電
気光学的特性を持ち、光学デバイス材料としての応用が
非常に期待されるチタン酸バリウム系セラミックス等の
金属酸化物系でフォトニック結晶が実現できれば、フォ
トニック結晶材料の利用を著しく促進できると考えられ
る。
フォトニック結晶の製造は非常に困難であり、種々の工
夫がなされているが、高分子の粒子を使わない方法では
気相法がほとんどである。しかし、任意の形状とサイズ
（０．１〜１０μｍ）の孔構造を３次元的に持つフォト
ニック結晶、あるいは２種以上の誘電領域を持つフォト
ニック結晶の作製は、気相法ではほとんど不可能に近
い。結晶組成化合物を直接フォトニック結晶材料として
作製する方法はこれまで、報告されておらず、優れた電
気光学的特性を持ち、光学デバイス材料としての応用が
非常に期待されるチタン酸バリウム系セラミックス等の
金属酸化物系でフォトニック結晶が実現できれば、フォ
トニック結晶材料の利用を著しく促進できると考えられ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、比較的簡単な
方法で製造できるフォトニック結晶について探索した結
果、ゲルまたはセラミックスそのものの光学的特性を活
用する新規なフォトニック結晶とそれを製造する方法を
見出したものである。すなわち、本発明は、金属酸化物
系高濃度金属アルコキシドの部分加水分解溶液をマイク
ロモールドに流し込みゲル化し乾燥させたフォトニック
結晶ゲルである。
方法で製造できるフォトニック結晶について探索した結
果、ゲルまたはセラミックスそのものの光学的特性を活
用する新規なフォトニック結晶とそれを製造する方法を
見出したものである。すなわち、本発明は、金属酸化物
系高濃度金属アルコキシドの部分加水分解溶液をマイク
ロモールドに流し込みゲル化し乾燥させたフォトニック
結晶ゲルである。
【０００６】また、本発明は、粒径５０ｎｍ以下、密度
２．４ｇ／ｃｍ3 以上、細孔径が実質的に１０ｎｍ以下
の擬立方晶のＢａＴｉＯ3 粒子からなる透明乾燥ゲルで
あることを特徴とするフォトニック結晶ゲルである。
２．４ｇ／ｃｍ3 以上、細孔径が実質的に１０ｎｍ以下
の擬立方晶のＢａＴｉＯ3 粒子からなる透明乾燥ゲルで
あることを特徴とするフォトニック結晶ゲルである。
【０００７】また、本発明は、上記の透明乾燥ゲルを密
度８５％以上に焼結してなる結晶粒径０．１〜１μｍ、
細孔径が実質的に１０ｎｍ以下に抑制された正方晶Ｂａ
ＴｉＯ3 からなるフォトニック結晶セラミックスであ
る。
度８５％以上に焼結してなる結晶粒径０．１〜１μｍ、
細孔径が実質的に１０ｎｍ以下に抑制された正方晶Ｂａ
ＴｉＯ3 からなるフォトニック結晶セラミックスであ
る。
【０００８】さらに、本発明は、基板上にフォトリソグ
ラフィー法により作成したマイクロモールドに金属酸化
物系高濃度金属アルコキシドの部分加水分解溶液を流し
込み、エージングすることによりゲル化し、乾燥させる
ことを特徴とするフォトニック結晶ゲルの製造方法であ
る。
ラフィー法により作成したマイクロモールドに金属酸化
物系高濃度金属アルコキシドの部分加水分解溶液を流し
込み、エージングすることによりゲル化し、乾燥させる
ことを特徴とするフォトニック結晶ゲルの製造方法であ
る。
【０００９】上記の製造方法において、マイクロモール
ドは、例えば、孔の半径Ｒ＝０．５〜２０μｍ、好まし
くは１〜１０μｍ、孔の中心間隔ｄ＝３Ｒ〜６Ｒの周期
的規則配列した孔がゲル中に形成される構造である。
ドは、例えば、孔の半径Ｒ＝０．５〜２０μｍ、好まし
くは１〜１０μｍ、孔の中心間隔ｄ＝３Ｒ〜６Ｒの周期
的規則配列した孔がゲル中に形成される構造である。
【００１０】また、上記の製造方法において、マイクロ
モールドは、例えば、幅０．２〜２μｍのファイバー状
溝を形成したものである。
モールドは、例えば、幅０．２〜２μｍのファイバー状
溝を形成したものである。
【００１１】さらに、本発明は、上記の製造方法で得ら
れたフォトニック結晶ゲルを焼結することを特徴とする
フォトニック結晶セラミックスの製造方法である。
れたフォトニック結晶ゲルを焼結することを特徴とする
フォトニック結晶セラミックスの製造方法である。
【００１２】本発明のフォトニック結晶ゲルまたはセラ
ミックスは、光学反射ミラー、光閉じ込め、光学回折格
子等、種々の光学デバイスの他に、３次元周期構造に希
土類元素等の光学活性元素を配置することにより期待さ
れるレーザーを含む新規の発光デバイス等への応用が期
待される。
ミックスは、光学反射ミラー、光閉じ込め、光学回折格
子等、種々の光学デバイスの他に、３次元周期構造に希
土類元素等の光学活性元素を配置することにより期待さ
れるレーザーを含む新規の発光デバイス等への応用が期
待される。
【００１３】本発明のフォトニック結晶材料は金属酸化
物全般を意味する、ＴｉＯ2 やＮｂ 2 Ｏ5 等の酸化物に
ついては、Ｂａ，Ｐｂ，Ｌｉ等の金属元素を後から添加
することにより様々な誘電体結晶に転換させることがで
きる。
物全般を意味する、ＴｉＯ2 やＮｂ 2 Ｏ5 等の酸化物に
ついては、Ｂａ，Ｐｂ，Ｌｉ等の金属元素を後から添加
することにより様々な誘電体結晶に転換させることがで
きる。
【００１４】本発明の製造方法において、マイクロモー
ルドを形成するための基板としては、現存のＳｉエレク
トロニクス技術に組み込むことができるＳｉまたはＳｉ
Ｏ2が好ましい。また、圧電体または強磁性体単結晶を
基板として用いれば、基板を電界や磁場で歪ませること
によりフォトニック結晶の回折条件を変化させることが
可能となり、多様な応用が拓ける。
ルドを形成するための基板としては、現存のＳｉエレク
トロニクス技術に組み込むことができるＳｉまたはＳｉ
Ｏ2が好ましい。また、圧電体または強磁性体単結晶を
基板として用いれば、基板を電界や磁場で歪ませること
によりフォトニック結晶の回折条件を変化させることが
可能となり、多様な応用が拓ける。
【００１５】フォトリソグラフィー法により基板に微小
形状を形成する方法自体は、公知であり、本発明ではこ
れらの公知手段を採用できる。３次元周期構造のフォト
ニック結晶を得るには、電子素子の製造に通常使用され
るフォトリソグラフィー法により、孔の半径Ｒ＝０．５
〜２０μｍ、孔の中心間隔ｄ＝３Ｒ〜６Ｒの周期的規則
配列した孔がゲル中に形成されるような構造を基板上に
作成してマイクロモールドとする。そして、このマイク
ロモールドにゾル溶液を流し込んで固化させた場合、例
えば、全体として幅方向に孔が３０〜４０個並び、長さ
１ｃｍ、厚さ１〜１０μｍ程度のフォトニック結晶ゲル
が得られるようにする。
形状を形成する方法自体は、公知であり、本発明ではこ
れらの公知手段を採用できる。３次元周期構造のフォト
ニック結晶を得るには、電子素子の製造に通常使用され
るフォトリソグラフィー法により、孔の半径Ｒ＝０．５
〜２０μｍ、孔の中心間隔ｄ＝３Ｒ〜６Ｒの周期的規則
配列した孔がゲル中に形成されるような構造を基板上に
作成してマイクロモールドとする。そして、このマイク
ロモールドにゾル溶液を流し込んで固化させた場合、例
えば、全体として幅方向に孔が３０〜４０個並び、長さ
１ｃｍ、厚さ１〜１０μｍ程度のフォトニック結晶ゲル
が得られるようにする。
【００１６】また、フォトニック結晶機能を有する光導
波路等に使用するファイバー状のフォトニック結晶を得
るには、幅０．２〜２μｍのファイバー状の溝をフォト
リソグラフィー法により基板に作成してマイクロモール
ドとする。
波路等に使用するファイバー状のフォトニック結晶を得
るには、幅０．２〜２μｍのファイバー状の溝をフォト
リソグラフィー法により基板に作成してマイクロモール
ドとする。
【００１７】本発明の製造方法によれば、全く同じ型の
ゲルまたはセラミックスを製造することができる。ま
た、２次元的なものを製造しこれを多数積み重ねること
により３次元構造にすることも可能である。
ゲルまたはセラミックスを製造することができる。ま
た、２次元的なものを製造しこれを多数積み重ねること
により３次元構造にすることも可能である。
【００１８】金属酸化物系高濃度金属アルコキシドは、
例えば、ＢａＴｉＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 を形成す
るための金属アルコキシドの混合物である。ＢａＴｉＯ
3 を形成するには、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ1 ）
4 及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ2 ）2 を用い
る。Ｔｉのアルコキシドを用いた透明ＴｉＯ2 （アモル
ファス、あるいはアナターゼ）モノリシックゲルの作製
は、ＳｉＯ2 やＡｌ2 Ｏ 3 ゲルと同様に公知であり、高
濃度金属アルコキシドとすることによりさらに結晶性の
良好なゲルが得られる。Ｎｂ2 Ｏ5 については、ゲルの
状態ではＮｂＯxであるが、焼成により最終的にＮｂ2
Ｏ5 とすることができる。
例えば、ＢａＴｉＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 を形成す
るための金属アルコキシドの混合物である。ＢａＴｉＯ
3 を形成するには、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ1 ）
4 及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ2 ）2 を用い
る。Ｔｉのアルコキシドを用いた透明ＴｉＯ2 （アモル
ファス、あるいはアナターゼ）モノリシックゲルの作製
は、ＳｉＯ2 やＡｌ2 Ｏ 3 ゲルと同様に公知であり、高
濃度金属アルコキシドとすることによりさらに結晶性の
良好なゲルが得られる。Ｎｂ2 Ｏ5 については、ゲルの
状態ではＮｂＯxであるが、焼成により最終的にＮｂ2
Ｏ5 とすることができる。
【００１９】金属アルコキシド前駆体溶液は、ゲル化の
際に離液反応が生じて高密度のゲル成形体が形成される
ようにする必要があり、臨界溶解度に近い高濃度とする
必要があり、金属アルコキシドの濃度はＢａＴｉＯ3 の
場合は０．７モル／Ｌ以上、ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 の場
合は１．０モル／Ｌ以上が望ましい。アルコール系混合
溶媒の２種または３種からなるアルコール成分の混合比
率を変えることにより、金属アルコキシドの溶解度を変
化させることができる。適当な混合条件下では、各成分
単独の場合に比較して溶解度を３０倍にも高めることが
可能である。
際に離液反応が生じて高密度のゲル成形体が形成される
ようにする必要があり、臨界溶解度に近い高濃度とする
必要があり、金属アルコキシドの濃度はＢａＴｉＯ3 の
場合は０．７モル／Ｌ以上、ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 の場
合は１．０モル／Ｌ以上が望ましい。アルコール系混合
溶媒の２種または３種からなるアルコール成分の混合比
率を変えることにより、金属アルコキシドの溶解度を変
化させることができる。適当な混合条件下では、各成分
単独の場合に比較して溶解度を３０倍にも高めることが
可能である。
【００２０】金属アルコキシド前駆体組成物溶液を、水
蒸気を用いて加水分解する。この際に、水蒸気を用いて
部分加水分解することが望ましい。水を過剰に添加する
と加水分解が進み、結果として結晶化が進み過ぎゲルの
機械的強度が弱くなりフォトニック材料として使いにく
くなる。水蒸気量が３モル倍に達しないと、粒子の結晶
化度が低下し、結晶性の低い粒子が生成する。逆に８モ
ルを超える水蒸気量では、透明性の高いゲルが得にく
い。水蒸気による加水分解方法自体は公知の手段であ
り、例えば、キャリアガスを用いた通気法または水蒸気
加圧法を適用して行うことができる。また、加水分解
は、前駆体溶液を氷点で撹拌しながら行うと好ましい。
氷点でおこなうと、加水分解速度を制御でき、均一に加
水分解することができる。この方法を用いるとゾル溶液
は途中で一旦白濁するが、さらに加水分解を続けると再
度透明化した後そのままゲル化する。
蒸気を用いて加水分解する。この際に、水蒸気を用いて
部分加水分解することが望ましい。水を過剰に添加する
と加水分解が進み、結果として結晶化が進み過ぎゲルの
機械的強度が弱くなりフォトニック材料として使いにく
くなる。水蒸気量が３モル倍に達しないと、粒子の結晶
化度が低下し、結晶性の低い粒子が生成する。逆に８モ
ルを超える水蒸気量では、透明性の高いゲルが得にく
い。水蒸気による加水分解方法自体は公知の手段であ
り、例えば、キャリアガスを用いた通気法または水蒸気
加圧法を適用して行うことができる。また、加水分解
は、前駆体溶液を氷点で撹拌しながら行うと好ましい。
氷点でおこなうと、加水分解速度を制御でき、均一に加
水分解することができる。この方法を用いるとゾル溶液
は途中で一旦白濁するが、さらに加水分解を続けると再
度透明化した後そのままゲル化する。
【００２１】得られた部分加水分解溶液をマイクロモー
ルドに直接溶液を垂らした後、表面が鏡面研磨されたＳ
ｉＯ2 等の板で蓋をするかあるいは蓋をしたマイクロモ
ールドの一端に液ダメを作製し、これに液を入れ、毛細
管現象を利用して液を型に流し込む。流し込みが済んだ
ら、好ましくは、０℃〜室温の範囲を約１日間かけて徐
々に昇温しながら静置する。その後、室温〜５０℃の温
度範囲でエージングを５日間程度行なう。エージングの
温度が５０℃を超えると、急激な収縮によるクラックが
入りやすい。その後に常圧、室温〜５０℃の乾燥気流中
で乾燥させて、収縮度を増大させることにより密度が増
大し、フォトニック結晶ゲルが得られる。乾燥雰囲気
は、特に限定されず、空気中または窒素、酸素、Ａｒ、
Ｈ2 のようなガス気流中で行うことができる。乾燥は、
好ましくは静置状態で含水率が２％以下となる程度まで
十分に行う。
ルドに直接溶液を垂らした後、表面が鏡面研磨されたＳ
ｉＯ2 等の板で蓋をするかあるいは蓋をしたマイクロモ
ールドの一端に液ダメを作製し、これに液を入れ、毛細
管現象を利用して液を型に流し込む。流し込みが済んだ
ら、好ましくは、０℃〜室温の範囲を約１日間かけて徐
々に昇温しながら静置する。その後、室温〜５０℃の温
度範囲でエージングを５日間程度行なう。エージングの
温度が５０℃を超えると、急激な収縮によるクラックが
入りやすい。その後に常圧、室温〜５０℃の乾燥気流中
で乾燥させて、収縮度を増大させることにより密度が増
大し、フォトニック結晶ゲルが得られる。乾燥雰囲気
は、特に限定されず、空気中または窒素、酸素、Ａｒ、
Ｈ2 のようなガス気流中で行うことができる。乾燥は、
好ましくは静置状態で含水率が２％以下となる程度まで
十分に行う。
【００２２】さらに、得られた透明乾燥ゲルを常圧、酸
化性雰囲気中で密度８５％以上となるまで焼結しセラミ
ックスとする。焼成温度が高いほど、また、金属アルコ
キシドの濃度が大きいほど、焼結体密度は大きくなる。
焼結後は細孔は減少し、残った細孔もサイズは大きくな
らず実質的に１０ｎｍ以下に抑制された状態である。以
下、ＢａＴｉＯ3 を使用する例について具体的に説明す
る。
化性雰囲気中で密度８５％以上となるまで焼結しセラミ
ックスとする。焼成温度が高いほど、また、金属アルコ
キシドの濃度が大きいほど、焼結体密度は大きくなる。
焼結後は細孔は減少し、残った細孔もサイズは大きくな
らず実質的に１０ｎｍ以下に抑制された状態である。以
下、ＢａＴｉＯ3 を使用する例について具体的に説明す
る。
【００２３】溶液としては、チタンアルコキシドＴｉ
（ＯＲ1 ）4 及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ2 ）
2 を溶質として、１種または２種以上の低級アルコール
Ｒ3ＯＨとアルコールＲ4 ＯＨとの混合溶媒に溶解した
溶液を用い、Ｔｉ（ＯＲ1 ） 4 及びＢａ（ＯＲ2 ）2 の
濃度を０．７モル／Ｌ以上とする。
（ＯＲ1 ）4 及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ2 ）
2 を溶質として、１種または２種以上の低級アルコール
Ｒ3ＯＨとアルコールＲ4 ＯＨとの混合溶媒に溶解した
溶液を用い、Ｔｉ（ＯＲ1 ） 4 及びＢａ（ＯＲ2 ）2 の
濃度を０．７モル／Ｌ以上とする。
【００２４】なお、上記化学式において、Ｒ1 およびＲ
2 は、ｎ＝１〜１０の−Ｃn Ｈ2n +1，−ＣＨ（ＣＨ3 ）
2 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ，−Ｃ
Ｈ 2 ＯＣＨ3 ，−ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ5 及び−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ
2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 から選ばれた１種または２種以上の基
を示す。Ｒ3 は、ｎ＝１〜１０の−Ｃn Ｈ2n+1，−ＣＨ
（ＣＨ3 ）2 から選ばれた１種または２種以上の基を示
す。Ｒ4 は、ｎ＝１〜１０の−Ｃn Ｈ2n+1，−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ4ＯＣ
2 Ｈ5 ，−ＣＨ2 ＯＣＨ3 ，−ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ5 及び−
Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4ＯＣ2 Ｈ5 から選ばれた１種または
２種以上の基を示す。
2 は、ｎ＝１〜１０の−Ｃn Ｈ2n +1，−ＣＨ（ＣＨ3 ）
2 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ，−Ｃ
Ｈ 2 ＯＣＨ3 ，−ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ5 及び−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ
2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 から選ばれた１種または２種以上の基
を示す。Ｒ3 は、ｎ＝１〜１０の−Ｃn Ｈ2n+1，−ＣＨ
（ＣＨ3 ）2 から選ばれた１種または２種以上の基を示
す。Ｒ4 は、ｎ＝１〜１０の−Ｃn Ｈ2n+1，−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ4ＯＣ
2 Ｈ5 ，−ＣＨ2 ＯＣＨ3 ，−ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ5 及び−
Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4ＯＣ2 Ｈ5 から選ばれた１種または
２種以上の基を示す。
【００２５】このチタン酸バリウム前駆体組成物溶液
を、水蒸気を用いて加水分解する。この際に、ＢａＴｉ
Ｏ3 換算の金属アルコキシドモル数に対して３〜８倍の
水量に相当する量の水蒸気を用いて加水分解する。加水
分解には水蒸気を用いるが、チタン酸バリウム前駆体組
成物溶液に対して、ＢａＴｉＯ3 換算の金属アルコキシ
ドモル数に対して３〜８倍の水量に相当する量の水蒸気
を用いて加水分解することにより粒径５０ｎｍ以下の擬
立方晶のＢａＴｉＯ3 粒子からなる透明湿潤ゲルを生成
する。
を、水蒸気を用いて加水分解する。この際に、ＢａＴｉ
Ｏ3 換算の金属アルコキシドモル数に対して３〜８倍の
水量に相当する量の水蒸気を用いて加水分解する。加水
分解には水蒸気を用いるが、チタン酸バリウム前駆体組
成物溶液に対して、ＢａＴｉＯ3 換算の金属アルコキシ
ドモル数に対して３〜８倍の水量に相当する量の水蒸気
を用いて加水分解することにより粒径５０ｎｍ以下の擬
立方晶のＢａＴｉＯ3 粒子からなる透明湿潤ゲルを生成
する。
【００２６】得られた湿潤ゲルをマイクロモールドに流
し込み、徐々に昇温しながら静置する。その後、エージ
ングを行う。その後に常圧、室温〜５０℃で乾燥させ
て、粒径５０ｎｍ以下で、密度２．４ｇ／ｃｍ3 以上の
高密度、透明擬立方晶チタン酸バリウムからなるフォト
ニック結晶ゲルを得る。
し込み、徐々に昇温しながら静置する。その後、エージ
ングを行う。その後に常圧、室温〜５０℃で乾燥させ
て、粒径５０ｎｍ以下で、密度２．４ｇ／ｃｍ3 以上の
高密度、透明擬立方晶チタン酸バリウムからなるフォト
ニック結晶ゲルを得る。
【００２７】さらに、得られた透明乾燥ゲルを常圧、酸
化性雰囲気中で密度８５％以上となるまで焼結しチタン
酸バリウムセラミックスとする。酸化性雰囲気中での焼
成により残留炭素分は除去される。焼成温度は１２００
℃を超えても高密度化の向上は見られないので、上限は
１２００℃程度とする。密度が８５％未満では、残存す
る空隙の量が多く透光性に欠けるので不十分である。
化性雰囲気中で密度８５％以上となるまで焼結しチタン
酸バリウムセラミックスとする。酸化性雰囲気中での焼
成により残留炭素分は除去される。焼成温度は１２００
℃を超えても高密度化の向上は見られないので、上限は
１２００℃程度とする。密度が８５％未満では、残存す
る空隙の量が多く透光性に欠けるので不十分である。
【００２８】Ｔｉ（ＯＲ1 ）4 及びＢａ（ＯＲ2 ）2 の
モル比がＢａ（ＯＲ2 ）2 がやや過剰であると、９５０
℃以上での焼成により高密度焼結体を得ることができる
が、等モルの場合は１０００℃以上で焼成することによ
り相対密度８５％以上の高密度焼結体を得ることができ
る。焼成に伴なう結晶粒の成長は異常粒成長を起こさ
ず、焼結体の結晶粒径を０．１〜１μｍとなるようにす
る。得られたゲル及びセラミックスは無色透明である。
また、ゲルまたはセラミックスは非常に弾性に富み、変
形可能である。
モル比がＢａ（ＯＲ2 ）2 がやや過剰であると、９５０
℃以上での焼成により高密度焼結体を得ることができる
が、等モルの場合は１０００℃以上で焼成することによ
り相対密度８５％以上の高密度焼結体を得ることができ
る。焼成に伴なう結晶粒の成長は異常粒成長を起こさ
ず、焼結体の結晶粒径を０．１〜１μｍとなるようにす
る。得られたゲル及びセラミックスは無色透明である。
また、ゲルまたはセラミックスは非常に弾性に富み、変
形可能である。
【００２９】従来のＰＢＧ材料では、一般に高温に加熱
するとサブミクロン構造が壊れるが、本発明のＰＢＧと
なる周期的なサブミクロン構造を持つゲルは、１０００
℃以上で焼成しセラミックスを得た後もその構造を維持
するので、高温環境下の使用において有望な材料であ
る。
するとサブミクロン構造が壊れるが、本発明のＰＢＧと
なる周期的なサブミクロン構造を持つゲルは、１０００
℃以上で焼成しセラミックスを得た後もその構造を維持
するので、高温環境下の使用において有望な材料であ
る。
【００３０】
【実施例】実施例１ バリウムエトキシドＢａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、チタンイソ
プロポキシドＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 を１．０ｍ
ｏｌ／Ｌとなるようにメタノールと２−メトキシエタノ
ールの混合溶媒に溶解し、高濃度前駆体溶液とした。−
２０℃に保った前駆体溶液にＨ2 Ｏ／Ｔｉ＞８（モル
比）となるように水蒸気で徐々に加水分解することによ
りゾル溶液とした。
プロポキシドＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 を１．０ｍ
ｏｌ／Ｌとなるようにメタノールと２−メトキシエタノ
ールの混合溶媒に溶解し、高濃度前駆体溶液とした。−
２０℃に保った前駆体溶液にＨ2 Ｏ／Ｔｉ＞８（モル
比）となるように水蒸気で徐々に加水分解することによ
りゾル溶液とした。
【００３１】Ｓｉ／ＳｉＯ2 基板上にフォトリソグラフ
ィー法によりマイクロモールドを作製した。マイクロモ
ールドの形状は、試料ＡをＲ＝０．２５，ｄ＝０．７
５、厚さ２μｍとし、試料ＢをＲ＝０．３５，ｄ＝１．
０５、厚さ２μｍの２種類の周期構造とした。上記のゾ
ル溶液をマイクロモールドに直接滴下法を用いて封入
し、２０℃で１日、その後５０℃で５日間エージング
し、９０℃で乾燥した。図１（ａ）（ｂ）（ｃ）は、得
られたゲルの構造のＦＥ−ＳＥＭ像である。（ａ）と
（ｂ）は同じものを異なる方向から観たもの、（ｃ）は
孔の側面が平滑であることを示したものである。図１に
示されるように、得られたゲルは無色透明であり、マイ
クロモールドの形状を忠実に再現し、光学サブミクロン
構造をもつＢＴＯであった。
ィー法によりマイクロモールドを作製した。マイクロモ
ールドの形状は、試料ＡをＲ＝０．２５，ｄ＝０．７
５、厚さ２μｍとし、試料ＢをＲ＝０．３５，ｄ＝１．
０５、厚さ２μｍの２種類の周期構造とした。上記のゾ
ル溶液をマイクロモールドに直接滴下法を用いて封入
し、２０℃で１日、その後５０℃で５日間エージング
し、９０℃で乾燥した。図１（ａ）（ｂ）（ｃ）は、得
られたゲルの構造のＦＥ−ＳＥＭ像である。（ａ）と
（ｂ）は同じものを異なる方向から観たもの、（ｃ）は
孔の側面が平滑であることを示したものである。図１に
示されるように、得られたゲルは無色透明であり、マイ
クロモールドの形状を忠実に再現し、光学サブミクロン
構造をもつＢＴＯであった。
【００３２】図２には、サンプルＡ（Ｒ＝０．２５，ｄ
＝０．７５、厚さ２μｍ）およびサンプルＢ（Ｒ＝０．
３５，ｄ＝１．０５、厚さ２μｍ）の２種類のＢＴＯフ
ォトニック結晶ゲルに対して垂直入射された赤外光に対
する反射スペクトルを示す。１、２のピークの波長は、
いずれもブラッグの回折条件を満足している。
＝０．７５、厚さ２μｍ）およびサンプルＢ（Ｒ＝０．
３５，ｄ＝１．０５、厚さ２μｍ）の２種類のＢＴＯフ
ォトニック結晶ゲルに対して垂直入射された赤外光に対
する反射スペクトルを示す。１、２のピークの波長は、
いずれもブラッグの回折条件を満足している。
【００３３】実施例２ マイクロモールドの形状を幅０．２〜２μｍ、高さ２μ
ｍ、長さ１ｃｍとした以外は実施例１と同じ方法でゲル
ファイバーを得た。ゲルは非常に弾性に富み、２μｍ角
のゲルファイバーは、９．６ｒａｄ／ｍｍまで変形可能
であった。また、高い光透過性を有し、波数１５００〜
７８００ｃｍ-1の赤外光に対して、ほぼ１００％の透過
率を持っていた。
ｍ、長さ１ｃｍとした以外は実施例１と同じ方法でゲル
ファイバーを得た。ゲルは非常に弾性に富み、２μｍ角
のゲルファイバーは、９．６ｒａｄ／ｍｍまで変形可能
であった。また、高い光透過性を有し、波数１５００〜
７８００ｃｍ-1の赤外光に対して、ほぼ１００％の透過
率を持っていた。
【００３４】実施例３ 実施例１で得たゲルを約１０００℃で焼成し、セラミッ
クスを得た。このセラミックスはサブミクロン構造を維
持していた。得られたセラミックスは無色透明であっ
た。Ｘ線回折測定により、ＢａＴｉＯ3 結晶になってお
り、透光性も大きく変化していないことが確認された。
クスを得た。このセラミックスはサブミクロン構造を維
持していた。得られたセラミックスは無色透明であっ
た。Ｘ線回折測定により、ＢａＴｉＯ3 結晶になってお
り、透光性も大きく変化していないことが確認された。
【図１】光学サブミクロン構造を持つＢａＴｉＯ3 系ゲ
ルのＦＥ−ＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
ルのＦＥ−ＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図２】実施例で得られたＢａＴｉＯ3 ゲルに対して垂
直入射された赤外光に対する反射スペクトル図である。
直入射された赤外光に対する反射スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H049 AA06 AA39 AA44 AA55 AA60 AA62 4G031 AA06 AA11 AA14 BA16 CA02 CA04 CA07 GA06 4G047 CA07 CB06 CC03 CD05 KA05 KD02
Claims (7)
- 【請求項１】 金属酸化物系高濃度金属アルコキシドの
部分加水分解溶液をマイクロモールドに流し込みゲル化
し乾燥させたフォトニック結晶ゲル。 - 【請求項２】 粒径５０ｎｍ以下、密度２．４ｇ／ｃｍ
3 以上、細孔径が実質的に１０ｎｍ以下の擬立方晶のＢ
ａＴｉＯ3 粒子からなる透明乾燥ゲルであることを特徴
とする請求項１記載のフォトニック結晶ゲル。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の透明乾燥ゲルを
密度８５％以上に焼結してなる結晶粒径０．１〜１μ
ｍ、細孔径が実質的に１０ｎｍ以下に抑制された正方晶
ＢａＴｉＯ3 からなるフォトニック結晶セラミックス。 - 【請求項４】 基板上にフォトリソグラフィー法により
作成したマイクロモールドに金属酸化物系高濃度金属ア
ルコキシドの部分加水分解溶液を流し込み、エージング
することによりゲル化し、乾燥させることを特徴とする
フォトニック結晶ゲルの製造方法。 - 【請求項５】 マイクロモールドは、孔の半径Ｒ＝０．
５〜２０μｍ、孔の中心間隔ｄ＝３Ｒ〜６Ｒの周期的規
則配列した孔がゲル中に形成される構造であることを特
徴とする請求項４記載のフォトニック結晶ゲルの製造方
法。 - 【請求項６】 マイクロモールドは、幅０．２〜２μｍ
のファイバー状溝を形成したものであることを特徴とす
る請求項４記載のフォトニック結晶ゲルの製造方法。 - 【請求項７】 請求項４乃至６記載の製造方法で得られ
たフォトニック結晶ゲルを焼結することを特徴とするフ
ォトニック結晶セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24798599A JP2001072414A (ja) | 1999-09-01 | 1999-09-01 | フォトニック結晶とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24798599A JP2001072414A (ja) | 1999-09-01 | 1999-09-01 | フォトニック結晶とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001072414A true JP2001072414A (ja) | 2001-03-21 |
Family
ID=17171489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24798599A Withdrawn JP2001072414A (ja) | 1999-09-01 | 1999-09-01 | フォトニック結晶とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001072414A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002318354A (ja) * | 2001-04-23 | 2002-10-31 | Hamamatsu Photonics Kk | 光波形整形装置 |
| WO2004068195A1 (ja) | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Tdk Corporation | ２次元フォトニック結晶 |
| JP2008230925A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Kobe Univ | 複合微細構造体およびその製造方法 |
| US7440658B2 (en) | 2004-03-03 | 2008-10-21 | Japan Science And Technology Agency | Photonic crystal coupling defect waveguide |
| JP2012525484A (ja) * | 2009-04-30 | 2012-10-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 反応性無機クラスター |
| JP2020052390A (ja) * | 2018-09-21 | 2020-04-02 | ナム ギ ミン | フォトニック結晶構造体が分散したマイクロパターンを含む無色素カラーコンタクトレンズ |
-
1999
- 1999-09-01 JP JP24798599A patent/JP2001072414A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002318354A (ja) * | 2001-04-23 | 2002-10-31 | Hamamatsu Photonics Kk | 光波形整形装置 |
| JP4514984B2 (ja) * | 2001-04-23 | 2010-07-28 | 浜松ホトニクス株式会社 | 光波形整形装置 |
| WO2004068195A1 (ja) | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Tdk Corporation | ２次元フォトニック結晶 |
| KR100695752B1 (ko) * | 2003-01-31 | 2007-03-16 | 티디케이가부시기가이샤 | 2차원 광결정 |
| CN100335918C (zh) * | 2003-01-31 | 2007-09-05 | Tdk株式会社 | 2维光子晶体 |
| US7477819B2 (en) | 2003-01-31 | 2009-01-13 | Tdk Corporation | Two-dimensional photonic crystal |
| US7440658B2 (en) | 2004-03-03 | 2008-10-21 | Japan Science And Technology Agency | Photonic crystal coupling defect waveguide |
| JP2008230925A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Kobe Univ | 複合微細構造体およびその製造方法 |
| JP2012525484A (ja) * | 2009-04-30 | 2012-10-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 反応性無機クラスター |
| JP2020052390A (ja) * | 2018-09-21 | 2020-04-02 | ナム ギ ミン | フォトニック結晶構造体が分散したマイクロパターンを含む無色素カラーコンタクトレンズ |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7014799B2 (en) | Method of forming mesoscopically structured material | |
| Chen et al. | Fabrication and electrical properties of lead zirconate titanate thick films | |
| Turner et al. | Thin films of macroporous metal oxides | |
| US8105509B2 (en) | Hot-pressed transparent ceramics and ceramic lasers | |
| Zeng et al. | Synthesis of lithium niobate gels using a metal alkoxide− metal nitrate precursor | |
| US7526176B2 (en) | Optical amplifier and fabrication method thereof | |
| US20030059540A1 (en) | Substrate comprising a thick film consisting of an inorganic gel, glass, vitroceramic or ceramic material, a method for the production of the same and the use thereof | |
| US20060137601A1 (en) | Method of synthesis of 3d silicon colloidal photonic crystals by micromolding in inverse silica opal (miso) | |
| JPH11194223A (ja) | 光導波路素子およびその製造方法 | |
| CN112374885B (zh) | 用于制备无铅压电材料的前体溶液及方法 | |
| JP2001072414A (ja) | フォトニック結晶とその製造方法 | |
| JPH11246661A (ja) | 透光性無機・有機ハイブリッド | |
| Li et al. | Synthesis of (Pb, La)(Zr, Ti) O3 inverse opal photonic crystals | |
| US5011796A (en) | Sol-gel preparation of polycrystalline strontium barium niobate (SBN) | |
| JP2005306691A (ja) | チタン酸バリウム粉末及びその製造方法 | |
| JP3841571B2 (ja) | 透光性乃至透明チタン酸バリウム焼結体の製造方法 | |
| US5958815A (en) | Method of making porous ceramics of a Pb (Zrx Ti1-x) O3 compound | |
| CA2398632C (en) | Photonic bandgap materials based on silicon | |
| JP3788569B2 (ja) | チタン酸バリウム自立膜の作成方法 | |
| US7142760B2 (en) | Stabilized titanate thin film structures | |
| WO2024172075A1 (ja) | 構造体、導波路、光変調器及び構造体の製造方法 | |
| Shimada et al. | An easy method for fabricating TiO2 gel photonic crystals using molds and highly concentrated alkoxide solutions | |
| JP2003272444A (ja) | 誘電体酸化物膜の製造方法 | |
| JP2004091310A (ja) | ニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体粒子、その製造方法、ニオブ酸リチウム薄膜作製用ニオブ酸リチウム前駆体溶液、およびニオブ酸リチウム薄膜の作製方法 | |
| GB2399304A (en) | Method of preparing lithium, niobium, tantalum oxide films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060825 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20061011 |