JP5032879B2 - 酸化亜鉛及びその製造方法並びにそれを用いた化粧料 - Google Patents
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酸化亜鉛を製造するには、例えば、亜鉛塩を含む溶液をアルカリ中和剤で中和することにより、液中で直接酸化亜鉛を製造する方法が知られている(特許文献1参照)。また、特許文献2には、前記の酸化亜鉛を直接製造するに際し、レイノルズ数30以上の撹拌を行いながら、1秒〜15分間で亜鉛の塩を含む水溶液と沈殿剤とを混合し、pH11以上の母液から沈殿を生成させて、平均粒子径0.1〜0.88μm、平均粒子厚さ0.01〜0.2μm、平均板状比3以上の薄片状酸化亜鉛粉末を製造する方法が提案されており、沈殿生成に際し、クエン酸、エタノールアミン等の水溶性有機物を共存させることも開示している。更に、特許文献3には、亜鉛塩水溶液にアルカリを加え水酸化亜鉛[Zn(OH)2]の沈殿を得た後、水酸化亜鉛の沈殿が全部溶解するまでアルカリを更に加えて、透明で均一なテトラヒドロキシ亜鉛酸イオン[Zn(OH)4 2−]を生成し、次いで、30℃以上100℃未満で加熱することによって0.01μmから10μmの大きさを有する酸化亜鉛粒子や膜を製造する方法を開示している。
そのため、酸化亜鉛はそれぞれの用途に応じて、形状、大きさ、結晶性等の制御が求められている。例えば、充填剤、セラミックス原料等に用いる場合は、薄片状や針状の粒子ではかさ密度が高いことから、かさ密度が低く、充填性の良い酸化亜鉛が求められている。また、光触媒、触媒、セラミックス原料、導電材、圧電材料等に用いる場合は、充填性に加えて結晶性、配向性の良い酸化亜鉛が求められている。また、化粧料、外用剤、塗料、樹脂組成物等に配合して用いる場合は、分散性の良い酸化亜鉛が求められている。
(1)二つの略半球体の底面の少なくとも一部が互いに接合した構造を有する酸化亜鉛、特に、ハンバーガーに類似した構造を有する酸化亜鉛、
(2)亜鉛化合物と、その亜鉛化合物の亜鉛原子に対するモル比で表して、0.1以上の範囲の量のカルボン酸及び/又はその塩とを混合した水溶液にアミン化合物を添加し水溶液のpHを7以上として沈殿物を析出させ、次いで、該水溶液を40℃以上に加熱することを特徴とする酸化亜鉛の製造方法、
(3)前記の酸化亜鉛を含有する化粧料、などである。
また、本発明の酸化亜鉛の製造方法は、水溶液から酸化亜鉛を析出させることができることから、生産性良く製造することができる。
酸化亜鉛の構造形状やそれを構成する酸化亜鉛の粒子形状は電子顕微鏡で観察することができる。酸化亜鉛の平均直径、平均高さは、少なくとも20個の粒子の直径、厚みを電子顕微鏡写真から計測して、下記式によって算出した長さ平均径を基準とする。
平均直径=ΣnLn2/ΣnLn
平均厚み=ΣnDn2/ΣnDn
上記式中、nは計測した個々の粒子の番号を表し、Lnは第n番目の粒子の略半球の底面の直径、Dnは第n番目の粒子の厚みをそれぞれ表す。
また、成長が充分でない場合は、略半球体上部の成長が停止し、くぼみを有する場合がある。このくぼみの直径は分岐成長を適宜調整することにより、略半球体の底面の直径に対して、例えば0.001〜0.5程度に調整することができ、好ましくは0.01〜0.3程度に調整することができる。
配向性指数=31.88°/(31.88°+34.56°+36.36°)×100
(式中の各数値は、X線回折における2θ角の強度を表わす。)
(1)ポリカルボン酸、特にジカルボン酸、トリカルボン酸、例えば、シュウ酸、フマル酸。
(2)ヒドロキシポリカルボン酸、特にヒドロキシジ−又はヒドロキシトリ−カルボン酸、例えばリンゴ酸、クエン酸又はタルトロン酸。
(3)(ポリヒドロキシ)モノカルボン酸、例えばグルコヘプトン酸又はグルコン酸。
(4)ポリ(ヒドロキシカルボン酸)、例えば酒石酸。
(5)ジカルボキシルアミノ酸及びその対応するアミド、例えばアスパラギン酸、アスパラギン又はグルタミン酸。
(6)ヒドロキシル化され又はヒドロキシル化されていないモノカルボキシルアミノ酸、例えばリジン、セリン又はトレオニン。
カルボン酸塩としては、どのような塩でも制限なく用いることができるが、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。カルボン酸及びその塩の量は、亜鉛化合物の亜鉛原子に対するモル比で表して、0.1以上の範囲の量が好ましく、0.1〜10の範囲がより好ましく、0.1〜1.0の範囲が更に好ましい。カルボン酸の量を0.1より少なくすると、二つの略半球体の底面部の少なくとも一部が互いに接合した構造を有する酸化亜鉛、特に、ハンバーガーに類似した構造を有する酸化亜鉛が得られにくいため好ましくない。
レイノルズ係数=(翼径)2×撹拌速度×溶液密度/溶液粘度
アミン化合物の添加時間は適宜設定できるが、例えば1秒〜1時間程度が好ましく、1秒〜30分程度がより好ましい。アミン化合物の添加によりpHを7以上に調整するが、7よりも低いと所望の酸化亜鉛が得られない。好ましいpHは8〜13程度、より好ましくは9〜12程度、更に好ましくは9〜11程度である。所定のpHに調整して沈殿物を析出させた後、必要に応じて10分〜5時間程度そのpHを保持しても良い。その後、撹拌しながら、前記の水溶液を40℃以上、好ましくは60〜250℃程度、より好ましくは80〜110℃程度に加温して、沈殿物を酸化亜鉛に変化させる。所定の温度に加温した後、必要に応じて10分〜5時間程度その温度を保持しても良い。
硫酸亜鉛0.3モルとクエン酸0.1モルを150ccの純水に溶解した。次に2Lの四つ口フラスコに純水500ccを入れ、その中に前記の硫酸亜鉛水溶液を添加し、翼径12cmの2枚羽根の撹拌機を用いて回転数200rpmで撹拌下、室温で1.2モルのモノエタノールアミンを含む350ccの水溶液を添加し、水溶液のpHを9.7に調整し、30分間保持して沈殿物を析出させた。その後、100℃に昇温し1時間熟成した後、冷却し、濾過・水洗・乾燥して、本発明の酸化亜鉛粉末(試料A)を得た。
この試料Aは、X線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真(図1〜図3)から、ハンバーガー形状を有し、その柱の平均直径が2.2μmであり、平均厚みが2.1μmであった。また、配向性指数は39であった。
実施例1において使用したクエン酸に代えて、クエン酸ナトリウムを使用し、モノエタノールアミンの添加量を0.9モルにしてpHを10.0に調整したこと以外は、実施例1と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末(試料B)を得た。
この試料Bは、X線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真(図4)から、ハンバーガー形状を有し、その柱の平均直径が2.6μmであり、平均厚みが1.9μmであった。また、配向性指数は35であった。
実施例1においてクエン酸を用いず、かつモノエタノールアミンに代えて水酸化ナトリウム0.7モルを用いてpHを13.0に調整すること以外は実施例1と同様にして、酸化亜鉛粉末(試料C)を得た。
この試料Cは、電子顕微鏡写真(図5、図6)から形状及び粒径のばらつきが大きい薄片状の酸化亜鉛であった。また、配向性指数は26であった。
実施例2の試料Bと比較例1の試料Cをそれぞれハンマーミルで粉砕し、かさ密度を測定したところ、試料Bのかさ密度は1ml/gであったが、試料Cは7ml/gであり、本発明の酸化亜鉛粉末はかさ密度が低く、充填性が良いことがわかった。
また、実施例1の試料A、比較例1の試料Cをそれぞれ直接肌にのせてこすった際の感触を評価したところ、実施例1の試料Aののびは比較例1の試料Cに比べ良好であり、化粧料に配合すると分散性が良く肌へのすべり感が良くなることがわかった。
Claims (11)
- 二つの略半球体の底面の少なくとも一部が互いに接合した構造を有する酸化亜鉛。
- 二つの略半球体の底面の中心部が接合し、底面の端部が接合せずに空間を有する請求項1に記載の酸化亜鉛。
- 略半球の上部にくぼみを有する請求項1に記載の酸化亜鉛。
- ハンバーガーに類似した構造を有する請求項1に記載の酸化亜鉛。
- 平均直径が0.5〜5.0μmである請求項1に記載の酸化亜鉛。
- 亜鉛化合物と、その亜鉛化合物の亜鉛原子に対するモル比で表して、0.1以上の範囲の量のカルボン酸及び/又はその塩とを混合した水溶液にアミン化合物を添加し水溶液のpHを7以上として沈殿物を析出させ、次いで、該水溶液を40℃以上に加熱することを特徴とする酸化亜鉛の製造方法。
- アミン化合物の量が、亜鉛化合物の亜鉛原子に対するモル比で表して、2.01〜7の範囲であることを特徴とする請求項6に記載の酸化亜鉛の製造方法。
- 前記のカルボン酸及び/又はその塩がクエン酸及び/又はその塩であることを特徴とする請求項6に記載の酸化亜鉛の製造方法。
- 前記の亜鉛化合物が硫酸亜鉛であることを特徴とする請求項6に記載の酸化亜鉛の製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法で得られた酸化亜鉛を200〜800℃の温度で焼成することを特徴とする酸化亜鉛の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の酸化亜鉛を含有する化粧料。
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