JP2010209300A - フラーレンを含有するナノコンポジット粉末状粒子及びその製造方法、ナノコンポジット粉末状粒子分散液、並びに樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い撥水性を有し、分散性が高いフラーレン含有ナノコンポジット粉末状粒子。
【解決手段】フラーレンと下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマー及び、下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーの反応工程を行い得られる、フラーレンを含有するナノコンポジット粉末状粒子。

【選択図】なし

Description

本発明は、フラーレンを含有し、シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子、その製造方法、該ナノコンポジット粉末状粒子を含有する粒子分散液、樹脂組成物に関するものである。

物質の粒子を小さくすると、当初の固体が有している性質とは全く異なる特異な挙動を示す超微粒子が得られることから、粒子が分散媒体中に分散した組成物の中で、粒子径がナノオーダー（数ｎｍ〜数百ｎｍ）であるようなナノ粒子が注目されている。

分散媒体中に分散した組成物はナノコンポジットと呼ばれている。ナノコンポジットは、光学材料、遮光材料、高強度材料、高耐熱性材料、難燃性材料、カラーフィルターなどに使用され、更に各種の機能を持ったナノコンポジット粒子の研究が行われている。

ナノ粒子は、粒子サイズが非常に小さく、比表面積が大きい。このため、凝集しやすい。

本発明者らは、含フッ素オリゴマーを用いて、該含フッ素オリゴマーをホストとし、フラーレンをゲストとしてホスト−ゲスト構造をとる親媒性化したフラーレンを提案した（特許文献１及び特許文献２参照）。

特開２００３−２４６９０４号公報 特開２００４−２６３０６７号公報

前記特許文献１及び特許文献２の方法によれば、ホスト−ゲスト構造で得られるフラーレン含有物質は粉末とした場合に、不安定なものであり、コンポジット化して粉末状粒子として得ることはできなかった。
本発明者らは、フルオロアルキル基含有オリゴマーを用いたナノコンポジットの研究を進める中で、特定の含フッ素基含有オリゴマーを用いて親媒性化したフラーレンを溶媒に溶解した溶液中で、アルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーのアルコキシシリル基の加水分解反応を行うことにより、フラーレンをカプセル化したナノコンポジット粉末状粒子が得られること。該ナノコンポジット粒子は各種溶媒にも高分散性を示すこと。更には、該ナノコンポジット粒子は、極めて高い撥水性を有するものであることを知見し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の課題は、フラーレンを含有したナノコンポジット粉末状粒子であって、極めて高い撥水性を有し、分散性が高いナノコンポジット粉末状粒子を提供すること。また、本発明の課題は、該粉末状粒子を工業的に有利な方法で、かつ高収率で製造することができる方法を提供することにある。

すなわち、本発明（１）は、フラーレンと下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマー及び溶媒を含む溶液中で、下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーのアルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、フラーレンを含有する粉末状の粒子であることを特徴とするナノコンポジット粉末状粒子を提供するものである。
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、−（ＣＦ_２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ_３）−[ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）]ｑ−ＯＣ_３Ｆ_７基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ^１及びＲ^２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚは、水酸基、モルホリノ基、３級アミノ基又は２級アミノ基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍ^１は５〜１０００の整数、ｍ^２は２〜３の整数である。）

また、本発明（２）は、フラーレンと下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーを溶媒に溶解した溶液を調製し、次いで該溶液に下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを添加し、次に該溶液に酸又はアルカリを添加して、前記アルコキシシリル基の加水分解反応を行うことを特徴とするナノコンポジット粉末状粒子の製造方法を提供するものである。
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、−（ＣＦ_２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ_３）−[ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）]ｑ−ＯＣ_３Ｆ_７基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ^１及びＲ^２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚは、水酸基、モルホリノ基、３級アミノ基又は２級アミノ基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍ^１は５〜１０００の整数、ｍ^２は２〜３の整数である。）

また、本発明（３）は、前記ナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されていることを特徴とする粒子分散液を提供するものである。

また、本発明（４）は、前記ナノコンポジット粉末状粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、フラーレンを含有するナノコンポジット粉末状粒子であって、分散性が高く、特に撥水性に優れたナノコンポジット粉末状粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ナノコンポジット粉末状粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。

実施例２で得られたナノコンポジット粉末状粒子でガラス基板を改質したときのガラス表面のＳＥＭ写真。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明（１）に係るナノコンポジット粉末状粒子は、フラーレン、下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマー及び溶媒を含む溶液（以下、「フラーレン溶解溶液」という）中で、下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーのアルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、フラーレンを含有する粉末状の粒子であることを特徴とするものである。
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、−（ＣＦ_２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ_３）−[ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）]ｑ−ＯＣ_３Ｆ_７基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ^１及びＲ^２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚは、水酸基、モルホリノ基、３級アミノ基又は２級アミノ基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍ^１は５〜１０００の整数、ｍ^２は２〜３の整数である。）

反応工程に係るフラーレンは、Ｃ_{２０＋２ｍ} （ｍは１〜５０の整数）で表される、
炭素原子同士が集合して結合した構造を有する炭素材であり、具体的には、 Ｃ_６０、Ｃ_７０およびその他の高次フラーレン（Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２など）等が挙げられる。これらのうち、サッカーボール状の球状分子として知られるＣ_６０が好ましい。

フラーレン溶解溶液中のフラーレンの含有量は、０．０１〜１５ｇ/ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌの範囲とすることが、フラーレン溶解溶液の粘度が上昇せず、ゲル化を生じにくいため好ましい。

反応工程に係る含フッ素オリゴマーは、下記一般式（１）で表される。
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、−（ＣＦ_２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ_３）−[ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）]ｑ−ＯＣ_３Ｆ_７基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ^１及びＲ^２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚは、水酸基、モルホリノ基、３級アミノ基又は２級アミノ基を示す。ｍ^１は５〜１０００の整数である。）

前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーは、フラーレンを所望の溶媒に溶解させる成分である。本発明において、「フラーレンの溶解」とは、溶媒に添加したフラーレンが目視観察において、凝集が観察されず、フラーレンが溶解又は均質に分散して透明または清澄に見える状態を言う。
本発明者らは、このフラーレンの溶解は、含フッ素オリゴマーのフルオロアルキル基同士が凝集し、この凝集がひも状主鎖部分同士の物理的結合となって自己組成化し、ホスト構造の分子構造体を形成し、該分子構造体内に、フラーレンをゲスト分子として取り込みホスト−ゲスト構造を構築するためと推測している。

前記一般式（１）の式中のＺは、水酸基、モルホリノ基、３級アミノ基又は２級アミノ基を示す。３級アミノ基としては、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基が挙げられ、２級アミノ基としては、−ＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３基、−ＮＨＣＨ（ＣＨ_３）_２基が挙げられる。このうち、本発明では一般式（１）の式中のＺは２級アミンが特に好ましく用いられる。

前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーの含有量は、フラーレン溶解溶液中に０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％がより好ましい。該範囲であると、フラーレン溶解溶液の粘度が上昇せず、ゲル化を生じにくいため好ましい。また、含フッ素オリゴマーは、含フッ素オリゴマー／フラーレンの質量比で１／（０．０００１〜１００００）が好ましく、１／（０．００１〜１００）とすることがより好ましい。

前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーは、例えば、特開平１１−２４６５７３号公報、特開２００１−２５３９１９号公報、特開２０００−３０９５９４号公報等に記載の方法を参照して製造される。

その製造例の一例を以下に示す。下記一般式（３）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）中のＲ^５及びＲ^６と同じである。）で表わされる過酸化フルオロアルカノイル化合物と、下記一般式（４）：

（式中、Ｚは、前記一般式（１）中のＺと同じである。）で表されるビニル基を有する化合物とを原料とし、下記反応式（５）に従って、前記一般式（３）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物と前記一般式（４）で表されるビニル基を有する化合物とを反応させ、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを得る。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ及びｍ^１は前記と同義。）

前記一般式（３）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物の具体例としては、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸化ジペルフルオロヘプタノイル、過酸化ジペルフルオロオクタノイル等が挙げられる。前記一般式（３）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物は、公知の製造方法により得られ、例えば、フルオロアルキル基含有ハロゲン化アシルに、含フッ素芳香族溶媒又は代替フロンのような含フッ素脂肪族溶媒中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアルカリの存在下、過酸化水素を反応させる方法等により容易に得られる。

前記一般式（４）で表されるビニル基を有する化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン等が挙げられる。

前記一般式（３）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物と、前記一般式（４）で表されるビニル基を有する化合物とを反応させる方法としては、例えば、前記一般式（４）で表されるビニル基を有する化合物を、不活性溶媒に溶解し、次いで、撹拌下で、前記一般式（３）で表される過酸化フルオロアルカノイル化合物を混合後、４０〜５０℃まで昇温し、熟成し、その後精製を行う方法が挙げられる。

反応工程に係る溶媒は、前記含フッ素オリゴマーを溶解するものが用いられる。反応工程に係る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが特に好ましい。

反応工程に係るフラーレン溶解溶液の調製方法において、フラーレン、含フッ素オリゴマーの溶媒への添加順序は特に制限されるものではなく、また、フラーレンを溶解させる温度は、２０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃が好ましい。なお、溶解させる際には、超音波攪拌機を併用してもよい。

また、前記のように調製したフラーレン溶解溶液において、不溶のフラーレンは、濾過等によりフラーレン溶解溶液から除去しておくことが高純度のナノコンポジット粉末状粒子を得る上で好ましい。

反応工程に係るフルオロアルキル基オリゴマーは、下記一般式（２）で表わされる。
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、−（ＣＦ_２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ_３）−[ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）]ｑ−ＯＣ_３Ｆ_７基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ^１及びＲ^２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍ^２は２〜３の整数である。）

前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、加水分解可能な部位としてアルコキシシリル基を有している。本発明において、このアルコキシシリル基の加水分解を、前記フラーレン溶解溶液中で行うことにより、フッ素の機能とフラーレンの機能が複合されたナノコンポジット粉末状粒子とすることができる。

前記一般式（２）中のＲ^３、Ｒ^４及びＲ^５で示される炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより製造することができる（例えば、特開２００２−３３８６９１号公報参照）。

前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーはフラーレン溶解溶液へ添加される。
フルオロアルキル基含有オリゴマーのフラーレン溶解溶液への添加量は、フラーレン１ｇに対して１〜５０００ｇ、好ましくは１０〜１０００ｇであり、当該範囲の添加量でフルオロアルキル基オリゴマーを添加することにより、ホストである含フッ素オリゴマーにゲストのフラーレンが取り込まれた分子を高い含有率で取り込んで、コンポジット化することができる。

反応工程では、前記フラーレン溶解溶液へ前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを添加した溶液（以下、「反応原料溶液」ということがある）に、酸又はアルカリを添加して、前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーのアルコキシシリル基の加水分解を行う。

反応原料溶液に加える酸又はアルカリとしては、アルコキシシリル基の加水分解を行うことができるものであれば、特に制限されず、例えば、アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられ、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸等が挙げられ、反応性が高い点で、好ましくは水酸化アンモニウム又は塩酸であり、特に好ましくは水酸化アンモニウムである。

加える酸又はアルカリの混合量は、特に制限されず、適宜選択される。また、反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、アルコキシシリル基の加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、ナノコンポジット粉末状粒子の分散安定性が低くなり易い。また、反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。

そして、反応工程を行うことにより、シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子が生成し、フラーレンを含有するナノコンポジット粉末状粒子を含有する反応液が得られる。

ナノコンポジット粉状粒子を含有する反応液は、懸濁液であり、目視にて反応液中に固形物が観察される。また、該反応液を同様に３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理したときには、ナノコンポジット粒子が固形物として沈殿する。
従って、本発明では、反応工程を行い得られる反応液から、ナノコンポジット粉末状粒子を回収する方法としては、例えば、反応液を遠心加速度８００Ｇで３０分間程度の遠心分離処理して目的物を沈殿物として回収し、必要により洗浄し、次いで乾燥してナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。

本発明のナノコンポジット粉末状粒子において、フラーレンの含有率は、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３〜１０重量％である。例えば、本発明のナノコンポジット粉末状粒子におけるフラーレンの含有率は、該ナノコンポジット粉末状粒子を熱重量分析又は紫外可視吸収スペクトル分析することで求めることができる。

また、本発明のナノコンポジット粉末状粒子には、前記一般式（１）で表わされる含フッ素オリゴマーと、前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解生成物を有する。これらのフッ素化合物の含有率は、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０〜９０重量％である。本発明のナノコンポジット粉末状粒子におけるフッ素化合物の含有率は、Ｆを元素分析することで求めることができる。

本発明（１）のナノコンポジット粉末状粒子は、反応工程においてアルコキシシリル基の加水分解により形成されたシロキサン結合を主骨格とする。本発明のナノコンポジット粉末状粒子において、Ｓｉ原子の含有量は、ＳｉＯ_２換算で、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０〜６０重量％である。本発明のナノコンポジット粉末状粒子におけるＳｉＯ_２の含有量は、熱重量分析により求めることができる。

また、本発明のナノコンポジット粉末状粒子の他の好ましい物性としては、平均粒子径が好ましくは１０〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０〜１５０ｎｍである。平均粒子径が前記範囲内にあると、種々の分散溶媒又は樹脂材料等への分散性が良好である点で好ましい。

本発明にかかるナノコンポジット粉末状粒子は、フラーレンを含有する。フラーレン自体は、疎水性及び疎溶媒性であるが、前記一般式（１）で表わされる含フッ素オリゴマーの作用効果により、溶媒に対して溶解するようになる。これは含フッ素オリゴマーのフルオロアルキル基同士が凝集し、この凝集がひも状主鎖部分同士の物理的結合となって自己組成化し、ホスト構造の分子構造体を形成し、該分子構造体内に、フラーレンをゲスト分子として取り込みホスト−ゲスト構造（ａ）を構築するためと考えられる。
また、このホスト−ゲスト構造体（ａ）は、構造自体が不安定であるが、該ホスト−ゲスト構造（ａ）を含む溶液に、前記一般式（２）で表わされるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを添加し、該アルコキシシリル基を加水分解して生成される該フルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解生成物は、シロキサン結合を主骨格とし、また、該フルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解生成物の自己組織化により形成するシロキサンを主骨格とするフッ素系分子集合体もホスト場として作用し、前記ホスト−ゲスト構造体（ａ）をゲストとして取り込んで、前記不安定な状態のホスト−ゲスト構造（ａ）を安定化したホスト−ゲスト構造（ｂ）を構築するため、ナノコンポジット粉末状粒子として回収することが可能になるものと考えられる。

本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液は、本発明のナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されている分散液である。

本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、種々の分散溶媒に対して高い分散性を示す。そのため、本発明のナノコンポジット粉末状粒子を分散溶媒に分散させて得られる分散液、すなわち、本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液では、ナノコンポジット粉末状粒子が凝集せずに分散しているので、目視において固形物が観察されない。

本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る分散溶媒としては、本発明のナノコンポジット粉末状粒子に不活性で、均一分散可能なものであれば特に制限はなく、水又は有機溶媒のいずれでもよく、また、有機溶媒としては、極性有機溶媒又は非極性有機溶媒のいずれでもよい。本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１,２−ジクロロエタン等が挙げられ、特に本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、メタノール、エタノールに対して極めて高い分散性を示す。

本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液中、ナノコンポジット粉末状粒子の濃度は、用途や使用方法等を考慮して適宜調整すればよく特に制限されるものではなく、多くの場合、０．１〜９０重量％である。

本発明の樹脂組成物は、本発明のナノコンポジット粉末状粒子を含有する。言い換えると、本発明の樹脂組成物は、本発明のナノコンポジット粉末状粒子が、樹脂材料に分散されている。そして、本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、微細でありかつ樹脂材料への分散性が高いので、本発明の樹脂組成物は、ナノコンポジット粉末状粒子が微細でかつ均一に分散された樹脂組成物である。また、本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、フラーレンを含有するので、本発明の樹脂組成物は、フラーレンが、微細かつ均一に分散された樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物において、ナノコンポジット粉末状粒子を分散させる樹脂材料としては、特に限定はなく、ゴムの組成物として用いる場合には、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、アクロニトリル−ブタジエン系ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＰＭ）、クロロブチレンゴム（ＣＲ）、ポリイソブチレンゴム、アルリルゴム、水素化アクロニトリル−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、クリリスルホン化ゴム、シリコーンゴム及びこれらの変性物等が挙げられ、これらは、２種以上のブレンドゴムであってもよい。また、その他シート、フィルム、容器、繊維等の樹脂成型品を得る場合にマトリックスとなる樹脂類としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、アルキド樹脂、メラニン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、含フッ素樹脂及びそれらの変性物等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物中、本発明のナノコンポジット粉末状粒子の含有量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％である。

また、本発明の樹脂組成物は、他の成分として、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ゼオライト、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機質充填剤、ハイスチレン樹脂、リグニン、フェノール樹脂等の有機質充填剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、体質顔料、分散助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止剤、可塑剤等を含有することができる。

本発明の樹脂組成物は、例えば、本発明のナノコンポジット粉末状粒子と、所望の樹脂材料とを混合し、溶融ブレンド等することにより、樹脂材料に本発明のナノコンポジット粉末状粒子を分散させて製造される。また、本発明の樹脂組成物は、例えば、所望の樹脂材料を溶媒に溶解させた樹脂溶液に、本発明のナノコンポジット粉末状粒子又は本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液を添加し、混合した後、例えば、フィルム状等所望の形状に成形し、乾燥して、溶媒を蒸発除去することにより製造される。

また、フラーレンは、高い撥水性を有する他、優れた導電性、耐熱性、耐薬品性等を有しているので、本発明のナノコンポジット粉末状粒子によれば、超撥水性、導電性、耐熱性、耐薬品性等の種々の機能を有する機能性材料を製造することができる。

（合成例１）
１Ｌの３つ口フラスコに、ジアセトンアクリルアミド６９．３ｇ（０．４１ｍｏｌ）及びＡＫ−２２５を５００ｍｌを仕込み、更に、室温で、ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルペルオキシド（[Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯ−Ｏ−]_２）の１０％ＡＫ−２２５溶液を３３４ｇ（ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルペルオキシド０．０５ｍｏｌ）仕込んだ。その後、撹拌しながら４５℃まで昇温し、５時間熟成後、撹拌を止めて、一晩静置した。静置後、濃縮し、ＡＫ−２２５を用いて洗浄し、ろ過を行い、５０℃で真空乾燥して、含フッ素オリゴマー（略称：ＲＦ−ＤＯＢＡＡオリゴマー）を得た。その結果を表１に示す。
・ＡＫ−２２５：旭硝子社製、不燃性フッ素系溶剤、構造式ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２／ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ

＊表１中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量である。

（合成例２）
トリメトキシビニルシラン（２．３ｇ）を過酸化ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル（５．１ｇ）を含むＡＫ−２２５溶液１５０ｇに加え、窒素雰囲気下で４５^ｏＣにて５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を除去し、次いで蒸留を行うことにより、目的とする一般式（２）に包含されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（略称；ＲＦ−ＶＭオリゴマー）３．０ｇを得た。その結果を表２に示す。なお、ＡＫ−２２５は、旭硝子社製の不燃性フッ素系溶剤であり、その構造式はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２／ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦで表される。

＊表２中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量である。

｛実施例１〜６｝
表３に示した割合で合成例１で得られたＲＦ−ＤＯＢＡＡオリゴマーをメタノールに溶解した。次いで、表３に示す割合でフラーレン（Ｃ６０）の粉末を添加し、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。
攪拌後、０．４５μｍのフィルターでろ過し、未溶解のフラーレンを除去しフラーレン溶解溶液を調製した。
得られた溶液について、紫外可視吸収スペクトルの測定により、添加したフラーレンの量に対する溶解しているフラーレンの量を算出した。その結果、添加したフラーレンが全量溶解していることが確認できた。
次いで、表３に示す割合で合成例２で調製したＲＦ−ＶＭオリゴマーを入れ攪拌混合した。次いで、十分に攪拌混合しながら室温下（２５℃）で２５重量％アンモニア水を３．０ｍｌ添加した。次に室温（２５℃）で２４時間攪拌し反応を行った（以下、「反応液Ａ」ということもある）。
次に反応液を遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、得られた固形分をメタノールで数回洗浄し、溶媒除去後に、５０℃で真空乾燥して目的物（ナノコンポジット粉末状粒子）を得た。
得られたナノコンポジット粉末状粒子試料をメタノールに分散させメタノール分散液を紫外可視吸収スペクトル分析した結果、いずれの実施例においても紫外可視吸収スペクトルはフラーレンに起因した３５０ｎｍに吸収極大ピークを示した。

注）フラーレンの可溶化率は、添加量に対するフラーレン溶解溶液中の実測値から求められる量。

＜物性評価＞
実施例１〜４で得られたナノコンポジット粉末状粒子試料について、平均粒子径、ＴＧＡ、ＳｉＯ_２含有量、フッ素化合物含有量、フラーレン含有量を測定した。
（平均粒子径の評価）
得られたナノコンポジット粉末状粒子を、メタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した。。
（ＳｉＯ_２含有量の評価）
得られたナノコンポジット粉末状粒子についてＴＧＡ測定を行った。ＴＧＡカーブから、ＳｉＯ_２含有量を求めた。
（フッ素化合物含有量の評価）
得られたナノコンポジット粉末状粒子を元素分析により求めた。
（フラーレン含有量の評価）
得られたナノコンポジット粉末状粒子について熱重量分析により求めた。

（溶媒に対する分散性の評価）
得られたナノコンポジット粉末状粒子の各分散溶媒に対する分散性を試験した。その結果を表５に示す。なお、評価は溶媒５ｍｌにナノコンポジット粉末状粒子０．０１ｇを添加し、分散状態を目視で観察した。その評価を表５に示す。
なお、表中の記号は以下のことを示す。また、実施例２で得られたナノコンポジット粉末状粒子でガラス基板を改質したときのガラス基板の表面のＳＥＭ写真を図１に示す。
×；分散しない
○；全部分散
◎；良好な分散

注）ＤＥ（１,２−ジクロロエタン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）

（ガラスの表面改質）
実施例１〜４で得られたナノコンポジット粉末状粒子を含む反応液Ａにガラス基板（たて×よこ；１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）をディップし、次いで２日間室温（２５℃）で自然乾燥、更には１晩真空乾燥し、改質ガラスを作成した。得られた改質ガラス表面の水の接触角及びドデカンの接触角を室温（２５℃）で測定した、その結果を表６に示す。接触角は、協和界面科学製のDrop Master.300を使用して測定した。

本発明によれば、フラーレンを含有するナノコンポジット粉末状粒子であって、分散性が高く、特に撥水性に優れたナノコンポジット粉末状粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ナノコンポジット粉末状粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。

Claims (7)

1. フラーレンと下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマー及び溶媒を含む溶液中で、下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーのアルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、フラーレンを含有する粉末状の粒子であることを特徴とするナノコンポジット粉末状粒子。
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、−（ＣＦ_２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ_３）−[ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）]ｑ−ＯＣ_３Ｆ_７基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ^１及びＲ^２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚは、水酸基、モルホリノ基、３級アミノ基又は２級アミノ基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍ^１は５〜１０００の整数、ｍ^２は２〜３の整数である。）
2. 前記一般式（１）の式中のＺが２級アミノ基であることを特徴とする請求項１記載のナノコンポジット粉末状粒子。
3. 前記溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項１又は２記載のナノコンポジット粉末状粒子。
4. 平均粒子径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３記載のナノコンポジット粉末状粒子。
5. フラーレンと下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーを溶媒に溶解した溶液を調製し、次いで該溶液に下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを添加し、次に該溶液に酸又はアルカリを添加して、前記アルコキシシリル基の加水分解反応を行うことを特徴とするナノコンポジット粉末状粒子の製造方法。
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、−（ＣＦ_２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ_３）−[ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）]ｑ−ＯＣ_３Ｆ_７基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ^１及びＲ^２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚは、水酸基、モルホリノ基、３級アミノ基又は２級アミノ基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍ^１は５〜１０００の整数、ｍ^２は２〜３の整数である。）
6. 請求項１ないし４のいずれか一項記載のナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されていることを特徴とする粒子分散液。
7. 請求項１ないし４のいずれか一項記載のナノコンポジット粉末状粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。