JP5091685B2 - トナー用外添剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸バリウム系のトナー用外添剤およびその製造方法に関するものである。

近年、プリンターの高速化、高画質化のため、トナーの流動性、電気特性、清掃性を向上させる観点からトナーの表面には無機質又は有機質の微粉末の外添剤を付着させ、流動性を向上させることが行われている。

この外添剤として、チタン酸バリウムを用いることも提案されている。例えば、シュウ酸塩法により得られる平均粒径が０．１〜４μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ²/ｇであるチタン酸バリウムを用いる方法（例えば、特許文献１〜３参照。）、或いは液相法により得られた０．５〜５ｍ²/ｇであるチタン酸バリウムを用いる方法（例えば、特許文献４参照。）等が提案されているが、更なるプリンターの高速化、高画質化にも適用できる外添剤用のチタン酸バリウムの開発が望まれている。

特開平７-３０６５４２号公報 特開平７−２９５２８２号公報 特開平７−３０６５４３号公報 特開２００２-１０７９９９号公報

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、疎水化剤で被覆処理された球状のチタン酸バリウムを特にカラートナーに配合するとトナーの流動性、電気特性等の諸特性を向上させ、該トナーを用いたカラープリンターにおいて高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に高温高湿、低温低湿環境下においても高画質を維持することができることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明の目的とするところは、特にカラートナーに配合した場合に、トナーの流動性、電気特性等の諸特性を向上させ、該トナーを用いたカラープリンターにおいて高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に高温高湿、低温低湿環境下においても高画質を維持することができるチタン酸バリウム系のトナー用外添剤およびその工業的に有利な製造方法を提供することにある。

即ち、本発明が提供するトナー用外添剤は、疎水化剤で被覆処理された球状のチタン酸バリウムであって、該球状のチタン酸バリウムの比重が５．０〜５．６ｇ／ｍｌであり、球形度が１．０〜１．４であり、凹凸度が１．０〜１．４であることを特徴とするものである。
また、本発明が提供するトナー用外添剤の製造方法は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタン、アルコール及び水を含む溶液に、バリウム化合物及び水を含む溶液を添加し、１０〜６０℃で反応させて、微細なチタン酸バリウム前駆体を生成させ、次いで、５〜５０℃／時間の昇温速度で８０〜１００℃まで昇温し、次いで、８０〜１００℃に保持することにより、該微細なチタン酸バリウム前駆体が凝集した球状のチタン酸バリウム前駆体を得る第一工程と、該球状のチタン酸バリウム前駆体を４００〜１０００℃で加熱処理して球状のチタン酸バリウムを得る第二工程と、該球状のチタン酸バリウムと疎水化剤とを接触させる第三工程とを、含むことを特徴とするものである。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のトナー用外添剤は、疎水化剤で被覆処理された球状のチタン酸バリウムからなることを特徴とし、かかる構成を有する外添剤は、特にカラートナーに優れた流動性、電気特性等の諸特性を付与し、該トナーを用いたカラープリンターにおいて、高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に高温高湿、低温低湿環境下においても高画質を維持することができる。

本発明において、前記球状のチタン酸バリウムとは、単分散した一次粒子の状態で該疎水化剤で被覆処理したチタン酸バリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該一次粒子のチタン酸バリウム粒子自体の粒子形状が球状であることを示し、また、微細な一次粒子が集合体を形成している凝集体の状態で該疎水化剤で被覆処理したチタン酸バリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該集合体自体の形状が球状であることを示す。

本発明において、前記チタン酸バリウムは球状のものが用いられ、本発明において、球状とは、下記に定義する球形度が１．０〜１．４の範囲のものを示す。本発明では、前記球状のチタン酸バリウムは、真球状のものが特に好ましいが、該球状のチタン酸バリウムの球形度が好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは１．０〜１．２５の範囲にあると、該外添剤を配合したトナーの流動性等の諸物性を更に向上させることができる観点から特に好ましい。

更に、該球状のチタン酸バリウムは、前記範囲の球形度であることに加えて、下記に定義する凹凸度が１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは１．０〜１．２５の範囲にあると、該外添剤を配合したトナーの流動性とトナー樹脂に対する付着性を更に向上させることができる観点から特に好ましい。

本発明において前記球形度と凹凸度は、サンプルを倍率１０，０００〜３０，０００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した粒子１００個について画像解析処理を行い、得られたパラメーターが用いられる。即ち、球形度は下記計算式（１）で求められる１００個の粒子の平均値で表され、一方、凹凸度は下記計算式（２）で求められる１００個の粒子の平均値で表される。
球形度＝最大径がなす真円面積／実面積・・・・（１）
凹凸度＝周囲長から求められる真円面積／実面積・・・・（２）
かかる画像解析処理に用いられる画像解析装置としては、特に限定されず、例えば、ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）が挙げられる。球形度の値は１に近づくほど真球状に近くなる。一方、凹凸度は１に近づくほど、真球状に近づくとともに粒子表面が滑らかであることを表す。

更に、本発明のトナー用外添剤は、前記球状のチタン酸バリウムを用いることに加えて、比重が５．６ｇ／ｍｌ以下、好ましくは５．５５ｇ／ｍｌ以下の物性を有するものを使用することが好ましい。即ち、通常の製法で得られるチタン酸バリウムは仮焼後の比重が５．７〜６．０ｇ／ｍｌの範囲であるが、本発明で使用する球状のチタン酸バリウムは比重が５．６ｇ／ｍｌ以下、好ましくは５．５５ｇ／ｍｌ以下であり、従来のチタン酸バリウム系の外添剤に比べ比重が小さいものを使用することが好ましく、このような比重が小さい球状のチタン酸バリウムを用いることにより、更に、トナー樹脂への付着率を向上させ、該トナーを用いたカラープリンターにおいて、高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶり等の画像性能を向上させることができる。なお、本発明では比重が５．０ｇ／ｍｌより小さいチタン酸バリウムを製造することが技術的に困難であることから、特に５．０〜５．５５ｇ／ｍｌの範囲の比重のものを使用することが特に好ましい。

本発明のトナー用外添剤で用いることができる球状のチタン酸バリウムの他の好ましい物性としては、走査型電子顕微鏡により求められる平均粒径が０．０５〜０．７μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。この理由は、該球状のチタン酸バリウムの平均粒径が０．０５μｍ未満では球状のチタン酸バリウム同士が二次凝集し、球形度が高い高分散品を得がたくなる傾向があり、一方、０．７μｍを越えるとトナー樹脂への付着性能が低下し、本発明の目的とする前記効果も小さくなる傾向があるからである。

なお、この平均粒径とは、単分散した一次粒子の状態で該疎水化剤で被覆処理したチタン酸バリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該一次粒子のチタン酸バリウム粒子自体の平均粒径を示し、一方、微細な一次粒子が集合体を形成している凝集体の状態で該疎水化剤で被覆処理したチタン酸バリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該集合体自体の平均粒径を示す。

また、使用する球状のチタン酸バリウムはＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ²／ｇ、好ましくは４〜１５ｍ²／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が当該範囲にある球状のチタン酸バリウムを使用するとトナー樹脂への付着性能を更に向上させることができる点で特に好ましい。

本発明において、前記球状のチタン酸バリウムを被覆処理する疎水化剤としては、例えば、脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、それらの化合物のスルホン酸、及び樹脂酸等の有機酸、或いはこれらの有機酸の金属塩、アミン塩、エステル、或いはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、パラフィン等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。

本発明に使用する上記脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸として例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸、ソルビン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、シクロペンタン環やシクロヘキサン環を持つナフテン酸等の脂環族カルボン酸、酢酸、酪酸、安息香酸、フタル酸等に代表されるベンゼンカルボン酸類、ナフトエ酸やナフタル酸等のナフタレンのカルボン酸等の芳香族カルボン酸、アビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸等の樹脂酸が挙げられる。
上記脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸の金属塩、アミン塩としては、例えば、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ナトリウム、ステアリン酸バリウム、カルシウム、亜鉛、カリウム、コバルト（II）、錫（IV）、ナトリウム、鉛（II）等の飽和脂肪酸塩、オレイン酸亜鉛、カリウム、コバルト（II）、ナトリウム、カリウムジエタノールアミン塩等の不飽和脂肪酸塩、ナフテン酸鉛、シクロヘキシル酪酸鉛等の脂環族カルボン酸塩、安息香酸ナトリウムやサリチル酸ナトリウム等の芳香族カルボン酸塩が挙げられる。
上記脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸のエステルとして例えば、カプロン酸エチル、カプロン酸ビニル、アジピン酸ジイソプロピル、カプリル酸エチル、カプリン酸アリル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、イソオクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソトリデシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸イソセチル、ベヘニン酸メチル、ベヘニル等の飽和脂肪酸エステル、オレイン酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、オリーブオレイン酸エチル、エルカ酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル、その他、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ネオペンチルポリオール（長鎖、中鎖を含む）脂肪酸系エステルおよび部分エステル化合物、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル、１２−ステアロイルステアリン酸イソセチル、イソステアリル、ステアリル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、多価アルコール脂肪酸エステル／アルキルグリセリルエーテルの脂肪酸エステル等の耐熱性特殊脂肪酸エステル、安息香酸エステル系に代表される芳香族エステル等が挙げられる。
上記脂肪族、脂環族、芳香族のスルホン酸の例として、スルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸、ラウリルスルホ酢酸、テトラデセンスルホン酸等のスルホン酸、ラウリル、ミリスチル、パルミチン、ステアリン、オレイン、セチル等のアルキル基からなるアルキル硫酸、ポリオキシエチレン(2) ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン(3) ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン(4) ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン(3) アルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン(4) ノニルフェニルエーテル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、直鎖(C10,C12,C14) アルキルベンゼンスルホン酸、分岐アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。
上記脂肪族、脂環族、芳香族のスルホン酸の金属塩の例として、上記の脂肪族、脂環族、芳香族のスルホン酸のナトリウム塩が挙げられる。

シランカップリング剤の例として、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトトキシシラン、アミノフッ素シラン等が挙げられる。

また、チタネートカップリング剤としては、側鎖の型がアミノ、亜リン酸、ピロリン酸、カルボン酸が挙げられ、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート等が挙げられる。

本発明において、前記疎水化剤の中、特にシランカップリング剤が各種疎水基のバリエーションが多く、また、各種トナー樹脂への相性がよいので特に好ましく用いられる。

これら疎水化剤の被覆量は、球状のチタン酸バリウムに対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％とすることが好ましい。この理由は、疎水化剤の被覆量が０．５重量％未満では当該チタン酸バリウムの表面積に対して、被覆する疎水化剤が３／４未満の被覆となり、添加効果が発現しない傾向があり、一方、５重量％を越えると二次凝集が進み、造粒するなどトナー樹脂との混合分散工程において不具合を生じる傾向があるためである。

本発明の前記トナー用外添剤は、基本的には水熱合成法或いはアルコキシド法等の湿式法でチタン酸バリウムを得た後、該チタン酸バリウムを４００〜１０００℃で加熱処理して得られる球状のチタン酸バリウムと疎水化剤とを接触させる方法でも製造することができるが、特にチタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させてチタン酸バリウム（以下、「球状のチタン酸バリウム前躯体」と呼ぶ。）を得る第一工程、次いで該球状のチタン酸バリウム前躯体を４００〜１０００℃で加熱処理して球状のチタン酸バリウムを得る第二工程、次いで該球状のチタン酸バリウムと疎水化剤とを接触させる第三工程とを実施して製造されたものであることが特に球形度と凹凸度に優れた外添剤を得ることができる点で特に好ましい。

以下、本発明のトナー用外添剤の製造方法について説明する。
前記第一工程は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させて球状のチタン酸バリウム前躯体を得るものである。この第一工程では、特に球形度と凹凸度に優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を得ることが重要で、該球形度と凹凸度の優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を用いて後述する第二工程、第三工程を行うことにより、特に球形度と凹凸度の優れた本発明の外添剤を得ることができる。

第一工程で用いる水酸化チタンは、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られるもので、前記チタンアルコキシドとしては、例えばチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等が使用できる。この中、チタンブトキシドが工業的に容易に入手可能で、原料自体の安定性もよく、また、分離生成するブタノール自体も取り扱いが容易である等の諸物性面から特に好ましく用いられる。なお、このチタンアルコキシドは、例えば、アルコール、トルエン、ヘキサン等の溶媒に溶解した溶液として用いることもできる。チタンアルコキシドを水で加水分解する方法は、常法に従ってチタンアルコキシドと水とを接触させればよく、例えば、チタンアルコキシドを含む溶液に、水を添加する方法等が挙げられる。この加水分解反応における水の添加量はチタンアルコキシドに対するモル比で２倍モル以上、好ましくは２０倍モル以上で行うことが好ましい。加水分解を行う温度は１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃で行うことが好ましい。

かくして、チタンアルコキシドの加水分解により水酸化チタン、アルコール及び水を含む懸濁液が得られるが、本発明では、該懸濁液は後述する本発明の第一工程の水酸化チタン、アルコール及び水を含むＡ液の一成分としてそのまま用いることができる。

次に前記で得られた水酸化チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させる。

前記バリウム化合物としては、例えば、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、バリウムアルコキシド等を用いることができ、この中、水酸化バリウムが反応の推進力となる塩基性を有し、かつ安価である点で特に好ましい。

前記水を含む溶媒に含有させるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の１種又は２種以上で使用することができるが、その使用に当たっては、前記チタンアルコキシドを加水分解する際に水酸化チタンとともに副生するアルコールと同じものを用いることが望ましい。

この第一工程において水酸化チタンとバリウム化合物との反応を水１００重量部に対してアルコールを１０〜４００重量部、好ましくは３０〜１００重量部含む溶媒中で行うと特に球形度と凹凸度が優れた球状のチタン酸バリウム前躯体が得られる点で特に好ましく、このため、第一工程の反応でチタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタン、アルコール（Ａ１）及び水（Ａ２）を含む溶液（Ａ液）に、バリウム化合物と水（Ｂ１）を含む溶液（Ｂ液）を水（Ａ２＋Ｂ１）１００重量部に対してアルコール（Ａ１）が１０〜４００重量部、好ましくは３０〜１００重量部となるように添加し反応を行うと、工業的に有利に球形度と凹凸度の優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を得ることができる点で特に好ましい。なお、前記したとおりチタンアルコキシドを水で加水分解して得られる水酸化チタン、アルコール及び水を含有する懸濁液は、第一工程で用いる前記Ａ液の一成分としてそのまま用いることができる。

本発明の第一工程において、該チタン酸バリウム前躯体の生成反応は、ｐＨが１０以上で進行するため、バリウム化合物として水酸化バリウム等のアルカリ性を示す化合物を用いた場合を除いて、例えば、バリウム化合物として塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム等を用いた場合は、該バリウム化合物をＡ液に添加後、必要によりｐＨを１０以上、好ましくは１２〜１４にするためにアンモニア、水酸化ナトリウム等の常用のアルカリ剤を反応液に添加することが好ましい。

この第一工程での反応条件は、バリウム化合物の添加量がチタン化合物中のＴｉに対するバリウム化合物中のＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）で１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．２であると化学量論比のチタン酸バリウムを容易に調整できる点で好ましい。一方、このモル比が１．０未満では化学量論比に対してバリウムが不足となり、このモル比が１．５を超えると化学量論比に対して過剰なバリウムの洗浄工程が長くなるため好ましくない。

この第一工程において、反応温度及ぶ昇温速度等の反応条件を更に制御して反応を行うことにより、粒度分布がシャープで所望の平均粒径を有し、尚且つ球形度と凹凸度に優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を得ることができる。

即ち、本発明では第一工程での反応は反応温度が１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で行われるが１０〜６０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度域では、微細な該チタン酸バリウム前躯体が生成し、この温度から徐々に８０〜１００℃の温度まで昇温し、次いで８０〜１００℃に保持して、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間反応を行うことにより、該微粒なチタン酸バリウム前躯体が凝集した球状の集合体とすることができる。なお、前記昇温は、昇温速度が好ましくは５〜５０℃／時間、好ましくは１０〜３０℃／時間として行うと工程時間と設備負荷との両面に対するバランスがとれ、尚且つ特に粒度分布がシャープで球形度と凹凸度の優れた球状のチタン酸バリウムが得られる点で特に好ましい。
反応終了後、固液分離し、必要により洗浄して球状のチタン酸バリウム前躯体を得ることができる。

第二工程は、前記球状のチタン酸バリウム前躯体を４００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃で加熱処理して、球状のチタン酸バリウムを得る工程である。
本発明の第二工程で、加熱温度を前記範囲とする理由は、加熱温度が４００℃未満では湿式工程中の有機物が残留するケースがあり、一方、１０００℃を超えると得られる球状のチタン酸バリウムの球形度、凹凸度、更には比重が損なわれるからである。

加熱雰囲気は大気中又は不活性ガス雰囲気中であってもよく、特に制限されるものではない。また、加熱時間は２〜３０時間、好ましくは４〜１０時間とすることが好ましい。なお、本発明において、この加熱処理は何度行ってもよく、加熱、粉砕を繰り返しながら行ってもよい。

加熱終了後、冷却し必要により粉砕、分級して球状のチタン酸バリウムを得ることができる。
かくして得られる球状のチタン酸バリウムは、走査型電子顕微鏡から求められる平均粒径が０．０５〜０．７μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍで、粒径が1μｍ以上の粒子の含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で、ＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ²／ｇ、好ましくは４〜１５ｍ²／ｇであり、且つ球形度と凹凸度の値がともに１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは１．０〜１．２５で、比重が５．６ｇ／ｍｌ以下、好ましくは５．５ｇ／ｍｌ以下、特に好ましくは５．０〜５．５ｇ／ｍｌの諸物性を有する球状のチタン酸バリウムである。

次いで、第三工程で、前記で得られた球状のチタン酸バリウムと疎水化剤とを接触させ、該球状のチタン酸バリウムを疎水化剤で被覆処理する。
該球状のチタン酸バリウムと疎水化剤の接触は、湿式又は乾式で行うことができる。湿式法により行う場合は、前記疎水化剤を所望の濃度含む溶媒に前記球状チタン酸バリウムを浸漬し、溶媒ごと噴霧乾燥するか、或いは固液分離後、乾燥を行うことにより、該球状のチタン酸バリウムを疎水化剤で被覆処理した本発明の外添剤を得ることができる。
一方、乾式法は疎水化剤と球状のチタン酸バリウムとをヘンシェルミキサー等を用いて乾式で十分混合する方法、或いは疎水化剤を溶剤で希釈し、球状のチタン酸バリウムに前記希釈液を加えて混合し、これを加熱、乾燥することにより、該球状のチタン酸バリウムを疎水化剤で被覆処理した本発明の外添剤を得ることができる。
なお、疎水化剤の添加量は、前述したように球状のチタン酸バリウムに対して０．５〜５重量％、このましくは１〜３重量％となるように調製することが好ましい。

本発明のトナー用外添剤は、磁性一成分トナー、二成分トナー及び非磁性トナー等の静電記記録方式に使用することができ、その製造履歴も特に制限されず、例えば、粉砕法或いは重合法で製造したトナーであってもよい。トナー用の結着剤樹脂としては、公知の合成樹脂或いは天然樹脂であってもよく、その一例を示せば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、シリーコン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂及びウレタン系樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で使用することができるが、特にこれらに制限されるものではない。また、帯電調整剤、離型剤、磁性粉末、着色剤、導電性付与財、滑剤等の従来トナーの分野で使用される添加剤を結着剤樹脂中に添加したトナーであってもよい。

本発明の外添剤は、トナーに０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％外添して使用することができる。更に、本発明の外添剤は、他の流動性改良剤と併用して用いることができる。他の流動化改良剤としては、例えば疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、窒化硼素、炭化珪素等の無機粉末や、脂肪族金属塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等の微粉末が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の外添剤を、前記トナーに混合添加（外添）する方法は、トナー粒子と本発明の外添剤との均一な混合が達成されるもので行うことが好ましく、トナー粒子に本発明の外添剤を０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％添加し、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて均一に混合することが好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例においてチタン酸バリウム試料の物性評価は下記のとおり行った。
（粒度特性）
平均粒径は任意に抽出した１０００個の粒子について走査型電子顕微鏡写真から、その平均値として求めた。
（比表面積）
ＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置を用いて常法にて測定した。
（形状係数）
画像解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）を用いて、任意に抽出した１００個の粒子について画像解析より得たパラメーターを用いて算出した。球形度は（最大径がなす真円面積）／（実面積）を、凹凸度は（周囲長をなす真円面積）／（実面積）をそれぞれ計算し、その平均値としてそれぞれ求めた。
（比重）
液相置換法の原理で比重測定を行う自動比重測定装置MAT-7000(セイシン企業社製)を用いて、液相をエタノールとして常温（２５℃）にて測定した。

（チタン酸バリウム試料１）；
（第一工程；球状のチタン酸バリウム前躯体の調製）
接液部がテフロン（登録商標）製の溶解槽に純水６００重量部、試薬の水酸化バリウム八水和物（関東化学）２８５重量部を仕込み、傾斜パドル翼で撹拌しながら加熱し８０℃の水溶液を調整する（Ｂ液）。接液部がテフロン（登録商標）製の反応槽にｎ-ブタノール（関東化学）５６０重量部、試薬のテトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光純薬）２２０重量部をそれぞれ仕込み、傾斜パドル翼を用いて撹拌しながら、純水２００重量部を徐々に加えて加水分解し、２５℃の水酸化チタンスラリーを調整した（Ａ液）。この水酸化チタンスラリー（Ａ液）に対し、水酸化バリウム水溶液（Ｂ液）を速やかに添加すると温度は５０℃まで上昇した。容器を還流しながら毎時３０℃の昇温速度にて９０℃まで加熱し、更に９０℃にて１時間熟成を行った。冷却後、ブフナーロートに濾紙（５Ｃ）を敷いて、アスピレーターで吸引しながら濾過を行い、析出した結晶のケーキを得た。分離で得られたケーキを接液部がテフロン（登録商標）製の洗浄槽に移し、２〜４％の酢酸水溶液を３００重量部加えて洗浄・濾過を２回繰り返した後、得られたケーキを１０５℃で２４時間乾燥して第一工程の球状のチタン酸バリウム前躯体粉末を得た。
（第二工程；球状のチタン酸バリウムの調製）
第一工程の球状のチタン酸バリウム前躯体粉末をロールミルにて解砕した後、ムライト製匣鉢に仕込み、８５０℃で４時間の仮焼を行った。乾燥工程から熱処理の工程において生成する凝集はジェットミルで除いてサンプルとした。得られたサンプルのバリウムとチタンのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は蛍光Ｘ線分析から１．００４であった。得られたものをチタン酸バリウム試料１とし、このチタン酸バリウム試料１の諸物性値を表１に示す。また、得られた球状のチタン酸バリウムの電子顕微鏡写真を図１に示す。

（チタン酸バリウム試料２）；
前記チタン酸バリウム試料１粉末２２０重量部をコーヒーミルに仕込み、撹拌しながら疎水基がエポキシ系に分類される３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学）３重量部を１分間かけて滴下した。さらに２分間撹拌した後、処理した粉末を取り出し、再度コーヒーミルに仕込み２分間攪拌して処理粉を取り出した。これにより疎水化剤の添加濃度は１．３５重量％と計算される。この処理粉末を８０℃にて２０時間静置乾燥した。乾燥時に疎水化剤は加水分解、脱水縮合工程を経て基材であるチタン酸バリウム表面に定着する。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの場合、メタノールの脱離、水の脱離により分子量は乾燥処理前の７４．１％となる。処理粉末のカーボン量を固相ＴＣ測定により定量し、疎水化剤の定着量を算出したところ１．００重量％となり、理論値通りの定着が得られたことを確認した。得られた疎水化剤で被覆処理されたチタン酸バリウムを試料２とした。

（チタン酸バリウム試料３）；
前記チタン酸バリウム試料１の調製において、第二工程の熱処理を１０５０℃で４時間とし第二工程を実施した以外は前記チタン酸バリウム試料１と同様な操作で第一工程、第二工程を実施しチタン酸バリウム試料３を得た。得られたチタン酸バリウム試料３の諸物性値を表２に示す。

（チタン酸バリウム試料４）；
前記で調製したチタン酸バリウム試料３をチタン酸バリウム試料２の調製と同様にして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで被覆処理した。疎水化剤の定着量を算出したところ１．００重量％となり、理論値通りの定着が得られたことを確認した。得られた疎水化剤で被覆処理されたチタン酸バリウムを試料４とした。

（チタン酸バリウム試料５）；
接液部がテフロン（登録商標）製の反応槽に純水７２０重量部を入れ、傾斜パドル翼で撹拌しながら試薬の炭酸バリウム（関東化学）１０６重量部を加えスラリーを作製した。接液部がテフロン（登録商標）製の調合槽に純水５６０重量部を入れ、撹拌子で撹拌しながら試薬の蓚酸二水和物（関東化学）１３０重量部を加える。更に四塩化チタン（住友チタニウム）を酸化チタン換算濃度１５％に希釈調整した水溶液２５６重量部を加える。この段階で蓚酸チタニル水溶液が得られる。炭酸バリウムスラリーを２５℃に保ちながら、蓚酸チタニル水溶液を２時間かけて定速添加した。添加終了後更に３０分間撹拌したのち、ブフナーロートに濾紙（５Ｃ）を敷いて、アスピレーターで吸引しながら濾過を行い、反応により析出した蓚酸バリウムチタニル四水和物のケーキを得た。この蓚酸バリウムチタニルのケーキを接液部がテフロン（登録商標）製の洗浄槽に移し、純水１２００重量部を加えて撹拌し、３０分間リパルプ洗浄を行った。反応後と同様に濾過を行い、得られたケーキを８０℃で２４時間乾燥して蓚酸バリウムチタニル四水和物の乾燥粉２１５重量部を得た。得られた蓚酸バリウムチタニル四水和物の平均粒径は１２μｍであり、バリウムとチタンのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は蛍光Ｘ線分析から１．００３であった。
得られた蓚酸バリウムチタニル四水和物をムライト製匣鉢（１５０ｍｍφ）に仕込み、エアを通じながら８００℃で２０時間の脱蓚酸処理を行った。得られた粉末の比表面積は７．０５ｍ²／ｇであった。この粉末をコーヒーミルにて１０分間解砕した後、再びムライト製匣鉢に仕込み、９５０℃で２０時間の仮焼を行った。熱処理の工程において生成する凝集はボールミルで除いた。容器の容積は７００ｍｌ、ボールは５ｍｍφのＺｒＯ₂を１１００ｇとし、溶媒はエタノール１００ｇとし、熱処理した粉末を６０ｇ仕込み、密閉した後１００ｒｐｍの回転数で４時間に渡り粉砕した。粉砕終了後はボール込みで全量を乾燥し、篩でボールと分離した粉末をさらにコーヒーミルにて１０分間解砕したものをチタン酸バリウム試料５とした。得られたチタン酸バリウム試料５の諸物性値を表３に示す。

(チタン酸バリウム試料６)；
前記で調製したチタン酸バリウム試料５をチタン酸バリウム試料２の調製と同様にして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで被覆処理した。疎水化剤の定着量を算出したところ１．００重量％となり、理論値通りの定着が得られたことを確認した。得られた疎水化剤で被覆処理されたチタン酸バリウムを試料６とした。

(チタン酸バリウム試料７)；
前記チタン酸バリウム試料１の調製で第二工程の焼成条件を７５０℃で４時間とした以外はチタン酸バリウム試料１と同様にチタン酸バリウム試料７Ａを得た。得られたチタン酸バリウム試料７Ａの諸物性値を表４に示す。

前記で調製したチタン酸バリウム試料７Ａを用いて前記チタン酸バリウム試料２と同様に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで疎水化処理を行い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で被覆処理されたチタン酸バリウム試料７を得た。

(チタン酸バリウム試料８)；
前記チタン酸バリウム試料１の調製で第二工程の焼成条件を６５０℃で４時間とした以外はチタン酸バリウム試料１と同様にチタン酸バリウム試料８Ａを得た。得られたチタン酸バリウム試料８Ａの諸物性値を表５に示す。

前記で調製したチタン酸バリウム試料８Ａを用いて前記チタン酸バリウム試料２と同様に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで疎水化処理を行い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で被覆処理されたチタン酸バリウム試料８を得た。

（トナー用外添剤としての評価）
実施例１〜３、参考例１及び比較例１〜４
ポリエステル樹脂（Ｍｎ；４３００、Ｍｗ；４２０００、酸価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：６１℃）１００重量部、下記顔料５重量部をヘンシェルミキサーで混合しシリンダー温度を１６０℃に設定した二軸混練押出機を用いて混練した。得られた混合物を冷却したのち、ジェットミルによる微粉砕機を用いて粉砕し、気流分級機を用いて分級することにより平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。
顔料；カーボンブラック(ブラック)
顔料；ベンジン系顔料（イエロー）
顔料；アゾ顔料（マゼンタ）
顔料；銅フタロシアニン顔料（シアン）
次いで、前記で得られたトナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名；日本エアロジル Ｒ−９７２）１．５重量部、及び前記で調製した各チタン酸バリウム試料０．５重量部をヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し、次いで１００メッシュのフルイをとおして各トナー試料を得た。

このトナー試料を用いて市販のカラーレーザープリンターを用いてテストパターンを常温／常湿（２０℃／５０％）、低温／低湿（１０℃／２０％）、高温／高湿（３０℃／８０％）の各環境下で印刷し、１，０００枚目の印刷物についてマスベク濃度計を用いて画像濃度を、目視にてバックランドのカブリを評価した。なお、バックグランドのカブリの評価は以下のとおりである。

バックグランドのかぶりの評価
○；かぶりを全く生じていない
△；わずかなかぶりを生じている
×；著しいかぶりを生じている

注）表中の「ＢＴ試料」はチタン酸バリウム試料を示す。

注）表中の「ＢＴ試料」はチタン酸バリウム試料を示す。

表６、７の結果より、本発明のチタン酸バリウムを外添したトナーを用いたカラープリンターは高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に高温高湿、低温低湿環境下においても高画質を維持していることが分かる。

本発明のチタン酸バリウム系の外添剤を特にカラートナーに配合することにより、トナーの流動性、電気特性等の諸特性を向上させ、該トナーを用いたカラープリンターにおいて高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に高温高湿、低温低湿環境下においても高画質を維持することができる。

チタン酸バリウム試料１の粒子形状を示す電子顕微鏡写真。

Claims (6)

1. 疎水化剤で被覆処理された球状のチタン酸バリウムであって、該球状のチタン酸バリウムの比重が５．０〜５．６ｇ／ｍｌであり、球形度が１．０〜１．４であり、凹凸度が１．０〜１．４であることを特徴とするトナー用外添剤。
2. 前記球状のチタン酸バリウムは平均粒径が０．０５〜０．７μｍである請求項１記載のトナー用外添剤。
3. 前記疎水化剤がシランカップリング剤である請求項１又は２いずれか１項記載のトナー用外添剤。
4. チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタン、アルコール及び水を含む溶液に、バリウム化合物及び水を含む溶液を添加し、１０〜６０℃で反応させて、微細なチタン酸バリウム前駆体を生成させ、次いで、５〜５０℃／時間の昇温速度で８０〜１００℃まで昇温し、次いで、８０〜１００℃に保持することにより、該微細なチタン酸バリウム前駆体が凝集した球状のチタン酸バリウム前駆体を得る第一工程と、該球状のチタン酸バリウム前駆体を４００〜１０００℃で加熱処理して球状のチタン酸バリウムを得る第二工程と、該球状のチタン酸バリウムと疎水化剤とを接触させる第三工程とを、含むことを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。
5. 前記第一工程で用いる水とアルコールを含む溶媒が水１００重量部に対してアルコールを１０〜４００重量部含むものである請求項４記載のトナー用外添剤の製造方法。
6. 前記第一工程は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタン、アルコール（Ａ１）及び水（Ａ２）を含む溶液（Ａ液）に、バリウム化合物と水（Ｂ１）を含む溶液（Ｂ液）を水（Ａ２＋Ｂ１）１００重量部に対してアルコール（Ａ１）が１０〜４００重量部となるように添加し反応を行うものである請求項５記載のトナー用外添剤の製造方法。

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