JP5275562B2 - 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物 - Google Patents

粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP5275562B2
JP5275562B2 JP2006330376A JP2006330376A JP5275562B2 JP 5275562 B2 JP5275562 B2 JP 5275562B2 JP 2006330376 A JP2006330376 A JP 2006330376A JP 2006330376 A JP2006330376 A JP 2006330376A JP 5275562 B2 JP5275562 B2 JP 5275562B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silica composite
silica
composite particles
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006330376A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007270124A (ja
Inventor
英夫 沢田
杉矢　　正
亮 榎原
克彦 綱島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Hirosaki University NUC
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Hirosaki University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemical Industrial Co Ltd, Hirosaki University NUC filed Critical Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority to JP2006330376A priority Critical patent/JP5275562B2/ja
Priority to PCT/JP2007/054246 priority patent/WO2007105524A1/ja
Priority to US12/282,314 priority patent/US20090047518A1/en
Publication of JP2007270124A publication Critical patent/JP2007270124A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5275562B2 publication Critical patent/JP5275562B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/149—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

本発明は、表面処理されたシリカ粒子であり、イオン液体又はホスホニウム塩を含有するシリカ粒子に関する。
イオン液体は、カチオンとアニオンとの塩であり、常温、常圧では液体であり、沸点を持たない物質であるが、そのうちのいくつかは、２０世紀初頭から電気化学の分野では、研究されてきた。しかし、他の用途については、研究されていなかった。
ところが、１９９０年代になり、グリーンケミストリーが叫ばれるようになると、イオン液体は、不燃性、不揮発性等の興味深い性質を示すことから、注目を集め始めた。そのため、種々のイオン液体が開発されるようになった。そして、近年、イオン液体を、不燃性、不揮発性且つ極性の高い溶媒として利用することについては、研究が進められている。
しかし、溶媒としての用途以外については、イオン液体の利用方法については、未だ開発されておらず、今後、イオン液体の新規な用途が期待される。
また、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基を示し、水素原子の一部が置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよい。ｍは、１〜２の整数を示す。Ｙは、アニオン基を示す。）で表されるホスホニウム塩は、帯電防止性能、抗菌性能を有しているので、帯電防止剤、抗菌剤として用いられる物質である。また、前記一般式（１）で、表されるホスホニウム塩は、反応触媒としても利用される物質である。なお、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩には、常温、常圧で、液体のものと、固体のものがある。
イオン液体の新規な用途の１つとして、イオン液体を含有する機能材料が考えられる。ところが、イオン液体を含有する機能材料を製造するためには、イオン液体を、種々の溶媒又は樹脂材料等に、均一に分散しなければならないが、イオン液体が、液体であるため、種々の溶媒又は樹脂材料等に均一に分散することが極めて困難であるという問題があった。
また、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の新規な用途の１つとして、イオン液体と同様に、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を含有する機能材料が考えられる。イオン液体と同様、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を含有する機能材料を製造するためには、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を、種々の溶媒又は樹脂材料等に、均一に分散しなければならない。ところが、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩には、イオン液体の性質示すもの、つまり、常温、常圧で液体であるものがあり、上述したように、種々の溶媒又は樹脂材料等に均一に分散することが極めて困難であるという問題があった。また、常温、常圧で固体である前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩は、通常、粒径の小さい粉体にすることが困難であること、及び分散中で凝集し易いことから、種々の溶媒又は樹脂材料等に分散させたときに、分散ムラが生じ易いという問題があった。
従って、本発明の課題は、種々の溶媒又は樹脂材料等に、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を、均一に分散することができる物を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、アルコキシシラン及びイオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を含有する反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、アルコキシシランを加水分解することにより、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を含有する粉末状のシリカコンポジット粒子が得られること、（２）得られる粉末状のシリカコンポジット粒子は、微細なコアシリカ粒子に、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩が担持された微細な固体粒子なので、溶媒又は樹脂材料等に、均一且つ微細な分散が可能であること、（３）更に、フルオロアルキル基含有オリゴマーを含有させることにより、分散性及び分散安定性が高まること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明（１）は、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン及びイオン液体を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られることを特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
また、本発明（２）は、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン及び下記一般式（１）：
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基を示し、水素原子の一部が置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよい。ｍは、１〜２の整数を示す。Ｙは、アニオン基を示す。）
で表されるホスホニウム塩を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られることを特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
また、本発明（３）は、前記反応原料溶液が、更に、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｘ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＸは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚは、水酸基、モルホリノ基、３級アミノ基又は２級アミノ基を示す。ｎは５〜１０００の整数である。）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする前記本発明（１）又は（２）いずれか記載の粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
また、本発明（４）は、コアシリカ粒子に、イオン液体が担持されており、
平均粒径が、５〜９００ｎｍであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
また、本発明（５）は、コアシリカ粒子に、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩が担持されており、
平均粒径が、５〜９００ｎｍであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
また、本発明（６）は、コアシリカ粒子に、イオン液体及び前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーが担持されており、
平均粒径が、５〜９００ｎｍであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
また、本発明（７）は、コアシリカ粒子に、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩、及び前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーが担持されており、
平均粒径が、５〜９００ｎｍであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
また、本発明（８）は、コアシリカ粒子と、
該コアシリカ粒子の表面に形成されており且つイオン液体を含有するシリカ被膜と、
からなり、
平均粒径が、５〜９００ｎｍであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
また、本発明（９）は、コアシリカ粒子と、
該コアシリカ粒子の表面に形成されており且つ前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を含有するシリカ被膜と、
からなり、
平均粒径が、５〜９００ｎｍであること、
を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
また、本発明（１０）は、前記シリカ被膜が、更に、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする前記本発明（８）又は（９）いずれか記載の粉末状のシリカコンポジット粒子を提供するものである。
また、本発明（１１）は、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン及びイオン液体を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を有することを特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１２）は、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン及び前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を有することを特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１３）は、前記反応原料溶液が、更に、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする前記本発明（１１）又は（１２）いずれか記載の粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１４）は、前記本発明（１）〜（１０）いずれか記載の粉末状のシリカコンポジット粒子が、溶媒に分散されていることを特徴とするシリカコンポジット粒子分散液を提供するものである。
また、本発明（１５）は、前記本発明（１）〜（１０）いずれか記載の粉末状のシリカコンポジット粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
本発明によれば、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を、種々の溶媒又は樹脂材料等に、均一に分散することができる。
本発明の第一の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）とも記載する。）は、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン及びイオン液体を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られる粉末状のシリカコンポジット粒子である。また、本発明の第二の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコンポジット粒子（２）とも記載する。）は、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン及び前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られる粉末状のシリカコンポジット粒子である。
粉末状のシリカコンポジット粒子（１）又は（２）に係る表面処理工程は、アルコキシシランを加水分解することにより、コアシリカ粒子の表面処理を行う工程である。
表面処理工程に係るシリカゾルは、親水性溶媒シリカゾル、疎水性溶媒シリカゾル等が挙げられ、メタノールゾル、エタノールゾル、イソプロピルアルコールゾルが、ゾルを製造し易い点で好ましい。また、メタノールゾルは、市販品でもよく、疎水性溶媒シリカゾルは、水性シリカゾルを溶媒置換することにより調製されてもよい。
シリカゾル中のコアシリカ粒子は、ＳｉＯ２からなるシリカ粒子である。シリカゾル中のコアシリカの含有量は、特に制限されないが、好ましくは１〜８０質量％、特に好ましくは３〜５０質量％である。
コアシリカ粒子としては、例えば、珪酸ソーダ又は活性珪酸溶液から粒子成長を行って製造されたものや、有機珪素化合物を原料として製造されたものや、ヒュームドシリカ等、特に制限されない。
コアシリカ粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは８〜１００ｎｍである。コアシリカ粒子の平均粒径が、上記範囲内にあることにより、溶媒又は樹脂材料への粉末状のシリカコンポジット粒子の分散性が良好となる。一方、コアシリカ粒子の平均粒径が、５ｎｍ未満だと、コアシリカ粒子を含有するシリカゾルの製造が困難であり、また、２００ｎｍを超えると、粉末状のシリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなる。
表面処理工程に係るアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメチルシランが挙げられる。これらのうち、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが、製造上、取り扱い易い点で好ましい。また、アルコキシシランは、１種単独でも、２種以上の組み合せでもよい。
粉末状のシリカコンポジット粒子（１）に係るイオン液体は、カチオンとアニオンとの塩であり、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）で液体であり、且つ沸点を持たない物質であれば、特に制限されない。イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらのうち、ホスホニウム塩が、帯電防止性、抗菌性又は触媒活性が高い粉末状のシリカコンポジット粒子が得られるという点で好ましく、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩のうち、イオン液体の性質を有するもの、すなわち、常温、常圧で液体であるものが、特に好ましい。ホスホニウム塩は、市販のものを用いることもでき、また公知の方法に従ってトリアルキルホスフィンと、アルキルクロライド等のアルキルハライドからホスホニウム塩ハライドを合成することもできる。さらに、ホスホニウム塩ハライドから複分解反応によりアニオンを交換し、目的とするホスホニウム塩を合成することもできる。
粉末状のシリカコンポジット粒子（２）に係る前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基を示す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、シクロアルキル基又はフェニル基の場合、例えば、４−メチルシクロヘキシル基、４−メチルフェニル基のように、シクロアルキル環又はベンゼン環の水素原子の一部が、アルキル基で置換されていてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基の水素原子の一部が、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基で置換されている基であってもよい。
粉末状のシリカコンポジット粒子（２）に係る前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩中、ホスホニウム基の数、すなわち、
のうちのｍの値と、アニオン基Ｙｍ−の価数、すなわち、Ｙｍ−のうちのｍの値は、同じである。つまり、アニオン基Ｙｍ−が１価の場合（ｍが１の場合）、ホスホニウム基の数は１であり、アニオン基Ｙｍ−が２価の場合（ｍが２の場合）、ホスホニウム基の数は２である。そして、ｍは、１〜２の整数である。また、Ｙｍ−としては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、ＰＯ２（ＯＭｅ）２ −、ＰＳ２（ＯＥｔ）２ −、（ＣＯ２Ｍｅ）２ＰｈＳＯ３ −等の１価のアニオン基；ＳＯ４ ２−等の２価のアニオン基が挙げられ、ここに例示したアニオン基が、ホスホニウム塩を製造し易いという点で好ましい。
粉末状のシリカコンポジット粒子（１）に係る反応原料溶液は、コアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン及びイオン液体を、溶媒に混合して調製される。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（２）に係る反応原料溶液は、コアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン及び前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を、溶媒に混合して調製される。そして、反応原料溶液中、アルコキシシラン及びイオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩は、溶媒に溶解されており、コアシリカ粒子は、溶媒に分散されている。
粉末状のシリカコンポジット粒子（１）に係る溶媒は、アルコキシシラン及びイオン液体の両者を溶解する溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらのうち、エタノール、メタノールが、安価であるので製造コストが低い点で好ましい。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（２）に係る溶媒は、アルコキシシラン及び前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の両者を溶解する溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらのうち、エタノール、メタノールが、安価であるので製造コストが低い点で好ましい。
表面処理工程において、反応原料溶液を調製する際に、コアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン及びイオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を、溶媒に混合する順序は特に制限されない。
反応原料溶液中のコアシリカ粒子の含有量は、特に制限されないが、好ましくは１〜８０質量％、特に好ましくは３〜５０質量％である。反応原料溶液中のコアシリカ粒子の含有量が、上記範囲にあることにより、粉末状のシリカコンポジット粒子の分散安定性が高くなる。
反応原料溶液中のアルコキシシランの含有量は、コアシリカ粒子１００質量部に対して、１５〜１５０ｍｌ、好ましくは３０〜１０５ｍｌである。反応原料溶液中のアルコキシシランの含有量が、上記範囲にあることにより、粉末状のシリカコンポジット粒子中のイオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の含有量が高くなる。反応原料溶液中のアルコキシシランの含有量が、コアシリカ粒子１００質量部に対して、１５ｍｌ未満だと、粉末状のシリカコンポジット粒子中のイオン液体の含有量が低くなり易く、また、１５０ｍｌを超えると、粉末状のシリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。
粉末状のシリカコンポジット粒子（１）において、反応原料溶液中のイオン液体の含有量は、コアシリカ粒子１００質量部に対して、３〜４５ｍｌ、好ましくは６〜３０ｍｌである。反応原料溶液中のイオン液体の含有量が、上記範囲にあることにより、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）中のイオン液体の含有量が高くなる。反応原料溶液中のイオン液体の含有量が、コアシリカ粒子１００質量部に対して、３ｍｌ未満だと、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）中のイオン液体の含有量が低くなり易く、また、４５ｍｌより多くしても、イオン液体の含有量が飽和してしまい、非効率になり易い。
粉末状のシリカコンポジット粒子（２）において、反応原料溶液中の前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の含有量は、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩が常温、常圧で液体の場合は、コアシリカ粒子１００質量部に対して、３〜４５ｍｌ、好ましくは６〜３０ｍｌであり、固体の場合は、コアシリカ粒子１００質量部に対して、２〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部である。反応原料溶液中の前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の含有量が、上記範囲にあることにより、粉末状のシリカコンポジット粒子（２）中の前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の含有量が高くなる。反応原料溶液中の前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の含有量が、上記範囲未満だと、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）中の前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の含有量が低くなり易く、また、上記範囲より多くしても、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の含有量が飽和してしまい、非効率になり易い。
表面処理工程において、反応原料溶液に加える酸又はアルカリとしては、アルコキシシランの加水分解を行うことができるものであれば、特に制限されず、例えば、アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられ、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸等が挙げられ、反応性が高い点で、好ましくは水酸化アンモニウム又は塩酸であり、特に好ましくは水酸化アンモニウムである。
酸又はアルカリの混合量は、特に制限されず、適宜選択される。
反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシランの加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、アルコキシシランの加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、粉末状のシリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。また、反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシランの加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシランの加水分解を行う表面処理工程を行った後、反応液から固形分を遠心分離等により分離し、必要に応じ、得られた固形分を溶媒に分散させて、再び遠心分離を行うという操作を、数回繰り返し、次いで、乾燥して、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）又は（２）が得られる。
表面処理工程において、アルコキシシランは、加水分解により、アルコキシシランの加水分解物であるポリシロキサン化合物に変化し、生成したポリシロキサン化合物は、コアシリカ粒子の表面に付着する。その際に、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩は、一部が、ポリシロキサン化合物と、化学結合及び分子間水素結合を形成して強固に結合し、他部は、ポリシロキサンと結合を形成せずに、ポリシロキサンのネットワーク中に取り込まれる。そのため、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩には、コアシリカ粒子に付着したポリシロキサン化合物の表面に、結合を形成して存在するものと、ポリシロキサン化合物のネットワーク内に存在するものがある。
このように、表面処理工程では、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を含有するアルコキシシランの加水分解物が、コアシリカ粒子の表面に付着することにより、コアシリカ粒子の表面処理が行われる。
つまり、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）は、コアシリカ粒子と、イオン液体を含有するアルコキシシランの加水分解物とからなる複合粒子である。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（２）は、コアシリカ粒子と、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を含有するアルコキシシランの加水分解物とからなる複合粒子である。
本発明の第三の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）とも記載する。）は、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）に係る表面処理工程、又は粉末状のシリカコンポジット粒子（２）に係る表面処理工程において、該反応原料溶液が、更に、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有する。前記一般式（２）中のＺに係る３級アミノ基としては、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基が挙げられ、２級アミノ基としては、−ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＣＨ３基、−ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２基が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２中のｐおよびｑは、０〜１０、好ましくは０〜８、特に好ましくは０〜５である。
つまり、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）は、
平均粒径が５〜９００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾルと、
イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩と、
アルコキシシランと、
前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーと、
を混合して得られる反応混合溶液に、酸又はアルカリを加えて、アルコキシシランを加水分解することにより、コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られる粉末状のシリカコンポジット粒子である。
粉末状のシリカコンポジット粒子（３）に係る反応原料溶液の調製に使用される溶媒は、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩と、アルコキシシランと、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを溶解する溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーには、アルコキシシランの加水分解物であるポリシロキサン化合物と、化学結合及び分子間水素結合を形成することにより、コアシリカ粒子に付着したポリシロキサン化合物の表面に、結合を形成して存在するものと、分子鎖の一部分が、ポリシロキサン化合物のネットワーク中に取り込まれて存在しているものがある。そして、ポリシロキサン化合物の表面に結合している前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの分子鎖、及びポリシロキサン化合物のネットワーク中に取り込まれなかった、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの分子鎖の残りの部分が、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）の表面から伸びるため、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）は、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの分子鎖が、コロナのように、コアシリカ粒子の表面から、放射状に伸びた形状となる。
そして、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）は、コアシリカ粒子の表面から伸びる、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの分子鎖の作用により、種々の溶媒又は樹脂材料に加えた時に、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）同士が凝集し難くなるので、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）は、種々の溶媒又は樹脂材料への分散性が、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）又は（２）より、更に高くなり、また、分散後の分散安定性も更に高くなる。
反応原料溶液中の前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は、コアシリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは５〜９０質量部、特に好ましくは１０〜７０質量部である。反応原料溶液中の前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量が、上記範囲にあることにより、種々の溶媒又は樹脂材料への粉末状のシリカコンポジット粒子（３）の分散性が高くなる。
前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、特開平１１−２４６５７３号公報、特開２００１−２５３９１９号公報、特開２０００−３０９５９４号公報等に記載の方法を参照して製造される。
その製造例の一例を以下に示す。下記一般式（３）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（２）中のＲ１及びＲ２と同じである。）
で表わされる過酸化フルオロアルカノイル化合物と、下記一般式（４）：
（式中、Ｚは、前記一般式（２）中のＺと同じである。）
で表されるビニル基を有する化合物とを原料とし、下記反応式（５）に従って、前記一般式（３）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物と前記一般式（４）で表されるビニル基を有する化合物とを反応させ、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを得る。
前記一般式（３）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物の具体例としては、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸化ジペルフルオロヘプタノイル、過酸化ジペルフルオロオクタノイル等が挙げられる。前記一般式（３）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物は、公知の製造方法により得られ、例えば、フルオロアルキル基含有ハロゲン化アシルに、含フッ素芳香族溶媒又は代替フロンのような含フッ素脂肪族溶媒中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアルカリの存在下、過酸化水素を反応させる方法等により容易に得られる。
前記一般式（４）で表されるビニル基を有する化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン等が挙げられる。
前記一般式（３）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物と、前記一般式（４）で表されるビニル基を有する化合物とを反応させる方法としては、例えば、前記一般式（４）で表されるビニル基を有する化合物を、不活性溶媒に溶解し、次いで、撹拌下で、前記一般式（３）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物を混合後、４０〜５０℃まで昇温し、熟成し、その後精製を行う方法が挙げられる。
つまり、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）は、
コアシリカ粒子と、
イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩、及び前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有するアルコキシシランの加水分解物と、からなる複合粒子である。
本発明の第一の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法は、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）に係る表面処理工程を有する。また、本発明の第二の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法は、粉末状のシリカコンポジット粒子（２）に係る表面処理工程を有する。また、本発明の第三の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法は、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）に係る表面処理工程を有する。
本発明の第四の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコンポジット粒子（４）とも記載する。）は、
イオン液体がコアシリカ粒子に担持されており、
平均粒径が、５〜９００ｎｍである。
本発明の第五の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコンポジット粒子（５）とも記載する。）は、
前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩がコアシリカ粒子に担持されており、
平均粒径が、５〜９００ｎｍである。
本発明の第六の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコンポジット粒子（６）とも記載する。）は、粉末状のシリカコンポジット粒子（４）において、イオン液体に加え、更に、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーが担持されている。つまり、粉末状のシリカコンポジット粒子（６）は、
イオン液体及び前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーがコアシリカ粒子に担持されており、
平均粒径が、５〜９００ｎｍである。
本発明の第七の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコンポジット粒子（７）とも記載する。）は、粉末状のシリカコンポジット粒子（５）において、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩に加え、更に、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーが担持されている。つまり、粉末状のシリカコンポジット粒子（７）は、
前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩及び前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーがコアシリカ粒子に担持されており、
平均粒径が、５〜９００ｎｍである。
粉末状のシリカコンポジット粒子（４）、（５）、（６）又は（７）において、イオン液体、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩及び前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーには、コアシリカ粒子の表面に付着している媒介物上に、化学結合及び分子間水素結合を形成して存在するものと、媒介物中に取り込まれて存在するものがある。つまり、イオン液体、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩及び前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーには、粉末状のシリカコンポジット粒子（４）、（５）、（６）又は（７）の表面に存在するものと、媒介物の内部に存在するものがある。
このように、イオン液体、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩及び前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、媒介物を介して、コアシリカ粒子に担持されている。媒介物としては、例えば、アルコキシシランの加水分解物、活性ゾル又は水ガラス等の酸化珪素（ＳｉＯ２）が挙げられる。他の媒介物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられる。
粉末状のシリカコンポジット粒子（４）、（５）、（６）又は（７）に係るイオン液体、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー、コアシリカ粒子、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解物は、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）、（２）又は（３）に係るイオン液体、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー、コアシリカ粒子、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解物と同様である。
粉末状のシリカコンポジット粒子（４）、（５）、（６）又は（７）において、イオン液体、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩、又は前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを、コアシリカ粒子に担持する方法としては、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）、（２）又は（３）に係る表面処理工程を行うことにより、コアシリカ粒子の表面に、イオン液体、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩、又は前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを担持する方法が挙げられる。
つまり、粉末状のシリカコンポジット粒子（４）は、コアシリカ粒子と、媒介物を介して担持されているイオン液体とからなる複合粒子である。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（５）は、コアシリカ粒子と、媒介物を介して担持されている前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩とからなる複合粒子である。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（６）は、コアシリカ粒子と、媒介物を介して担持されているイオン液体及び前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとからなる複合粒子である。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（７）は、コアシリカ粒子と、媒介物を介して担持されている前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩及び前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとからなる複合粒子である。
また、粉末状のシリカコンポジット粒子（６）及び（７）は、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）と同様に、フルオロアルキル基含有オリゴマーの分子鎖の全部又は一部が、コロナのように、コアシリカ粒子の表面から、放射状に伸びた形状となる。
本発明の第八の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコンポジット粒子（８）とも記載する。）は、
コアシリカ粒子と、
該コアシリカ粒子の表面に形成されており且つイオン液体を含有するシリカ被膜と、
からなり、
平均粒径が、５〜９００ｎｍである。
本発明の第九の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコンポジット粒子（９）とも記載する。）は、
コアシリカ粒子と、
該コアシリカ粒子の表面に形成されており且つ前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を含有するシリカ被膜と、
からなり、
平均粒径が、５〜９００ｎｍである。
本発明の第十の形態の粉末状のシリカコンポジット粒子（以下、粉末状のシリカコンポジット粒子（１０）とも記載する。）は、該粉末状のシリカコンポジット粒子（８）又は該粉末状のシリカコンポジット粒子（９）において、該シリカ被膜が、更に、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有する。つまり、該粉末状のシリカコンポジット粒子（１０）は、
コアシリカ粒子と、
該コアシリカ粒子の表面に形成されており、且つイオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩と、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを含有するシリカ被膜と、
からなり、
平均粒径が、５〜９００ｎｍである。
粉末状のシリカコンポジット粒子（８）、（９）又は（１０）に係るシリカ被膜を形成する物質としては、ポリシロキサンが挙げられる。
粉末状のシリカコンポジット粒子（８）、（９）又は（１０）に係るシリカ被膜は、例えば、コアシリカ粒子の表面に、アルコキシシランの加水分解物を付着させて、コアシリカ粒子の表面を覆うことにより、形成される。
粉末状のシリカコンポジット粒子（８）に係るシリカ被膜は、イオン液体を含有し、また、粉末状のシリカコンポジット粒子（９）に係るシリカ被膜は、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を含有し、また、粉末状のシリカコンポジット粒子（１０）に係るシリカ被膜は、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩と、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを含有する。
粉末状のシリカコンポジット粒子（８）において、イオン液体を含有するシリカ被膜を、コアシリカ粒子の表面に形成させる方法としては、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）に係る表面処理工程を行うことにより、コアシリカ粒子の表面に、イオン液体を含有するシリカ被膜を形成させる方法が挙げられ、また、粉末状のシリカコンポジット粒子（９）において、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を含有するシリカ被膜を、コアシリカ粒子の表面に形成させる方法としては、粉末状のシリカコンポジット粒子（２）に係る表面処理工程を行うことにより、コアシリカ粒子の表面に、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を含有するシリカ被膜を形成させる方法が挙げられ、粉末状のシリカコンポジット粒子（１０）において、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩と、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを含有するシリカ被膜を、コアシリカ粒子の表面に形成させる方法としては、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）に係る表面処理工程を行うことにより、コアシリカ粒子の表面に、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩と、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを含有するシリカ被膜を形成させる方法が挙げられる。
粉末状のシリカコンポジット粒子（８）、（９）又は（１０）に係るイオン液体、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー、コアシリカ粒子、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解物は、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）、（２）又は（３）に係るイオン液体、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー、コアシリカ粒子、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解物と同様である。
つまり、粉末状のシリカコンポジット粒子（８）は、コアシリカ粒子と、イオン液体を含有するシリカ被膜とからなる複合粒子である。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（９）は、コアシリカ粒子と、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を含有するシリカ被膜とからなる複合粒子である。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（１０）は、コアシリカ粒子と、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩と、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを含有するシリカ被膜からなる複合粒子である。
また、粉末状のシリカコンポジット粒子（１０）は、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）と同様に、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの分子鎖の全部又は一部が、コロナのように、コアシリカ粒子の表面から、放射状に伸びた形状となる。
粉末状のシリカコンポジット粒子（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）及び（１０）（以下、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）〜（１０）とも記載する。）の平均粒径は、５〜９００ｎｍ、好ましくは１０〜６００ｎｍである。粉末状のシリカコンポジット粒子（１）〜（１０）の平均粒径が、５ｎｍ未満のものは、製造が困難であり、また、９００ｎｍを超えると、粉末状のシリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなる。
粉末状のシリカコンポジット粒子（３）、（６）、（７）及び（１０）中の前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は、好ましくは５〜９０質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％である。粉末状のシリカコンポジット粒子（３）、（６）、（７）及び（１０）中の前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量が、上記範囲にあることにより、種々の溶媒又は樹脂材料への粉末状のシリカコンポジット粒子（３）、（６）、（７）及び（１０）の分散性が高くなる。
本発明において、コアシリカ粒子、及び粉末状のシリカコンポジット粒子（１）〜（１０）の平均粒径は、光散乱光度計によって測定される値である。
また、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）、（３）、（４）、（６）、（８）及び（１０）が、イオン液体を含有していることの確認は、イオン液体にのみ由来する原子を、ＩＣＰ発光分析より検出することにより行われる。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）、（３）、（４）、（６）、（８）及び（１０）中のイオン液体の含有量は、ＩＣＰ発光分析によるイオン液体にのみ由来する原子の含有量から算出することにより求められる。なお、イオン液体にのみ由来する原子は、イオン液体を構成するアニオン中の原子であってもよいし、イオン液体を構成するカチオン中の原子であってもよい。
また、粉末状のシリカコンポジット粒子（２）、（３）、（５）、（７）、（９）及び（１０）が、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を含有していることの確認は、リン原子を、ＩＣＰ発光分析より検出することにより行われる。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（２）、（３）、（５）、（７）、（９）及び（１０）中の前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の含有量は、ＩＣＰ発光分析によるリン原子の含有量から算出することにより求められる。
また、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）、（６）、（７）及び（１０）が、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有していることの確認は、元素分析により、フッ素原子を検出することにより行われる。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）、（６）、（７）及び（１０）中の前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は、元素分析によるフッ素原子の含有量から算出することにより求められる。
本発明のシリカコンポジット粒子分散液は、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）が、溶媒に分散されている。また、粉末状のシリカコンポジット粒子は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
本発明のシリカコンポジット粒子分散液に係る溶媒としては、水又は有機溶媒のいずれでもよく、また、有機溶媒としては、極性有機溶媒又は非極性有機溶媒のいずれでもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の極性溶媒；ヘキサン等の非極性溶媒が挙げられる。
本発明のシリカコンポジット粒子分散液は、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）を、本発明のシリカコンポジット粒子分散液に係る溶媒に加えて、撹拌等を行い分散させることにより、製造される。
本発明の樹脂組成物は、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）を含有する。言い換えると、本発明の樹脂組成物は、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）が、樹脂に分散されている。また、粉末状のシリカコンポジット粒子は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
粉末状のシリカコンポジット粒子（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）が分散される樹脂としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）と、本発明の樹脂組成物に係る樹脂とを混合し、溶融ブレンド等することにより、樹脂に粉末状のシリカコンポジット粒子を分散させて、製造される。
イオン液体を、液体のまま、種々の溶媒又は樹脂材料に、全体的に均一に分散させることは困難なので、イオン液体を、液体のまま分散させると、分散ムラが生じ易い。また、イオン液体は、種々の溶媒又は樹脂材料中で、液滴の状態で分散されるが、液滴の粒径を小さくすることは困難なので、イオン液体一滴当りの体積が大きくなる。そのために、イオン液体が、液体のまま分散されている溶媒又は樹脂材料を、小さい単位で局部観察をした場合、イオン液体の存在量のムラが大きい。つまり、イオン液体を液体のまま、種々の溶媒又は樹脂材料に分散させると、全体観察及び局部観察のいずれにおいても、分散ムラが大きくなってしまう。
一方、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）〜（１０）を、種々の溶媒又は樹脂材料に分散させる場合は、固体であるコアシリカ粒子を担体として用いて、イオン液体を分散させることになるので、イオン液体を液体のまま分散させる場合に比べ、分散させ易い。そのため、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）〜（１０）は、種々の溶媒又は樹脂材料全体へのイオン液体の分散性が高い。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）〜（１０）は、５〜９００ｎｍと極めて微細であるため、小さい単位で観察した場合、イオン液体を液体のまま分散させる場合に比べ、イオン液体が均一に分散している。すなわち、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）〜（１０）によれば、全体観察及び局部観察のいずれにおいても、分散ムラが小さく、イオン液体の微細且つ均一な分散が可能となる。
また、イオン液体は、液体なので、種々の溶媒又は樹脂材料中では、不安定である。つまり、イオン液体は、種々の溶媒又は樹脂材料に分散された後に、複数のイオン液体の液滴同士が引っ付いて、より大きな液滴になってしまう。そのため、イオン液体を液体のまま、種々の溶媒又は樹脂材料に分散させると、分散後に、分散ムラが拡大してしまう。
一方、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）、（６）、（７）及び（１０）では、粒子表面から張り出すように、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの分子鎖の全部又は一部が存在しているため、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）、（６）、（７）及び（１０）が、種々の溶媒又は樹脂材料に分散された後、粒子同士が凝集し難い。すなわち、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）、（６）、（７）及び（１０）は、分散性が高く且つ分散安定性が高い。
また、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩のうち、常温、常圧で液体であるホスホニウム塩の分散性については、上記イオン液体の分散性と同様である。従って、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）〜（１０）によれば、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩のうち、常温、常圧で液体であるホスホニウム塩を、液体のまま、種々の溶媒又は樹脂材料に分散させる場合に比べ、全体観察及び局部観察のいずれにおいても、分散ムラが小さく、ホスホニウム塩の微細且つ均一な分散が可能となり、また、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）、（６）、（７）及び（１０）によれば、分散性及び分散安定性が高くなる。
また、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩のうち、常温、常圧で固体であるホスホニウム塩は、通常、粒径の小さい粉体にすることが困難であること、及び分散中に凝集し易いことから、種々の溶媒又は樹脂材料等に分散させたときに、分散ムラが生じ易かった。
一方、上述したように、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）〜（１０）によれば、全体観察及び局部観察のいずれにおいても、分散ムラが小さく、ホスホニウム塩の微細且つ均一な分散が可能となる。また、粉末状のシリカコンポジット粒子（３）、（６）、（７）及び（１０）によれば、分散性及び分散安定性が高くなる。
従って、粉末状のシリカコンポジット粒子（１）〜（１０）を用いれば、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩が、微細且つ均一に分散された材料を製造することができる。
また、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩は、帯電防止性、抗菌性等の性質を有しているので、粉末状のシリカコンポジット粒子（２）、（３）、（５）、（７）、（９）及び（１０）によれば、帯電防止性、抗菌性等の性質を有する機能材料を製造することができる。また、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩は、反応触媒としても機能し、更に、高い耐熱性、高い触媒活性、反応選択性を有するので、粉末状のシリカコンポジット粒子（２）、（３）、（５）、（７）、（９）及び（１０）によれば、反応後に前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の回収が容易な触媒を製造することができる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（合成例１）
１Ｌの３つ口フラスコに、アクリル酸２９．４ｇ（０．４１ｍｏｌ）及びＡＫ−２２５を５００ｍｌを仕込み、更に、室温で、ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルペルオキシド（[Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯ−Ｏ−]２）の１０％ＡＫ−２２５溶液を３３４ｇ（ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルペルオキシド０．０５ｍｏｌ）仕込んだ。その後、撹拌しながら４５℃まで昇温し、５時間熟成後、撹拌を止めて、一晩静置した。静置後、濃縮し、ＡＫ−２２５を用いて洗浄し、ろ過を行い、５０℃で真空乾燥して、オリゴマー（略称：ＲＦ−ＡＣＡ）を得た。その結果を表１に示す。
・ＡＫ−２２５：旭硝子社製、不燃性フッ素系溶剤、構造式ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ
（合成例２）
アクリル酸２９．４ｇに代えて、ジアセトンアクリルアミド６９．３ｇ（０．４１ｍｏｌ）とする以外は、合成例１と同様の方法で行い、オリゴマー（略称：ＲＦ−ＤＯＢＡＡ）を得た。その結果を表１に示す。
（合成例３）
アクリル酸２９．４ｇに代えて、ジメチルアクリルアミド４２．６ｇ（０．４１ｍｏｌ）とする以外は、合成例１と同様の方法で行い、オリゴマー（略称：ＲＦ−ＤＭＡＡ）を得た。その結果を表１に示す。
１）分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量である。
（イオン液体）
以下に、実施例で用いたイオン液体の化学式を示す。
（実施例１）
５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いで、イオン液体Ｅ０．５ｍｌ、シリカゾル３．３ｇ（ＳｉＯ２の含有量が１．０ｇ）、及びテトラエトキシシラン２．３ｍｌを入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、２５％アンモニア水０．５ｍｌを加えた。一晩撹拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を２回繰り返し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。粉末状のシリカコンポジット粒子のリン原子の含有量を、ＩＣＰ発光分析計を用いて測定した。また、粉末状のシリカコンポジット粒子を、メタノールに加えて、２４時間撹拌して、メタノール中に分散させ、測定試料（Ａ）を得、光散乱光度計を用いて、平均粒径を測定した。その結果、収率は２５ｍａｓｓ％、平均粒径は１０９．７±２２．８ｎｍであった。
・シリカゾル：（３０％メタノール溶液、日産化学工業社製、粒径１０〜２０ｎｍ）
・テトラエトキシシラン：東京化成社製、Ｔ０１００
（実施例２）
イオン液体Ｅ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｈ０．５ｍｌとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は４４ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．０６ｍａｓｓ％、平均粒径は４５．２±１０．１７ｎｍであった。また、得られた粉末状のシリカコンポジット粒子の粒度分布の測定を行った結果を、図１に示す。
（実施例３）
５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いで、イオン液体Ｆ０．５ｍｌ、合成例２で得られたＲＦ−ＤＯＢＡＡオリゴマー０．５ｇ、実施例１で用いたシリカゾル３．３３ｇ（ＳｉＯ２の含有量が１．０ｇ）、及び実施例１で用いたテトラエトキシシラン２．３ｍｌとを入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、２５％アンモニア水０．５ｍｌを加えた。一晩撹拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を２回繰り返し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。粉末状のシリカコンポジット粒子のリン原子の含有量を、ＩＣＰ発光分析計を用いて測定した。また、粉末状のシリカコンポジット粒子のフッ素原子の含有量を、元素分析計により測定した。また、粉末状のシリカコンポジット粒子を、メタノールに加えて、２４時間撹拌して、メタノール中に分散させ、測定試料（Ａ）を得、光散乱光度計を用いて、平均粒径を測定した。その結果、収率は３８．１０ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．３４ｍａｓｓ％、フッ素原子含有量は１．２９ｍａｓｓ％、平均粒径は８２．９±８．２ｎｍであった。
（実施例４）
イオン液体Ｆ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｈ０．５ｍｌとする以外は、実施例３と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は２３．５１ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．０７７ｍａｓｓ％、フッ素原子含有量は２．１８ｍａｓｓ％、平均粒径は２７．１±１６．４ｎｍであった。
（実施例５）
イオン液体Ｆ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｃ０．５ｍｌとする以外は、実施例３と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は３４．３９ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．１４ｍａｓｓ％、平均粒径は２７．１±１．７ｎｍであった。
（実施例６）
イオン液体Ｆ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｅ０．５ｍｌとする以外は、実施例３と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は４３．６９ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．０５９ｍａｓｓ％、フッ素原子含有量は０．３５ｍａｓｓ％、平均粒径は４５．０±１０．７ｎｍであった。
（実施例７）
イオン液体Ｆ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ａ０．５ｍｌとする以外は、実施例３と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は２０．５６ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．０８３ｍａｓｓ％、フッ素原子含有量は１．８７ｍａｓｓ％、平均粒径は５２．１±６．５ｎｍであった。
（実施例８）
イオン液体Ｆ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｄ０．５ｍｌとする以外は、実施例３と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は１７．４３ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．１３ｍａｓｓ％、平均粒径は５１．２±０．０ｎｍであった。
（実施例９）
イオン液体Ｆ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｄ０．５ｍｌとし、ＲＦ−ＤＯＢＡＡオリゴマー０．５ｇに代えて、合成例１で得られたＲＦ−ＡＣＡオリゴマー０．５ｇとする以外は、実施例３と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は８．０１ｍａｓｓ％、平均粒径は５７．６±９．０ｎｍであった。
（実施例１０）
イオン液体Ｆ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｈ０．５ｍｌとし、ＲＦ−ＤＯＢＡＡオリゴマー０．５ｇに代えて、合成例１で得られたＲＦ−ＡＣＡオリゴマー０．５ｇとする以外は、実施例３と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は５８．２７ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．６０ｍａｓｓ％、フッ素原子含有量は０．８６ｍａｓｓ％、平均粒径は４４．６±９．０ｎｍであった。
（実施例１１）
イオン液体Ｆ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｃ０．５ｍｌとし、ＲＦ−ＤＯＢＡＡオリゴマー０．５ｇに代えて、合成例１で得られたＲＦ−ＡＣＡオリゴマー０．５ｇとする以外は、実施例３と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は４１．５８ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．５４ｍａｓｓ％、平均粒径は４６．２±６．１ｎｍであった。
（実施例１２）
イオン液体Ｆ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｅ０．５ｍｌとし、ＲＦ−ＤＯＢＡＡオリゴマー０．５ｇに代えて、合成例１で得られたＲＦ−ＡＣＡオリゴマー０．５ｇとする以外は、実施例３と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は５３．１５ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．１４ｍａｓｓ％、フッ素原子含有量は０．９４ｍａｓｓ％、平均粒径は３７．４±４．３ｎｍであった。
（実施例１３）
イオン液体Ｆ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｈ０．５ｍｌとし、ＲＦ−ＤＯＢＡＡオリゴマー０．５ｇに代えて、合成例３で得られたＲＦ−ＤＭＡＡオリゴマー０．５ｇとする以外は、実施例３と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は５５．０８ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．２５ｍａｓｓ％、フッ素原子含有量は０．５９ｍａｓｓ％、平均粒径は４４．７±０．０ｎｍであった。
（実施例１４）
イオン液体Ｆ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｃ０．５ｍｌとし、ＲＦ−ＤＯＢＡＡオリゴマー０．５ｇに代えて、合成例３で得られたＲＦ−ＤＭＡＡオリゴマー０．５ｇとする以外は、実施例３と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は５７．７５ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．１７ｍａｓｓ％、平均粒径は５０．１±６．０ｎｍであった。
（実施例１５）
イオン液体Ｆ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｅ０．５ｍｌとし、ＲＦ−ＤＯＢＡＡオリゴマー０．５ｇに代えて、合成例３で得られたＲＦ−ＤＭＡＡオリゴマー０．５ｇとする以外は、実施例３と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は５１．８６ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．０４４ｍａｓｓ％、フッ素原子含有量は０．５２ｍａｓｓ％、平均粒径は１２４．４±２３．５ｎｍであった。
（分散性試験）
実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０及び１３で得られた粉末状のシリカコンポジット粒子の分散性試験を以下の手順で行った。その結果を表２に示す。
（分散試験１）
上記実施例での粉末状のシリカコンポジット粒子の製造において、測定試料（Ａ）の平均粒径を測定した後、真空乾燥により、測定試料（Ａ）中のメタノールを除去し、次いで、メタノールを加えて、２４時間撹拌して、再びメタノール中に分散させ、測定試料（Ｂ）を得、平均粒径を測定した。
（分散試験２）
上記分散試験１で、測定試料（Ｂ）の平均粒径の測定後、真空乾燥により、測定試料（Ｂ）中のメタノールを除去し、次いで、水を加えて、２４時間撹拌して、水中に分散させ、測定試料（Ｃ）を得、平均粒径を測定した。
（分散試験３）
上記分散試験２で測定試料（Ｃ）の平均粒径の測定後、真空乾燥により、測定試料（Ｃ）中の水を除去し、次いで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて、２４時間撹拌して、ＴＨＦ中に分散させ、測定試料（Ｄ）を得、平均粒径を測定した。
（実施例１６）
５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いで、イオン液体Ａ０．５ｍｌ、シリカゾル３．３３ｇ（ＳｉＯ２の含有量が１．０ｇ）、及びテトラエトキシシラン２．３ｍｍｏｌを入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、２５％アンモニア水０．５ｍｌを加えた。一晩撹拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を２回繰り返し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。収率は２８ｍａｓｓ％であった。粉末状のシリカコンポジット粒子のリン原子の含有量を、ＩＣＰ発光分析計を用いて測定した。その結果、リン原子含有量は、０．０７ｍａｓｓ％であった。また、粉末状のシリカコンポジット粒子を、メタノールに加えて、２４時間撹拌して、メタノール中に分散させ、測定試料（Ａ）を得、光散乱光度計を用いて、平均粒径を測定した。その結果、平均粒径は６９．８±３０．２ｎｍであった。また、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）、並びに比較対象用に、比較対象用シリカ粉末（１）及びイオン液体Ａの熱重量分析を行なった。その結果を図２に示す。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の８００℃での重量減少率は５．４％であり、比較対象用シリカ粉末（１）の８００℃での重量減少率は８．２％であった。
・シリカゾル：（３０％メタノール溶液、日産化学工業社製、粒径１０〜２０ｎｍ）
・テトラエトキシシラン：東京化成社製、Ｔ０１００
（実施例１７）
イオン液体Ａ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｂ０．５ｍｌとする以外は、実施例１６と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は５７ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．０９ｍａｓｓ％、平均粒径は１９３．２±４６．９ｎｍであった。また、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象用シリカ粉末（１）及びイオン液体Ｂの熱重量分析を行なった。その結果を図３に示す。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の８００℃での重量減少率は５．８％であり、比較対象用シリカ粉末（１）の８００℃での重量減少率は８．２％であった。
（実施例１８）
イオン液体Ａ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｃ０．５ｍｌとする以外は、実施例１６と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は６３ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．２３ｍａｓｓ％、平均粒径は１０９．６±２５．９ｎｍであった。また、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象用シリカ粉末（１）及びイオン液体Ｃの熱重量分析を行なった。その結果を図４に示す。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の８００℃での重量減少率は５．２％であり、比較対象用シリカ粉末（１）の８００℃での重量減少率は８．２％であった。
（実施例１９）
イオン液体Ａ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｄ０．５ｍｌとする以外は、実施例１６と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は４２ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．４０ｍａｓｓ％、平均粒径は２４８．０±５５．０ｎｍであった。また、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象用シリカ粉末（１）及びイオン液体Ｄの熱重量分析を行なった。その結果を図５に示す。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の８００℃での重量減少率は６．０％であり、比較対象用シリカ粉末（１）の８００℃での重量減少率は８．２％であった。
（実施例２０）
イオン液体Ａ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｅ０．５ｍｌとする以外は、実施例１６と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は２９ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．１６ｍａｓｓ％、平均粒径は１４２．７±３６．１ｎｍであった。また、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象用シリカ粉末（１）及びイオン液体Ｅの熱重量分析を行なった。その結果を図６に示す。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の８００℃での重量減少率は５．７％であり、比較対象用シリカ粉末（１）の８００℃での重量減少率は８．２％であった。また、粉末状のシリカコンポジット粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果を図７に示す。
（実施例２１）
イオン液体Ａ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｆ０．５ｍｌとする以外は、実施例１６と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は３９ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．２７ｍａｓｓ％、平均粒径は１４３．０±２５．６ｎｍであった。また、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象用シリカ粉末（１）及びイオン液体Ｆの熱重量分析を行なった。その結果を図８に示す。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の８００℃での重量減少率は７．７％であり、比較対象用シリカ粉末（１）の８００℃での重量減少率は８．２％であった。
（実施例２２）
イオン液体Ａ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｇ０．５ｍｌとする以外は、実施例１６と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は５６ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．２９ｍａｓｓ％、平均粒径は１２４．４±２３．５ｎｍであった。また、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象用シリカ粉末（１）及びイオン液体Ｇの熱重量分析を行なった。その結果を図９に示す。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の８００℃での重量減少率は６．３％であり、比較対象用シリカ粉末（１）の８００℃での重量減少率は８．２％であった。
（実施例２３）
イオン液体Ａ０．５ｍｌに代えて、イオン液体Ｈ０．５ｍｌとする以外は、実施例１６と同様の方法で行い、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。その結果、収率は３１ｍａｓｓ％、リン原子含有量は０．０９ｍａｓｓ％、平均粒径は１１４．２±２９．０ｎｍであった。また、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、並びに比較対象用に、比較対象用シリカ粉末（１）及びイオン液体Ｈの熱重量分析を行なった。その結果を図１０に示す。この時、粉末状のシリカコンポジット粒子の８００℃での重量減少率は４．８％であり、比較対象用シリカ粉末（１）の８００℃での重量減少率は８．２％であった。
（比較例１）
５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いで、イオン液体Ａ０．５ｍｌ、及びテトラエトキシシラン２．３ｍｍｏｌを入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、１Ｎ塩酸３．８ｇを加えた。一晩撹拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を２回繰り返し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、粉末状のシリカコンポジット粒子を得た。収率は８３ｍａｓｓ％であった。また、粉末状のシリカコンポジット粒子を、メタノールに加えて、２４時間撹拌して、メタノール中に分散させ、測定試料（Ａ）を得、粒度分布測定計（ＳＡＬＤ−１００Ｓ、島津製作所製）を用いて、平均粒径を測定した。その結果、平均粒径は４．３±０．３μｍであった。また、粉末状のシリカコンポジット粒子の熱重量分析、及び比較対象用に、比較対象用シリカ粉末（２）の熱重量分析を行なった結果、粉末状のシリカコンポジット粒子の８００℃での重量減少率は２０．１％であり、比較対象用シリカ粉末（２）の８００℃での重量減少率は１６．５％であった。
・テトラエトキシシラン：東京化成社製、Ｔ０１００
以下に分析装置及び分析方法を示す。
・ＩＣＰ発光分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ ＪＹ１７０Ｃ ＵＬＴＲＡＣＥ、堀場製作所社製、測定波長２１４．９１４ｎｍ（リン原子の発光線）
・平均粒径の測定及び粒度分布の測定：ＤＬＳ−６００ＨＬ、大塚電子社製、動的光散乱法
・熱重量分析：ＢＲＵＫＥＲ ａｘｓ ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ、大気圧条件下
・比較対象用シリカ粉末（１）：５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いで、実施例１６で用いたシリカゾル３．３３ｇ、及びテトラエトキシシラン２．３ｍｍｏｌを入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、２５％アンモニア水０．５ｍｌを加えた。一晩撹拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を２回繰り返し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、比較対象用シリカ粉末（１）を得た。
・比較対象用シリカ粉末（２）：５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いで、テトラエトキシシラン２．３ｍｍｏｌを入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、１Ｎ塩酸３．８ｇを加えた。一晩撹拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を２回繰り返し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、比較対象用シリカ粉末（２）を得た。
実施例２の粉末状のシリカコンポジット粒子の粒度分布を示す図である。 実施例１６の熱重量分析の結果である。 実施例１７の熱重量分析の結果である。 実施例１８の熱重量分析の結果である。 実施例１９の熱重量分析の結果である。 実施例２０の熱重量分析の結果である。 実施例２０のＴＥＭ写真である。 実施例２１の熱重量分析の結果である。 実施例２２の熱重量分析の結果である。 実施例２３の熱重量分析の結果である。
本発明の粉末状のシリカコンポジット粒子によれば、イオン液体又は前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩が微細且つ均一に分散された機能材料を製造できる。

Claims (10)

  1. 平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン及び下記一般式（１）：

    （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基を示し、水素原子の一部が置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよい。ｍは、１〜２の整数を示す。Ｙは、アニオン基を示す。）
    で表されるホスホニウム塩を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られることを特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子。
  2. 前記反応原料溶液が、更に、下記一般式（２）：

    （式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｘ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＸは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚは、水酸基、モルホリノ基、３級アミノ基又は２級アミノ基を示す。ｎは５〜１０００の整数である。）
    で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする請求項１記載の粉末状のシリカコンポジット粒子。
  3. コアシリカ粒子に、下記一般式（１）：

    （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基を示し、水素原子の一部が置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよい。ｍは、１〜２の整数を示す。Ｙは、アニオン基を示す。）
    で表されるホスホニウム塩が担持されており、
    平均粒径が、５〜９００ｎｍであること、
    を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子。
  4. コアシリカ粒子に、下記一般式（１）：

    （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基を示し、水素原子の一部が置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよい。ｍは、１〜２の整数を示す。Ｙは、アニオン基を示す。）
    で表されるホスホニウム塩、及び下記一般式（２）：

    （式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｘ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＸは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚは、水酸基、モルホリノ基、３級アミノ基又は２級アミノ基を示す。ｎは５〜１０００の整数である。）
    で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーが担持されており、
    平均粒径が、５〜９００ｎｍであること、
    を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子。
  5. コアシリカ粒子と、
    該コアシリカ粒子の表面に形成されており且つ下記一般式（１）：

    （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基を示し、水素原子の一部が置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよい。ｍは、１〜２の整数を示す。Ｙは、アニオン基を示す。）
    で表されるホスホニウム塩を含有するシリカ被膜と、
    からなり、
    平均粒径が、５〜９００ｎｍであること、
    を特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子。
  6. 前記シリカ被膜が、更に、下記一般式（２）：

    （式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｘ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＸは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚは、水酸基、モルホリノ基、３級アミノ基又は２級アミノ基を示す。ｎは５〜１０００の整数である。）
    で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする請求項５記載の粉末状のシリカコンポジット粒子。
  7. 平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン及び下記一般式（１）：

    （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基を示し、水素原子の一部が置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよい。ｍは、１〜２の整数を示す。Ｙは、アニオン基を示す。）
    で表されるホスホニウム塩を混合して得られる反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を有することを特徴とする粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法。
  8. 前記反応原料溶液が、更に、下記一般式（２）：

    （式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｘ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＸは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚは、水酸基、モルホリノ基、３級アミノ基又は２級アミノ基を示す。ｎは５〜１０００の整数である。）
    で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする請求項７記載の粉末状のシリカコンポジット粒子の製造方法。
  9. 請求項１〜６いずれか１項記載の粉末状のシリカコンポジット粒子が、溶媒に分散されていることを特徴とするシリカコンポジット粒子分散液。
  10. 請求項１〜６いずれか１項記載の粉末状のシリカコンポジット粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
JP2006330376A 2006-03-10 2006-12-07 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物 Expired - Fee Related JP5275562B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006330376A JP5275562B2 (ja) 2006-03-10 2006-12-07 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物
PCT/JP2007/054246 WO2007105524A1 (ja) 2006-03-10 2007-03-06 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物
US12/282,314 US20090047518A1 (en) 2006-03-10 2007-03-06 Powdery silica composite particles, process of producing same, silica composite particle dispersion, and resin composition

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006066579 2006-03-10
JP2006066579 2006-03-10
JP2006330376A JP5275562B2 (ja) 2006-03-10 2006-12-07 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007270124A JP2007270124A (ja) 2007-10-18
JP5275562B2 true JP5275562B2 (ja) 2013-08-28

Family

ID=38509358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006330376A Expired - Fee Related JP5275562B2 (ja) 2006-03-10 2006-12-07 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20090047518A1 (ja)
JP (1) JP5275562B2 (ja)
WO (1) WO2007105524A1 (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5335203B2 (ja) * 2006-06-14 2013-11-06 広栄化学工業株式会社 ホスホニウム塩、帯電防止剤及び帯電防止性樹脂組成物
JP2009013198A (ja) * 2007-06-29 2009-01-22 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性コーティング用組成物
JP5564752B2 (ja) * 2007-12-26 2014-08-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 金属酸化物分散体及びそれを用いてなる樹脂組成物ならびに成形体
JP5602996B2 (ja) * 2008-02-08 2014-10-08 日本化学工業株式会社 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物
JP2010077383A (ja) * 2008-08-25 2010-04-08 Nippon Chem Ind Co Ltd シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子及びその製造方法、シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子分散液、並びに樹脂組成物
JP5084670B2 (ja) * 2008-09-01 2012-11-28 日揮触媒化成株式会社 シリカゾルおよびその製造方法
JP5301322B2 (ja) * 2009-03-12 2013-09-25 日本化学工業株式会社 ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジット、その製造方法及びイオン伝導体
JP5628504B2 (ja) * 2009-03-24 2014-11-19 広栄化学工業株式会社 トリアルコキシシリルアルキル基を有するオニウム塩
CN102414120B (zh) * 2009-07-14 2015-06-24 日本艾罗西尔股份有限公司 表面改性的金属氧化物粉末及其制造方法
JP5399801B2 (ja) * 2009-07-22 2014-01-29 日本化学工業株式会社 イオン性液体含有ゲル、その製造方法及びイオン伝導体
JP5554094B2 (ja) * 2010-03-11 2014-07-23 日本化学工業株式会社 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法
JP6190572B2 (ja) * 2011-06-24 2017-08-30 広栄化学工業株式会社 トリアルコキシシリルアルキル基を有するオニウム塩
CN105146755B (zh) * 2015-07-10 2019-01-11 湖北中烟工业有限责任公司 一种聚硅氧烷离子液体卷烟滤嘴添加剂的制备方法
CN109476498B (zh) 2016-08-09 2021-11-12 花王株式会社 薄膜状无机氧化物的制造方法
SG11201901098RA (en) * 2016-08-09 2019-03-28 Kao Corp Method for producing inorganic oxide in form of thin film
JP2018158977A (ja) * 2017-03-22 2018-10-11 堺化学工業株式会社 複合体粒子、樹脂組成物、誘電エラストマー及びトランスデューサー
JP2019099604A (ja) * 2017-11-29 2019-06-24 ミネベアミツミ株式会社 樹脂組成物、摺動部材及び摺動部材の製造方法
JP2020015688A (ja) * 2018-07-25 2020-01-30 国立大学法人千葉大学 硫黄を含むホスホニウム型カチオン及び硫黄を含むホスホニウム型イオン液体
CN110194925B (zh) * 2019-07-06 2021-08-31 安徽舜邦精细化工有限公司 一种金属铝粉粉末涂料及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2927377B2 (ja) * 1992-08-07 1999-07-28 日本製紙株式会社 インクジェット記録用紙及びその製造方法
JPH08245828A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Mitsubishi Chem Corp 高分子化合物複合体
ES2202511T3 (es) * 1996-04-22 2004-04-01 Merck Patent Gmbh Particulas de sio2 recubiertas.
JP3587982B2 (ja) * 1998-04-17 2004-11-10 Ｔｄｋ株式会社 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ
JP2003512926A (ja) * 1999-11-05 2003-04-08 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 固定化イオン性液体
JP3976625B2 (ja) * 2001-07-05 2007-09-19 日本化学工業株式会社 エポキシ樹脂用硬化触媒、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び粉体塗料組成物
US20060100326A1 (en) * 2002-12-19 2006-05-11 Nipppon Chemical Industrial Co., Ltd Antistatic agents for resins, antistatic resin compositions, and molding of antistatic resins
JP2007254667A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Nippon Chem Ind Co Ltd 粉末状の三次元架橋包接化合物粒子及びその製造方法、分散液並びに樹脂組成物
JP2008222592A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Nippon Chem Ind Co Ltd 新規ホスホニウム塩イオン液体、それを用いた反応溶媒
JP5602996B2 (ja) * 2008-02-08 2014-10-08 日本化学工業株式会社 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007105524A1 (ja) 2007-09-20
JP2007270124A (ja) 2007-10-18
US20090047518A1 (en) 2009-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5275562B2 (ja) 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物
JP5602996B2 (ja) 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物
JP5399801B2 (ja) イオン性液体含有ゲル、その製造方法及びイオン伝導体
US20130164444A1 (en) Manufacturing method for surface-modified titanium particles, dispersion of titanium particles, and resin having titanium particles dispersed therein
JP5614968B2 (ja) 疎水性コアシェルシリカ粒子、中空シリカ粒子およびこれらの製造方法
JP6507838B2 (ja) エアロゲル、エアロゲルの製造方法及びエアロゲルフィルム
JP6323861B2 (ja) 表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法
JP5621950B2 (ja) 有機無機複合シリカナノ粒子及びそれを有する分散液、並びにそれらの製造方法
US20150274538A1 (en) Core-shell silica nanoparticles, method for manufacturing the same, method for manufacturing hollow silica nanoparticles therefrom, and hollow silica nanoparticles manufactured thereby
JP5299627B2 (ja) フッ素含有ナノコンポジット粒子およびその製造方法
JP2010077383A (ja) シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子及びその製造方法、シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子分散液、並びに樹脂組成物
JP6102393B2 (ja) 中空シリカナノ粒子の製造方法
JP5826679B2 (ja) パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー含有ナノコンポジット粒子の製造方法
JP2010235943A (ja) シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子及びその製造方法、シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子分散液、並びに樹脂組成物
JP2015162394A (ja) プロトン伝導性ゲル及びその製造方法
JP5600718B2 (ja) 中空シリカナノ粒子の製造方法
JP5182279B2 (ja) ラメラ多孔体電解質
JP7539793B2 (ja) 中空シリカ粒子の製造方法
WO2007111165A1 (ja) 粉末状の三次元架橋包接化合物粒子及びその製造方法、分散液並びに樹脂組成物
JP2019011440A (ja) シリカエアロゲル及びその製造方法
JP6119348B2 (ja) コア−シェル型シリカ複合粒子及びその製造方法
JP5343669B2 (ja) メソ多孔体電解質
JP2013185071A (ja) ナノコンポジット粒子及びその製造方法
JP5554094B2 (ja) 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法
JP2010209300A (ja) フラーレンを含有するナノコンポジット粉末状粒子及びその製造方法、ナノコンポジット粉末状粒子分散液、並びに樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090406

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120620

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120810

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130507

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130516

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees