JP6424298B2 - 薄膜状無機酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜状無機酸化物の製造方法に関する。

酸化チタン、シリカ、アルミナ等の無機酸化物は、例えば、塗料やインクやコーティング材などの材料、紫外線防御剤、パール顔料等として広く用いられている。そして、かかる無機酸化物の製造方法として、特許文献１には、微量の水分を含有するイオン性液体に、そのイオン性液体と相分離する有機溶媒に金属アルコキシドを溶解させた溶液を添加して攪拌し、それにより金属アルコキシドを加水分解及び重縮合させて無機酸化物の中空粒子を製造することが開示されている。また、特許文献２には、チタンアルコキシドを安定化剤で安定化した前駆体液を、水を含む反応溶媒とイオン性液体との混合液に混合して撹拌すると共に加熱し、それによりチタンアルコキシドを加水分解させて得られた酸化チタン粒子を含有する分散液を調製し、この分散液を用いて酸化チタン薄膜を製膜することが開示されている。

特開２００４−３５３０３号公報 特開２０１４−８４２４６号公報

本発明は、無機酸化物前駆体を含有する第１液と、前記第１液の前記無機酸化物前駆体と反応して前記無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質を含有する第２液とを接触させるステップを有する薄膜状無機酸化物の製造方法であって、前記ステップを連続操作で行い、且つ前記第１及び第２液のうちの少なくとも一方がイオン性液体を含有する薄膜状無機酸化物の製造方法である。

第１及び第２液のうちの少なくとも一方を流動させ、その流動させる一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する第１の具体的方法を示す図である。 第１及び第２液のうちの少なくとも一方を流動させ、その流動させる一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する第２の具体的方法を示す図である。 第１及び第２液のうちの少なくとも一方を流動させ、その流動させる一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する第３の具体的方法を示す図である。 第１及び第２液のうちの少なくとも一方を流動させ、その流動させる一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する第４の具体的方法を示す図である。 第１及び第２液のうちの少なくとも一方を流動させ、その流動させる一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する第５の具体的方法を示す図である。 第１及び第２液のうちの搬送される一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する具体的方法を示す図である。 変形例のベルトコンベアのベルト表面の一部分の平面図である。 図７ＡにおけるVIIB-VIIB断面図である。 第１及び第２液のうちの静止する一方に他方を供給して接触させると共に他方を移動させる態様において、一方に他方を供給する具体的方法を示す図である。 第１の液積層構造を示す断面図である。 第２の液積層構造を示す断面図である。 第３の液積層構造を示す断面図である。 薄膜状無機酸化物ゲル製造システムの構成を示す図である。 基板積層型のマイクロミキサーの斜視図である。 基板積層型のマイクロミキサーの分解斜視図である。 図１１ＡにおけるXIC-XIC断面図である。 図１１ＡにおけるXID-XID断面図である。 第１及び第２スリットを含む部分の拡大縦断面図である。 二重管型のマイクロリアクターの要部の縦断面図である。 図１２ＡにおけるXIIB-XIIB断面図である。

以下、実施形態について詳細に説明する。

実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法は、無機酸化物前駆体を含有する第１液と、その第１液の無機酸化物前駆体と反応してその無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物のゲルを形成させる物質（以下「無機酸化物形成物質」という。）を含有する第２液とを接触させることにより薄膜状無機酸化物のゲルを形成させる無機酸化物形成ステップを有し、この無機酸化物形成ステップを連続操作で行い、反応生成物である薄膜状無機酸化物のゲルを含有するスラリーを得る。そして、このとき第１及び第２液のうちの少なくとも一方がイオン性液体を含有する。ここで、本出願における「イオン性液体」とは、大気圧、１００℃以下において液体である塩をいう。本出願における「連続操作」とは、第１液と第２液とを接触させる無機酸化物形成ステップにおいて、第１及び第２液を連続して又は間欠して継続的に接触させると共に、その反応生成物である薄膜状無機酸化物を継続的に回収する操作をいう。従って、本出願における「連続操作」は回分操作とは相違する。

ところで、特許文献１に開示された無機酸化物の製造方法では、得られる無機酸化物が中空粒子である。また、特許文献２に開示された酸化チタン薄膜の製造方法では、一旦、酸化チタン粒子を含有する分散液を調製し、それを用いて間接的に酸化チタン薄膜を製造する。更に、特許文献１及び２のいずれに開示された方法もバッチ操作による無機酸化物の製造方法である。

これに対し、実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法によれば、無機酸化物前駆体を含有する第１液と、その無機酸化物前駆体と反応してそれから誘導される無機酸化物のゲルを形成させる無機酸化物形成物質を含有する第２液とを接触させ、これを連続操作で行い、しかも第１及び第２液のうちの少なくとも一方がイオン性液体を含有することにより、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造することができる。これは、少なくとも一方がイオン性液体を含有する第１及び第２液を接触させたとき、連続操作により順次形成される第１及び第２液の接触界面において、無機酸化物前駆体が無機酸化物形成物質と反応して無機酸化物がゲルを形成するときの反応速度がゲルの二次元成長に好適なものになるためであると推測される。また、実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法によれば、個々の薄膜の厚さの均一性が優れる薄膜状無機酸化物を製造することができる。

第１液は無機酸化物前駆体を含有する。第１液は、無機酸化物前駆体が溶媒に溶解した溶液であってもよく、また、無機酸化物前駆体が分散媒に分散した分散液であってもよい。第１液は、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの炭化水素やクロロホルム等を含有することが好ましい。第１液は、これらのうちの１種又は２種以上を含有することが好ましく、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、トルエン、ヘキサン、及びヘプタンのうちの１種又は２種以上を含有することがより好ましい。

無機酸化物前駆体としては、加水分解反応及び重縮合反応を伴うゾル−ゲル転移によって酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を誘導する加水分解性の官能基を持つ無機物質が挙げられる。無機酸化物前駆体としては、例えば、これらの無機酸化物のアルコキシド、ハロゲン化物、カルボキシル基やβ−ジケトンのような加水分解性の官能基を有する塩や配位化合物（錯体）、アミン類等が挙げられる。無機酸化物前駆体は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。無機酸化物前駆体は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、アルコキシドがより好ましく、金属アルコキシドが更に好ましく、反応性の高いチタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドがより更に好ましく、アルキル基の炭素数が２以上４以下であるチタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドがより更に好ましい。

チタンアルコキシドとしては、例えば、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラ-ｉｓｏ-プロピル、オルトチタン酸テトラ-ｎ-ブチル（以下「Ｔｉ（ＯＢｕ）_４」という。）等が挙げられる。ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、オルトジルコニウム酸テトラエチル、オルトジルコニウム酸テトラ-ｉｓｏ-プロピル、オルトジルコニウム酸テトラ-ｎ-ブチル（以下「Ｚｒ（ＯＢｕ）_４」という。）等が挙げられる。

第１液における無機酸化物前駆体の含有量ｃ_１は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。この第１液における無機酸化物前駆体の含有量ｃ_１は、好ましくは１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは８質量％以上６０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以上５０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以上４０質量％以下である。

第２液は無機酸化物形成物質を含有する。第２液は、無機酸化物形成物質が溶解した溶液であってもよく、また、無機酸化物形成物質が分散した分散液であってもよい。

無機酸化物形成物質としては、無機酸化物前駆体が金属アルコキシドのような無機酸化物を誘導する加水分解性の官能基を持つ無機物質の場合、典型的には水が挙げられる。無機酸化物形成物質は、１種だけを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。

第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ_２は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、また、高選択率で薄膜を形成すると共に薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。この第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ_２は、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１２質量％以下である。

第１及び第２液の関係において、第１液における無機酸化物前駆体の含有量ｃ_１は、第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ_２と同一であってもよく、また、第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ_２よりも大きくてもよく、或いは、第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ_２よりも小さくてもよい。

第１及び第２液のうちの少なくとも一方はイオン性液体を含有する。従って、無機酸化物前駆体を含有する第１液及び無機酸化物形成物質を含有する第２液の両方がイオン性液体を含有する構成であってもよく、また、第１液がイオン性液体を含有せず且つ第２液がイオン性液体を含有する構成であってもよく、更に、第１液がイオン性液体を含有し且つ第２液がイオン性液体を含有しない構成であってもよい。

イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。

アンモニウムカチオンとしては、下記化学式（１）で示される１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。なお、Ｒ^１とＲ^２とは同一でないことが好ましい。

（Ｒ^１は、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｒ^２は、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基、又は、水素原子を表す。）

上記化学式（１）で示される１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンでは、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムカチオンが好ましく、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（以下「Ｅｍｉｍ」ともいう。）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（以下「Ｂｍｉｍ」ともいう。）がより好ましい。

アンモニウムカチオンとしては、下記化学式（２）で示されるＮ−アルキルピリジウムカチオンが挙げられる。

（Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表す。）

上記化学式（２）で示されるＮ−アルキルピリジウムカチオンでは、１−メチルピリジウムカチオン、１−エチルピリジウムカチオン、１−プロピルピリジウムカチオン、１−ブチルピリジウムカチオンが好ましい。

アンモニウムカチオンとしては、下記化学式（３）で示されるものが挙げられる。

［ＮＲ_ＸＨ_４−Ｘ］^＋ （３）
（Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｘは０以上４以下の整数を表す。）

上記化学式（３）で示されるアンモニウムカチオンでは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、エチルジメチルプロピルアンモニウムカチオンが好ましい。

ホスホニウムカチオンとしては、下記化学式（４）で示されるものが挙げられる。

［ＰＲ_ＸＨ_４−Ｘ］^＋ （４）
（Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｘは０以上４以下の整数を表す。）

上記化学式（４）で示されるホスホニウムカチオンでは、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、トリブチルメチルホスホニウムカチオンが好ましい。

イオン性液体のアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミドアニオン（［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻）（以下「ＮＴｆ２」ともいう。）、エチルサルフェートアニオン（［Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３］⁻）（以下「ＥＳ」ともいう。）、ビス（フルオロスルフォニル）アミドアニオン（［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］⁻）、ジシアミドアニオン（［（ＣＮ）_２Ｎ］⁻）（以下「ＤＣＡ」ともいう。）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ_６ ⁻）、ハロゲン化物アニオン（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、トリフルオロメタンスルフォネートアニオン（［ＣＦ_３ＳＯ_３］⁻）等が挙げられる。

イオン性液体は、これらのカチオン及びアニオンの組み合わせのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。

第１及び第２液は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、前者が、イオン性液体を含有せずに無機酸化物前駆体が有機溶媒に溶解した溶液であり且つ後者が、無機酸化物形成物質がイオン性液体に溶解した溶液であることが好ましい。この場合、第１液の有機溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒やクロロホルムが挙げられる。有機溶媒は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。有機溶媒は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、これらのうちトルエン、ヘキサン、ヘプタンを用いることがより好ましい。

第１及び第２液のうちの少なくとも一方は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含んでいてもよい。第１及び第２液のうちの少なくとも一方は、例えば、加水分解速度を制御する観点から、酸、塩基、キレート剤等を含んでいてもよい。酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸；酢酸、シュウ酸、ギ酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸などの有機酸が挙げられる。塩基としては、例えば、アンモニア水溶液、トリエタノールアミン等が挙げられる。キレート剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル等が挙げられる。また、第１液は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する効果を損なわない範囲で、例えば水等の無機酸化物形成物質を含んでいてもよい。

第１及び第２液は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から相分離することが好ましい。ここで、本出願における「相分離」とは、第１及び第２液を接触させた際に液−液の相分離が視認されることをいい、それらがある程度相溶する場合も含む。このように第１及び第２液が相分離すると、それらの接触界面において無機酸化物前駆体の無機酸化物形成物質との反応によるゲル化の二次元成長を有効に生じさせることができる。

第１及び第２液が相分離する場合、第１液の第２液に対するそれらの接触時の温度における界面張力は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは０．５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは１ｍＮ／ｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは１０ｍＮ／ｍ以下である。この界面張力は、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは０．５ｍＮ／ｍ以上１５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは１ｍＮ／ｍ以上１０ｍＮ／ｍ以下である。この界面張力は、ウィルヘルミー型界面張力計を用いて測定される。

第１及び第２液の接触態様では、第１及び第２液のうちの両方又は片方を移動させる。第１及び第２液の接触態様には、移動する一方に他方を供給して接触させる態様、及び静止する一方に他方を供給して接触させると共に他方を移動させる態様がある。移動する一方に他方を供給して接触させる態様には、外力が作用して流動する一方に他方を供給して接触させる態様、及び外力が作用せずに搬送される一方に他方を供給して接触させる態様がある。更に、流動する一方に他方を供給して接触させる態様には、第１及び第２液の両方を流動させる態様、つまり、第１及び第２液の両方をそれぞれ流動させて合流させる態様、及び第１及び第２液のうちの一方だけを流動させる態様がある。

第１及び第２液の両方を流動させ、その流動する一方に他方を供給して接触させる態様としては、例えば、第１及び第２液の一方に他方を、一方の流動方向に対して斜め後方から合流させて接触させた後、一方の流動方向に沿って流動させる態様、第１及び第２液の両方を同一方向に流動させ、その流動方向を維持した状態でそれらを合流させて接触させる態様、第１及び第２液の一方に他方を、一方の流動方向に対して斜め前方から合流させて接触させた後、一方の流動方向に沿って流動させる態様、第１及び第２液の一方に、一方の流動方向に対して他方を直交する方向から合流させて接触させた後、一方の流動方向に沿って流動させる態様、第１及び第２液を対向するように合流させて接触させた後、第１及び第２液の流動方向とは異なる方向（例えば直交方向）に流動させる態様等が挙げられる。また、第１及び第２液の両方を流動させ、第１及び第２液の一方が他方で覆われるように接触させる、従って、一方の流動方向に直交する方向の全周を他方に接触させる態様であってもよい。

第１及び第２液の両方を流動させ、その流動する一方に他方を供給して接触させる態様は、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、これらのうち第１及び第２液の一方を他方に、一方の流動方向に対して斜め後方から接触させた後、他方の流動方向に沿って流動させる態様、及び第１及び第２液の両方を同一方向に流動させ、その流動方向を維持した状態でそれらを接触させる態様が好ましい。前者の場合、高選択率で薄膜を形成することにより薄膜状無機酸化物の高い生産性を得る観点から、第１及び第２液が平行に流動して接触する態様に近いことが好ましい。このことから、一方の流動方向の他方の流動方向に対する角度θは、好ましくは９０°以下、より好ましくは６０°以下、更に好ましくは４５°以下である。

第１及び第２液のうちの一方だけを流動させ、流動する一方に他方を供給して接触させる態様としては、例えば、第１及び第２液の一方に、一方の流動方向に対して斜め後方から他方を供給して接触させた後、一方の流動方向に沿って流動させる態様、第１及び第２液の一方に、一方の流動方向に対して斜め前方から他方を供給して接触させた後、一方の流動方向に沿って流動させる態様、第１及び第２液の一方に、一方の流動方向に対して直交する方向から他方を供給して接触させた後、一方の流動方向に沿って流動させる態様等が挙げられる。また、第１及び第２液のうちの一方だけを流動させ、第１及び第２液のうちの流動する一方が他方で覆われるように接触させる、従って、一方の流動方向に直交する方向の全周を他方に接触させる態様であってもよい。

第１及び第２液のうちの少なくとも一方を流動させ、その流動させる一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する第１の具体的方法としては、例えば、図１に示すように、第１及び第２液の両方Ａ，Ｂを反応器１０内の流路１１から流出させて合流させる方法が挙げられる。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、第１及び第２液の流量により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。なお、生成する無機酸化物は、第１及び第２液の合流部の下流側において回収することができる。

第１及び第２液のうちの一方に他方を供給する第２の具体的方法としては、例えば、図２に示すように、第１及び第２液のうちの一方Ａを二重管型反応器２０の内側配管２１と外側配管２２との間に流動させると共に、他方Ｂを内側配管２１に流動させ、一方Ａで他方Ｂを覆うようにそれらを合流させる方法が挙げられる。この場合、内側配管２１と外側配管２２との間に第２液を流動させ、内側配管２１に第１液を流動させることが好ましい。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、第１及び第２液の流量により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。なお、生成する無機酸化物は、第１及び第２液の合流部の下流側において回収することができる。

第１及び第２液のうちの一方に他方を供給する第３の具体的方法としては、例えば、図３に示すように、第１及び第２液のうちの一方Ａを液槽３０に流動させ、その一方Ａの表面に他方Ｂを供給する方法が挙げられる。この場合、液槽３０には第２液を流動させることが好ましい。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、一方Ａの流量により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。他方Ｂの供給手段としては、例えば、ノズルのスリットの開口から他方Ｂを流出させる手段、ノズルやシャワーヘッドから他方Ｂの液滴を滴下する手段、塗工ダイの開口に露出した他方Ｂを一方Ａの流動に同伴させる手段等が挙げられる。また、他方Ｂの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって一方Ａへの他方Ｂの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。なお、生成する無機酸化物は、液槽３０の下流部において回収することができる。

第１及び第２液のうちの一方に他方を供給する第４の具体的方法としては、例えば、図４に示すように、第１及び第２液のうちの一方Ａを傾斜面４０に供給して自重で流動させ、その一方Ａの表面に他方Ｂを供給して液積層構造を形成する方法が挙げられる。この場合、傾斜面４０には第２液を流動させることが好ましい。傾斜面４０は、一方Ａに対する接触角が小さく、濡れ性が高いことが好ましい。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、一方Ａの流量及び傾斜面５０の傾斜角度により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。一方Ａの供給手段としては、例えば、ノズルのスリットの開口から一方Ａを流出させる手段等が挙げられる。また、一方Ａの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって傾斜面４０への一方Ａの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。他方Ｂの供給手段としては、例えば、ノズルのスリットの開口から他方Ｂを流出させる手段、ノズルやシャワーヘッドから他方Ｂの液滴を滴下する手段、塗工ダイの開口に露出した他方Ｂを一方Ａの流動に同伴させる手段等が挙げられる。また、他方Ｂの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって一方Ａへの他方Ｂの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。一方Ａ及び他方Ｂの供給手段は単一部品で構成されていてもよい。なお、生成する無機酸化物は、傾斜面４０の下流部において回収することができる。

第１及び第２液のうちの一方に他方を供給する第５の具体的方法としては、例えば、図５に示すように、第１及び第２液のうちの一方Ａを漏斗５０の壁面に供給して自重で流動させ、その一方Ａの表面に他方Ｂを供給して液積層構造を形成する方法が挙げられる。この場合、漏斗５０の壁面には第２液を流動させることが好ましい。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、一方Ａの流量及び漏斗５０の傾斜角度により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。一方Ａの供給手段としては、例えば、ノズルの開口から一方Ａを流出させる手段等が挙げられる。また、一方Ａの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって漏斗５０への一方Ａの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。他方Ｂの供給手段としては、例えば、ノズルの開口から他方Ｂを流出させる手段、ノズルやシャワーヘッドから他方Ｂの液滴を滴下する手段等が挙げられる。また、他方Ｂの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって一方Ａへの他方Ｂの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。一方Ａ及び他方Ｂの供給手段は単一部品で構成されていてもよい。なお、生成する無機酸化物は、漏斗５０の下方において回収することができる。

第１及び第２液のうちの搬送される一方に他方を供給して接触させる態様としては、例えば、第１及び第２液の一方に他方を、一方の搬送方向に対して斜め後方から接触させた後、一方の搬送方向に沿って搬送する態様、第１及び第２液の一方に他方を、一方の搬送方向に対して斜め前方から接触させた後、一方の搬送方向に沿って搬送する態様、第１及び第２液の一方に、一方の搬送方向に対して他方を直交する方向から接触させた後、一方の搬送方向に沿って搬送する態様等が挙げられる。

第１及び第２液のうちの搬送される一方に他方を供給して接触させる態様において、一方に他方を供給する具体的方法としては、例えば、図６に示すように、ベルトコンベア６０を用い、第１及び第２液のうちの一方Ａを一対のローラ６１に巻き掛けられて走行する搬送ベルト６２上に供給して搬送し、その表面に他方Ｂを供給して液積層構造を形成する方法が挙げられる。この場合、搬送ベルト６２には第２液を供給して搬送することが好ましい。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、搬送ベルト６２の搬送速度により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。一方Ａの供給手段としては、例えば、ノズルのスリットの開口から一方Ａを流出させる手段等が挙げられる。また、一方Ａの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって搬送ベルト６２への一方Ａの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。他方Ｂの供給手段としては、例えば、ノズルのスリットの開口から他方Ｂを流出させる手段、ノズルやシャワーヘッドから他方Ｂの液滴を滴下する手段、塗工ダイの開口に露出した他方Ｂを搬送される一方Ａに同伴させる手段等が挙げられる。また、他方Ｂの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって一方Ａへの他方Ｂの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。一方Ａ及び他方Ｂの供給手段は単一部品で構成されていてもよい。なお、生成する無機酸化物は、搬送ベルト６２の下流部において回収することができる。

ベルトコンベア６０は、図７Ａ及びＢに示すように、搬送ベルト６２の表面に長さ方向及び幅方向に複数に区画された凹部６３が形成され、各凹部６３において、第１及び第２液の液積層構造を形成するように構成されていてもよい。このような構成のベルトコンベア６０を用いれば、各凹部６３において、第１及び第２液が反応することとなるので、均一性の高い薄膜状無機酸化物を得ることができる。なお、搬送手段については、特にベルトコンベア６０に限定されるものではなく、搬送方向に連続した搬送面を有するものであればよい。

第１及び第２液のうちの静止する一方に他方を供給して接触させると共に他方を移動させる態様において、一方に他方を供給する具体的方法としては、例えば、図８に示すように、第１及び第２液のうちの一方Ａを液槽８０に貯留し、その表面に他方Ｂを供給して排除押出作用により流動させる方法が挙げられる。この場合、液槽８０には第２液を貯留することが好ましい。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、他方Ｂの供給速度により制御することができる。また、第１及び第２液の両方又は片方は複数で構成してもよい。他方Ｂの供給手段としては、例えば、ノズルのスリットの開口から他方Ｂを流出させる手段、ノズルやシャワーヘッドから他方Ｂの液滴を滴下する手段等が挙げられる。また、他方Ｂの供給手段は、移動可能に設けられ、それによって一方Ａへの他方Ｂの供給位置を変更できるように構成されていてもよい。なお、生成する無機酸化物は、液槽８０からオーバーフローする液体と共に回収することができる。

第１及び第２液の接触は、これらのうち単一の態様を用いてもよく、また、複数の態様を組み合わせて用いてもよい。また、第１及び第２液の接触は、反応器等を用いた場合のように、気相が存在せずに自由界面を有さない状態で行ってもよく、また、塗工ダイ等を用いて液積層構造を形成する場合のように、気相が存在して自由界面を有する状態で行ってもよい。

第１及び第２液を接触させて液積層構造を形成する場合、図９Ａに示すように、複数の第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２によりそれらの交互積層構造を形成してもよい。また、図９Ｂに示すように、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の積層体間に、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２のいずれとも相溶性を有さず且つ反応に関与しない第３液Ｌ３の層を設けた液積層構造を形成してもよい。このようにすれば、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の積層体間が独立し、薄膜状無機酸化物の合一が規制されるので、薄膜状無機酸化物の生産性を高めることができる。更に、図９Ｃに示すように、第２液Ｌ２の両側に、種類の異なる無機酸化物前駆体を含有する第１液Ｌ１，Ｌ１’を設けた液積層構造を形成してもよい。このようにすれば、種類の異なる無機酸化物が貼り合わされた薄膜状無機酸化物を得ることができる。

実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法における無機酸化物形成ステップにおいて、第１及び第２液の両方を移動させる場合、第１及び第２液の接触時における第２液の無機酸化物形成物質のモル移動量ｍ_２の第１液の無機酸化物前駆体のモル移動量ｍ_１に対する比（モル移動量比＝ｍ_２／ｍ_１）は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは２以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは５０以上であり、また、経済性の観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。このモル移動量比（ｍ_２／ｍ_１）は、好ましくは２以上３００以下、より好ましくは１０以上２００以下、更に好ましくは５０以上１５０以下である。但し、第２液を循環等させて繰り返し使用する場合には、経済性の問題は回避されるので、このモル移動量比（ｍ_２／ｍ_１）が千オーダーや万オーダーの値となってもよい。なお、第１液のモル移動量ｍ_１は、第１液における無機酸化物前駆体の含有量ｃ_１及び流量Ｑ_１又は搬送量Ｑ_１’よって制御することができる。第１液のモル移動量ｍ_１は、第１液の流量Ｑ_１又は搬送量Ｑ_１’、無機酸化物前駆体の含有量ｃ_１、密度、及び無機酸化物前駆体の分子量から計算される。第２液のモル移動量ｍ_２は、第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ_２及び流量Ｑ_２又は搬送量Ｑ_２’よって制御することができる。第２液のモル移動量ｍ_２は、第２液の流量Ｑ_２又は搬送量Ｑ_２’、無機酸化物形成物質の含有量ｃ_２、密度、並びに無機酸化物形成物質の分子量から計算される。

第１液を流動させる場合、第１及び第２液の接触時における第１液の線速ｕ_１は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは０．０００１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは６０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下である。この第１液の線速ｕ_１は、好ましくは０．０００１ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下である。

第２液を流動させる場合、第１及び第２液の接触時における第２液の線速ｕ_２は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは０．００１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは６０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下である。この第２液の線速ｕ_２は、好ましくは０．００１ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下である。

なお、この第１及び第２液の線速ｕ_１，ｕ_２は、第１及び第２液の流量Ｑ_１，Ｑ_２と装置形状によって制御することができる。また、図１及び２に示す第１及び第２液の接触方法では、第１及び第２液の線速ｕ_１，ｕ_２は、それらの流量Ｑ_１，Ｑ_２を、それぞれ合流部における合流後の流動方向に直交する断面の流路面積で除すことにより求められる。図３〜８に示す第１及び第２液の接触方法では、第１及び第２液の線速ｕ_１，ｕ_２は、それらの流量Ｑ_１，Ｑ_２を、それぞれ液積層構造を形成したときにおけるそれらの流動方向に直交する断面の面積で除すことにより求められる。

第１及び第２液の両方を流動させる場合、第１及び第２液の接触時における第１液の線速ｕ_１及び第２液の線速ｕ_２は、上記の範囲となることが好ましい。また、第１液の線速ｕ_１は、第２液の線速ｕ_２と同一でもよく、第２液の線速ｕ_２よりも大きくても小さくてもよい。第１及び第２液の接触時における第１液の線速ｕ_１の第２液の線速ｕ_２に対する比（ｕ_１／ｕ_２）は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは１０以下である。この線速の比（ｕ_１／ｕ_２）は、好ましくは０．０１以上１００以下、より好ましくは０．３以上６０以下、更に好ましくは０．５以上１０以下である。

また、第１液を流動させる場合、第１液は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、第１及び第２液が接触するまで、具体的には接触直前まで層流条件で流動することが好ましい。第１及び第２液が接触するまでの第１液のレイノルズ数Ｒｅ_１は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは３０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは１００以下である。この第１液のレイノルズ数Ｒｅ_１は、好ましくは０．１以上３０００以下、より好ましくは１以上５００以下、更に好ましくは５以上１００以下である。なお、この第１液のレイノルズ数Ｒｅ_１は、第１液の流量Ｑ_１によって制御することができる。

第２液を流動させる場合、第２液は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、第１及び第２液が接触するまで、具体的には接触直前まで層流条件で流動することが好ましい。第１及び第２液が接触するまでの第２液のレイノルズ数Ｒｅ_２は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。この第２液のレイノルズ数Ｒｅ_２は、好ましくは０．０１以上５００以下、より好ましくは０．０５以上１００以下、更に好ましくは０．１以上５０以下である。なお、この第２液のレイノルズ数Ｒｅ_２は、第２液の流量Ｑ_２によって制御することができる。

第１及び第２液の両方を流動させる場合、第１及び第２液が接触するまでの第１液のレイノルズ数Ｒｅ_１及び第２液のレイノルズ数Ｒｅ_２は、上記の範囲となることが好ましい。また、第１液のレイノルズ数Ｒｅ_１は、第２液のレイノルズ数Ｒｅ_２と同一であってもよく、また、第２液のレイノルズ数Ｒｅ_２よりも大きくてもよく、或いは、第２液のレイノルズ数Ｒｅ_２よりも小さくてもよい。第１及び第２液が接触するまでの第１液のレイノルズ数Ｒｅ_１の第２液のレイノルズ数Ｒｅ_２に対する比（Ｒｅ_１／Ｒｅ_２）は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは５以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは２００以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２５以下である。このレイノルズ数の比（Ｒｅ_１／Ｒｅ_２）は、好ましくは０．０１以上１０００以下、より好ましくは０．１以上５００以下、更に好ましくは１以上２００以下、より更に好ましくは５以上１００以下、より更に好ましくは１０以上５０以下、より更に好ましくは１５以上３０以下、より更に好ましくは１５以上２５以下である。

第１及び第２液の接触時間は、薄膜状無機酸化物を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは０．５ｓ以上、より好ましくは１．０ｓ以上、更に好ましくは２．０ｓ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは６００ｓ以下、より好ましくは１８０ｓ以下、更に好ましくは１００ｓ以下、より更に好ましくは５０ｓ以下、より更に好ましくは１０ｓ以下である。この接触時間は、好ましくは０．５ｓ以上６００ｓ以下、より好ましくは１．０ｓ以上１８０ｓ以下、更に好ましくは２．０ｓ以上１００ｓ以下、より更に好ましくは２．０ｓ以上５０ｓ以下、より更に好ましくは２．０ｓ以上１０ｓ以下である。

第１及び第２液の接触時の反応温度は、反応率、収率及び液の粘性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、反応制御の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。この反応温度は、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは５℃以上６０℃以下、更に好ましくは１０℃以上３５℃以下である。

実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法は、無機酸化物形成ステップにおいて薄膜状無機酸化物のゲルを含有するスラリーを得た後、そのスラリーから濾過等により薄膜状無機酸化物のゲルを分離するゲル分離ステップ、並びにそれを乾燥及び焼成して最終的に固体の薄膜状無機酸化物を得る乾燥・焼成ステップを有する。

実施形態に係る製造方法によって得られる薄膜状無機酸化物の平均長径（最大径）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。この平均長径は、好ましくは２μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。平均長径は得られた薄膜状無機酸化物の顕微鏡観察により測定された５００個の平均値として求められる。

薄膜状無機酸化物の平均厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、より更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．４μｍ以下、より更に好ましくは０．３μｍ以下である。この平均厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上０．８μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。平均厚さは、得られた薄膜状無機酸化物を切断し、その断面の顕微鏡観察により測定された２０個の平均値として求められる。

薄膜状無機酸化物の平均長径の平均厚さに対する比は、好ましくは５以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上であり、また、好ましくは２０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下である。この比は、好ましくは５以上２０００以下、より好ましくは３０以上８００以下、更に好ましくは５０以上５００以下である。

上述した実施形態に関し、更に以下の構成を開示する。

＜１＞無機酸化物前駆体を含有する第１液と、前記第１液の前記無機酸化物前駆体と反応して前記無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質を含有する第２液とを接触させるステップを有する薄膜状無機酸化物の製造方法であって、前記ステップを連続操作で行い、且つ前記第１及び第２液のうちの少なくとも一方がイオン性液体を含有する薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜２＞前記第１液が、前記無機酸化物前駆体が溶媒に溶解した溶液である＜１＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜３＞前記第１液が、好ましくはトルエン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、クロロホルムのうちの１種又は２種以上、より好ましくはトルエン、ヘキサン、及びヘプタンのうちの１種又は２種以上を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜４＞前記無機酸化物前駆体は、加水分解反応及び重縮合反応を伴うゾル−ゲル転移によって前記無機酸化物を誘導する加水分解性の官能基を持つ無機物質を含む＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜５＞前記無機酸化物前駆体が、前記無機酸化物のアルコキシド、ハロゲン化物、加水分解性の官能基を有する塩、加水分解性の官能基を有する配位化合物、アミン類のうちの１種又は２種以上を含む＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜６＞前記無機酸化物前駆体が、好ましくはアルコキシド、より好ましくは金属アルコキシド、更に好ましくはチタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシド、より更に好ましくはアルキル基の炭素数が２以上４以下であるチタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドを含む＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜７＞前記チタンアルコキシドが、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラ-ｉｓｏ-プロピル、又はオルトチタン酸テトラ-ｎ-ブチルを含む＜６＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜８＞前記ジルコニウムアルコキシドが、オルトジルコニウム酸テトラエチル、オルトジルコニウム酸テトラ-ｉｓｏ-プロピル、又はオルトジルコニウム酸テトラ-ｎ-ブチルを含む＜６＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜９＞前記第１液における前記無機酸化物前駆体の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である＜１＞乃至＜８＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜１０＞前記無機酸化物前駆体の含有量が、好ましくは１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは８質量％以上６０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以上５０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以上４０質量％以下である＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜１１＞前記第２液における前記無機酸化物を形成させる物質の含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である＜１＞乃至＜１０＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜１２＞前記第２液における前記無機酸化物を形成させる物質の含有量が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以上２０質量％以下である＜１＞乃至＜１１＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜１３＞前記イオン性液体のカチオンがアンモニウムカチオンを含む＜１＞乃至＜１２＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜１４＞前記アンモニウムカチオンが、下記化学式（１）で示される１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンを含む＜１３＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

（Ｒ^１は、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｒ^２は、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基、又は、水素原子を表す。）

＜１５＞前記アンモニウムカチオンが、好ましくは１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを含み、より好ましくは１−メチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、又は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを含む＜１３＞又は＜１４＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜１６＞前記アンモニウムカチオンが、下記化学式（２）で示されるＮ−アルキルピリジウムカチオンを含む＜１３＞乃至＜１５＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

（Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表す。）

＜１７＞前記アンモニウムカチオンが、１−メチルピリジウムカチオン、１−エチルピリジウムカチオン、１−プロピルピリジウムカチオン、又は１−ブチルピリジウムカチオンを含む＜１３＞乃至＜１６＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜１８＞前記アンモニウムカチオンが、下記化学式（３）で示されるものを含む＜１３＞乃至＜１７＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

［ＮＲ_ＸＨ_４−Ｘ］^＋ （３）
（Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｘは０以上４以下の整数を表す。）

＜１９＞前記アンモニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、又はエチルジメチルプロピルアンモニウムカチオンを含む＜１３＞乃至＜１８＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜２０＞前記イオン性液体のカチオンがホスホニウムカチオンを含む＜１＞乃至＜１９＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜２１＞前記ホスホニウムカチオンが、下記化学式（４）で示されるものを含む＜２０＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

［ＰＲ_ＸＨ_４−Ｘ］^＋ （４）
（Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｘは０以上４以下の整数を表す。）

＜２２＞前記ホスホニウムカチオンが、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、又はトリブチルメチルホスホニウムカチオンを含む＜２０＞又は＜２１＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜２３＞前記イオン性液体のアニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミドアニオン（［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻）、エチルサルフェートアニオン（［Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３］⁻）、ビス（フルオロスルフォニル）アミドアニオン（［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］⁻）、ジシアミドアニオン（［（ＣＮ）_２Ｎ］⁻）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ_６ ⁻）、ハロゲン化物アニオン（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、又はトリフルオロメタンスルフォネートアニオン（［ＣＦ_３ＳＯ_３］⁻）を含む＜１＞乃至＜２２＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜２４＞前記第２液が、前記無機酸化物を形成させる物質が前記イオン性液体に溶解した溶液である＜１＞乃至＜２３＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜２５＞前記第１液が、前記イオン性液体を含有せずに前記無機酸化物前駆体が有機溶媒に溶解した溶液である＜２４＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜２６＞前記第１及び第２液は相分離する＜１＞乃至＜２５＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜２７＞前記第１液の前記第２液に対するそれらの接触時の温度における界面張力が、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは０．５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは１ｍＮ／ｍ以上であり、また、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは１０ｍＮ／ｍ以下である＜２６＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜２８＞前記第１液の前記第２液に対するそれらの接触時の温度における界面張力が、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは０．５ｍＮ／ｍ以上１５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは１ｍＮ／ｍ以上１０ｍＮ／ｍ以下である＜２６＞又は＜２７＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜２９＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液のうちの移動する一方に他方を供給して接触させる態様を含む＜１＞乃至＜２８＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜３０＞前記第１及び第２液の接触時における前記第２液の前記無機酸化物を形成させる物質のモル移動量の前記第１液の無機酸化物前駆体のモル移動量に対する比が、好ましくは２以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは５０以上であり、また、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である＜２９＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜３１＞前記第１及び第２液の接触時における前記第２液の前記無機酸化物を形成させる物質のモル移動量の前記第１液の無機酸化物前駆体のモル移動量に対する比が、好ましくは２以上３００以下、より好ましくは１０以上２００以下、更に好ましくは５０以上１５０以下である＜２９＞又は＜３０＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜３２＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液のうちの流動する一方に他方を供給して接触させる態様を含む＜２９＞乃至＜３１＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜３３＞前記第１液を流動させるとき、前記第１及び第２液の接触時における前記第１液の線速が、好ましくは０．０００１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上であり、また、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは６０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下である＜３２＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜３４＞前記第１液を流動させるとき、前記第１及び第２液の接触時における前記第１液の線速が、好ましくは０．０００１ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下である＜３２＞又は＜３３＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜３５＞前記第２液を流動させるとき、前記第１及び第２液の接触時における前記第２液の線速が、好ましくは０．００１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上であり、また、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは６０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下である＜３２＞乃至＜３４＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜３６＞前記第２液を流動させるとき、前記第１及び第２液の接触時における前記第２液の線速が、好ましくは０．００１ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下である＜３２＞乃至＜３５＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜３７＞前記第１液を流動させるとき、前記第１液は、前記第１及び第２液が接触するまで層流条件で流動する＜３２＞乃至＜３６＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜３８＞前記第１液を流動させるとき、前記第１及び第２液が接触するまでの前記第１液のレイノルズ数が、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは５以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは１００以下である＜３２＞乃至＜３７＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜３９＞前記第１液を流動させるとき、前記第１及び第２液が接触するまでの前記第１液のレイノルズ数が、好ましくは０．１以上３０００以下、より好ましくは１以上５００以下、更に好ましくは５以上１００以下である＜３２＞乃至＜３８＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜４０＞前記第２液を流動させるとき、前記第２液は、前記第１及び第２液が接触するまで層流条件で流動する＜３２＞乃至＜３９＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜４１＞前記第２液を流動させるとき、前記第１及び第２液が接触するまでの前記第２液のレイノルズ数が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である＜３２＞乃至＜４０＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜４２＞前記第２液を流動させるとき、前記第１及び第２液が接触するまでの前記第２液のレイノルズ数が、好ましくは０．０１以上５００以下、より好ましくは０．０５以上１００以下、更に好ましくは０．１以上５０以下である＜３２＞乃至＜４１＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜４３＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液の両方をそれぞれ流動させて合流させる態様を含む＜３２＞乃至＜４２＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜４４＞前記第１及び第２液の接触時における前記第１液の線速が、前記第２液の線速と同一、又は、前記第２液の線速よりも大きい＜４３＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜４５＞前記第１及び第２液の接触時における前記第１液の線速の前記第２液の線速に対する比が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１００以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは１０以下である＜４３＞又は＜４４＞に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜４６＞前記第１及び第２液の接触時における前記第１液の線速の前記第２液の線速に対する比が、好ましくは０．０１以上１００以下、より好ましくは０．３以上６０以下、更に好ましくは０．５以上１０以下である＜４３＞乃至＜４５＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜４７＞前記第１及び第２液の両方を流動させるとき、前記第１及び第２液が接触するまでの前記第１液のレイノルズ数の前記第２液のレイノルズ数に対する比が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは５以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１５以上であり、また、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは２００以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２５以下である＜４３＞乃至＜４６＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜４８＞前記第１及び第２液の両方を流動させるとき、前記第１及び第２液が接触するまでの前記第１液のレイノルズ数の前記第２液のレイノルズ数に対する比が、好ましくは０．０１以上１０００以下、より好ましくは０．１以上５００以下、更に好ましくは１以上２００以下、より更に好ましくは５以上１００以下、より更に好ましくは１０以上５０以下、より更に好ましくは１５以上３０以下、より更に好ましくは１５以上２５以下である＜４３＞乃至＜４７＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜４９＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液のうちの一方だけを流動させる態様を含む＜３２＞乃至＜４８＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜５０＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液のうちの搬送される一方に他方を供給して接触させる態様を含む＜２９＞乃至＜４９＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜５１＞前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１及び第２液のうちの静止する一方に他方を供給して接触させると共に前記他方を移動させる態様を含む＜１＞乃至＜５０＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜５２＞前記第１及び第２液の接触を、気相が存在せずに自由界面を有さない状態で行う＜１＞乃至＜５１＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜５３＞前記第１及び第２液の接触を、気相が存在して自由界面を有する状態で行う＜１＞乃至＜５１＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜５４＞前記第１及び第２液の接触時間が、好ましくは０．５ｓ以上、より好ましくは１．０ｓ以上、更に好ましくは２．０ｓ以上であり、また、好ましくは６００ｓ以下、より好ましくは１８０ｓ以下、更に好ましくは１００ｓ以下、より更に好ましくは５０ｓ以下、より更に好ましくは１０ｓ以下である＜１＞乃至＜５３＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜５５＞前記第１及び第２液の接触時間が、好ましくは０．５ｓ以上６００ｓ以下、より好ましくは１．０ｓ以上１８０ｓ以下、更に好ましくは２．０ｓ以上１００ｓ以下、より更に好ましくは２．０ｓ以上５０ｓ以下、より更に好ましくは２．０ｓ以上１０ｓ以下である＜１＞乃至＜５４＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜５６＞前記第１及び第２液の接触時の反応温度が、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である＜１＞乃至＜５５＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜５７＞前記第１及び第２液の接触時の反応温度が、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは５℃以上６０℃以下、更に好ましくは１０℃以上３５℃以下である＜１＞乃至＜５６＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜５８＞前記薄膜状無機酸化物の平均長径が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である＜１＞乃至＜５７＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜５９＞前記薄膜状無機酸化物の平均長径が、好ましくは２μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である＜１＞乃至＜５８＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜６０＞前記薄膜状無機酸化物の平均厚さが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、より更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．４μｍ以下、より更に好ましくは０．３μｍ以下である＜１＞乃至＜５９＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜６１＞前記薄膜状無機酸化物の平均厚さが、好ましくは０．０１μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上０．８μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である＜１＞乃至＜６０＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜６２＞前記薄膜状無機酸化物の平均長径の平均厚さに対する比が、好ましくは５以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上であり、また、好ましくは２０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下である＜１＞乃至＜６１＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

＜６３＞前記薄膜状無機酸化物の平均長径の平均厚さに対する比が、好ましくは５以上２０００以下、より好ましくは３０以上８００以下、更に好ましくは５０以上５００以下である＜１＞乃至＜６２＞のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。

［第１実施例］
（薄膜状無機酸化物ゲル製造システム）
図１０は、第１実施例で用いた薄膜状無機酸化物ゲル製造システムＳを示す。

薄膜状無機酸化物ゲル製造システムＳはマイクロリアクター１００を備えている。マイクロリアクター１００は、上流側部分に第１及び第２液流入部１０１，１０２、並びに下流側部分に液排出部１０３がそれぞれ設けられている。

マイクロリアクター１００の第１液流入部１０１には、第１液Ｌ１を貯留するための第１貯槽２１１から延びた第１液供給管２２１が接続されている。同様に、第２液流入部１０２には、第２液Ｌ２を貯留するための第２貯槽２１２から延びた第２液供給管２２２が接続されている。第１及び第２液供給管２２１，２２２のそれぞれには、液の流通及び遮断を切り替えるためのコック２３１，２３２、液を送液するためのポンプ２４１，２４２、及び液の流量を検知するための流量計２５１，２５２が上流側から順に介設されており、また、流量計２５１，２５２の下流側に液の圧力を検知するための圧力計２６１，２６２が取り付けられている。ポンプ２４１，２４２と流量計２５１，２５２とは電気的に接続されており、液の流量のフィードバック制御を行うように構成されている。マイクロリアクター１００の液排出部１０３からはスラリー回収管２７０が延びてスラリー回収槽２８０に接続されている。

図１１Ａ〜Ｅは基板積層型のマイクロミキサー１００を示す。

この基板積層型のマイクロミキサー１００は、上側及び下側基板１１１，１１２、中間基板１１３、並びに上側及び下側スペーサ１１４，１１５が積層一体化されて構成されている。

上側基板１１１は、長方形の板状に形成されており、その長さ方向の一方が上流側部分及び他方が下流側部分にそれぞれ構成されている。上側基板１１１の上流側部分には、第１液流入部１０１が幅方向の中間部に厚さ方向に貫通して形成されており、その下面側には、幅方向に延びるように形成された第１液溜凹部１１１ａが第１液流入部１０１に連通して設けられている。上側基板１１１の両側の長辺及び上流側の短辺のそれぞれの縁部には、各々、厚さ方向に貫通して形成された複数の位置決め孔１１１ａが間隔をおいて設けられている。

下側基板１１２は、上側基板１１１と同様、長方形の板状に形成されており、その長さ方向の一方が上流側部分及び他方が下流側部分にそれぞれ構成されている。下側基板１１２の上流側部分は、上面側が欠損しており、基板厚さが薄く形成された上流側の短辺の縁部に続いて下流側に向かって基板厚さが漸次厚くなるように形成された傾斜部１１６が構成されている。下側基板１１２の上流側部分には、第２液流入部１０２が幅方向の中間部に厚さ方向に貫通して形成されており、その上面側には、縁部の一部及び傾斜部１１６の一部を含んで幅方向に延びるように形成された第２液溜凹部１１２ａが第２液流入部１０２に連通して設けられている。下側基板１１２の上面側における両側の長辺及び上流側の短辺のそれぞれの縁部には、各々、上側基板１１１の位置決め孔１１１ｂに対応するように形成された複数の位置決め孔１１２ｂが間隔をおいて設けられている。

中間基板１１３は、下側基板１１２の欠損に対応した楔形に形成されている。中間基板１１３の両側の側辺及び上流側の側辺のそれぞれの縁部には、各々、上側基板１１１の位置決め孔１１１ｂに対応して厚さ方向に貫通して形成された複数の位置決め孔１１３ａが間隔をおいて設けられている。

上側スペーサ１１４は、上側基板１１１の下面における両側の長辺及び上流側の短辺の縁部に対応する形状の幅狭薄肉の帯状に形成されている。下側スペーサ１１５は、下側基板１１２の上面における両側の長辺及び上流側の短辺の縁部に対応する屈折した形状の幅狭薄肉の帯状に形成されている。上側及び下側スペーサ１１４，１１５には、各々、上側基板１１１の位置決め孔１１１ｂに対応して厚さ方向に貫通して形成された複数の位置決め孔１１４ａ，１１５ａが間隔をおいて設けられている。

基板積層型のマイクロミキサー１００は、下側基板１１２上に下側スペーサ１１５が積層されており、その上流側部分上に中間基板１１３が積層されている。上流側の中間基板１１３上及びそれよりも下流側の下側スペーサ１１５上には上側スペーサ１１４が積層されており、その上には上側基板１１１が積層されている。そして、上側基板１１１の各位置決め孔１１１ｂに、上側スペーサ１１４、中間基板１１３、下側スペーサ１１５、及び下側基板１１２の対応する位置決め孔１１４ａ，１１３ａ，１１５ａ，１１２ｂが位置合わせされ、それらに図示しないピンが挿通されて嵌合することにより一体に構成されている。

基板積層型のマイクロミキサー１００における上側基板１１１の下面と中間基板１１３の上面との間には、上側スペーサ１１４の厚さに相当する第１液流路１１７ａが第１液溜凹部１１１ａに連通して構成されている。下側基板１１２の傾斜部１１６の上面と中間基板１１３の下面との間には、下側スペーサ１１５の厚さに相当する第２液流路１１７ｂが第２液溜凹部１１２ａに連通して構成されている。中間基板１１３よりも下流側の部分においては、上側及び下側スペーサ１１４，１１５を合わせた厚さに相当する液接触部１１８が構成されている。液接触部１１８に連続する下流側の端のスリット状の開口は液排出部１０３に構成されている。そして、中間基板１１３の下流側の端には、第１液流路１１７ａが液接触部１１８に開口した第１スリット１１９ａ、及び第２液流路１１７ｂが液接触部１１８に開口した第２スリット１１９ｂが並列するように構成されている。

この基板積層型のマイクロリアクター１００では、第１液流路１１７ａを流動する第１液Ｌ１を第１スリット１１９ａから流出させ、液接触部１１８において、第２液流路１１７ｂを流動して第２スリット１１９ｂから流出させた第２液Ｌ２に接触させる。このとき、第１液Ｌ１に第２液Ｌ２が、第１液Ｌ１の流動方向に対して斜め後方から接触した後、それらが第１液Ｌ１の流動方向に沿って流動する。そして、液接触部１１８で第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が滞留する接触時間がそれらの反応時間に相当する。

この基板積層型のマイクロリアクター１００において、第１液Ｌ１が流出する第１スリット１１９ａにおける第１液Ｌ１の流動方向に直交する方向の合流部への開口幅δ_１は１３０μｍであった。第２液Ｌ２が流出する第２スリット１１９ｂにおける第２液Ｌ２の流動方向に直交する方向の合流部への開口幅δ_２は１３０μｍであった。下側基板１１２の傾斜部１１６の傾斜角度は、第１液Ｌ１の流動方向の第２液Ｌ２の流動方向に対する角度θの１０°であった。

（薄膜状酸化チタンの製造）
上記基板積層型のマイクロリアクター１００を備えた薄膜状無機酸化物ゲル製造システムＳを用いて連続操作により第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２を接触させて下記の実施例１の薄膜状酸化チタンの製造を行った。また、ウィルヘルミー型界面張力計を用いて第１液Ｌ１の第２液Ｌ２に対する２５℃における界面張力を測定した。更に、得られた薄膜状酸化チタンの顕微鏡観察により測定された５００個の最大径の平均値を平均長径として求めた。得られた薄膜状酸化チタンを切断し、その断面の顕微鏡観察により測定された２０個の厚さの平均値を平均厚さとして求めた。これらの結果から平均長径の平均厚さに対する比を求めた。その結果について表１に示す。

＜実施例１＞
第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）_４を８．０質量％含有するヘキサン溶液を調製した。また、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を１０質量％含有するＥｍｉｍをカチオン及びＥＳをアニオンとするイオン性液体溶液を調製した。

第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２をそれぞれ第１及び第２貯槽２１１，２１２に仕込み、それらを基板積層型のマイクロリアクター１００に供給することにより薄膜状酸化チタンのゲルを含有するスラリーを得た。このとき、第１液Ｌ１の流量Ｑ_１を３９ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における第１液Ｌ１の線速ｕ_１を０．０５ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでの第１液Ｌ１のレイノルズ数Ｒｅ_１を１４とした。第２液Ｌ２の流量Ｑ_２を３９ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における第２液Ｌ２の線速ｕ_２を０．０５ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでの第２液Ｌ２のレイノルズ数Ｒｅ_２を０．１４とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の温度（反応温度）は２５℃とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の液接触部での接触時間（反応時間）は３秒とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の流動方向のなす角度は１０°であった。

得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った薄膜状酸化チタンのゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の薄膜状酸化チタンを得た。

［第２実施例］
（薄膜状無機酸化物ゲル製造システム）
図１２Ａ及びＢは、第２実施例で用いた薄膜状無機酸化物ゲル製造システムＳのマイクロリアクター１００を示す。なお、マイクロリアクター１００以外の構成は、第１実施例で用いた薄膜状無機酸化物ゲル製造システムＳと同一である。

この二重管型のマイクロリアクター１００は、小径の内側配管１２１とそれを覆うように同軸に設けられた大径の外側配管１２２とを有し、内側配管１２１の先端が外側配管１２２の中間部に位置付けられている。内側配管１２１の内部には第１液流路１２１ａが構成されていると共に、内側配管１２１と外側配管１２２との間には第２液流路１２２ａが構成され、且つ内側配管１２１の先端の下流側に液接触部１２３が構成されている。マイクロリアクター１００の上流側に設けられた第１及び第２流入部１０１，１０２は、それぞれ第１及び第２液流路１２１ａ，１２２ａに連通している。マイクロリアクター１００の下流側に設けられた液排出部１０３は液接触部１２３に連続する開口で構成されている。

この二重管型のマイクロリアクター１００では、内側配管１２１内の第１液流路１２１ａを流動する第１液Ｌ１を内側配管１２１の先端から流出させ、液接触部１２３において、その第１液Ｌ１を内側配管１２１と外側配管１２２との間の第２液流路１２２ａを流動していた第２液Ｌ２に接触させる。このとき、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の両方が同一方向に流動し、その流動方向を維持した状態でそれらが接触する。また、第１液Ｌ１が第２液Ｌ２で覆われるように接触する。そして、液接触部１２３で第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が滞留する接触時間がそれらの反応時間に相当する。

この二重管型のマイクロリアクター１００において、第１液Ｌ１が流出する内側配管１２１の内径φ_ｉｎ、すなわち、第１液Ｌ１の流動方向に直交する方向の合流部への開口径は１７０μｍであった。第２液Ｌ２が流動する第２液流路１２２ａを構成する外側配管１２２の内径Φ_ｉｎと内側配管１２１の外径φ_ｏｕｔとの差の１／２、すなわち、第２液Ｌ２の流動方向に直交する方向の合流部への開口径は４００μｍであった。

（薄膜状金属酸化物の製造）
上記二重管型のマイクロリアクター１００を備えた薄膜状無機酸化物ゲル製造システムＳを用いて連続操作により第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２を接触させて下記の実施例２-１〜２-８の薄膜状金属酸化物の製造を行った。また、実施例２-１〜２-８のそれぞれについて、ウィルヘルミー型界面張力計を用いて第１液Ｌ１の第２液Ｌ２に対する２５℃における界面張力を測定した。更に、実施例２-１〜２-２及び２-５〜２-７のそれぞれで得られた薄膜状無機酸化物について、第１実施例と同様にして、平均長径及び平均厚さを求めると共に、平均長径の平均厚さに対する比を算出した。実施例２-２で得られた薄膜状無機酸化物については平均厚さだけを求めた。それらの結果について表２に示す。

＜実施例２-１＞
第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）_４を２０質量％含有するヘキサン溶液を調製した。また、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を１．０質量％含有するＢｍｉｍをカチオン及びＮＴｆ２をアニオンとするイオン性液体溶液を調製した。

第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２をそれぞれ第１及び第２貯槽２１１，２１２に仕込み、それらを二重管型のマイクロリアクター１００に供給することにより薄膜状酸化チタンのゲルを含有するスラリーを得た。このとき、第１液Ｌ１の流量Ｑ_１を０．１４ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ２の接触時における線速ｕ_１を０．１１ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ_１を４２とした。第２液Ｌ２の流量Ｑ_２を１０．４ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ_２を０．０７ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ_２を２とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の温度（反応温度）は２５℃とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の液接触部での接触時間（反応時間）は３秒とした。

得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った薄膜状酸化チタンのゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の薄膜状酸化チタンを得た。

＜実施例２-２＞
第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）_４を３０質量％含有するトルエン溶液を用いたことを除いて実施例２-１と同様にして固体の薄膜状酸化チタンを得た。

＜実施例２-３＞
第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質である水を１．０質量％含有するＥｍｉｍをカチオン及びＤＣＡをアニオンとするイオン性液体溶液を用いたことを除いて実施例２-１と同様にして固体の薄膜状酸化チタンを得た。

＜実施例２-４＞
第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質である水を０．１質量％含有するＢｍｉｍをカチオン及びＮＴｆ２をアニオンとするイオン性液体溶液を用いたことを除いて実施例２-１と同様にして固体の薄膜状酸化チタンを得た。

＜実施例２-５＞
第１液Ｌ１の流量Ｑ_１を０．４８ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ_１を０．３５ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ_１を８７とすると共に、第２液Ｌ２の流量Ｑ_２を３４．７ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ_２を０．２ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ_２を５としたことを除いて実施例２-２と同様にして固体の薄膜状酸化チタンを得た。

＜実施例２-６＞
第１液Ｌ１の流量Ｑ_１を５．２ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ_１を３．８ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ_１を１４３９とすると共に、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を１．２質量％含有するＥｍｉｍをカチオン及びＥＳをアニオンとするイオン性液体溶液を用いたことを除いて実施例２-１と同様にして固体の薄膜状酸化チタンを得た。

＜実施例２-７＞
第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＺｒ（ＯＢｕ）_４を３０質量％含有するヘキサン溶液を用いると共に、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を０．９質量％含有するＢｍｉｍをカチオン及びＮＴｆ２をアニオンとするイオン性液体溶液を用いたことを除いて実施例２-１と同様にして固体の薄膜状酸化ジルコニウムを得た。

＜実施例２-８＞
二重管型のマイクロリアクター１００において、第１液Ｌ１が流出する内側配管１２１の内径φ_ｉｎを７５０μｍに変更した以外は実施例２-２と同様にして一部薄膜状酸化チタンを得た。

［第３実施例］
内径が２．４ｍｍのＴ字管を用いて連続操作により第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２を接触させて下記の実施例３の薄膜状酸化チタンの製造を行った。また、ウィルヘルミー型界面張力計を用いて第１液Ｌ１の第２液Ｌ２に対する２５℃における界面張力を測定した。更に、得られた薄膜状無機酸化物について、第１実施例と同様にして、平均長径及び平均厚さを求めると共に、平均長径の平均厚さに対する比を算出した。その結果について表３に示す。

＜実施例３＞
第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）_４を３０質量％含有するトルエン溶液を調製した。また、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を１質量％含有するＢｍｉｍをカチオン及びＮＴｆ２をアニオンとするイオン性液体溶液を調製した。

Ｔ字管の直管部分の一端から第１液Ｌ１を流入させると共に枝管部分に第２液Ｌ２を流入させることにより、直管部分と枝管部分との交差部分から下流側の液接触部でそれらを合流させ、そして、直管部分の他端から合流した流体を回収した。このとき、第１液Ｌ１の流量Ｑ_１を０．１４ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ_１を０．０００５ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ_１を１８８２とした。第２液Ｌ２の流量Ｑ_２を１０．４ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ_２を０．０３８ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ_２を２．６５とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の温度（反応温度）は２５℃とした。合流時の第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の流動方向のなす角度は９０°であった。

［第４実施例］
図３に示すような液槽３０を用いて連続操作により第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２を接触させて下記の実施例４-１〜４-３の薄膜状酸化チタンの製造を行った。また、実施例４-１〜４-３のそれぞれについて、ウィルヘルミー型界面張力計を用いて第１液Ｌ１の第２液Ｌ２に対する２５℃における界面張力を測定した。更に、得られた薄膜状酸化チタンについて、第１実施例と同様にして平均厚さを求めた。その結果を表４及びそれぞれで得られた薄膜状酸化チタンを表５に示す。

＜実施例４-１＞
第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）_４を５．０質量％含有するヘキサン溶液を調製した。また、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を１０質量％含有するＥｍｉｍをカチオン及びＥＳをアニオンとするイオン性液体溶液を調製した。

第２液Ｌ２を液槽３０に循環させながら流動させ、その第２液Ｌ２の表面にマイクロシリンジから第１液Ｌ１を供給することにより薄膜状酸化チタンのゲルを含有するスラリーを得た。このとき、第２液Ｌ２の流量Ｑ_２を２００ｍＬ／ｍｉｎとし、その線速ｕ_２は０．０１２ｍ／ｓ及びレイノルズ数Ｒｅ_２を５．１とした。第１液Ｌ１の流量Ｑ_１は０．６６ｍＬ／ｍｉｎであった。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の温度（反応温度）は２５℃とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時間（反応時間）は１３秒とした。

得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った薄膜状酸化チタンのゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の薄膜状酸化チタンを得た。

＜実施例４-２＞
第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）_４を３０質量％含有するヘキサン溶液を用いたことを除いて実施例４-１と同様にして固体の薄膜状酸化チタンを得た。

＜実施例４-３＞
第２液Ｌ２の流量Ｑ_２を３００ｍＬ／ｍｉｎとし、その線速ｕ_２は０．０１６ｍ／ｓ及びレイノルズ数Ｒｅ_２を７．６とし、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時間（反応時間）を９秒としたことを除いて実施例４-２と同様にして固体の薄膜状酸化チタンを得た。

［第５実施例］
図６並びに図７Ａ及びＢに示すようなベルトコンベア６０を用いて連続操作により第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２を接触させて下記の実施例５の薄膜状酸化チタンの製造を行った。また、ウィルヘルミー型界面張力計を用いて第１液Ｌ１の第２液Ｌ２に対する２５℃における界面張力を測定した。更に、得られた薄膜状酸化チタンについて、第１実施例と同様にして平均厚さを求めた。その結果を表６及び得られた薄膜状酸化チタンを表７に示す。

＜実施例５＞
第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）_４を３０質量％含有するヘキサン溶液を調製した。また、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を１０質量％含有するＥｍｉｍをカチオン及びＥＳをアニオンとするイオン性液体溶液を調製した。

第２液Ｌ２を一対のローラ６１に巻き掛けられて走行する搬送ベルト６２上の凹部６３に供給して搬送し、その表面に第１液Ｌ１を供給して液積層構造を形成することにより薄膜状酸化チタンのゲルを含有するスラリーを得た。このとき、第２液Ｌ２の搬送量Ｑ_２’を１２０ｍＬ／ｍｉｎとした。第１液Ｌ１の搬送量Ｑ_１’は０．０６ｍＬ／ｍｉｎであった。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の温度（反応温度）は２５℃とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時間（反応時間）は１０秒とした。

得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った薄膜状酸化チタンのゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の薄膜状酸化チタンを得た。

［比較例］
第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２をバッチ操作で接触させて下記の比較例１及び２の酸化チタンの製造を行った。比較例１及び２のそれぞれについて、ウィルヘルミー型界面張力計を用いて第１液Ｌ１の第２液Ｌ２に対する２５℃における界面張力を測定した。また、メタノールを第２液Ｌ２とし、第２実施例と同様の連続操作により第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２を接触させて下記の比較例３の酸化チタンの製造を行った。それらの内容について表８及び９に示す。

＜比較例１＞
第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）_４を３０質量％含有するトルエン溶液を調製した。また、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を０．２質量％含有するＢｍｉｍをカチオン及びＮＴｆ２をアニオンとするイオン性液体溶液を調製した。

第２液Ｌ２を調製した容器を静置した後、容器内の第２液Ｌ２上に上方から第１液Ｌ１を添加して１０分間静置して界面反応させることにより球状酸化チタンのゲルを含有するスラリーを得た。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の温度（反応温度）は２５℃とした。

得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った球状酸化チタンのゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の球状酸化チタンを得た。

＜比較例２＞
第１液Ｌ１を第２液Ｌ２に添加した後に１０分間撹拌したことを除いて比較例１と同様の操作を行ったところ、球状酸化チタンのゲルを含有するスラリーを得た。

得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った球状酸化チタンのゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の球状酸化チタンを得た。この比較例２では、撹拌により反応を促進させたものの、薄膜状酸化チタンを得ることができなかった。

＜比較例３＞
第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）_４を２０質量％含有するヘキサン溶液を調製した。また、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を１．８質量％含有するメタノール溶液を調製した。

第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２をそれぞれ第１及び第２貯槽２１１，２１２に仕込み、それらを二重管型のマイクロリアクター１００に供給することにより球状酸化チタンのゲルを含有するスラリーを得た。このとき、第１液Ｌ１の流量Ｑ_１を０．１４ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ_１を０．１１ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ_１を４２とした。第２液Ｌ２の流量Ｑ_２を１０．４ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の接触時における線速ｕ_２を０．０７ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ_２を２２０とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の温度（反応温度）は２５℃とした。第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２の液接触部での接触時間（反応時間）は３秒とした。

得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った球状酸化チタンのゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の球状酸化チタンを得た。

本発明は薄膜状無機酸化物の製造方法の技術分野において有用である。

Claims (16)

1. 無機酸化物前駆体を含有する第１液と、前記第１液の前記無機酸化物前駆体と反応して前記無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質を含有する第２液とを接触させるステップを有する薄膜状無機酸化物の製造方法であって、
   前記ステップを連続操作で行い、且つ前記第１及び第２液のうちの少なくとも一方がイオン性液体を含有する薄膜状無機酸化物の製造方法。
2. 前記薄膜状無機酸化物の平均厚さが０．０１μｍ以上１．５μｍ以下である請求項１に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
3. 前記薄膜状無機酸化物が薄膜状酸化チタンを含む請求項１又は２に記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
4. 前記第１及び第２液が相分離する請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
5. 前記イオン性液体が１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのイオン性液体を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
6. 前記無機酸化物前駆体が金属アルコキシドを含む請求項１乃至５のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
7. 前記第２液が、前記無機酸化物を形成させる物質が前記イオン性液体に溶解した溶液である請求項１乃至６のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
8. 前記第１液が、前記無機酸化物前駆体が有機溶媒に溶解した溶液である請求項１乃至７のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
9. 前記第１液が、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、クロロホルムのうちの１種又は２種以上を含有する請求項１乃至８のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
10. 前記第１液の前記第２液に対するそれらの接触時の温度における界面張力が０．１ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である請求項１乃至９のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
11. 前記第１及び第２液の両方を流動させるとき、前記第１及び第２液の接触時における前記第１液の線速の前記第２液の線速に対する比が０．０１以上１００以下である請求項１乃至１０のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
12. 前記第１及び第２液の両方を流動させるとき、前記第１及び第２液が接触するまでの前記第１液のレイノルズ数の前記第２液のレイノルズ数に対する比が４以上１０００以下である請求項１乃至１１のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
13. 前記第１及び第２液の接触時間が０．５ｓ以上６００ｓ以下である請求項１乃至１２のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
14. 前記第１及び第２液の接触時の反応温度が０℃以上１００℃以下である請求項１乃至１３のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
15. 前記薄膜状無機酸化物の平均長径が２μｍ以上３００μｍ以下である請求項１乃至１４のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。
16. 前記薄膜状無機酸化物の平均長径の平均厚さに対する比が５以上２０００以下である請求項１乃至１５のいずれかに記載の薄膜状無機酸化物の製造方法。