CN109476498B - 薄膜状无机氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的薄膜状无机氧化物的制造方法具有使第一液和第二液进行接触的步骤，该第一液中溶解有无机氧化物前体，该第二液与所述第一液相分离且该第二液中溶解有与所述第一液的所述无机氧化物前体进行反应而形成由所述无机氧化物前体衍生的无机氧化物的物质。所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的片段大小为500μm以下。

Description

薄膜状无机氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜状无机氧化物的制造方法。
背景技术
氧化钛、二氧化硅、氧化铝等无机氧化物的薄膜被广泛用作例如涂料或油墨或涂布材料等材料、紫外线防御剂、珠光颜料等。另外，作为该薄膜的制造方法，一般已知有溶胶-凝胶法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法、溅镀法、激光烧蚀法等。这些基本上都是在基材上形成薄膜的方法。例如，专利文献1中公开了：通过溅镀法在涂布有剥离剂的基材上层叠薄膜，使用能够使剥离剂溶解的溶剂，将该薄膜从基材剥离的方法。另一方面，作为无需基材的薄膜的制造方法，专利文献2中公开了：通过将经化学修饰的金属醇盐水解而使其变成聚合物，并将所得物溶解于溶剂中而制备溶液，将该溶液从喷嘴滴落至在水槽中流动的水面上，使其展开，由此形成薄膜状凝胶后，将其回收并进行干燥及烧成的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2008-202076号公报
[专利文献2]日本专利第4464171号公报
发明内容
本发明涉及一种薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，具有使第一液和第二液进行接触的步骤，该第一液中溶解有无机氧化物前体，该第二液与所述第一液相分离且其中溶解有与所述第一液的所述无机氧化物前体进行反应而形成由所述无机氧化物前体衍生的无机氧化物的物质，并且所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的片段大小(segment size)为500μm以下。
附图说明
图1是表示在使第一液及第二液中的至少一方流动，且对该流动的一方供给另一方而进行接触的方式中，对一方供给另一方的第一具体方法的图。
图2是表示在使第一液及第二液中的至少一方流动，且对该流动的一方供给另一方而进行接触的方式中，对一方供给另一方的第二具体方法的图。
图3A是表示在使第一液及第二液中的至少一方流动，且对该流动的一方供给另一方而进行接触的方式中，对一方供给另一方的第三具体方法的图。
图3B是图3A所示的接触方式中的第一液及第二液中的一方及另一方的表层的截面放大图。
图4A是表示在使第一液及第二液中的至少一方流动，且对该流动的一方供给另一方而进行接触的方式中，对一方供给另一方的第四具体方法的图。
图4B是图4A所示的接触方式中的第一液及第二液中的一方及另一方的截面放大图。
图5A是表示在使第一液及第二液中的至少一方流动，且对该流动的一方供给另一方而进行接触的方式中，对一方供给另一方的第五具体方法的图。
图5B是图5A所示的接触方式中的第一液及第二液中的一方及另一方的截面放大图。
图6A是表示在对第一液及第二液中的被搬送的一方供给另一方而进行接触的方式中，对一方供给另一方的具体方法的图。
图6B是图6A所示的接触方式中的第一液及第二液中的一方及另一方的截面放大图。
图7A是变形例的带式输送机的带表面的一部分的俯视图。
图7B是图7A中的VIIB-VIIB截面图。
图8A是表示在对第一液及第二液中的静止的一方供给另一方而进行接触并且使另一方移动的方式中，对一方供给另一方的具体方法的图。
图8B是图8A所示的接触方式中的第一液及第二液中的一方及另一方的表层的截面放大图。
图9A是表示第一液层叠结构的截面图。
图9B是表示二液层叠结构的截面图。
图9C是表示三液层叠结构的截面图。
图10是表示薄膜状无机氧化物凝胶制造系统的构成的图。
图11A是基板层叠型微混合器的立体图。
图11B是基板层叠型微混合器的分解立体图。
图11C是图11A中的XIC-XIC截面图。
图11D是图11A中的XID-XID截面图。
图11E是包含第一狭缝及第二狭缝的部分放大纵向截面图。
图12A是双管型微反应器的主要部分的纵向截面图。
图12B是图12A中的XIIB-XIIB截面图。
具体实施方式
以下详细地说明实施方式。
本实施方式的薄膜状无机氧化物的制造方法具有：通过使第一液和第二液进行接触而形成薄膜状无机氧化物的凝胶的无机氧化物形成步骤，该第一液中溶解有无机氧化物前体，该第二液与第一液相分离且该第二液中溶解有与第一液的无机氧化物前体进行反应而形成由无机氧化物前体衍生的无机氧化物的凝胶的物质(以下也称为“无机氧化物形成物质”)，在该无机氧化物形成步骤中，获得含有反应生成物即薄膜状无机氧化物的凝胶的浆料。进一步，该第一液和第二液进行接触时的第一液的片段大小S1为500μm以下。
然而，专利文献1中公开的薄膜的制造方法中，由于必须从基材剥离薄膜，因而存在生产性显著降低的问题。专利文献2公开的薄膜的制造方法中，虽然无需基材，但必须将溶解有使金属醇盐进行聚合而得的产物的溶液滴落至水槽中的水面上并使其展开，因此存在生产性显著降低的问题。
相对于此，根据本实施方式的薄膜状无机氧化物的制造方法，在第一液和第二液进行接触时，在它们的接触界面处，由第一液的无机氧化物前体衍生的无机氧化物形成凝胶，通过使此时的第一液的片段大小S1为500μm以下，从而以高选择率连续并稳定地形成反应生成物即薄膜状无机氧化物的凝胶，因此能够实现薄膜状无机氧化物的高生产性。发明人推测其原因如下：，在如作为无机氧化物源的第一液的片段大小S1为500μm以下的微观区域，在第一液和第二液的接触界面处，无机氧化物前体与无机氧化物形成物质进行反应而使无机氧化物形成凝胶，此时的反应速度适于凝胶的二维成长。另外，根据本实施方式的薄膜状无机氧化物的制造方法，能够制造各薄膜的厚度的均匀性优异的薄膜状无机氧化物。
此处，本申请中的“第一液和第二液进行接触时的片段大小”是指，在通过第一液和第二液进行接触而能够形成薄膜状凝胶时，在与第一液及第二液各自的移动方向正交的截面中，穿过第一液或第二液的截面形状的重心的直线状径中的最小值。即，穿过第一液或第二液的截面形状的重心的直线存在无数条，但本申请中的“片段大小”指这些无数条直线状径中的最小值。另外，本申请中的“相分离”是指在使第一液和第二液进行接触时视觉上能够辨认到液-液的相分离的情况，也包括它们在一定程度上相溶的情况。
第一液为溶解有无机氧化物前体且与第二液相分离的溶液。
作为无机氧化物前体(inorganic oxide precursor)，可列举通过伴有水解反应及缩聚反应的溶胶-凝胶转移而衍生氧化钛、氧化锆、氧化钇、二氧化硅、氧化铝等无机氧化物的具有水解性官能团的无机物质。作为无机氧化物前体，例如可列举：这些无机氧化物的醇盐、卤化物、具有如羧基或β-二酮这样的水解性官能团的盐或配位化合物(络合物)、胺类等。关于无机氧化物前体，优选使用这些中的1种或2种以上。从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，无机氧化物前体更优选为醇盐，进一步优选为金属醇盐，进一步更优选为反应性较高的钛醇盐及锆醇盐，进一步更优选为烷基的碳原子数为2以上且4以下的钛醇盐及锆醇盐。
作为钛醇盐，例如可列举：正钛酸四乙酯、正钛酸四异丙酯、正钛酸四正丁酯(以下称为“Ti(OBu)4”)等。作为锆醇盐，例如可列举：正锆酸四乙酯、正锆酸四异丙酯、正锆酸四正丁酯(以下称为“Zr(OBu)4”)等。
关于第一液中的无机氧化物前体的含量c1，从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，另外，从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，进一步更优选为50质量％以下，进一步更优选为40质量％以下。该第一液中的无机氧化物前体的含量c1优选为1质量％以上且80质量％以下，更优选为5质量％以上且70质量％以下，进一步优选为8质量％以上且60质量％以下，进一步更优选为8质量％以上且50质量％以下，进一步更优选为8质量％以上且40质量％以下。
作为第一液的溶剂，可列举能够溶解无机氧化物前体的溶剂，例如甲苯、己烷、庚烷、苯等烃溶剂或氯仿等。关于第一液的溶剂，优选使用这些中的1种或2种以上。从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，第一液的溶剂更优选为甲苯、己烷、庚烷。
在不损害实现薄膜状无机氧化物的高生产性的效果的范围内，第一液中也可以包含其他添加剂。例如，从控制水解速度的观点考虑，第一液中可以包含酸、碱、螯合剂等。作为酸，例如可列举：硝酸、硫酸、盐酸等无机酸；乙酸、草酸、甲酸、乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等有机酸。作为碱，例如可列举：氨水溶液、三乙醇胺等。作为螯合剂，例如可列举：乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯等。另外，在不损害实现薄膜状无机氧化物的高生产性的效果的范围内，第一液中也可以包含例如水等的无机氧化物形成物质。
第二液为溶解有无机氧化物形成物质且与第一液相分离的溶液。
作为无机氧化物形成物质，当无机氧化物前体为金属醇盐这样的衍生无机氧化物的具有水解性官能团的无机物质的情况下，作为其典型的物质，可列举水。作为无机氧化物形成物质，可以仅使用1种，另外，也可以使用2种以上。
关于第二液中的无机氧化物形成物质的含量c2，从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，另外，从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为70质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。该第二液中的无机氧化物形成物质的含量c2优选为0.1质量％以上且70质量％以下，更优选为0.5质量％以上且30质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且20质量％以下，进一步优选为1质量％以上且15质量％以下，进一步优选为5质量％以上且12质量％以下。
关于第一液中的无机氧化物前体的含量c1，其可以等于第二液中的无机氧化物形成物质的含量c2，另外，其也可以大于第二液中的无机氧化物形成物质的含量c2或小于第二液中的无机氧化物形成物质的含量c2。
作为第二液的溶剂，例如可列举：所谓的离子性液体、乙腈或二甲基亚砜等的有机溶剂等。关于第二液的溶剂，优选使用这些中的1种或2种以上，更优选使用离子性液体。在此处，本申请中的“离子性液体”是是指在大气压且100℃以下呈液态的盐。
作为离子性液体的阳离子，例如可列举：铵阳离子、鏻阳离子等。
作为铵阳离子，可列举下述化学式(1)所表示的1-烷基-3-烷基咪唑鎓阳离子。另外，R1与R2优选为不相同。
Figure BDA0001956084900000061
(R1表示碳原子数为12以下的烷基、或者在烷基的碳原子键之间以形成醚键的方式导入有1个或2个以上的氧原子且碳原子数与氧原子数的合计为12以下的官能团，R2表示碳原子数为1以上且4以下的烷基、或氢原子。)
上述化学式(1)所表示的1-烷基-3-烷基咪唑鎓阳离子中，优选为1-烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子，更优选为1-甲基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子(以下也称为“Emim”)、1-丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子(以下也称为“Bmim”)。
作为铵阳离子，可列举下述化学式(2)所表示的N-烷基吡啶鎓阳离子。
Figure BDA0001956084900000071
(R表示碳原子数为12以下的烷基、或者在烷基的碳原子键之间以形成醚键的方式导入有1个或2个以上的氧原子且碳原子数与氧原子数的合计为12以下的官能团。)
上述化学式(2)所表示的N-烷基吡啶鎓阳离子中，优选为1-甲基吡啶鎓阳离子、1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子。
作为铵阳离子，可列举下述化学式(3)所表示的阳离子。
[NRXH4－X]+ (3)
(R表示碳原子数为12以下的烷基、或者在烷基的碳原子键之间以形成醚键的方式导入有1个或2个以上的氧原子且碳原子数与氧原子数的合计为12以下的官能团，X表示0以上且4以下的整数。)
上述化学式(3)所表示的铵阳离子中，优选为N,N,N-三乙基-N-丙基铵阳离子、四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、乙基二甲基丙基铵阳离子。
作为鏻阳离子(phosphonium cation)，可列举下述化学式(4)所表示的阳离子。
[PRXH4－X]+ (4)
(R表示碳原子数为12以下的烷基、或者在烷基的碳原子键之间以形成醚键的方式导入有1个或2个以上的氧原子且碳原子数与氧原子数的合计为12以下的官能团，X表示0以上且4以下的整数。)
上述化学式(4)所表示的鏻阳离子中，优选为四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、三丁基甲基鏻阳离子。
作为离子性液体的阴离子，例如可列举：双(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子([(CF3SO2)2N]-)(以下也称为“NTf2”)、乙基硫酸根阴离子([C2H5OSO3]-)(以下也称为“ES”)、双(氟磺酰基)酰胺阴离子([(FSO2)2N]-)、二氰胺阴离子([(CN)2N]-)、四氟硼酸根阴离子(BF4 -)、六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、卤化物阴离子(Cl-、Br-、I-)、三氟甲磺酸根阴离子([CF3SO3]-)等。
作为第二液的溶剂的离子性液体，优选使用这些阳离子与阴离子的组合中的1种或2种以上。
在不损害实现薄膜状无机氧化物的高生产性的效果的范围内，第二液中可以包含其他添加剂。
在第一液和第二液的接触方式中，使片段大小S1为500μm以下的第一液和第二液进行接触。此时，使定量的第一液和第二液进行接触，因此，也可以以批次操作进行无机氧化物形成步骤。然而，从实现高生产性的观点考虑，优选为使第一液及第二液的双方或仅使它们中的一方移动并以连续操作进行无机氧化物形成步骤。在此处，本申请中的“连续操作”是指，在使第一液和第二液进行接触的无机氧化物形成步骤中，使第一液和第二液连续或间歇地持续接触，并持续回收作为其反应生成物的薄膜状无机氧化物的操作。
以连续操作进行无机氧化物形成步骤的第一液和第二液的接触方式有：对移动的一方供给另一方而进行接触的方式、以及对静止的一方供给另一方而进行接触并且使另一方移动的方式。对移动的一方供给另一方而进行接触的方式有：对受到外力作用而流动的一方供给另一方而进行接触的方式、以及对不受外力作用而进行搬送的一方供给另一方而进行接触的方式。进一步，对流动的一方供给另一方而进行接触的方式有：使第一液及第二液的双方流动的方式，即，使第一液及第二液的双方分别流动再合流的方式；以及仅使第一液及第二液中的一方流动的方式。
作为使第一液及第二液的双方流动，对该流动的一方供给另一方而进行接触的方式，例如可列举：对于第一液及第二液中的一方，使另一方从相对于一方的流动方向的斜后方进行合流而接触后，沿一方的流动方向流动的方式；使第一液及第二液的双方沿同一方向流动，在维持该流动方向的状态下使它们合流而接触的方式；对于第一液及第二液中的一方，使另一方从相对于一方的流动方向的斜前方进行合流而接触后，沿一方的流动方向流动的方式；对于第一液及第二液中的一方，使另一方从相对于一方的流动方向的正交方向进行合流而接触后，沿一方的流动方向流动的方式；使第一液和第二液相向而行而合流而接触后，沿与第一液和第二液的流动方向不同的方向(例如，正交方向)流动的方式等。另外，也可以是如下方式：使第一液及第二液的双方流动，以第一液及第二液中的一方被另一方覆盖的方式进行接触，由此使与一方的流动方向正交的方向的全部周围均接触另一方。
关于使第一液及第二液的双方流动并对其流动的一方供给另一方而进行接触的方式，从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，在上述方式中，优选为如下方式：使第一液及第二液中的一方从相对于一方的流动方向的斜后方与另一方接触后，沿另一方的流动方向流动的方式；以及，使第一液及第二液的双方沿同一方向流动，在维持该流动方向的状态下使它们进行接触的方式。在前一个方式的情况下，从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选接近于如下方式：即，第一液和第二液平行地流动而接触的方式。据此，一方的流动方向相对于另一方的流动方向的角度θ优选为90°以下，更优选为60°以下，进一步优选为45°以下。
作为仅使第一液及第二液中的一方流动且对流动的一方供给另一方而进行接触的方式，例如可列举：对第一液及第二液中的一方从相对于一方的流动方向的斜后方供给另一方而进行接触后，沿一方的流动方向流动的方式；对第一液及第二液中的一方从相对于一方的流动方向的斜前方供给另一方而进行接触后，沿一方的流动方向流动的方式；对第一液及第二液中的一方从相对于一方的流动方向的正交方向供给另一方而进行接触后，沿一方的流动方向流动的方式等。另外，也可以是如下方式：仅使第一液及第二液中的一方流动，以第一液及第二液中流动的一方被另一方覆盖的方式进行接触，由此，使与一方的流动方向正交的方向的全部周围均接触另一方。
在使第一液及第二液中的至少一方流动，且对该流动的一方供给另一方而进行接触的方式中，作为对一方供给另一方的第一具体方法，例如可列举如下方法：如图1所示，使第一液及第二液中的一方A及另一方B从反应器10内的流路11的狭缝的开口流出而合流的方法。此处，通过第一液和第二液进行接触而能够形成薄膜状凝胶时的一方A及另一方B的片段大小SA、SB相当于在与各自在流路11中的流动方向正交的方向上的向合流部的开口宽度。在该方法中，关于第一液和第二液的接触时间，能够通过第一液及第二液的流量来进行控制。另外，第一液及第二液的双方或一方也可以是由多股构成。另外，对于所生成的无机氧化物而言，能够在第一液和第二液的合流部的下游侧进行回收。
作为对第一液及第二液中的一方供给另一方的第二具体方法，例如可列举如下方法：如图2所示，使第一液及第二液中的一方A在双管型反应器20的内侧配管21与外侧配管22之间流动，并且使另一方B在内侧配管21内流动，以利用一方A覆盖另一方B的方式使它们合流的方法。此处，通过第一液和第二液进行接触而能够形成薄膜状凝胶时的一方A的片段大小SA相当于在与一方A的流动方向正交的方向上的向合流部的开口径，即，外侧配管22的内径与内侧配管21的外径之差的1/2；另一方B的片段大小SB相当于在与另一方B的流动方向正交的方向上的向合流部的开口径，即，供另一方B流出的内侧配管21的内径。在该情况下，优选使第二液在内侧配管21与外侧配管22之间流动，使第一液在内侧配管21内流动。在该方法中，对于第一液和第二液的接触时间，能够通过第一液及第二液的流量来进行控制。另外，第一液及第二液的双方或一方也可以是由多股构成。另外，对于所生成的无机氧化物而言，能够在第一液和第二液的合流部的下游侧进行回收。
作为对第一液及第二液中的一方供给另一方的第三具体方法，例如可列举如下方法：如图3A及图3B所示，使第一液及第二液中的一方A在液槽30内流动，对该一方A的表面供给另一方B的方法。此处，通过第一液和第二液进行接触而能够形成薄膜状凝胶时的一方A及另一方B的片段大小SA、SB相当于，在对流动的一方A的表面供给另一方B而形成液层叠结构时，各自在与它们的流动方向正交的截面中的层厚度。在该情况下，优选使第二液在液槽30内流动。在该方法中，对于第一液和第二液的接触时间，能够通过一方A的流量来进行控制。另外，第一液及第二液的双方或一方也可以是由多股构成。作为另一方B的供给机构，例如可列举：使另一方B从喷嘴的狭缝的开口流出的机构；从喷嘴或莲蓬式喷嘴滴落另一方B的液滴的机构；使露出至涂布模具的开口的另一方B伴随一方A而流动的机构等。另外，另一方B的供给机构可以被设置为其是能够移动的，由此，以能够变更另一方B向一方A的供给位置的方式构成。另外，对于所生成的无机氧化物而言，能够在液槽30的下游部进行回收。
作为对第一液及第二液中的一方供给另一方的第四具体方法，例如可列举如下方法：如图4A及图4B所示，将第一液及第二液中的一方A供给至倾斜面40而使其在自重作用下流动，对该一方A的表面供给另一方B而形成液层叠结构的方法。此处，通过第一液和第二液进行接触而能够形成薄膜状凝胶时的一方A及另一方B的片段大小SA、SB相当于，在对流动的一方A的表面供给另一方B而形成液层叠结构时，各自在与它们的流动方向正交的截面中的层厚度。在该情况下，优选使第二液在倾斜面40上流动。倾斜面40优选为相对于一方A的接触角较小，且润湿性较高。在该方法中，关于第一液和第二液的接触时间，能够通过一方A的流量及倾斜面50的倾斜角度来进行控制。另外，第一液及第二液的的双方或一方也可以是由多股构成。作为一方A的供给机构，例如，可列举使一方A从喷嘴的狭缝的开口流出的机构等。另外，一方A的供给机构也可以被设置为其是能够移动的，由此，以能够变更一方A向倾斜面40的供给位置的方式构成。作为另一方B的供给机构，例如可列举：使另一方B从喷嘴的狭缝的开口流出的机构；从喷嘴或莲蓬式喷嘴滴落另一方B的液滴的机构；使露出至涂布模具的开口的另一方B伴随一方A而流动的机构等。另外，另一方B的供给机构也可以被设置为其是能够移动的，由此，以能够变更另一方B向一方A的供给位置的方式构成。一方A及另一方B的供给机构可由单一部件构成。另外，对于所生成的无机氧化物，能够在倾斜面40的下游部进行回收。
作为对第一液及第二液中的一方供给另一方的第五具体方法，例如可列举如下方法：如图5A及图5B所示，将第一液及第二液中的一方A供给至漏斗50的壁面而使其在自重作用下流动，对该一方A的表面供给另一方B而形成液层叠结构的方法。此处，通过第一液和第二液进行接触而能够形成薄膜状凝胶时的一方A及另一方B的片段大小SA、SB相当于，在对流动的一方A的表面供给另一方B而形成液层叠结构时，各自在与它们的流动方向正交的截面中的层厚度。在该情况下，优选使第二液在漏斗50的壁面上流动。在该方法中，对于第一液和第二液的接触时间，能够通过一方A的流量及漏斗的倾斜角度来进行控制。另外，第一液及第二液的双方或一方也可以是由多股构成。作为一方A的供给机构，例如可列举使一方A从喷嘴的开口流出的机构等。另外，一方A的供给机构也可以被设置为其是能够移动的，由此，以能够变更一方A向漏斗50的供给位置的方式构成。作为另一方B的供给机构，例如可列举：使另一方B从喷嘴的开口流出的机构、从喷嘴或莲蓬式喷嘴滴落另一方B的液滴的机构等。另外，另一方B的供给机构也可以被设置为其是能够移动的，由此，以能够变更另一方B向一方A的供给位置的方式构成。一方A及另一方B的供给机构可由单一部件构成。另外，对于所生成的无机氧化物，能够在漏斗50的下方进行回收。
作为对第一液及第二液中的被搬送的一方供给另一方而进行接触的方式，例如可列举：使另一方从相对于一方的搬送方向的斜后方接触第一液及第二液中的一方后，沿一方的搬送方向进行搬送的方式；使另一方从相对于一方的搬送方向的斜前方接触第一液及第二液中的一方后，沿一方的搬送方向进行搬送的方式；使另一方从相对于一方的搬送方向的正交方向接触第一液及第二液中的一方后，沿一方的搬送方向进行搬送的方式等。
在对第一液及第二液中的被搬送的一方供给另一方而进行接触的方式中，作为对一方供给另一方的具体方法，例如可列举如下方法：如图6A及图6B所示，使用带式输送机60，将第一液及第二液中的一方A供给至绕装于一对滚轮61而运转的搬送皮带62上进行搬送，对其表面供给另一方B而形成液层叠结构的方法。此处，通过第一液和第二液进行接触而能够形成薄膜状凝胶时的一方A及另一方B的片段大小SA、SB相当于，在对被搬送的一方A的表面供给另一方B而形成液层叠结构时，各自在与它们的流动方向正交的截面中的层厚度。在该情况下，优选将第二液供给至搬送皮带62上进行搬送。在该方法中，对于第一液和第二液的接触时间，能够通过搬送皮带62的搬送速度来进行控制。另外，第一液及第二液的双方或一方也可以是由多股构成。作为一方A的供给机构，例如可列举使一方A从喷嘴的狭缝的开口流出的机构等。另外，一方A的供给机构也可以被设置为其是能够移动的，由此，以能够变更一方A向搬送皮带62的供给位置的方式构成。作为另一方B的供给机构，例如可列举：使另一方B从喷嘴的狭缝的开口流出的机构；从喷嘴或莲蓬式喷嘴滴落另一方B的液滴的机构；使露出至涂布模具的开口的另一方B随一方A一起被搬送的机构等。另外，另一方B的供给机构也可以被设置为其是能够移动的，由此，以能够变更另一方B向一方A的供给位置的方式构成。一方A及另一方B的供给机构可由单一部件构成。另外，对于所生成的无机氧化物，能够在搬送皮带62的下游部进行回收。
如图7A及图7B所示，带式输送机60可以以如下方式构成：在搬送皮带62的表面上沿长度方向及宽度方向划分形成有多个凹部63，在各凹部63内形成第一液和第二液的液层叠结构。通过使用这种构成的带式输送机60，第一液和第二液在各凹部63内进行反应，因此能够获得均匀性较高的薄膜状无机氧化物。另外，关于搬送机构，并非特别限定于带式输送机60，只要是具有搬送方向上连续的搬送面的机构即可。
在对第一液及第二液中的静止的一方供给另一方而进行接触并且使另一方移动的方式中，作为对一方供给另一方的具体方法，例如可列举如下方法：如图8A及图8B所示，将第一液及第二液中的一方A存积于液槽80内，对其表面供给另一方B并通过排除挤出作用使其流动的方法。此处，通过第一液和第二液进行接触而能够形成薄膜状凝胶时的一方A及另一方B的片段大小SA、SB相当于，在对静止的一方A的表面供给另一方B而形成液层叠结构时，各自在与另一方B的流动方向正交的截面中的层厚度。在该情况下，优选将第二液存积于液槽80内。在该方法中，对于第一液和第二液的接触时间，能够通过另一方B的供给速度来进行控制。另外，第一液及第二液的双方或一方也可以是由多股构成。作为另一方B的供给机构，例如可列举：使另一方B从喷嘴的狭缝的开口流出的机构、从喷嘴或莲蓬式喷嘴滴落另一方B的液滴的机构等。另外，另一方B的供给机构也可以被设置为其是能够移动的，由此，以能够变更另一方B向一方A的供给位置的方式构成。另外，对于所生成的无机氧化物，能够与从液槽80溢出的液体一并进行回收。
关于第一液和第二液的接触方式，能够采用这些中的单一方式，另外，也可以组合采用多个方式。另外，关于第一液和第二液的接触，如使用反应器等的情况下，可以在不存在气相且不具有自由界面的状态下进行，另外，如使用涂布模具等而形成液层叠结构的情况下，也可以在存在气相且具有自由界面的状态下进行。
在使第一液和第二液进行接触而形成液层叠结构的情况下，如图9A所示，也可以由多层第一液及第二液L1、L2形成它们的交替层叠结构。另外，如图9B所示，也可以形成在第一液L1及第二液L2的层叠体之间设置有第三液L3的层的液层叠结构，其中，第三液与第一液及第二液L1、L2均不具有相溶性且不参与反应。在这种情况下，则第一液L1及第二液L2的层叠体之间是相互独立的，薄膜状无机氧化物的汇合受到了限制，因此能够提高薄膜状无机氧化物的生产性。进一步，如图9C所示，也可以形成在第二液L2的两侧设置有含有不同种类的无机氧化物前体的第一液L1、L1'的液层叠结构。在这种情况下，则能够获得贴合有不同种类的无机氧化物的薄膜状无机氧化物。
第一液和第二液进行接触时的第一液的片段大小S1为500μm以下，从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，进一步更优选为30μm以上，进一步更优选为50μm以上，进一步更优选为100μm以上，另外，从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为450μm以下，更优选为350μm以下，进一步优选为300μm以下，进一步更优选为250μm以下，进一步更优选为200μm以下。该第一液的片段大小S1优选为5μm以上且450μm以下，更优选为10μm以上且350μm以下，进一步优选为15μm以上且300μm以下，进一步更优选为30μm以上且250μm以下，进一步更优选为50μm以上且200μm以下，进一步更优选为100μm以上且200μm以下。
关于第一液和第二液进行接触时的第二液的片段大小S2，从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为5μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为50μm以上，进一步更优选为80μm以上，进一步更优选为100μm以上，另外，从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为20mm以下，更优选为10mm以下，进一步优选为5mm以下，进一步更优选为1mm以下，进一步更优选为500μm以下。该第二液的片段大小S2优选为5μm以上且20mm以下，更优选为20μm以上且10mm以下，进一步优选为50μm以上且5mm以下，进一步更优选为80μm以上且1mm以下，进一步更优选为100μm以上且500μm以下。
从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，第一液和第二液进行接触时的第一液的片段大小S1优选为等于第二液的片段大小S2、或小于第二液的片段大小S2。关于第一液和第二液进行接触时的第二液的片段大小S2相对于第一液的片段大小S1的比率(S2/S1)，从通过确保稳定的运转及稳定的流动状态而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上，另外，从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为500以下，更优选为100以下，进一步优选为20以下。该片段大小的比率(S2/S1)优选为0.1以上且500以下，更优选为0.5以上且100以下，进一步优选为1.0以上且20以下。
在本实施方式的薄膜状无机氧化物的制造方法中的无机氧化物形成步骤中，在使第一液和第二液的双方移动的情况下，第一液和第二液进行接触时的、第二液的无机氧化物形成物质的摩尔移动量m2相对于第一液的无机氧化物前体的摩尔移动量m1的比率(摩尔移动量比＝m2/m1)为，从直接地连续制造薄膜状无机氧化物的观点考虑，优选为2以上，更优选为10以上，进一步优选为50以上，另外，从经济性的观点考虑，优选为300以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下。该摩尔移动量比(m2/m1)优选为2以上且300以下，更优选为10以上且200以下，进一步优选为50以上且150以下。其中，在使第二液进行循环等而反复使用的情况下，由于避免了经济性的问题，所以该摩尔移动量比(m2/m1)可以成为千位程度或万位程度的值。另外，关于第一液的摩尔移动量m1，能够通过第一液中的无机氧化物前体的含量c1及流量Q1或搬送量Q1'进行控制。第一液的摩尔移动量m1是根据第一液的流量Q1或搬送量Q1'、无机氧化物前体的含量c1、密度、及无机氧化物前体的分子量而算出的。关于第二液的摩尔移动量m2，能够通过第二液中的无机氧化物形成物质的含量c2及流量Q2或搬送量Q2'进行控制。第二液的摩尔移动量m2是根据第二液的流量Q2或搬送量Q2'、无机氧化物形成物质的含量c2、密度、及无机氧化物形成物质的分子量而算出的。
在使第一液流动的情况下，从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，第一液和第二液进行接触时的第一液的线速度u1优选为0.0001m/s以上，更优选为0.005m/s以上，进一步优选为0.01m/s以上，进一步更优选为0.03m/s以上，进一步更优选为0.05m/s以上，进一步更优选为0.1m/s以上，另外，从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为100m/s以下，更优选为20m/s以下，进一步优选为10m/s以下，进一步更优选为5m/s以下，进一步更优选为3m/s以下，进一步更优选为1m/s以下。该第一液的线速度u1优选为0.0001m/s以上且100m/s以下，更优选为0.005m/s以上且20m/s以下，进一步优选为0.01m/s以上且10m/s以下，进一步更优选为0.03m/s以上且5m/s以下，进一步更优选为0.05m/s以上且3m/s以下，进一步更优选为0.1m/s以上且1m/s以下。
在使第二液流动的情况下，从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，第一液和第二液进行接触时的第二液的线速度u2优选为0.001m/s以上，更优选为0.005m/s以上，进一步优选为0.01m/s以上，进一步更优选为0.03m/s以上，进一步更优选为0.05m/s以上，进一步更优选为0.1m/s以上，另外，从通过以高选择率地形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为100m/s以下，更优选为20m/s以下，进一步优选为10m/s以下，进一步更优选为5m/s以下，进一步更优选为3m/s以下，进一步更优选为1m/s以下。该第二液的线速度u2优选为0.001m/s以上且100m/s以下，更优选为0.005m/s以上且20m/s以下，进一步优选为0.01m/s以上且10m/s以下，进一步更优选为0.03m/s以上且5m/s以下，进一步更优选为0.05m/s以上且3m/s以下，进一步更优选为0.1m/s以上且1m/s以下。
另外，关于该第一液及第二液的线速度u1、u2，能够通过第一液及第二液的流量Q1、Q2和装置的形状来进行控制。另外，在图1及图2所示的第一液和第二液的接触方法中，第一液及第二液的线速度u1、u2是通过它们的流量Q1、Q2分别除以与在合流部中合流后的流动方向正交的截面的流路面积而求出的。在图3A及图3B～图8A及图8B所示的第一液和第二液的接触方法中，第一液及第二液的线速度u1、u2是通过它们的流量Q1、Q2分别除以与形成液层叠结构时的它们的流动方向正交的截面的面积而求出的。
在使第一液及第二液的双方流动的情况下，第一液和第二液进行接触时的第一液的线速度u1可以等于第二液的线速度u2，另外，第一液的线速度u1也可以大于第二液的线速度u2或小于第二液的线速度u2。从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，第一液和第二液进行接触时的第一液的线速度u1相对于第二液的线速度u2的比率(u1/u2)优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.5以上，另外，从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为100以下，更优选为60以下，进一步优选为10以下。该线速度的比率(u1/u2)优选为0.01以上且100以下，更优选为0.1以上且60以下，进一步优选为0.5以上且10以下。
在使第一液流动的情况下，从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选在第一液和第二液进行接触前，具体而言，即将接触之前，使第一液以层流条件流动。从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，第一液和第二液进行接触前的第一液的雷诺数Re1优选为0.1以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，另外，从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为1500以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。该第一液的雷诺数Re1优选为0.1以上且1500以下，更优选为5以上且500以下，进一步优选为10以上且300以下。另外，能够通过第一液的流量Q1和装置的形状来控制该第一液的雷诺数Re1。
在使第二液流动的情况下，从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选在第一液和第二液进行接触前，具体而言，即将接触之前，使第二液以层流条件流动。从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，第一液和第二液进行接触前的第二液的雷诺数Re2优选为0.01以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上，另外，从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为500以下，更优选为200以下，进一步优选为100以下。该第二液的雷诺数Re2优选为0.01以上且500以下，更优选为0.5以上且200以下，进一步优选为1以上且100以下。另外，能够通过第二液的流量Q2和装置的形状来控制该第二液的雷诺数Re2。
在使第一液及第二液的双方流动的情况下，第一液和第二液进行接触前的第一液的雷诺数Re1可以等于第二液的雷诺数Re2，另外，第一液的雷诺数Re1也可以大于第二液的雷诺数Re2或小于第二液的雷诺数Re2。从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，第一液和第二液进行接触前的第一液的雷诺数Re1相对于第二液的雷诺数Re2的比率(Re1/Re2)优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为1以上，进一步更优选为5以上，进一步更优选为10以上，进一步更优选为15以上，另外，从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为200以下，进一步更优选为100以下，进一步更优选为50以下，进一步更优选为30以下，进一步更优选为25以下。该雷诺数的比率(Re1/Re2)优选为0.01以上且1000以下，更优选为0.1以上且500以下，进一步优选为1以上且200以下，进一步更优选为5以上且100以下，进一步更优选为10以上且50以下，进一步更优选为15以上且30以下，进一步更优选为15以上且25以下。
从通过以高选择率形成薄膜而实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，第一液和第二液进行接触时间优选为0.5秒以上，更优选为1.5秒以上，进一步优选为2.0秒以上，另外，从实现薄膜状无机氧化物的高生产性的观点考虑，优选为600秒以下，更优选为180秒以下，进一步优选为100秒以下，进一步更优选为50秒以下，进一步更优选为10秒以下。该接触时间优选为0.5秒以上且600秒以下，更优选为1.5秒以上且180秒以下，进一步优选为2.0秒以上且100秒以下，进一步更优选为2.0秒以上且50秒以下，进一步更优选为2.0秒以上且10秒以下。
关于第一液和第二液进行接触时的反应温度，只要是第一液及第二液均保持液体状态的温度即可，从确保稳定的流动状态的观点考虑，优选为比第一液的熔点和第二液的熔点中的较高者高3℃以上，具体而言，优选为10℃以上，更优选为20℃以上，另外，从确保稳定的流动状态的观点考虑，优选为比第一液的沸点和第二液的沸点中的较低者低3℃以上，具体而言，优选为60℃以下，更优选为40℃以下。该反应温度优选为比第一液的熔点和第二液的熔点中的较高者高3℃以上、且比第一液的沸点和第二液的沸点中的较低者低3℃以上，另外，具体而言，优选为10℃以上且60℃以下，更优选为20℃以上且40℃以下。
关于第一液和第二液的关系，第一液相对于第二液在它们接触时的温度下的表面张力为，从直接地连续制造薄膜状无机氧化物的观点考虑，优选为0.1mN/m以上，更优选为0.5mN/m以上，进一步优选为1mN/m以上，另外，从相同的观点考虑，优选为30mN/m以下，更优选为15mN/m以下，进一步优选为10mN/m以下。该表面张力优选为0.1mN/m以上且30mN/m以下，更优选为0.5mN/m以上且15mN/m以下，进一步优选为1mN/m以上且10mN/m以下。该表面张力是使用Wilhelmy型表面张力计进行测定的。
对本实施方式的薄膜状无机氧化物的制造方法的无机氧化物形成步骤中能够使用的薄膜状无机氧化物凝胶制造系统进行说明。
图10表示薄膜状无机氧化物凝胶制造系统S。
薄膜状无机氧化物凝胶制造系统S具备微反应器100。微反应器100在上游侧部分设置有第一液流入部及第二液流入部101、102，并且在下游侧部分设置有液排出部103。
微反应器100的第一液流入部101连接于从用以存积第一液L1的第一储槽211延伸出的第一液供给管221。同样地，第二液流入部102连接于从用以存积第二液L2的第二储槽212延伸出的第二液供给管222。在第一液供给管及第二液供给管221、222上，分别从上游侧起依次设有：用以在液体的流通与阻断之间进行切换的开关(cock)231、232；用以进行送液的泵241、242；以及，用以检测液体流量的流量计251、252；另外，在流量计251、252的下游侧安装有用以检测液体压力的压力计261、262。泵241、242与流量计251、252是电连接的，以进行液体流量的反馈控制的方式构成。从微反应器100的液排出部103延伸出的浆料回收管270连接于浆料回收槽280。
作为微混合器100的一例，图11A～图11E表示基板层叠型微混合器100。
该基板层叠型微混合器100是将上侧及下侧基板111、112，中间基板113，以及上侧及下侧间隔件114、115进行层叠并一体化而构成。
上侧基板111被形成为长方形的板状，其长度方向的一侧构成上游侧部分，另一侧构成下游侧部分。在上侧基板111的上游侧部分，在宽度方向的中间部以贯通厚度方向的方式形成有第一液流入部101，在其下表面侧，以与第一液流入部101连通的方式设置有沿宽度方向延伸形成的第一液蓄存凹部111a。在上侧基板111的两侧的长边及上游侧的短边各自的边缘部，分别隔开间隔地设置有以贯通厚度方向的方式形成的多个定位孔111a。
与上侧基板111同样地，下侧基板112也被形成为长方形的板状，其长度方向的一侧构成上游侧部分，另一侧构成下游侧部分。下侧基板112的上游侧部分的上表面侧缺损而构成倾斜部116，该倾斜部116被形成为：与以基板厚度较薄的方式形成的上游侧的短边的边缘部相连，且朝向下游侧而基板厚度逐渐变厚的方式形成。在下侧基板112的上游侧部分，在宽度方向的中间部以贯通厚度方向的方式形成有第二液流入部102，在其上表面侧，以与第二液流入部102连通的方式设置有包含边缘部的一部分及倾斜部116的一部分并沿宽度方向延伸形成的第二液蓄存凹部112a。在下侧基板112的上表面侧的两侧的长边及上游侧的短边各自的边缘部，分别隔开间隔地设置有与上侧基板111的定位孔111b对应地形成的多个定位孔112b。
中间基板113被形成为与下侧基板112的缺损对应的楔形。在中间基板113的两侧的侧边及上游侧的侧边各自的边缘部，分别隔开间隔地设置有以与上侧基板111的定位孔111b对应且贯通厚度方向的方式形成的多个定位孔113a。
上侧间隔件114被形成为宽度窄且厚度薄的带状，其是与上侧基板111的下表面的两侧的长边及上游侧的短边的边缘部对应的形状。下侧间隔件115被形成为宽度窄且厚度薄的带状，其是与下侧基板112的上表面的两侧的长边及上游侧的短边的边缘部对应的曲折的形状。在上侧及下侧间隔件114、115上，分别隔开间隔地设置有以与上侧基板111的定位孔111b对应且贯通厚度方向的方式形成的多个定位孔114a、115a。
基板层叠型微混合器100中，在下侧基板112上层叠有下侧间隔件115，在其上游侧部分上层叠有中间基板113。在上游侧的中间基板113上及较其位于下游侧的下侧间隔件115上层叠有上侧间隔件114，在其上层叠有上侧基板111。进一步，将上侧基板111的各定位孔111b和与其对应的上侧间隔件114、中间基板113、下侧间隔件115及下侧基板112的定位孔114a、113a、115a、112b的位置对准，在这些孔内插入未图示的销而进行嵌合，由此构成一体。
在基板层叠型微混合器100中的上侧基板111的下表面与中间基板113的上表面之间，以与第一液蓄存凹部111a连通的方式构成有和上侧间隔件114的厚度相当的第一液流路117a。在下侧基板112的倾斜部116的上表面与中间基板113的下表面之间，以与第二液蓄存凹部112a连通的方式构成有和下侧间隔件115的厚度相当的第二液流路117b。在比中间基板113位于下游侧的部分，构成有和上侧间隔件114与下侧间隔件115的合计厚度相当的液接触部118。与液接触部118连续的下游侧的端部的狭缝状开口构成为液排出部103。进一步，在中间基板113的下游侧的端部，以并列方式构成有使第一液流路117a在液接触部118处开口的第一狭缝119a、及使第二液流路117b在液接触部118处开口的第二狭缝119b。
在该基板层叠型微反应器100中，使在第一液流路117a中流动的第一液L1从第一狭缝119a流出，并在液接触部118中，与在第二液流路117b中流动而从第二狭缝119b流出的第二液L2接触。此时，第二液L2从相对于第一液L1流动方向的斜后方接触第一液L1后，它们沿第一液L1的流动方向流动。进一步，第一液及第二液L1、L2滞留于液接触部118内的接触时间相当于它们的反应时间。
该基板层叠型微反应器100中，供第一液L1流出的第一狭缝119a在与第一液L1流动方向正交的方向上的向合流部的开口宽度δ1决定第一液L1的片段大小S1，因此，开口宽度δ1为500μm以下。供第二液L2流出的第二狭缝119b在与第二液L2流动方向正交的方向上的向合流部的开口宽度δ2决定第二液L2的片段大小S2，优选开口宽度δ2为5mm以下。下侧基板112的倾斜部116的倾斜角度决定第一液L1的流动方向相对于第二液L2的流动方向所成的角度θ，该倾斜角度优选为0°以上且60°以下。
作为微混合器100的另一例，图12A及图12B表示双管型微反应器100。
该双管型微反应器100具有小径的内侧配管121、和以覆盖该内侧配管121的方式设置成与其同轴的大径的外侧配管122，内侧配管121的前端位于外侧配管122的中间部。在内侧配管121的内部构成第一液流路121a，并且在内侧配管121与外侧配管122之间构成第二液流路122a，且在内侧配管121的前端的下游侧构成液接触部123。设置于微反应器100的上游侧的第一流入部及第二流入部101、102分别与第一液及第二液的流路121a、122a连通。设置于微反应器100的下游侧的液排出部103由与液接触部123连续的开口构成。
在该双管型微反应器100中，使在内侧配管121内的第一液流路121a中流动的第一液L1从内侧配管121的前端流出，并在液接触部123中，使该第一液L1与在内侧配管121与外侧配管122之间的第二液流路122a中流动的第二液L2接触。此时，第一液及第二液L1、L2双方沿同一方向流动，在维持该流动方向的状态下，它们进行接触。另外，以第一液L1被第二液L2覆盖的方式进行接触。进一步，第一液及第二液L1、L2滞留于液接触部123内的接触时间相当于它们的反应时间。
在该双管型微反应器100中，供第一液L1流出的内侧配管121的内径φin，即，与第一液L1流动方向正交的方向上的向合流部的开口径决定第一液L1的片段大小S1，因此，内径φin为500μm以下。供第二液L2流动的第二液流路122a的宽度，即，外侧配管122的内径Φin与内侧配管121的外径φout的差的1/2，即，与第二液L2流动方向正交的方向上的向合流部的开口径决定第二液L2的片段大小S2，第二液流路122a的宽度优选为5mm以下。另外，内侧配管121的外廓及内廓、以及外侧配管122的内廓优选为圆形，但也可以为非圆形，在该情况下，内侧配管121的外径φout及内径φin、或外侧配管122的内径Φin意指水力相当直径(＝4×(截面面积)/(边缘长度))。
本实施方式的薄膜状无机氧化物的制造方法具有凝胶分离步骤和干燥-烧成步骤，其中：凝胶分离步骤中，在无机氧化物形成步骤中得到含有薄膜状无机氧化物的凝胶的浆料之后，通过过滤等处理从浆料分离薄膜状无机氧化物的凝胶；干燥-烧成步骤中，对薄膜状无机氧化物的凝胶进行干燥以及烧成，从而最终得到固体薄膜状无机氧化物。
通过本实施方式的制造方法所获得的薄膜状无机氧化物的平均长径(最大径)优选为2μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，另外，优选为300μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。该平均长径优选为2μm以上且300μm以下，更优选为5μm以上且100μm以下，进一步优选为10μm以上且50μm以下。平均长径是通过对所获得的薄膜状无机氧化物进行显微镜观察而测得的500个长径的平均值。
薄膜状无机氧化物的平均厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，另外，优选为1.5μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.8μm以下，进一步更优选为0.5μm以下，进一步更优选为0.4μm以下，进一步更优选为0.3μm以下。该平均厚度优选为0.01μm以上且1.5μm以下，更优选为0.05μm以上且1μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.8μm以下，进一步更优选为0.1μm以上且0.5μm以下，进一步更优选为0.1μm以上且0.4μm以下，进一步更优选为0.1μm以上且0.3μm以下。平均厚度是，将所获得的薄膜状无机氧化物切断，通过对该截面的显微镜观察而测得的20个厚度的平均值。
薄膜状无机氧化物的平均长径相对于平均厚度的比率优选为5以上，更优选为30以上，进一步优选为50以上，另外，优选为2000以下，更优选为800以下，进一步优选为500以下。该比率优选为5以上且2000以下，更优选为30以上且800以下，进一步优选为50以上且500以下。
关于上述实施方式，本发明进一步公开如下方案。
<1>一种薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，具有使第一液和第二液进行接触的步骤，所述第一液中溶解有无机氧化物前体，所述第二液与所述第一液相分离且该第二液中溶解有与所述第一液的所述无机氧化物前体进行反应而形成由所述无机氧化物前体衍生的无机氧化物的物质，所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的片段大小为500μm以下。
<2>根据<1>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述无机氧化物前体包含通过伴有水解反应和缩聚反应的溶胶-凝胶转移而衍生所述无机氧化物的具有水解性官能团的无机物质。
<3>根据<1>或<2>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述无机氧化物前体包含选自所述无机氧化物的醇盐、卤化物、具有水解性官能团的盐、具有水解性官能团的配位化合物以及胺类中的1种或2种以上。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述无机氧化物前体优选包含醇盐，更优选包含金属醇盐，进一步优选包含钛醇盐和锆醇盐，更进一步优选包含烷基的碳原子数为2以上且4以下的钛醇盐和锆醇盐。
<5>根据<4>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述钛醇盐包含正钛酸四乙酯、正钛酸四异丙酯或正钛酸四正丁酯。
<6>根据<4>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述锆醇盐包含正锆酸四乙酯、正锆酸四异丙酯或正锆酸四正丁酯。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液中的所述无机氧化物前体的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，并且优选为80质量％以下，更有选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为50质量％以下，更进一步有选为40％以下。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述无机氧化物前体的含量优选为1质量％以上且80质量％以下，更优选为5质量％以上且70质量％以下，进一步优选为8质量％以上且60质量％以下，进一步优选为8质量％以上且50质量％以下，更进一步优选为8质量％以上且40质量％以下。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液的溶剂包含甲苯、己烷、庚烷、苯以及氯仿中的1种或2种以上。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第二液中的形成所述无机氧化物的物质的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，进一步优选为1重量％以上，更进一步优选为5重量％以上，并且，优选为70质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为12质量％以下。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第二液中的形成所述无机氧化物的物质的含量优选为0.1质量％以上且70质量％以下，更优选为0.5质量％以上且30质量％以下，进一步优选为0.8重量％以上且20重量％以下，更进一步优选为1质量％以上且15质量％以下，更进一步优选为5质量％以上且12质量％以下。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第二液的溶剂包含离子性液体、乙腈以及二甲基亚砜中的1种或2种以上。
<13>根据<12>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第二液的溶剂包含离子性液体。
<14>根据<13>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述离子性液体的阳离子包含铵阳离子。
<15>根据<14>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述铵阳离子包含下述化学式(1)所表示的1-烷基-3-烷基咪唑鎓阳离子，
Figure BDA0001956084900000251
R1表示碳原子数为12以下的烷基、或者在烷基的碳原子键之间以形成醚键的方式导入有1个或2个以上的氧原子且碳原子数与氧原子数的合计为12以下的官能团，R2表示碳原子数为1以上且4以下的烷基、或氢原子。
<16>根据<14>或<15>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述铵阳离子优选包含1-烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子，更优选包含1-甲基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、或1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
<17>根据<14>至<16>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述铵阳离子包含下述化学式(2)所表示的N-烷基吡啶鎓阳离子，
Figure BDA0001956084900000252
R表示碳原子数为12以下的烷基、或者在烷基的碳原子键之间以形成醚键的方式导入有1个或2个以上的氧原子且碳原子数与氧原子数的合计为12以下的官能团。
<18>根据<14>至<17>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述铵阳离子包含：1-甲基吡啶鎓阳离子、1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丙基吡啶鎓阳离子或1-丁基吡啶鎓阳离子。
<19>根据<14>至<18>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述铵阳离子包含下述化学式(3)所表示的阳离子，
[NRXH4-X]+ (3)
R表示碳原子数为12以下的烷基、或者在烷基的碳原子键之间以形成醚键的方式导入有1个或2个以上的氧原子且碳原子数与氧原子数的合计为12以下的官能团，X表示0以上且4以下的整数。
<20>根据<14>至<19>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述铵阳离子包含：N,N,N,N-三乙基-N-丙基铵阳离子、四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子或乙基二甲基丙基铵阳离子。
<21>根据<14>至<20>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述离子性液体的阳离子包含鏻阳离子。
<22>根据<21>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述鏻阳离子包含下述化学式(4)所表示的阳离子，
[PRXH4-X]+ (4)
R表示碳原子数为12以下的烷基、或者在烷基的碳原子键之间以形成醚键的方式导入有1个或2个以上的氧原子且碳原子数与氧原子数的合计为12以下的官能团，X表示0以上且4以下的整数。
<23>根据<21>或<22>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述鏻阳离子包含：四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子或三丁基甲基鏻阳离子。
<24>根据<21>至<23>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述离子性液体的阴离子包含：双(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子([(CF3SO2)2N]-)、乙基硫酸根阴离子([C2H5OSO3]-)、双(氟磺酰基)酰胺阴离子([(FSO2)2N]-)、二氰胺阴离子([(CN)2N]-)、四氟硼酸根阴离子(BF4 -)、六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、卤素阴离子(Cl-、Br-、I-)或三氟甲磺酸根阴离子([CF3SO3]-)。
<25>根据<1>至<24>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，以连续操作进行所述步骤。
<26>根据<25>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液的接触方式包括向所述第一液及第二液中的移动的一方供给另一方而进行接触的方式。
<27>根据<26>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的、所述第二液中的形成所述无机氧化物的物质的摩尔移动量相对于所述第一液中的所述无机氧化物前体的摩尔移动量的比率优选为2以上，更优选为10以上，进一步优选为50以上，并且优选为300以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下。
<28>根据<26>或<27>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的、所述第二液中的形成所述无机氧化物的物质的摩尔移动量相对于所述第一液中的所述无机氧化物前体的摩尔移动量的比率优选为2以上且300以下，更优选为10以上且200以下，进一步优选为50以上且150以下。
<29>根据<26>至<28>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液的接触方式包括：向所述第一液及第二液中的流动的一方供给另一方而进行接触的方式。
<30>根据<29>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，在使所述第一液流动时，所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的线速度优选为0.0001m/s以上，更优选为0.005m/s以上，进一步优选为0.01m/s以上，更进一步优选为0.03m/s以上，更进一步优选为0.05m/s以上，更进一步优选为0.1m/s以上，并且优选为100m/s以下，更优选为20m/s以下，进一步优选为10m/s以下，更进一步优选为5m/s以下，更进一步优选为3m/s以下，更进一步优选为1m/s以下。
<31>根据<29>或<30>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，在使所述第一液流动时，所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的线速度优选为0.0001m/s以上且100m/s以下，更优选为0.005m/s以上且20m/s以下，进一步优选为0.01m/s以上且10m/s以下，更进一步优选为0.03m/s以上且5m/s以下，更进一步优选为0.05m/s以上且3m/s以下，更进一步优选为0.1m/s以上且1m/s以下。
<32>根据<29>至<31>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，在使所述第二液流动时，所述第一液和第二液进行接触时的所述第二液的线速度优选为0.001m/s以上，更优选为0.005m/s以上，进一步优选为0.01m/s以上，更进一步优选为0.03m/s以上，更进一步优选为0.05m/s以上，更进一步优选为0.1m/s以上，并且优选为100m/s以下，更优选为20m/s以下，进一步优选为10m/s以下，更进一步优选为5m/s以下，更进一步优选为3m/s以下，更进一步优选为1m/s以下。
<33>根据<29>至<32>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，在使所述第二液流动时，所述第一液和第二液进行接触时的所述第二液的线速度优选为0.001m/s以上且100m/s以下，更优选为0.005m/s以上且20m/s以下，进一步优选为0.01m/s以上且10m/s以下，更进一步优选为0.03m/s以上且5m/s以下，更进一步优选为0.03m/s以上且3m/s以下，更进一步优选为0.1m/s以上且1m/s以下。
<34>根据<29>至<33>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，在使所述第一液流动时，在所述第一液和第二液进行接触前，所述第一液以层流条件流动。
<35>根据<29>至<34>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，在使所述第一液流动时，所述第一液和第二液进行接触前的所述第一液的雷诺数优选为0.1以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，并且优选为1500以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。
<36>根据<29>至<35>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，在使所述第一液流动时，所述第一液和第二液进行接触前的所述第一液的雷诺数优选为0.1以上且1500以下，更优选为5以上且500以下，进一步优选为10以上且300以下。
<37>根据<29>至<36>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，在使所述第二液流动时，在所述第一液和第二液进行接触前，所述第二液以层流条件流动。
<38>根据<29>至<37>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，在使所述第二液流动时，所述第一液和第二液进行接触前的所述第二液的雷诺数优选为0.01以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上，并且优选为500以下，更优选为200以下，进一步优选为100以下。
<39>根据<29>至<38>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，在使所述第二液流动时，所述第一液和第二液进行接触前的所述第二液的雷诺数优选为0.01以上且500以下，更优选为0.5以上且200以下，进一步优选为1以上且100以下。
<40>根据<29>至<39>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液的接触方式包括：使所述第一液及第二液的双方分别流动再合流的方式。
<41>根据<40>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液的接触方式包括：对于所述第一液及第二液中的一方，使另一方从相对于一方的流动方向的斜后方进行接触后，沿一方的流动方向流动的方式。
<42>根据<41>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述一方的流动方向相对于所述另一方的流动方向的角度优选为90°以下，更优选为60°以下，进一步优选为45°以下。
<43>根据<40>至<42>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，向所述第一液及第二液中的一方供给另一方的方法是使所述第一液及第二液的双方从狭缝流出再合流的方法。
<44>根据<40>至<43>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液的接触方式包括：使所述第一液及第二液的双方沿同一方向流动，在维持该流动方向的状态下使双方进行接触的方式。
<45>根据<44>所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，对所述第一液及第二液中的一方供给另一方的方法是，使所述一方在双管的内侧配管与外侧配管之间流动，并且使所述另一方在内侧配管中流动，以利用所述一方覆盖所述另一方的方式使双方合流的方法。
<46>根据<40>至<45>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的线速度相对于所述第二液的线速度的比率优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.5以上，并且优选为100以下，更优选为60以下，进一步优选为10以下。
<47>根据<40>至<46>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的线速度相对于所述第二液的线速度的比率优选为0.01以上且100以下，更优选为0.1以上且60以下，进一步优选为0.5以上且10以下。
<48>根据<40>至<47>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触前的所述第一液的雷诺数相对于所述第二液的雷诺数的比率，优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为1以上，更进一步优选为5以上，更进一步优选为10以上，更进一步优选为15以上，并且优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为200以下，更进一步优选为100以下，更进一步优选为50以下，更进一步优选为30以下，更进一步优选为25以下。
<49>根据<40>至<48>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触前的所述第一液的雷诺数相对于所述第二液的雷诺数的比率，优选为0.01以上且1000以下，更优选为0.1以上且500以下，进一步优选为1以上且200以下，更进一步优选为5以上且100以下，更进一步优选为10以上且50以下，更进一步优选为15以上且30以下，更进一步优选为15以上且25以下。
<50>根据<29>至<49>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液的接触方式包括：仅使所述第一液及第二液中的一方流动的方式。
<51>根据<26>至<50>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液的接触方式包括：对所述第一液及第二液中的被搬送一方供给另一方而进行接触的方式。
<52>根据<25>至<51>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液的接触方式包括：对所述第一液和第二液中的静止的一方供给另一方而进行接触，并使另一方移动的方式。
<53>根据<1>至<52>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的片段大小优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，更进一步优选为30μm以上，更进一步优选为50μm以上，更进一步优选为100μm以上，并且优选为450μm以下，更优选为350μm以下，进一步优选为300μm以下，更进一步优选为250μm以下，更进一步优选为200μm以下。
<54>根据<1>至<53>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的片段大小优选为5μm以上且450μm以下，更优选为10μm以上且350μm以下，进一步优选为15μm以上且300μm以下，更进一步优选为30μm以上且250μm以下，更进一步优选为50μm以上且200μm以下，更进一步优选为100μm以上且200μm以下。
<55>根据<1>至<54>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的所述第二液的片段大小优选为5μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为50μm以上，更进一步优选为80μm以上，更进一步优选为100μm以上，并且优选为20mm以下，更优选为10mm以下，进一步优选为5mm以下，更进一步优选为1mm以下，更进一步优选为500μm以下。
<56>根据<1>至<55>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的所述第二液的片段大小优选为5μm以上且20mm以下，更优选为20μm以上且10mm以下，进一步优选为50μm以上且5mm以下，更进一步优选为80μm以上且1mm以下，更进一步优选为100μm以上且500μm以下。
<57>根据<1>至<56>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的片段大小等于或小于所述第二液的片段大小。
<58>根据<1>至<57>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的所述第二液的片段大小相对于所述第一液的片段大小的比率优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上，并且优选为500以下，更优选为100以下，进一步优选为20以下。
<59>根据<1>至<58>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的所述第二液的片段大小相对于所述第一液的片段大小的比率优选为0.1以上且500以下，更优选为0.5以上且100以下，更优选为1.0以上且20以下。
<60>根据<1>至<59>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液的接触在不存在气相且不具有自由界面的状态下进行。
<61>根据<1>至<60>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液的接触在存在气相且具有自由界面的状态下进行。
<62>根据<1>至<61>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液的接触时间优选为0.5秒以上，更优选为1.5秒以上，进一步优选为2.0秒以上，并且优选为600秒以下，更优选为180秒以下，进一步优选为100秒以下，更进一步优选为50秒以下，更进一步优选为10秒以下。
<63>根据<1>至<62>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液的接触时间优选为0.5秒以上且600秒以下，更优选为1.5秒以上且180秒以下，进一步优选为2.0秒以上且100秒以下，更进一步优选为2.0秒以上且50秒以下，更进一步优选为2.0秒以上且10秒以下。
<64>根据<1>至<63>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的反应温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上，并且优选为60℃以下，更优选为40℃以下。
<65>根据<1>至<64>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的反应温度优选为10℃以上且60℃以下，更优选为20℃以上且40℃以下。
<66>根据<1>至<65>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的温度下的所述第一液相对于所述第二液的表面张力优选为0.1mN/m以上，更优选为0.5mN/m以上，进一步优选为1mN/m以上，并且优选为30mN/m以下，更优选为15mN/m以下，进一步优选为10mN/m以下。
<67>根据<1>至<66>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述第一液和第二液进行接触时的温度下的所述第一液相对于所述第二液的表面张力优选为0.1mN/m以上且30mN/m以下，更优选为0.5mN/m以上且15mN/m以下，进一步优选为1mN/m以上且10mN/m以下。
<68>根据<1>至<67>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述薄膜状无机氧化物的平均长径优选为2μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，并且优选为300μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。
<69>根据<1>至<68>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述薄膜状无机氧化物的平均长径优选为2μm以上且300μm以下，更优选为5μm以上且100μm以下，进一步优选为10μm以上且50μm以下。
<70>根据<1>至<69>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述薄膜状无机氧化物的平均厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，并且优选为1.5μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.8μm以下，更进一步优选为0.5μm以下，更进一步优选为0.4μm以下，更进一步优选为0.3μm以下。
<71>根据<1>至<70>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述薄膜状无机氧化物的平均厚度优选为0.01μm以上且1.5μm以下，更优选为0.05μm以上且1μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.8μm以下，更进一步优选为0.1μm以上且0.5μm以下，更进一步优选为0.1μm以上且0.4μm以下，更进一步优选为0.1μm以上且0.3μm以下。
<72>根据<1>至<71>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述薄膜状无机氧化物的平均长径相对于平均厚度的比率优选为5以上，更优选为30以上，进一步优选为50以上，并且优选为2000以下，更优选为800以下，进一步优选为500以下。
<73>根据<1>至<72>中任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，所述薄膜状无机氧化物的平均长径相对于平均厚度的比率优选为5以上且2000以下，更优选为30以上且800以下，进一步优选为50以上且500以下。
[实施例]
[第一实施例]
制造以下的实施例1-1～1-7及比较例1-1～1-2的金属氧化物。针对实施例1-1～1-7及比较例1-2的各个，使用Wilhelmy型表面张力计，测定第一液L1相对于第二液L2在25℃下的表面张力。另外，关于实施例1-1～1-7中各自获得的薄膜状金属氧化物，平均长径是通过显微镜观察而测得的500个的平均值。平均厚度是，将薄膜状金属氧化物切断，通过对该截面的显微镜观察而测得的20个的平均值。进一步，根据这些结果，求出平均长径相对于平均厚度的比里。将这些内容示于表1及2中。另外，将各例中获得的金属氧化物示于表3及4中。
(实施例1-1)
使用上述实施方式中公开的具备基板层叠型微反应器100的薄膜状无机氧化物凝胶制造系统S来制造薄膜状氧化钛。
作为第一液L1，制备含有8.0质量％的无机氧化物前体Ti(OBu)4的己烷溶液。另外，作为第二液L2，制备含有10质量％的无机氧化物形成物质即水且以Emim作为阳离子、以ES作为阴离子的离子性液体溶液。
分别向第一储槽及第二储槽211、212内添加第一液及第二液L1、L2，以连续操作将它们供给至基板层叠型微反应器100，由此获得含有薄膜状氧化钛的凝胶的浆料。此时，微反应器100内的第一狭缝及第二狭缝119a、119b的开口宽度δ1、δ2为130μm，因此，第一液L1及第二液L2接触时的第一液及第二液L1、L2的片段大小S1、S2均为130μm。将第一液L1的流量Q1设为39mL/min，将该第一液L1及第二液L2进行接触时的线速度u1设为0.05m/s，另外，将第一液L1及第二液L2进行接触前的雷诺数Re1设为14。将第二液L2的流量Q2设为39mL/min，将该第一液L1及第二液L2进行接触时的线速度u2设为0.05m/s，另外，将第一液L1及第二液L2进行接触前的雷诺数Re2设为0.14。将第一液L1及第二液L2的温度(反应温度)设为25℃。将第一液L1及第二液L2在液接触部118的接触时间(反应时间)设为3秒。第一液L1的流动方向与第二液L2的流动方向所成的角度θ为10°。
利用金属网过滤所获得的浆料，将残留于金属网上的薄膜状氧化钛的凝胶利用乙醇洗净后，进行干燥及烧成，由此获得固体的薄膜状氧化钛。
(实施例1-2)
使用上述实施方式中公开的具备双管型微反应器100的薄膜状无机氧化物凝胶制造系统S来制造薄膜状氧化钛。
作为第一液L1，制备含有30质量％的无机氧化物前体Ti(OBu)4的甲苯溶液。另外，作为第二液L2，制备含有1.0质量％的无机氧化物形成物质即水且以Bmim作为阳离子、以NTf2作为阴离子的离子性液体溶液。
分别向第一储槽及第二储槽211、212内添加第一液及第二液L1、L2，以连续操作将它们供给至双管型微反应器100，由此获得含有薄膜状氧化钛的凝胶的浆料。此时，微反应器100的内侧配管121的内径为170μm，因此，第一液L1及第二液L2进行接触时的第一液L1的片段大小S1为170μm。将第一液L1的流量Q1设为0.14mL/min，将该第一液L1及第二液L2进行接触时的线速度u1设为0.11m/s，另外，将第一液L1及第二液L2进行接触前的雷诺数Re1设为27。微反应器100的外侧配管122的内径为2.4mm、内侧配管121的外径为1.6mm，因此，第一液L1及第二液L2进行接触时的第二液L2的片段大小S2为0.4mm。将第二液L2的流量Q2设为10.4mL/min，将该第一液L1及第二液L2进行接触时的线速度u2设为0.07m/s，另外，将第一液L1及第二液L2进行接触前的雷诺数Re2设为2。将第一液L1及第二液L2的温度(反应温度)设为25℃。将第一液L1及第二液L2在液接触部123的接触时间(反应时间)设为3秒。
利用金属网过滤所获得的浆料，将残留于金属网上的薄膜状氧化钛的凝胶利用乙醇洗净后，进行干燥及烧成，由此获得固体的薄膜状氧化钛。
(实施例1-3)
作为第一液L1，使用含有20质量％的无机氧化物前体Ti(OBu)4的己烷溶液，除此以外，通过与实施例1-2相同的方式获得固体的薄膜状氧化钛。
(实施例1-4)
将第一液L1的流量Q1设为0.48mL/min，将该第一液L1及第二液L2进行接触时的线速度u1设为0.35m/s，另外，将第一液L1及第二液L2进行接触前的雷诺数Re1设为87，并且，将第二液L2的流量Q2设为34.7mL/min，将该第一液L1及第二液L2进行接触时的线速度u2设为0.2m/s，另外，将第一液L1及第二液L2进行接触前的雷诺数Re2设为5，除此以外，通过与实施例1-2相同的方式获得固体的薄膜状氧化钛。
(实施例1-5)
作为第二液L2，使用含有1.8质量％的无机氧化物形成物质即水的乙腈溶液，除此以外，通过与实施例1-3相同的方式获得固体的薄膜状氧化钛。第二液L2的雷诺数Re2为124。
(实施例1-6)
将第一液L1的流量Q1设为5.2mL/min，将该第一液L1及第二液L2进行接触时的线速度u1设为3.8m/s，另外，将第一液L1及第二液L2进行接触前的雷诺数Re1设为1439，并且，作为第二液L2，使用含有1.2质量％的无机氧化物形成物质即水且以Emim作为阳离子、以ES作为阴离子的离子性液体溶液，除此以外，通过与实施例1-3相同的方式获得固体的薄膜状氧化钛。
(实施例1-7)
作为第一液L1，使用含有30质量％的无机氧化物前体Zr(OBu)4的己烷溶液，并且，作为第二液L2，使用含有0.9质量％的无机氧化物形成物质即水且以Bmim作为阳离子、以NTf2作为阴离子的离子性液体溶液，除此以外，通过与实施例1-2相同的方式获得固体的薄膜状氧化锆。
(比较例1-1)
作为第二液L2，使用含有1.8质量％的无机氧化物形成物质即水且与己烷相溶的甲醇溶液，除此以外，按照与实施例1-3相同的方式进行，从而获得固体的球状氧化钛。第一液L1及第二液L2进行接触前的各自的雷诺数Re1、Re2分别为42及220。接触后相溶的第一液L1及第二液L2的雷诺数Re1、Re2为220。
(比较例1-2)
作为第一液L1，制备含有30质量％的无机氧化物前体Ti(OBu)4的甲苯溶液。另外，作为第二液L2，制备含有0.2质量％的无机氧化物形成物质即水且以Bmim作为阳离子、以NTf2作为阴离子的离子性液体溶液。
将制备第二液L2的容器静置30分钟后，在容器内的第二液L2上从上方以第二液L2的液面不会变乱的方式添加第一液L1，静置30分钟以进行界面反应，由此获得含有球状凝胶的浆料。将第一液L1及第二液L2的温度(反应温度)设为25℃。第一液L1的液量除以容器的截面面积所算出的第一液L1及第二液L2进行接触时的第一液L1的片段大小为640μm。
利用金属网过滤所获得的浆料，将残留于金属网上的球状凝胶利用乙醇洗净后，进行干燥及烧成，由此获得固体的球状氧化钛。
Figure BDA0001956084900000381
[表2]
Figure BDA0001956084900000391
Figure BDA0001956084900000401
[表4]
Figure BDA0001956084900000411
实施例1-1～1-7中，以高选择率连续且稳定地形成薄膜状氧化钛或薄膜状氧化锆的凝胶，因此相比于专利文献1及2所公开的技术，能够以高生产性地制造薄膜状氧化钛或薄膜状氧化锆。另一方面，比较例1-1～1-2中，无法获得薄膜状氧化钛。
[第二实施例]
使用图3A如所示的液槽30，以连续操作使第一液L1与第二液L2进行接触，从而制造下述实施例2-1～2-3的薄膜状氧化钛。另外，针对实施例2-1～2-3的各个，使用Wilhelmy型表面张力计，测定第一液L1相对于第二液L2在25℃下的表面张力。进一步，对所获得的薄膜状氧化钛，通过与第一实施例相同的方式求出平均厚度。将其结果示于表5中，将所获得的薄膜状氧化钛示于表6中。
＜实施例2-1＞
作为第一液L1，制备含有5.0质量％的无机氧化物前体Ti(OBu)4的己烷溶液。另外，作为第二液L2，制备含有10质量％的无机氧化物形成物质即水且以Emim作为阳离子、以ES作为阴离子的离子性液体溶液。
使第二液L2在液槽30内进行循环流动，从微量注射器对该第二液L2的表面供给第一液L1，由此获得含有薄膜状氧化钛的凝胶的浆料。此时，第一液L1及第二液L2进行接触时的第一液及第二液L1、L2的片段大小S1、S2相当于，在对流动的第二液L2的表面供给第一液L1而形成液层叠结构时，各自在与它们的流动方向正交的截面中的层厚度，片段大小S1、S2分别为9.2μm及2800μm。将第二液L2的流量Q2设为200mL/min，将其线速度u2设为0.012m/s、雷诺数Re2设为5.1。将第一液L1的流量Q1设为0.66mL/min。将第一液L1及第二液L2的温度(反应温度)设为25℃。将第一液L1与第二液L2的接触时间(反应时间)设为13秒。
利用金属网过滤所获得的浆料，将残留于金属网上的薄膜状氧化钛的凝胶利用乙醇洗净后，进行干燥及烧成，由此获得固体的薄膜状氧化钛。
＜实施例2-2＞
作为第一液L1，使用含有30质量％的无机氧化物前体Ti(OBu)4的己烷溶液，除此以外，通过与实施例2-1相同的方式获得固体的薄膜状氧化钛。
＜实施例2-3＞
将第二液L2的流量Q2设为300mL/min，将其线速度u2设为0.016m/s、雷诺数Re2设为7.6，将第一液L1的片段大小S1设为6.8μm，将第二液L2的片段大小S2设为3100μm，将第一液L1与第二液L2的接触时间(反应时间)设为9秒，除此以外，通过与实施例2-2相同的方式获得固体的薄膜状氧化钛。
[表5]
Figure BDA0001956084900000431
[表6]
Figure BDA0001956084900000432
[第三实施例]
使用如图6A及图6B、以及图7A及图7B所示的带式输送机60，以连续操作使第一液L1与第二液L2进行接触，从而制造下述实施例3的薄膜状氧化钛。另外，使用Wilhelmy型表面张力计，测定第一液L1相对于第二液L2在25℃下的表面张力。进一步，对所获得的薄膜状氧化钛，通过与第一实施例相同的方式求出平均厚度。将其结果示于表7中，将所获得的薄膜状氧化钛示于表8中。
＜实施例3＞
作为第一液L1，制备含有30质量％的无机氧化物前体Ti(OBu)4的己烷溶液。另外，作为第二液L2，制备含有10质量％的无机氧化物形成物质即水且以Emim作为阳离子、以ES作为阴离子的离子性液体溶液。
将第二液L2供给至绕装于一对滚轮61而运转的搬送皮带62上的凹部63内进行搬送，对其表面供给第一液L1而形成液层叠结构，由此获得含有薄膜状氧化钛的凝胶的浆料。此时，第一液L1及第二液L2进行接触时的第一液及第二液L1、L2的片段大小S1、S2相当于，在对被搬送的第二液L2的表面供给第一液L1而形成液层叠结构时，各自在与它们的流动方向正交的截面中的层厚度，片段大小S1、S2分别为2μm及4000μm。将第二液L2的搬送量Q2'设为120mL/min。将第一液L1的搬送量Q1'设为0.06mL/min。将第一液L1及第二液L2的温度(反应温度)设为25℃。将第一液L1与第二液L2的接触时间(反应时间)设为10秒。
利用金属网过滤所获得的浆料，将残留于金属网上的薄膜状氧化钛的凝胶利用乙醇洗净后，进行干燥及烧成，由此获得固体的薄膜状氧化钛。
[表7]
Figure BDA0001956084900000451
[表8]
Figure BDA0001956084900000452
[产业上利用的可能性]
本发明在薄膜状无机氧化物的制造方法的技术领域中是有用的。

Claims (24)

1.一种薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
具有使第一液和第二液进行接触的步骤，
该第一液中溶解有无机氧化物前体，所述无机氧化物前体包含金属醇盐，
该第二液与所述第一液相分离且该第二液中溶解有与所述第一液的所述无机氧化物前体进行反应而形成由所述无机氧化物前体衍生的无机氧化物的物质即水，并且
所述第一液和第二液的接触方式包括：使所述第一液和第二液的双方分别流动再合流的方式，
在使所述第一液和第二液双方流动时，所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的线速度相对于所述第二液的线速度的比率为0.01以上且100以下，
所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的片段大小为500μm以下，
所述薄膜状无机氧化物的平均长径相对于平均厚度的比率为5以上且2000以下。
2.如权利要求1所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
以连续操作进行所述步骤。
3.如权利要求1所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
对所述第一液和第二液中的一方供给另一方的方法是使所述第一液和第二液双方从狭缝流出而合流的方法。
4.如权利要求1所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述第一液和第二液的接触方式包括：使所述第一液和第二液双方沿同一方向流动，在维持该流动方向的状态下使它们进行接触的方式。
5.如权利要求4所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
对所述第一液和第二液中的一方供给另一方的方法是，使所述一方在双管的内侧配管与外侧配管之间流动，并且使所述另一方在内侧配管中流动，以利用所述一方覆盖所述另一方的方式使它们合流的方法。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
在使所述第一液和第二液双方流动时，所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的线速度相对于所述第二液的线速度的比率为0.01以上且60以下。
7.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
在使所述第一液和第二液双方流动时，所述第一液和第二液进行接触时的所述第一液的线速度相对于所述第二液的线速度的比率为0.1以上且60以下。
8.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述无机氧化物前体包含钛醇盐或锆醇盐。
9.如权利要求8所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述钛醇盐包含正钛酸四乙酯、正钛酸四异丙酯或正钛酸四正丁酯。
10.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述第一液中的所述无机氧化物前体的含量为1质量％以上且80质量％以下。
11.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述第一液中的所述无机氧化物前体的含量为5质量％以上且70质量％以下。
12.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述第二液中的形成所述无机氧化物的物质的含量为0.1质量％以上且70质量％以下。
13.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述第二液中的形成所述无机氧化物的物质的含量为0.5质量％以上且30质量％以下。
14.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述第二液的溶剂包含离子性液体、乙腈以及二甲基亚砜中的1种或2种以上。
15.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述第一液和第二液进行接触时的、所述第二液中的形成所述无机氧化物的物质的摩尔移动量相对于所述第一液中的所述无机氧化物前体的摩尔移动量的比率为2以上且300以下。
16.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
在使所述第二液流动时，所述第一液和第二液进行接触前的所述第二液的雷诺数为0.01以上且500以下。
17.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
将所述第一液和第二液进行接触时的所述第二液的片段大小设为5mm以下。
18.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述第一液和第二液进行接触时的所述第二液的片段大小相对于所述第一液的片段大小的比率为0.1以上且500以下。
19.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述第一液的溶剂包含甲苯、己烷、庚烷、苯、氯仿中的1种或2种以上。
20.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述第一液相对于所述第二液在它们进行接触时的温度下的表面张力为0.1mN/m以上且30mN/m以下。
21.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述第一液和第二液的接触时间为0.5秒以上且600秒以下。
22.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述第一液和第二液进行接触时的反应温度为10℃以上且60℃以下。
23.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述薄膜状无机氧化物的平均厚度为0.01μm以上且1.5μm以下。
24.如权利要求1～5中的任一项所述的薄膜状无机氧化物的制造方法，其中，
所述薄膜状无机氧化物的平均长径相对于平均厚度的比率为5以上且800以下。
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