JP5122183B2 - チタン酸カルシウム微粒子及び静電記録用トナー - Google Patents
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Description
本発明で重要なのは、チタン酸カルシウム微粒子の比表面積が10〜40m2/g、好ましくは15〜40m2/g、長辺長Aが0.05〜0.35μm、好ましくは0.10〜0.30μm、短辺長Bが0.04〜0.20μm、好ましくは0.05〜0.15μm、軸比A/Bが1.2〜5.0、好ましくは2.0〜4.0の直方体状粒子を含むということである。
本発明のチタン酸カルシウム微粒子をトナー用研摩剤として用いる場合、必ずしも疎水性である必要はないが、トナーの現像システムによっては疎水性を必要とする場合がある。その際、チタン酸カルシウム微粒子の粒子表面に疎水化剤を被覆するが、当該疎水化剤は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及び、脂肪酸化合物のいずれか1種以上から選択でき、脂肪酸化合物が好ましく、シランカップリング剤が特に好ましい。脂肪酸化合物は、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。
疎水化剤で被覆されたチタン酸カルシウム微粒子の疎水化度は、後述する測定方法において、35〜75%であることが好ましい。
また、本発明のチタン酸カルシウム微粒子の帯電量は、鉄粉に対する摩擦帯電量を−100〜+80μC/gに調整することが可能であり、ハードに適した摩擦帯電量に処理剤あるいは処理量を変更することで調整できるという点で好ましい。当該摩擦帯電量は、前記の疎水化剤の種類並びにその被覆量に起因するものである。
本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、代表的には常圧により、または、オートクレーブを用いた加圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法において、チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を、カルシウム源として水酸化カルシウムを用い、その混合液にアルカリ水溶液を添加し、所定のpHに調整後加熱し反応させた後、必要に応じて疎水化処理することで得られる。
[実施例1]
硫酸法で得られた0.03μmのメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、4mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加えpH9.0とし、脱硫処理を行い、その後、6mol/Lの塩酸によりpH5.5まで中和しろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えTiO2として1.25mol/Lのスラリーとした後、6mol/Lの塩酸を加えpH1.2とし解膠処理を行った。この解膠スラリーを5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加えpH6.5まで中和しろ過水洗を行った。TiO2として0.726molの洗浄済みケーキに水を加えスラリーとした後、2Lの反応容器に投入し、該解膠・中和メタチタン酸スラリーにCaO/TiO2モル比で1.03の水酸化カルシウム粉末を添加し混合後、TiO2濃度0.726mol/Lに調整した。スラリーpHを10mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を添加して13.0に調整後、窒素ガスを吹き込み20分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつメタチタン酸と水酸化カルシウムの混合溶液を98℃に加温し、6.5時間撹拌保持した。なお、該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は0.25〜0.35μm、軸比は1.5〜3.2であった。反応終了スラリーをろ過、洗浄、乾燥後、ハンマーミルを用いて粉砕したものの比表面積は10.2m2/gであった。また、X線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
実施例1の98℃で6.5時間撹拌した後の反応終了スラリーを35℃まで冷却し、6mol/Lの塩酸を加えpH2.5に調整し、i−ブチルトリメトキシシラン1.5g(1.5質量%)を添加し4時間撹拌保持後、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH5.0まで中和し、ろ過水洗を行った。ろ過水洗済ケーキは150℃で乾燥した後、ハンマーミルで粉砕し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
実施例1において、反応前のpH13.0を12.7としたほかは、同例の場合と同様に反応した。反応後35℃まで冷却し、6mol/Lの塩酸を加えpH2.5に調整し、i−ブチルトリメトキシシラン2.1g(2.1質量%)を添加し4時間撹拌保持後、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH5.0まで中和し、ろ過水洗を行った。ろ過水洗済ケーキは150℃で乾燥した後、ハンマーミルで粉砕し、目的とする疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。なお、該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は0.20〜0.35μm、軸比は1.7〜4.7であった。反応終了スラリーをろ過、洗浄、乾燥後、ハンマーミルを用いて粉砕したものの比表面積は15.0m2/gであった。また、X線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
反応前のスラリーの調整は実施例1と同様の方法で行い、スラリーpHを10mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を添加し12.7に調整後、オートクレーブに仕込み、窒素ガスを吹き込み20分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した後、150℃に加温し、4時間撹拌保持した。なお、該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は0.10〜0.20μm、軸比は1.3〜3.5であった。反応終了スラリーをろ過、洗浄、乾燥後、ハンマーミルを用いて粉砕したものの比表面積は19.9m2/gであった。また、X線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
実施例4の150℃で4時間撹拌した後の反応終了スラリーを35℃まで冷却し、6mol/Lの塩酸を加えpH2.5に調整し、i−ブチルトリメトキシシラン2.8g(2.8質量%)を添加し4時間撹拌保持後、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH5.0まで中和し、ろ過水洗を行った。ろ過水洗済ケーキは150℃で乾燥した後、ハンマーミル粉砕し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
実施例1において、脱硫・解膠・中和・洗浄を行ったメタチタン酸と水酸化カルシウムの混合スラリーに、TiとCaに対し1.0mol%のクエン酸を添加し、反応時間を40時間としたこと、i−ブチルトリメトキシシラン2.1g(2.1質量%)をi−ブチルトリメトキシシラン4.3g(4.3質量%)としたほかは、同例の場合と同様に処理し、目的とする疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。なお、該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は0.15〜0.30μm、短辺長は0.08μmであった。反応終了スラリーをろ過、洗浄、乾燥後、ハンマーミルを用いて粉砕したものの比表面積は30.8m2/gであった。また、X線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
実施例4において、脱硫・解膠・中和・洗浄を行ったメタチタン酸と水酸化カルシウムの混合スラリーに、TiとCaに対し1.0mol%のクエン酸を添加し、反応時間4時間を16時間としたほかは、同例の場合と同様に反応を行った。該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は0.07〜0.25μm、軸比は1.5〜4.0であり、比表面積は38.5m2/gであった。図1に透過型電子顕微鏡写真を示す。また、X線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
実施例7を基体に用い、疎水化表面処理においては実施例5のi−ブチルトリメトキシシラン2.8g(2.8質量%)を5.4g(5.4質量%)とした他は、同例の場合と同様に処理し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
実施例8において、i−ブチルトリメトキシシラン5.4g(5.4質量%)をi−ブチルトリメトキシシラン3.6g(3.6質量%)としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
実施例8において、乾燥温度150℃を130℃としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
実施例8において、i−ブチルトリメトキシシラン5.4g(5.4質量%)をメチルトリメトキシシラン5.4g(5.4質量%)としたほかは、同例の場合と同様に処理し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
実施例8において、i−ブチルトリメトキシシラン5.4g(5.4質量%)をn−プロピルトリメトキシシラン5.4g(5.4質量%)としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
実施例8において、i−ブチルトリメトキシシラン5.4g(5.4質量%)をn−ヘキシルトリメトキシシラン5.4g(5.4質量%)としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
実施例8において、i−ブチルトリメトキシシラン5.4g(5.4質量%)をn−オクチルトリエトキシシラン5.4g(5.4質量%)としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
実施例8において、i−ブチルトリメトキシシラン5.4g(5.4質量%)をn−デシルトリメトキシシラン5.4g(5.4質量%)としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
実施例8のカップリング処理後の乾燥までの工程において、i−ブチルトリメトキシシラン5.4g(5.4質量%)をi−ブチルトリメトキシシラン3.6g(3.6質量%)とし、ろ過水洗済ケーキを110℃で乾燥したほかは、同例の場合と同様に処理した。この乾燥物を石川式撹拌擂潰機 AGAを用いてフロロシラン4.0質量%を乾式処理後、130℃で熱処理した後、ハンマーミルで粉砕し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
実施例8において、i−ブチルトリメトキシシラン5.4g(5.4質量%)をチタンカップリング剤(味の素ファインテクノ(株)製プレンアクトKR TTS)を5.0g(5.0質量%)としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
実施例7の150℃で16時間撹拌した後50℃まで冷却し、反応終了スラリーをオートクレーブより取り出した。反応終了スラリーを70℃でpH6.5に調整し、ステアリン酸7.0g(7.0質量%)添加後、1h撹拌保持した後、ろ過水洗を行った。ろ過水洗済ケーキは150℃で乾燥した後、ハンマーミルで粉砕し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
MICROMETORICS INSTRUMENT CO.製ジェミニ2360を用い、BET法にて測定した。
2.5質量%毎のメタノールを含む水溶液を試験管に用意しておき、少量の微粉末を投入し、沈降の有無を確認した。疎水化度としては、沈降無の質量%〜沈降有の質量%を疎水化度(%)として表示した。
微粉末と還元鉄粉(パウダーテック社製TSV−100)を混合し、ブローオフ粉体帯電量測定装置(東芝ケミカル社製TB−200)にて測定した。
理学電機工業製ローターフレックスRAD−RCにて、ターゲットCu、50kV×200mAの測定条件で同定を行った。
Claims (10)
- 比表面積が10〜40m2/gであって、長辺長Aが0.05〜0.35μm、短辺長Bが0.04〜0.20μm、軸比A/Bが1.2〜5.0の直方体状粒子を含むことを特徴とするチタン酸カルシウム微粒子。
- 更に、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及び脂肪酸化合物のいずれか1種以上の疎水化剤を被覆したことを特徴とする請求項1記載のチタン酸カルシウム微粒子。
- 疎水化度が35〜75%であることを特徴とする請求項2記載のチタン酸カルシウム微粒子。
- 鉄粉に対する摩擦帯電量が−100〜+80μC/gであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のチタン酸カルシウム微粒子。
- 請求項1乃至4のいずれか1項記載のチタン酸カルシウム微粒子を添加剤として用いたことを特徴とする静電記録用トナー。
- チタン化合物の加水分解物の一塩基酸の解膠品と水酸化カルシウムとの混合液にアルカリ水溶液を添加し、pHを12.0〜13.0に調整した後加熱し反応させることによりチタン酸カルシウム微粒子を得る方法。
- チタン化合物の加水分解物が、メタチタン酸である、請求項6に記載の方法。
- 一塩基酸が、塩酸、硝酸、及び過塩素酸からなる群より選択される、請求項6又は7に記載の方法。
- アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム水溶液である、請求項6〜8のいずれかに記載の方法。
- 加熱温度が90〜180℃の範囲である、請求項6〜9のいずれかに記載の方法。
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