CN101375216A

CN101375216A - 调色剂用外部添加剂及其制备方法

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Publication number: CN101375216A
Application number: CNA2007800038986A
Authority: CN
Inventors: 落合一男; 田边信司; 成重尚昭
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2006-01-30
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2027-01-25
Also published as: JPWO2007086451A1; CN101375216B; US8080357B2; CA2637915A1; US20090134356A1; CA2637915C; JP5091685B2; WO2007086451A1; KR101290909B1; KR20080088608A

Abstract

本发明的目的在于提供一种钛酸钡系调色剂用外部添加剂及其工业上有利的制备方法，该钛酸钡系调色剂用外部添加剂特别在配合于彩色调色剂时，尤其能提高调色剂的流动性、电特性等各特性，同时还能在使用该调色剂的彩色打印机中实现高的图像浓度和少量的背景灰雾，此外，在高温高湿、低温低湿环境下也能够保持高的图像质量。本发明的调色剂用外部添加剂，其特征在于，其由以疏水化剂包覆处理的球状的钛酸钡组成。

Description

调色剂用外部添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及钛酸钡系调色剂用外部添加剂及其制备方法。

背景技术

近年来，从为了实现打印机的高速化、图像高质量化而提高调色剂的流动性、电特性、清洁性的观点出发，一般是在调色剂的表面粘附无机类或有机类的细粉末的外部添加剂、提高流动性。

也有人建议使用钛酸钡作为该外部添加剂。例如，提出利用通过草酸盐法制得的平均粒径为0.1～4μm、BET比表面积为0.5～20m²/g的钛酸钡的方法(例如参照专利文献1～3。)或利用通过液相法制得的0.5～5m²/g的钛酸钡的方法(例如参照专利文献4。)等，但仍然期待开发一种能够适应于打印机的进一步高速化、高图像质量化的外部添加剂用钛酸钡。

专利文献1:日本特开平7-306542号公报

专利文献2:日本特开平7-295282号公报

专利文献3:日本特开平7-306543号公报

专利文献4:日本特开2002-107999号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明人等为了解决上述课题而进行反复的精心研究，结果发现:如果特别在调色剂中配合以疏水化剂包覆处理的球状的钛酸钡，就能提高调色剂的流动性、电特性等各特性，同时在使用该调色剂的彩色打印机中实现高的图像浓度和少量的背景灰雾，此外，在高温高湿、低温低湿环境下也能够保持高图像质量，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于提供一种钛酸钡系的调色剂用外部添加剂及其工业上有利的制备方法，该钛酸钡系调色剂用外部添加剂特别是在配合于调色剂时，能提高调色剂的流动性、电特性等各特性，同时在使用该调色剂的打印机中实现高的图像浓度和少量的背景灰雾，此外，在高温高湿，低温低湿环境下也能够保持高图像质量。

解决课题的方法

本发明所提供的调色剂用外部添加剂，其特征在于，由疏水化剂经过包覆处理的球状的钛酸钡组成。

另外，本发明所提供的调色剂用外部添加剂的制备方法，其特征在于，包括在含有水和醇的溶剂中，使以水水解钛醇盐得到的氢氧化钛和钡化合物反应的第一工序；接着在400～1000℃下对该第一工序制得的产物进行加热处理而制得球状的钛酸钡的第二工序；接着使该球状的钛酸钡与疏水化剂接触的第三工序。

附图说明

图1是显示钛酸钡试样1的颗粒形状的电子显微镜照片。

具体实施方式

下面，根据优选的实施方式说明本发明。

本发明的调色剂用外部添加剂的特征在于，其由以疏水化剂包覆处理的球状的钛酸钡组成，具有该结构的外部添加剂能够赋予彩色调色剂优异的流动性、电特性等各特性，同时在使用该调色剂的彩色打印机中实现高的图像浓度和少量的背景灰雾，此外，在高温高湿，低温低湿环境下也能够保持高图像质量。

在本发明中，上述球状的钛酸钡表示将在单分散的一次颗粒的状态下以该疏水化剂包覆处理的钛酸钡作为调色剂用外部添加剂时，该一次颗粒的钛酸钡颗粒本身的颗粒形状是球状；另外还表示将在微细的一次颗粒形成集合体的聚集体状态下以该疏水化剂包覆处理的钛酸钡作为调色剂用外部添加剂时，该集合体本身的形状是球状。

在本发明中，前述钛酸钡可以使用球状颗粒，本发明中所谓球状是指以下定义的球度为1.0～1.4范围内的物质。在本发明中，前述球状的钛酸钡特别优选为圆球状物质，该球状的钛酸钡的球度优选为1.0～1.3，特别优选为1.0～1.25，从可进一步提高配合了该外部添加剂的调色剂的流动性等各种物性的观点出发，这是优选的。

此外，该球状的钛酸钡除了前述范围的球度之外，如下定义的凹凸度为1.0～1.4，优选为1.0～1.3，特别优选为1.0～1.25，从进一步提高配合了该外部添加剂的调色剂的流动性和对调色剂树脂的附着性的观点，这是优选的。

在本发明中，前述球度和凹凸度是利用如下所得的参数:对在利用电子显微镜以10000～30000倍的倍率观察试样时任意提取的100个颗粒进行图像分析处理。即，球度是用按照以下计算式(1)求得的100个颗粒的平均值来表示，另一方面，凹凸度是以按照以下计算式(2)求得的100个颗粒的平均值来表示。

球度＝形成最大直径的真圆面积/实际面积…(1)

凹凸度＝形成周长的真圆面积/实际面积(2)

作为在该图像分析处理中使用的图像分析装置，没有特别限制，例如，可以列举LUZEX AP(ニレコ公司生产)。球度的值越接近1，就越接近圆球状。另一方面，凹凸度越接近1，表示越接近圆球状，而且颗粒表面越光滑。

此外，本发明的调色剂用外部添加剂除了使用前述球状的钛酸钡以外，还优选使用具有比重为5.6g/ml以下、优选5.55g/ml以下的物性的外部添加剂。即，利用通常的制备方法制得的钛酸钡在煅烧后的比重是5.7～6.0g/ml的范围，但本发明使用的球状的钛酸钡是使用比重为5.6g/ml以下、优选为5.55g/ml以下、比重小于以前的钛酸钡系外部添加剂的物质，通过使用这样比重小的球状的钛酸钡，从而进一步提高对调色剂树脂的粘附率，在使用该调色剂的打印机中，可以实现高的图像浓度和少量背景灰雾等图像性能。另外，在本发明中制备比重小于5.0g/ml的钛酸钡在技术上是较困难的，因此特别优选使用5.0～5.55g/ml范围的比重的物质。

作为能够在本发明的调色剂用外部添加剂中使用的球状的钛酸钡的其他优选物性，优选使用通过扫描电子显微镜求得的平均粒径为0.05～0.7μm，优选为0.1～0.5μm的范围的物质。这是由于如果球状的钛酸钡的平均粒径不足0.05μm，球状的钛酸钡之间会发生二次聚集，有不能获得球度高的高分散物质的倾向，另一方面，如果高于0.7μm，与调色剂树脂的附着性能下降，作为本发明目的的前述效果也降低。

另外，当在单分散的一次颗粒状态下使用以该疏水化剂包覆处理的钛酸钡作为调色剂用外部添加剂时，该平均粒径表示该一次颗粒的钛酸钡颗粒本身的平均粒径；另一方面，当在微细的一次颗粒形成集合体的集合体状态下使用该疏水化剂以该疏水化剂包覆处理的钛酸钡作为调色剂用外部添加剂使用时，该平均粒径表示该集合体本身的平均粒径。

另外，所使用的球状的钛酸钡的BET比表面积为3～20m²/g，优选为4～15m²/g，出于能够进一步提高对调色剂树脂的附着性能考虑，使用BET比表面积在该范围内的球状的钛酸钡是特别优选的。

在本发明中，作为包覆处理前述球状的钛酸钡的疏水化剂，可以列举脂肪酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸、这些化合物的磺酸以及树脂酸等有机酸、或这些有机酸的金属盐、胺盐、酯、或硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅油、石蜡等。这些物质可以单独使用，也可以根据需要配合2种以上使用。

作为本发明使用的前述脂肪酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸、树脂酸，可以列举己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸等饱和脂肪酸、山梨酸、反油酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、鲸蜡烯酸、芥子酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸、具有环戊环或环己环的环烷酸等脂环族羧酸、以乙酸、丁酸、安息香酸、邻苯二甲酸等为代表的苯羧酸类、萘甲酸或萘二甲酸等萘的羧酸等芳香族羧酸、松香酸、海松酸、长叶松脂酸、新松香酸等树脂酸。

作为前述脂肪酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸、树脂酸的金属盐、铵盐，例如，可以列举月桂酸钾、豆蔻酸钾、软脂酸钾、钠、硬脂酸钡、钙、锌、钾、钴(II)、锡(IV)、钠、铅(II)等饱和脂肪酸盐、油酸锌、钾、钴(II)、钠、钾二乙醇胺盐等不饱和脂肪酸盐、环烷酸铅、环己基丁酸铅等脂环族羧酸盐、安息香酸钠或水杨酸钠等芳香族羧酸盐。

作为前述脂肪酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸、树脂酸的酯，例如，可以列举己酸乙酯、己酸乙烯酯、己二酸二异丙酯、辛酸乙酯、癸酸烯丙酯、癸酸乙酯、癸酸乙烯酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二异丙酯、异辛酸鲸蜡酯、二甲基辛酸辛基十二烷基酯、月桂酸甲酯、月桂酸丁酯、月桂酸月桂酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸异十三烷基酯、软脂酸甲酯、软脂酸异丙酯、软脂酸辛酯、软脂酸鲸蜡酯、软脂酸异硬酯酰酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸硬酯酰酯、胆甾醇硬脂酸酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、山嵛酸甲酯、山嵛酸山嵛酯等饱和脂肪酸酯、油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丙酯、橄榄油酸乙酯、芥子酸甲酯等不饱和脂肪酸酯，以及长链脂肪酸高级醇酯、新戊基多元醇(包括长链、中链)脂肪酸系酯和部分酯化物、二季戊四醇长链脂酸酯、复合中链脂肪酸酯、12-硬脂酰基硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酰、硬脂酰、牛脂脂肪酸辛酯、多元醇脂肪酸酯/烷基甘油醚的脂肪酸酯等耐热性特殊脂肪酸酯、以安息香酸酯系为代表的芳香酯等。

作为前述脂肪酸、脂环族、芳香族的磺酸的例子，可以列举磺基琥珀酸、二辛基磺基琥珀酸、月桂基磺基乙酸、十四烯磺酸等磺酸、由月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、油基、鲸蜡基等烷基形成的硫酸烷基酯、聚氧化乙烯(2)月桂基醚硫酸酯、聚氧化乙烯(3)月桂基醚硫酸酯、聚氧化乙烯(4)月桂醚硫酸酯、聚氧化乙烯(3)烷醚硫酸酯、聚氧化乙烯(4)壬基苯醚硫酸酯等聚氧化乙烯烷醚硫酸酯、直链(C10、C12、C14)烷基苯磺酸、支链烷基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸等芳香族苯磺酸等。

作为前述脂肪族、脂环族、芳香族磺酸金属盐的例子，可以列举前述脂肪族、脂环族、芳香族磺酸的钠盐。

作为硅烷偶联剂的例子，可以列举γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、氨基氟硅烷等。

另外，作为钛酸酯偶联剂，侧链型的可以列举氨基、亚磷酸、焦磷酸、羧酸，例如，可以列举异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸)钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)磷酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸)羟乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸)钛酸酯、异丙基三枯基苯钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、二枯基苯氧基乙酸钛酸酯、二异硬脂酰基钛酸乙二酯、聚钛酸二异丙酯、钛酸四正丁酯、聚钛酸二正丁酯等。

在本发明中，由于各种疏水基的变化很多，而且，与各种调色剂树脂的相容性好，因此，前述疏水化剂中特别优选使用硅烷偶联剂。

这些疏水化剂的包覆量相对于球状的钛酸钡优选为0.5～5重量％，更优选为1～3重量％。这是由于如果疏水化剂的包覆量不足0.5重量％，则相对于该钛酸钡的表面积，包覆的疏水化剂的包覆面积不足3/4，存在不能表现出添加效果的倾向，另一方面，如果包覆量超过5重量％，会促进二次聚集，在成粒等与调色剂树脂的配合分散工序中，会产生麻烦。

本发明的前述调色剂用外部添加剂基本上可以通过如下方法获得:利用水热合成法或醇盐法等湿法得到钛酸钡后，在400～1000℃下加热处理得到球状的钛酸钡，将该球状的钛酸钡与疏水化剂接触的方法。特别是出于能够获得球度和凹凸度优异的外部添加剂考虑，实施如下所述第一工序、第二工序和第三工序进行制备的方法是特别优选的，第一工序是在含水和醇的溶剂中，使以水水解钛醇盐而得到的氢氧化钛与钡化合物反应而制得钛酸钡(以下称为“球状的钛酸钡前体”。)；接着第二工序是在400～1000℃下加热处理该球状的钛酸钡前体而制得球状的钛酸钡；接着第三工序是使该球状的钛酸钡与疏水化剂接触。

下面，对于本发明的调色剂用外部添加剂的制备方法进行说明。

前述第一工序是在含水和醇的溶剂中，使以水水解钛醇盐而得到的氢氧化钛和钡化合物反应而制得球状的钛酸钡前体。在该第一工序中，制得球度和凹凸度优异的球状的钛酸钡前体尤其重要，通过使用该球度和凹凸度优异的球状的钛酸钡前体进行所述的第二工序、第三工序，能够获得特别是球度和凹凸度优异的本发明的外部添加剂。

在第一工序中使用的氢氧化钛是以水水解钛醇盐而得到的，作为前述钛醇盐，例如，可以使用甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛等。其中，丁醇钛能够在工业上方便地获得，原料本身的稳定性也好，另外，分离产生的丁醇本身也容易处理，因此，从这些各物性方面出发，特别优选使用丁醇钛。而且，该烷氧基醇还能够作为溶解至例如醇、甲苯、己烷等溶剂得到的溶液而使用。以水水解钛醇盐的方法只要利用常规方法使钛醇盐与水接触就可以，例如，可以列举在含有钛醇盐的溶液中添加水的方法等。在该水解反应中的加水量以相对于钛醇盐的摩尔比计是2倍摩尔以上，优选为20倍摩尔以上。进行水解的温度为10～80℃，优选为20～70℃。

这样，通过钛醇盐水解能够得到含有氢氧化钛、醇和水的悬浮液，在本发明中，该悬浮液可以作为本发明第一工序的含有氢氧化钛、醇和水的A液的一种成分而直接使用。

接着，在含有水和醇的溶剂中使前述获得的氢氧化钛和钡化合物反应。

作为前述钡化合物，例如，可以使用氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、醋酸钡、钡醇盐等，其中，考虑到氢氧化钡具有成为反应驱动力的碱性而且廉价，因而特别优选。

在前述含水的溶剂中含有的醇可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等1种或2种以上，优选使用与水解前述钛醇盐时与氢氧化钛同时生成的副产物醇相同的物质。

在该第一工序中，根据能够获得球度和凹凸度优异的球状的钛酸钡前体的观点，特别优选在相对100重量份水含有10～400重量份、优选30～100重量份醇的溶剂中进行氢氧化钛和钡化合物的反应，因此，根据在工业上能够有利地获得球度和凹凸度优异的球状的钛酸钡前体的观点，特别优选在含有在第一工序的反应中以水水解钛醇盐而得到的氢氧化钛、醇(A1)和水(A2)的溶液(A液)中添加含有钡化合物和水(B1)的溶液(B液)，使得醇(A1)相对于100重量份水(A2+B1)为10～400重量份，优选为30～100重量份，并进行反应。而且，在如上所述含有以水水解钛醇盐而得到的氢氧化钛、醇和水的悬浮液可以直接用作第一工序中使用的前述A液的一种成分。

在本发明的第一工序中，该钛酸钡前体的生成反应在pH为10以上的条件下进行，因此，除了使用氢氧化钡等显示碱性的化合物作为钡化合物的情况以外，例如，在使用氯化钡、硝酸钡、醋酸钡等作为钡化合物的情况下，在A液中添加该钡化合物之后，为了使pH为10以上，优选为12～14，根据需要，优选在反应液中添加氨、氢氧化钠等常用的碱性试剂。

根据能够容易地调节化学计量比的钛酸钡的观点，该第一工序的反应条件优选如下:以钡化合物中的Ba相对于钛化合物中的Ti的摩尔比(Ba/Ti)计，钡化合物的添加量为1.0～1.5，优选为1.1～1.2。另一方面，如果该摩尔比不足1.0，钡相对化学计量比不足，如果该摩尔比高于1.5，相对于化学计量比过量钡的洗涤工序变长，故不优选。

在该第一工序中，通过进一步控制反应温度和升温速度等反应条件进行反应，能够制得粒度分布窄且具有理想的平均粒径、而且球度和凹凸度优异的球状的钛酸钡前体。

即，在本发明中，第一工序的反应是在反应温度为10～100℃、优选为20～90℃的条件下进行，在10～60℃，优选为50～60℃的温度范围内，生成微细的该钛酸钡前体，从该温度缓慢地升温至80～100℃，接着将温度维持在80～100℃，进行0.5～24小时、优选1～10小时的反应，从而能够形成该微细的钛酸钡前体聚集而成的球状集合体。另外，前述升温的升温速度优选为5～50℃/小时，更优选为10～30℃/小时进行时，能够保持工序时间和设备负荷两方面的平衡，而且能够获得粒度分布呈尖峰状态、球度和凹凸度优异的球状的钛酸钡，因而这样的升温速度是特别优选的。

反应结束后，可进行固液分离、并根据需要进行洗涤来获得球状的钛酸钡前体。

第二工序是在400～1000℃、优选600℃～900℃的温度下加热处理前述球状的钛酸钡前体而制得球状的钛酸钡的工序。

在本发明的第二工序中，使加热温度在前述范围内的理由如下:如果加热温度不足400℃，存在湿法工序中的有机物残留的情况，另一方面，如果1000℃，所得的球状的钛酸钡的比重、球度和凹凸度会受到破坏。

加热气氛可以是空气或惰性气体而没有特殊限制。另外，加热时间为2～30小时，优选为4～10小时。而且，在本发明中，该加热处理无论进行几次都可以，还可以边反复进行加热、粉碎，边加热处理。

加热结束后，进行冷却，并根据需要进行粉碎、筛分，从而能够获得球状的钛酸钡。

这样制得的球状的钛酸钡是具有如下各种物性的球状的钛酸钡:通过扫描电子显微镜得到的平均粒径为0.05～0.7μm，优选为0.1～0.5μm，粒径为1μm以上的颗粒含量为10重量％以下，优选为5重量％以下，BET比表面积为3～20m²/g，优选为4～15m²/g，而且，球度和凹凸度的值都是1.0～1.4，优选为1.0～1.3，特别优选为1.0～1.25，比重为5.6g/ml以下，优选为5.5g/ml以下，特别优选为5.0～5.5g/ml。

接着，在第三工序中，使前述制得的球状的钛酸钡与疏水化剂接触，利用疏水化剂包覆处理该球状的钛酸钡。

该球状的钛酸钡与疏水化剂的接触可以利用湿法或干法进行。当利用湿法进行接触时，在含理想浓度的前述疏水化剂的溶剂中浸渍前述球状钛酸钡，连溶剂一起进行喷雾干燥，或者固液分离后、干燥，从而能够获得利用疏水化剂对该球状的钛酸钡进行包覆处理过的本发明的外部添加剂。

另一方面，干法是通过利用亨舍尔混合机等干式充分混合疏水化剂和球状的钛酸钡的方法，或者通过用溶剂稀释疏水化剂，并向球状的钛酸钡中添加前述稀释液，进行混合，对其加热、干燥，从而能够获得利用疏水化剂对该球状的钛酸钡进行包覆处理的本发明的外部添加剂。

另外，疏水化剂的添加量优选如上所述进行调制，使得相对于球状的钛酸钡为0.5～5重量％，优选为1～3重量％。

本发明的调色剂用外部添加剂能够用于磁性单组分调色剂、双组分调色剂和非磁性调色剂等的静电记录方式，其制备方法也没有特殊限制，例如，还可以是利用粉碎法或聚合法制造的调色剂。作为调色剂用的粘合剂树脂，还可以是公知的合成树脂或天然树脂，其例子可以列举苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、烯烃系树脂、二烯系树脂、聚酯系树脂、聚氯乙烯、马来酸树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁缩醛、松香、萜烯树脂、二甲苯树脂、聚酰胺系树脂、环氧树脂、硅树脂、酚醛系树脂、石油树脂和聚氨酯系树脂等，可以使用1种或2种以上前述物质，但并不限于前述物质。另外，还可以是在粘合剂树脂中添加带电调节剂、脱模剂、磁性粉末、着色剂、导电性赋予剂、润滑剂等现有调色剂领域中使用的外部添加剂而形成的调色剂。

本发明的外部添加剂可以在调色剂中添加0.01～20重量％，优选0.1～5重量％而使用。此外，本发明的外部添加剂可以与其他流动性改良剂同时使用。作为其他流动性改良剂，例如，可以列举疏水性二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铯、氧化锆、氮化硼、碳化硅等无机粉末或脂肪族金属盐、聚偏二氟乙烯、聚乙烯等细粉末，这些物质可以使用1种，也可以组合2种以上使用。

在前述调色剂中混合添加(外加)本发明的外部添加剂的方法，优选为能够达到均匀地混合配合调色剂颗粒和本发明的调色剂的方法。优选在调色剂颗粒中添加0.01～20重量％、优选0.1～5重量％本发明的外部添加剂，使用亨舍尔混合机等混合机进行均匀地混合。

实施例

下面通过实施例详细地描述本发明，但是，本发明并不限于这些实施例。

另外，在实施例中钛酸钡试样的物性评价按照如下所述进行。

(粒度特性)

平均粒径是通过扫描型电子显微镜照片观测随机抽取的1000个微粒得到的平均值而获得的。

(比表面积)

利用BET MONOSORB比表面积测定装置，并按照常规方法进行测定。

(形状系数)

利用图像分析装置LUZEX AP(ニレコ公司制造)对随机抽取的100个颗粒通过图像分析得出参数，并利用这些参数进行计算而得到形状系数。球度是计算(形成最大直径的真圆面积)/(实际面积)的值，并取其平均值得到，凹凸度是计算(形成周长的真圆面积)/(实际面积)的值，并取其平均值得到。

(比重)

使用利用液相取代法的原理进行比重测定的自动比重测定装置MAT-7000(セィシン企业公司制造)，把乙醇作为液相，在常温(25℃)下进行测定。

(钛酸钡试样1):

(第一工序:球状的钛酸钡前体的制备)

在接液部位是テフロン(注册商标)制造的溶解槽内加入600重量份的纯水、285重量份的氢氧化钡八水合物试剂(关东化学)，一边利用倾斜桨叶进行搅拌，一边进行加热，调节80℃的水溶液(B液)。在接液部位为テフロン(注册商标)制的反应槽内加入560重量份的正丁醇(关东化学)、220重量份的正四甲醇钛试剂(和光纯药)，一边利用倾斜桨叶进行搅拌，一边缓慢加入200重量份的纯水，进行水解，调节25℃的氢氧化钛结晶浆液(A液)。向该氢氧化钛结晶浆液(A液)中迅速添加氢氧化钡水溶液(B液)时，温度上升至50℃。一边使容器回流，一边以30℃/小时的升温速度加热至90℃，进一步在90℃下进行1个小时的熟化。冷却后，在布氏漏斗上铺上滤纸(5C)，一边利用抽吸装置进行抽吸，一边进行过滤，获得析出的结晶块。将分离得到的结晶块转移至接液部位为テフロン(注册商标)制的洗涤槽内，添加300重量份的2～4％的醋酸水溶液，重复进行2次洗涤、过滤后，在105℃下，对所得结晶块干燥24小时，制得第一工序的球状的钛酸钡前体粉末。

(第二工序:球状的钛酸钡的制备)

利用辊磨机粉碎第一工序的球状的钛酸钡前体粉末后，加入到莫来石坩锅内，在850℃下进行4小时的煅烧。利用喷磨机除去从干燥工序直到热处理工序中产生的聚集物，作为试样。通过荧光X射线分析，所得试样的钡与钛的摩尔比(Ba/Ti)为1.004。将所得试样作为钛酸钡试样1，该钛酸钡试样1的各种物性值示于表1。另外，所得球状的钛酸钡的电子显微镜照片示于图1。

表1

钛酸钡试样	SEM平均粒径(μm)	BET法比表面积(m²/g)	球度	凹凸度	比重
钛酸钡试样	SEM平均粒径(μm)	BET法比表面积(m²/g)	球度	凹凸度	比重	试样1	0.15	11.04	1.18	1.17	5.51

(钛酸钡试样2):

将220重量份的前述钛酸钡试样1粉末装入咖啡磨，一边搅拌，一边用1分钟滴加3重量份的疏水基属于环氧系的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学)。然后再搅拌2分钟后，取出处理过的粉末，再次装入咖啡磨，搅拌2分钟，取出处理过的粉末。经过计算，通过这样疏水化剂的添加浓度为1.35重量％。在80℃下静置干燥该处理粉末20分钟。在干燥时，疏水化剂经过水解、脱水缩合工序固定于作为基材的钛酸钡表面。在利用3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷时，通过甲醇的脱离、水的脱离，分子量变成干燥处理前的74.1％。利用固相TC测定对处理粉末的碳量进行定量，计算疏水化剂的固定量为1.00重量％，确认该固定量与理论值一致。把所得的利用疏水化剂包覆处理的钛酸钡作为试样2。

(钛酸钡试样3):

在前述钛酸钡试样1的制备过程中，除了在1050℃下进行4小时第二工序的热处理而实施第二工序以外，利用与前述钛酸钡试样1同样的操作实施第一工序、第二工序而制得钛酸钡试样3。所得钛酸钡试样3的各种物性值示于表2。

表2

钛酸钡试样

SEM平均粒径(μm)

BET法比表面积(m²/g)

球度

凹凸度

比重

试样3

0.66

2.60

1.60

1.39

5.90

(钛酸钡试样4):

与钛酸钡试样2的制备同样地利用3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷包覆处理前述制备的钛酸钡试样3。计算疏水化剂的固定量为1.00重量％，确认该固定量与理论值一致。将所得的利用疏水化剂包覆处理的钛酸钡作为试样4。

(钛酸钡试样5):

在接液部位为テフロン(注册商标)制的反应槽内加入720重量份纯水，一边利用倾斜桨叶进行搅拌，一边添加106重量份碳酸钡试剂(关东化学)，制成浆液。在接液部位为テフロン(注册商标)制的混合槽内加入560重量份纯水，一边利用搅拌子进行搅拌，一边添加130重量份二水合草酸试剂(关东化学)。此外，添加256重量份将四氯化钛(住友チタニゥム)稀释成以氧化钛浓度换算计为15％的水溶液。在该阶段获得草酸氧钛水溶液。一边将碳酸钡浆液维持在25℃，一边用2小时匀速地添加草酸氧钛水溶液。添加结束后，进一步搅拌30分钟，然后在布氏漏斗上铺上滤纸(5C)，一边利用抽吸装置进行抽吸，一边进行过滤，制得反应析出的草酸钡氧钛四水合物结晶块。将该草酸钡氧钛结晶块转移至接液部位为テフロン(注册商标)制的洗涤槽内，添加1200重量份纯水进行搅拌，进行30分钟再浆化洗涤。与反应后同样地进行过滤，在80℃下将所得结晶块干燥24小时，制得215重量份的草酸钡氧钛四水合物干燥粉末。所得草酸钡氧钛四水合物的平均粒径为12μm，通过荧光X射线分析，所得试样的钡与钛的摩尔比(Ba/Ti)为1.003。

将所得草酸钡氧钛四水合物装入莫来石坩锅(150mmφ)内，一边通入空气，一边在800℃下进行20小时的脱草酸处理。所得粉末的比表面积为7.05m²/g。利用咖啡磨粉碎该粉末10分钟后，再次装入莫来石坩锅内，在950℃下进行20小时的煅烧。利用球磨机除去热处理工序中产生的聚集物。使容器的容积为700ml，球为1100g的5mmφZrO₂，溶剂为100g的乙醇，装入60g的热处理的粉末，密闭后，以100rpm的转速粉碎4小时。粉碎结束后，连球一起全部进行干燥，再次利用咖啡磨对利用筛子与球分离的粉末粉碎10分钟，将所得试样作为钛酸钡试样5。所得钛酸钡试样5的各种物性值示于表3。

表3

钛酸钡试样	SEM平均粒径(μm)	BET法比表面积(m²/g)	球度	凹凸度	比重
钛酸钡试样	SEM平均粒径(μm)	BET法比表面积(m²/g)	球度	凹凸度	比重	试样5	0.33	4.52	1.50	1.36	5.84

(钛酸钡试样6)

与钛酸钡试样2的制备同样地利用3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷包覆处理前述制备的钛酸钡试样5。计算疏水化剂的固定量为1.00重量％，确认该固着量与理论值一致。把所得的利用疏水化剂包覆处理过的钛酸钡作为试样6。

(钛酸钡试样7):

除了使前述钛酸钡试样1的制备中的第二工序的煅烧条件为750℃、4小时之外，与钛酸钡试样1同样地制得钛酸钡试样7A。所得钛酸钡试样7A的各种物性值示于表4。

表4

钛酸钡试样	SEM平均粒径(μm)	BET法比表积(m²/g)	球度	凹凸度	比重
钛酸钡试样	SEM平均粒径(μm)	BET法比表积(m²/g)	球度	凹凸度	比重	试样7A	0.15	12.09	1.36	1.30	5.43

利用前述制备的钛酸钡试样7A，与前述钛酸钡试样2同样地利用3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行疏水化处理，制得利用1.0重量％3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷包覆处理过的钛酸钡试样7。

(钛酸钡试样8):

除了使前述钛酸钡试样1的制备中的第二工序的煅烧条件为650℃、4小时之外，与钛酸钡试样1同样地制得钛酸钡试样8A。所得钛酸钡试样8A的各种物性值示于表5。

[表5]

钛酸钡试样	SEM平均粒径(μm)	BET法比表面积(m²/g)	球度	凹凸度	比重
钛酸钡试样	SEM平均粒径(μm)	BET法比表面积(m²/g)	球度	凹凸度	比重	试样8A	0.15	12.13	1.30	1.25	5.39

利用前述制备的钛酸钡试样8A，与前述钛酸钡试样2同样地利用3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行疏水化处理，制得利用1.0重量％3-缩水甘油醚氧三甲氧基硅烷包覆处理过的钛酸钡试样8。

(作为调色剂用外部添加剂的评价)

实施例1～3、参考例1和比较例1～4

利用亨舍尔混合机混合100重量份的聚酯树脂(Mn:4300、Mw:42000、酸价:6mgKOH/g、Tg:61℃)、5重量份的下述颜料，使用将气缸温度设定成160℃的双轴混炼挤出机进行混炼。冷却所得的混合物，然后利用喷磨机的微粉碎机进行粉碎，并使用气流分粒机进行分粒，得到平均粒径9μm的调色剂颗粒。

颜料:炭黑(黑色)

颜料:汽油系颜料(黄色)

颜料:偶氮颜料(品红)

颜料:铜酞菁颜料(青色)

接着，利用亨舍尔搅拌机，充分地混合100重量份的前述制得的调色剂颗粒、1.5重量份的疏水性硅石(商品名:日本ェァロジルR-972)和0.5重量份前述制备的各个钛酸钡试样，然后，使试样通过100目的筛子，制得各调色剂试样。

利用该调色剂试样，使用市售的彩色激光打印机在常温/常湿(20℃/50％)、低温/低湿(10℃/20％)、高温/高湿(30℃/80％)各种环境下打印测试图案，针对第1000张打印物，利用Macbeth浓度计评价图像浓度，通过目测评价背景灰雾。另外，背景灰雾的评价如下。

背景灰雾的评价

○:完全不产生灰雾

△:几乎不产生灰雾

×:产生明显的灰雾

表6

注)表中的“BT试样”表示钛酸钡试样。

表7

注)表中的“BT试样”表示钛酸钡试样。

由表6、7结果可知:利用外部添加本发明的钛酸钡的调色剂的打印机能够同时实现高图像浓度和少量的背景灰雾，此外，在高温高湿、低温低湿环境下也能够保持高的图像质量。

工业实用性

特别是通过在调色剂中配合本发明的钛酸钡系外部添加剂，能够提高调色剂的流动性、电特性等各特性，同时还能实现高的图像浓度和少量的背景灰雾，此外，在高温高湿、低温低湿环境下都能够保持高的图像质量。

Claims

1.一种调色剂用外部添加剂，其特征在于，其由以疏水化剂包覆处理的球状的钛酸钡组成。

2.根据权利要求1所述的调色剂用外部添加剂，前述球状的钛酸钡的球度为1.0～1.4。

3.根据权利要求2所述的调色剂用外部添加剂，前述球状的钛酸钡的凹凸度为1.0～1.4。

4.根据权利要求1～3所述的调色剂用外部添加剂，前述球状的钛酸钡的比重为5.6g/ml以下。

5.根据权利要求1～4所述的调色剂用外部添加剂，前述球状的钛酸钡的平均粒径为0.05～0.7μm。

6.根据权利要求1～5所述的调色剂用外部添加剂，前述疏水化剂是硅烷偶联剂。

7.一种调色剂用外部添加剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下工序：在含有水和醇的溶剂中，使以水水解钛醇盐而得到的氢氧化钛和钡化合物反应的第一工序；接着在400～1000℃下对该第一工序中制得的产物进行加热处理而制得球状的钛酸钡的第二工序；接着使该球状的钛酸钡与疏水化剂接触的第三工序。

8.根据权利要求7所述的调色剂用外部添加剂的制备方法，在前述第一工序中使用的含水和醇的溶剂相对于100重量份的水含有10～400重量份的醇。

9.根据权利要求8所述的调色剂用外部添加剂的制备方法，在前述第一工序中，在含有以水水解钛醇盐而得到的氢氧化钛、醇(A1)和水(A2)的溶液(A液)中添加含有钡化合物和水(B1)的溶液(B液)，使得醇(A1)相对于100重量份水(A2+B1)为10～400重量份，并进行反应。