JP2009102179A - 化学的に修飾されたカーボンナノチューブ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の組成物、新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂との溶融混練組成物、並びに新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のナノコンポジットの提供。
【解決手段】多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の表面をシルセスキオキサン（POSS）で化学的に修飾することにより、POSS特有の立体障害を利用して、CNTの表面を覆ってしまうことないので、表面活性を残しながら有機溶媒に可溶とすることができる。又、これを用いて樹脂中にナノ分散するカーボンナノチューブによる、樹脂に分散しているナノコンポジット並びに溶融混練樹脂組成物を得る。
【選択図】図２
【解決手段】多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の表面をシルセスキオキサン（POSS）で化学的に修飾することにより、POSS特有の立体障害を利用して、CNTの表面を覆ってしまうことないので、表面活性を残しながら有機溶媒に可溶とすることができる。又、これを用いて樹脂中にナノ分散するカーボンナノチューブによる、樹脂に分散しているナノコンポジット並びに溶融混練樹脂組成物を得る。
【選択図】図２
Description
本発明は、化学的に修飾された多層カーボンナノチューブ及びその製造方法、化学的に修飾された多層カーボンナノチューブを含む溶液組成物、化学的に修飾された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を溶融混練している樹脂中に含む組成物、化学的に修飾された多層カーボンナノチューと樹脂とからなるナノコンポジットに関するものである。
カーボンナノチューブ （以下「ＣＮＴ」とも言う）は、従来より、電子・電気分野をはじめとして各種分野における新規材料として使用されてきており、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの方法により製造されてきた。これらの方法により製造されるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ （ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ （ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）などが知られている。
カーボンナノチューブは極めて優れた電気伝導性、熱伝導性を示し、またその表面積が著しく大きなことから、ＣＮＴを極少量、有機分子や樹脂に分散させるだけで、性能・機能が飛躍的に向上した複合材料を創製することが期待される。
しかしながら、ＣＮＴ自体は、有機溶媒に溶解しない、あるいは樹脂に微視的に分散しない性質を有しており、有機溶媒に不溶であり、樹脂に対しても分散させることができない。この点が複合材料創製の技術的な障壁となっていた。
これはＣＮＴ分子相互の凝集力が大きいためである。この点を解決するためには、ＣＮＴ分子相互の凝集力を弱めるとともに、有機溶媒に溶解し、さらには樹脂に微視的分散させるためには、ＣＮＴ表面を化学的に修飾する必要がある。
カーボンナノチューブは極めて優れた電気伝導性、熱伝導性を示し、またその表面積が著しく大きなことから、ＣＮＴを極少量、有機分子や樹脂に分散させるだけで、性能・機能が飛躍的に向上した複合材料を創製することが期待される。
しかしながら、ＣＮＴ自体は、有機溶媒に溶解しない、あるいは樹脂に微視的に分散しない性質を有しており、有機溶媒に不溶であり、樹脂に対しても分散させることができない。この点が複合材料創製の技術的な障壁となっていた。
これはＣＮＴ分子相互の凝集力が大きいためである。この点を解決するためには、ＣＮＴ分子相互の凝集力を弱めるとともに、有機溶媒に溶解し、さらには樹脂に微視的分散させるためには、ＣＮＴ表面を化学的に修飾する必要がある。
このＣＮＴ表面を化学的に修飾するために強酸等を用いて、ＣＮＴ表面を酸化し、表面にカルボキシル基を結合させることに成功している。さらに、このカルボキシル基をさらに塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と反応させることによりＣＮＴ表面にカルボニル基を結合することまでは日常的な技術となってきている（非特許文献１、Deyue Yan, et al., J. Am. Chem. Soc., 126, 412 (2004)、特許文献１ 特開２００６−１９３３８０号公報）。
このカルボニル基を反応拠点としてグラフト化することにより、多様なポリマー鎖をグラフト化したCNTが創製されるようになった（特許文献２ 特開２００６−２８２４１、特許文献３ 特開２００３−２００１１０８）。
重合反応できる少なくとも１つのタイプのモノマ分子又は該少なくとも１つのタイプのモノマ分子の前駆体がカーボンナノチューブとの重合反応を開始する際に、カーボンナノチューブは、表面及び／又は末端にＣ−Ｏ結合（アルコール、フェノール、エーテル、エポキシド）、Ｃ＝Ｏ結合（アルデヒド、ケトン、キノン）などの官能基を有しており、この官能基を介して上記重合反応が起こすことも知られている（特許文献４特開２００６−５０９７０３号公報）。
従来のグラフト化したＣＮＴでは、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまうために、期待されているＣＮＴ表面の活性を損なうこととなり、ＣＮＴ自体の極めて優れた電気伝導性、熱伝導性等の特性を損なう結果となるという問題点がある。
このことから、新たな材料の利用によるＣＮＴ表面を改質するための材料が必要とされている。この新たなＣＮＴ表面を改質するための材料が開発されることにより、新たな表面改質されたＣＮＴと樹脂からなるナノコンポジットを得ることができ、画期的な技術を提供することが可能となる。
特開２００６−１９３３８０号公報
特開２００６−２８２４１号公報
特開２００３−２００１１０８号公報
特開２００６−５０９７０３号公報
Deyue Yan, et al., J. Am. Chem. Soc., 126, 412 (2004)
このカルボニル基を反応拠点としてグラフト化することにより、多様なポリマー鎖をグラフト化したCNTが創製されるようになった（特許文献２ 特開２００６−２８２４１、特許文献３ 特開２００３−２００１１０８）。
重合反応できる少なくとも１つのタイプのモノマ分子又は該少なくとも１つのタイプのモノマ分子の前駆体がカーボンナノチューブとの重合反応を開始する際に、カーボンナノチューブは、表面及び／又は末端にＣ−Ｏ結合（アルコール、フェノール、エーテル、エポキシド）、Ｃ＝Ｏ結合（アルデヒド、ケトン、キノン）などの官能基を有しており、この官能基を介して上記重合反応が起こすことも知られている（特許文献４特開２００６−５０９７０３号公報）。
従来のグラフト化したＣＮＴでは、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまうために、期待されているＣＮＴ表面の活性を損なうこととなり、ＣＮＴ自体の極めて優れた電気伝導性、熱伝導性等の特性を損なう結果となるという問題点がある。
このことから、新たな材料の利用によるＣＮＴ表面を改質するための材料が必要とされている。この新たなＣＮＴ表面を改質するための材料が開発されることにより、新たな表面改質されたＣＮＴと樹脂からなるナノコンポジットを得ることができ、画期的な技術を提供することが可能となる。
本発明が解決しようとする課題は、新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴとも言う）を提供すること及び、新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の製造方法、新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の組成物、新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂との溶融混練組成物、並びに新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が樹脂中に高度に均一分散しているナノコンポジット及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは鋭意前記課題の解決に向けて努力した。
（１）はじめに、ＣＮＴの表面改質の原料物質として、シルセスキオキサン（以下、ＰＯＳＳとも言う）による表面改質を行うことはできないかと言うことを考えた。
（２）（イ）ＰＯＳＳは、本来、有機溶媒に溶解しない性質を有している。（ロ）樹脂に微視的に分散しない多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴとも言う）の表面をＰＯＳＳにより化学的に修飾することにより、ＭＷＣＮＴの表面をＰＯＳＳで覆うことが可能となれば、ＰＯＳＳ特有の立体障害を利用するＭＷＣＮＴの表面改質が可能となる。その結果、従来のグラフト化したＣＮＴでは、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまうということは解消できることが考えられるし、その結果、従来のＭＷＣＮＴの表面改質の問題点は解決され、これを突破口にして、新規な表面改質をおこなったＭＷＣＮＴと樹脂との溶融混練組成物、並びに新規な表面改質を行ったＭＷＣＮＴが樹脂中に高度に均一分散しているナノコンポジットを得ることができる。
（３）しかしながら、ＰＯＳＳはシードポリマーの表面にＰＯＳＳ重合して重合粒子とすること（特開２００７−１２６６０９号公報）、又、基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成された該基材を不活性ガス雰囲気下、加熱して酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量を低下させて、水素シルセスキオキサン樹脂をセラミック状酸化ケイ素にして厚膜とすること（特許３１７４４１６号）などが行われており、ＭＷＣＮＴの表面にＰＯＳＳを結合させて改質することは行われていない。又、ポリマー樹脂、ＣＮＴサイズ分散剤及びＣＮＴを含む導電性組成物に関し、ＣＮＴサイズ分散剤として、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンマクロマーを用いることが知られている（特開２００７−５１５５４０２号公報）ことからも明らかなように、従来は、シルセスキオキサンを分散剤として共存して使用されているにすぎない。
（４）従来のグラフト化に際しては、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合などの基を用いるものであり、これでは目的とするＭＷＣＮＴの表面をＰＯＳＳで化学的に修飾することは不可能である。
（５）本発明者らは、本発明で用いるシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は下記構造式（２）の籠状の構造をしており、ＰＯＳＳのＳｉの置換基Ｒにおいて１箇所のＲはアミノプロピル基を有するものであり、他の７箇所のＲはイソオクチル基である（一般的には、1箇所のＲが炭素数３以上のアミノアルキル基であり、他の７箇所のＲはこの炭素数より多いアルキル基であれば差し支えないことを意味する。又、その際に炭素数は４以上であれば問題ない。前記1箇所のＲの炭素数は３から１２の範囲である。Ｒは、以下のように定義される。Ｒは官能基を表し、８個のＲの内１個はアミノアルキル基から成り、アルキル基における炭素数は３から１２である。他の７個のＲはアルキル基から成る。）場合は、活性基である−Ｃ・Ｏ・Ｃｌ基を有するＭＷＣＮＴと活性基の部分の１点で結合する（下記構造式（１））。その結果、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまうということはなくなり、本発明の解決すべき課題を解決することができると考えられる。
（化１）（１）
（化２）（２）
（スキーム１）
（６）多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を活性基である−Ｃ・Ｏ・Ｃｌ基により置換し、その表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を製造する工程は以下の通りである。
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を酸処理して、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に−ＣＯＯＨ基を導入し、ＳＯＣｌ２で処理して、−Ｃ・Ｏ・Ｃｌ基とし、アミノアルキル基によりＳｉが置換されているシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）と反応させて、その表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を得ることができる（下記（３））。
（化３）（３）
（スキーム２）
（１）はじめに、ＣＮＴの表面改質の原料物質として、シルセスキオキサン（以下、ＰＯＳＳとも言う）による表面改質を行うことはできないかと言うことを考えた。
（２）（イ）ＰＯＳＳは、本来、有機溶媒に溶解しない性質を有している。（ロ）樹脂に微視的に分散しない多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴとも言う）の表面をＰＯＳＳにより化学的に修飾することにより、ＭＷＣＮＴの表面をＰＯＳＳで覆うことが可能となれば、ＰＯＳＳ特有の立体障害を利用するＭＷＣＮＴの表面改質が可能となる。その結果、従来のグラフト化したＣＮＴでは、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまうということは解消できることが考えられるし、その結果、従来のＭＷＣＮＴの表面改質の問題点は解決され、これを突破口にして、新規な表面改質をおこなったＭＷＣＮＴと樹脂との溶融混練組成物、並びに新規な表面改質を行ったＭＷＣＮＴが樹脂中に高度に均一分散しているナノコンポジットを得ることができる。
（３）しかしながら、ＰＯＳＳはシードポリマーの表面にＰＯＳＳ重合して重合粒子とすること（特開２００７−１２６６０９号公報）、又、基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成された該基材を不活性ガス雰囲気下、加熱して酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量を低下させて、水素シルセスキオキサン樹脂をセラミック状酸化ケイ素にして厚膜とすること（特許３１７４４１６号）などが行われており、ＭＷＣＮＴの表面にＰＯＳＳを結合させて改質することは行われていない。又、ポリマー樹脂、ＣＮＴサイズ分散剤及びＣＮＴを含む導電性組成物に関し、ＣＮＴサイズ分散剤として、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンマクロマーを用いることが知られている（特開２００７−５１５５４０２号公報）ことからも明らかなように、従来は、シルセスキオキサンを分散剤として共存して使用されているにすぎない。
（４）従来のグラフト化に際しては、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合などの基を用いるものであり、これでは目的とするＭＷＣＮＴの表面をＰＯＳＳで化学的に修飾することは不可能である。
（５）本発明者らは、本発明で用いるシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は下記構造式（２）の籠状の構造をしており、ＰＯＳＳのＳｉの置換基Ｒにおいて１箇所のＲはアミノプロピル基を有するものであり、他の７箇所のＲはイソオクチル基である（一般的には、1箇所のＲが炭素数３以上のアミノアルキル基であり、他の７箇所のＲはこの炭素数より多いアルキル基であれば差し支えないことを意味する。又、その際に炭素数は４以上であれば問題ない。前記1箇所のＲの炭素数は３から１２の範囲である。Ｒは、以下のように定義される。Ｒは官能基を表し、８個のＲの内１個はアミノアルキル基から成り、アルキル基における炭素数は３から１２である。他の７個のＲはアルキル基から成る。）場合は、活性基である−Ｃ・Ｏ・Ｃｌ基を有するＭＷＣＮＴと活性基の部分の１点で結合する（下記構造式（１））。その結果、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまうということはなくなり、本発明の解決すべき課題を解決することができると考えられる。
（化１）（１）
（化２）（２）
（スキーム１）
（６）多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を活性基である−Ｃ・Ｏ・Ｃｌ基により置換し、その表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を製造する工程は以下の通りである。
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を酸処理して、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に−ＣＯＯＨ基を導入し、ＳＯＣｌ２で処理して、−Ｃ・Ｏ・Ｃｌ基とし、アミノアルキル基によりＳｉが置換されているシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）と反応させて、その表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を得ることができる（下記（３））。
（化３）（３）
（スキーム２）
（１）本発明によれば、ＰＯＳＳにより表面改質をおこなった新規なＭＷＣＮＴを得ることができ、その製造方法を確立することができた。ＰＯＳＳにより表面改質をおこなった新規なＭＷＣＮＴは、ＰＯＳＳ特有の立体障害を利用するＭＷＣＮＴの表面改質が可能となる。従来のグラフト化して得られるＣＮＴでは、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまう問題点を有しているが、本発明のＰＯＳＳにより表面改質をおこなったＭＷＣＮＴは、ＰＯＳＳが表面を覆ってしまうことはない。その結果、表面活性を残しながら、有機溶媒に可溶とすることができるという従来では考えられなかった効果を得ることができた。
（２）新規な表面改質をおこなったＭＷＣＮＴの溶媒組成物は溶媒に溶解することができる。此の特性を利用して樹脂とのナノコンポジットを得ることができる。
新規な表面改質をおこなったＭＷＣＮＴと樹脂との溶融混練組成物を得ることができる。
新規な表面改質をおこなったＭＷＣＮＴが樹脂中に高度に均一分散しており、耐熱性、機械的特性等の性能をPOSS-g-ＭＷＣＮＴの重量組成によって自在に変化させることができる。
（２）新規な表面改質をおこなったＭＷＣＮＴの溶媒組成物は溶媒に溶解することができる。此の特性を利用して樹脂とのナノコンポジットを得ることができる。
新規な表面改質をおこなったＭＷＣＮＴと樹脂との溶融混練組成物を得ることができる。
新規な表面改質をおこなったＭＷＣＮＴが樹脂中に高度に均一分散しており、耐熱性、機械的特性等の性能をPOSS-g-ＭＷＣＮＴの重量組成によって自在に変化させることができる。
本発明のその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、下記構造式（１）で表される。
（化４）（１）
この構造から明らかなように、表面を籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることにより、シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）特有の立体障害を利用することが可能となり、従来のグラフト化したＣＮＴでは、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまうということは解消される。その結果、表面活性を残しながら、有機溶媒に可溶であるという特徴を有している。
（化４）（１）
この構造から明らかなように、表面を籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることにより、シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）特有の立体障害を利用することが可能となり、従来のグラフト化したＣＮＴでは、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまうということは解消される。その結果、表面活性を残しながら、有機溶媒に可溶であるという特徴を有している。
構造の確認には以下により、行うことができる。
表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が合成されたことの確認はFT-IRスペクトルによる官能基の同定とエネルギーフィルター型透過電子顕微鏡（EF-TEM）観察における元素識別マッピングから行う。
FT-IRスペクトルの測定は、例えば、Digilab社製 FTS6000 Spectrophotometer（分解能2 cm-1）を用いて行うことができる（図１）。
EF-TEM観察は、ω型エネルギー分光器を備えたLEO922(LaB6カソード)を用いて、加速電圧200 kVにて測定できる。特に、POSS骨格を形成するSi原子に注目し、MWCNTに導入されたSiの元素識別を行うことができる（図２）。
表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のEF-TEM写真（a）はzero-lossフィルター像、（b）はSi分布像である。（b）において白く光っている部分は、Si元素がある場所である。
表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が合成されたことの確認はFT-IRスペクトルによる官能基の同定とエネルギーフィルター型透過電子顕微鏡（EF-TEM）観察における元素識別マッピングから行う。
FT-IRスペクトルの測定は、例えば、Digilab社製 FTS6000 Spectrophotometer（分解能2 cm-1）を用いて行うことができる（図１）。
EF-TEM観察は、ω型エネルギー分光器を備えたLEO922(LaB6カソード)を用いて、加速電圧200 kVにて測定できる。特に、POSS骨格を形成するSi原子に注目し、MWCNTに導入されたSiの元素識別を行うことができる（図２）。
表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のEF-TEM写真（a）はzero-lossフィルター像、（b）はSi分布像である。（b）において白く光っている部分は、Si元素がある場所である。
その表面がシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の製造方法は以下の通りである。
（１）原料物質について
原料物質は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であり、公知物質である。例えば、粒径が１５〜１００ｎｍのダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して三層以上の多層カーボンナノチューブを成長したカーボンナノチューブを製造することができる（特開２００４−２７７２４１号公報）。市販品を購入して使用することもできる。市販品のAldrich社から購入した市販品を使用できる。）。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、気相生長法により製造されたものであり、純度は９５％のもので、チューブの外径及び内径は、各々１０〜２０ｎｍ、５〜１０ｎｍである。
（２）多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の酸処理について
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を酸処理する。
酸処理は、原料の製造に用いられた触媒が原料物質中に混入しているものであり、はじめに、これを除去するために行う。硝酸と硫酸の混酸（3モルのHNO3と1モルのH2SO４）を用いて加温条件（４０〜８０℃）下に５〜８時間程度にわたり塩酸３〜８モルの存在下に１００〜１４０℃程度の温度で還流処理を行った。その結果、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）にカルボキシル基が結合したＭＷＣＮＴ―ＣＯＯＨを得ることができる。
（３）多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に官能基を導入することについて
カルボキシル基が結合したＭＷＣＮＴ―ＣＯＯＨを、過剰量の塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）で処理し、減圧蒸留により塩化チオニル残渣を除去することによりアシル化したＭＷＣＮＴ-Ｃ・Ｏ・Ｃｌを得た。その後、得られたＭＷＣＮＴ-COClをクロロホルム中に入れ、２０分間超音波処理して、均一溶液化させることが有効である。
（４）目的物質の生成について
得られたＭＷＣＮＴ-COClを、下記構造式（２）で表される、アミノ置換されているシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）（具体例では、Rの部分の１箇所にアミノプロピル基を有し、他の７個のRはイソオクチル基から成る、aminopropylIsooctyl-POSSの
Ｒは以下のように定義される。Ｒは官能基を表し、８個のＲの内１個はアミノアルキル基から成り、アルキル基における炭素数は３から１２である。他の７個のＲはアルキル基から成る。）と混合し、６０〜８０℃に設定されたオイルバスに反応容器を入れて攪拌する（７０時間を超える攪拌が必要となる。）。この反応生成物を、膜（例えば、0.22 μmのポリカーボネート膜）により真空ろ過し、過剰のクロロホルムで十分に洗浄する（３回程度の洗浄は必要である。）
以上の操作により、純粋な、籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を得ることができる。Rの部分の１箇所にアミノプロピル基を有し、他の７個のRはイソオクチル基から成るaminopropylIsooctyl-POSSは Hybrid Plastics社の市販品を購入したものをそのまま用いことができる。
（化５）（２）
（１）原料物質について
原料物質は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であり、公知物質である。例えば、粒径が１５〜１００ｎｍのダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して三層以上の多層カーボンナノチューブを成長したカーボンナノチューブを製造することができる（特開２００４−２７７２４１号公報）。市販品を購入して使用することもできる。市販品のAldrich社から購入した市販品を使用できる。）。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、気相生長法により製造されたものであり、純度は９５％のもので、チューブの外径及び内径は、各々１０〜２０ｎｍ、５〜１０ｎｍである。
（２）多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の酸処理について
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を酸処理する。
酸処理は、原料の製造に用いられた触媒が原料物質中に混入しているものであり、はじめに、これを除去するために行う。硝酸と硫酸の混酸（3モルのHNO3と1モルのH2SO４）を用いて加温条件（４０〜８０℃）下に５〜８時間程度にわたり塩酸３〜８モルの存在下に１００〜１４０℃程度の温度で還流処理を行った。その結果、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）にカルボキシル基が結合したＭＷＣＮＴ―ＣＯＯＨを得ることができる。
（３）多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に官能基を導入することについて
カルボキシル基が結合したＭＷＣＮＴ―ＣＯＯＨを、過剰量の塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）で処理し、減圧蒸留により塩化チオニル残渣を除去することによりアシル化したＭＷＣＮＴ-Ｃ・Ｏ・Ｃｌを得た。その後、得られたＭＷＣＮＴ-COClをクロロホルム中に入れ、２０分間超音波処理して、均一溶液化させることが有効である。
（４）目的物質の生成について
得られたＭＷＣＮＴ-COClを、下記構造式（２）で表される、アミノ置換されているシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）（具体例では、Rの部分の１箇所にアミノプロピル基を有し、他の７個のRはイソオクチル基から成る、aminopropylIsooctyl-POSSの
Ｒは以下のように定義される。Ｒは官能基を表し、８個のＲの内１個はアミノアルキル基から成り、アルキル基における炭素数は３から１２である。他の７個のＲはアルキル基から成る。）と混合し、６０〜８０℃に設定されたオイルバスに反応容器を入れて攪拌する（７０時間を超える攪拌が必要となる。）。この反応生成物を、膜（例えば、0.22 μmのポリカーボネート膜）により真空ろ過し、過剰のクロロホルムで十分に洗浄する（３回程度の洗浄は必要である。）
以上の操作により、純粋な、籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を得ることができる。Rの部分の１箇所にアミノプロピル基を有し、他の７個のRはイソオクチル基から成るaminopropylIsooctyl-POSSは Hybrid Plastics社の市販品を購入したものをそのまま用いことができる。
（化５）（２）
籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されているので、
有機溶媒中に溶解させる。
籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を含む有機溶媒を得ることでき、この場合に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は有機溶媒中に溶解しており、透明な状態であり、均一な組成物である。
有機溶媒により溶解させる場合の温度は室温程度で十分である。有機溶媒は、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が適している。
具体例では、クロロホルム中に１ヶ月浸漬した場合を示している。また、比較のために原料のMWCNTに対しても同じ処理をした。この結果を図３に示す。図のように左側の（a）は溶けずに沈殿したMWCNT(矢印部分)であり、（b）は溶媒に溶けた、本発明の表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。
有機溶媒中に溶解させる。
籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を含む有機溶媒を得ることでき、この場合に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は有機溶媒中に溶解しており、透明な状態であり、均一な組成物である。
有機溶媒により溶解させる場合の温度は室温程度で十分である。有機溶媒は、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が適している。
具体例では、クロロホルム中に１ヶ月浸漬した場合を示している。また、比較のために原料のMWCNTに対しても同じ処理をした。この結果を図３に示す。図のように左側の（a）は溶けずに沈殿したMWCNT(矢印部分)であり、（b）は溶媒に溶けた、本発明の表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。
本発明の表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂からなるナノコンポジットについて
本発明の表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は前記のように溶媒に溶解させることができるので、同じ溶媒に溶解した状態の樹脂に溶液分散を行うことができ、コンポジットを得ることができる。
具体的には、籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂としてポリ乳酸（PLLA）を選び、共通溶媒としてクロロホルムを用いてキャスト法によりPLLAと表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットを得ることできる。また、比較のために、PLLA /MWCNT系コンポジットも作製した。ここに、PLLA /MWCNT系コンポジットに対しては超音波分散処理を30分間行ったが、PLLAとその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットに対しては超音波分散処理を行っていない。なお、ここでのその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）及びMWCNTの添加量は1wt%である。
これらのコンポジットの微細構造をSEM観察した結果を図４に示す。図のように、（a）はPLLA／/MWCNT系コンポジットであるが、図のように凝集したMWCNTが観察され、分散の程度は非常に悪い。（b）はPLLAとその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの写真であり、凝集した構造は観察されず、分散状態が良好であることが検証された。
本発明の表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は前記のように溶媒に溶解させることができるので、同じ溶媒に溶解した状態の樹脂に溶液分散を行うことができ、コンポジットを得ることができる。
具体的には、籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂としてポリ乳酸（PLLA）を選び、共通溶媒としてクロロホルムを用いてキャスト法によりPLLAと表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットを得ることできる。また、比較のために、PLLA /MWCNT系コンポジットも作製した。ここに、PLLA /MWCNT系コンポジットに対しては超音波分散処理を30分間行ったが、PLLAとその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットに対しては超音波分散処理を行っていない。なお、ここでのその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）及びMWCNTの添加量は1wt%である。
これらのコンポジットの微細構造をSEM観察した結果を図４に示す。図のように、（a）はPLLA／/MWCNT系コンポジットであるが、図のように凝集したMWCNTが観察され、分散の程度は非常に悪い。（b）はPLLAとその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの写真であり、凝集した構造は観察されず、分散状態が良好であることが検証された。
本発明の表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂による溶融混練分散について
樹脂としてポリ乳酸（PLLA）を選び、スクリュー回転数をパラメータとして混練機（株式会社井元製作所製HSE3000mini 本発明者らと共同で開発してもの。スクリュー回転数に対して約１．５倍の数値に相当するせん断速度を発生させることができる。）を用いた、具体的な条件は以下による。190℃で4分間の処理を行い、ＰＬＬＡと籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットを作製した。ここでも比較のために同じ条件でPLLA /MWCNT系コンポジットも作製した。用いたスクリュー回転数は100, 500, 1000, 1500, 2000 rpmである。
なお、ここで用いたPLLAは重量平均分子量（Mw）170000、D体含有量1.2 %のものである。また、ここでの籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）及びMWCNTの添加量は1 wt%である。
これらのコンポジットの微細構造をSEM観察した結果を図５に示す。図のように、（a）〜（e）はPLLA /MWCNT系コンポジットであるが、図のように凝集したMWCNTが観察され、スクリュー回転数として1500 rpm以下では分散の程度は非常に悪い。しかしながら、1500 rpm以上では、PLLAへの分散性は著しく改善された。一方、（f）〜（j）はPLLAと、その表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの写真であり、スクリュー回転数に関係無く、凝集した構造は観察されず、PLLAへの分散性は極めて良好であることが検証できる。
樹脂としてポリ乳酸（PLLA）を選び、スクリュー回転数をパラメータとして混練機（株式会社井元製作所製HSE3000mini 本発明者らと共同で開発してもの。スクリュー回転数に対して約１．５倍の数値に相当するせん断速度を発生させることができる。）を用いた、具体的な条件は以下による。190℃で4分間の処理を行い、ＰＬＬＡと籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットを作製した。ここでも比較のために同じ条件でPLLA /MWCNT系コンポジットも作製した。用いたスクリュー回転数は100, 500, 1000, 1500, 2000 rpmである。
なお、ここで用いたPLLAは重量平均分子量（Mw）170000、D体含有量1.2 %のものである。また、ここでの籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）及びMWCNTの添加量は1 wt%である。
これらのコンポジットの微細構造をSEM観察した結果を図５に示す。図のように、（a）〜（e）はPLLA /MWCNT系コンポジットであるが、図のように凝集したMWCNTが観察され、スクリュー回転数として1500 rpm以下では分散の程度は非常に悪い。しかしながら、1500 rpm以上では、PLLAへの分散性は著しく改善された。一方、（f）〜（j）はPLLAと、その表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの写真であり、スクリュー回転数に関係無く、凝集した構造は観察されず、PLLAへの分散性は極めて良好であることが検証できる。
コンポジット特性について
前記のPLLAと籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの引張試験の結果からヤング率を見積もることができる。ヤング率の籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）添加量依存性を、図６に示す。この結果が示すように、添加量が増加するとヤング率も比例して向上することが分かった。なお、この図において比較のためにHalpin-Tsai式から見積もったヤング率の計算値も合わせて示した。
前記のPLLAと籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの引張試験の結果からヤング率を見積もることができる。ヤング率の籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）添加量依存性を、図６に示す。この結果が示すように、添加量が増加するとヤング率も比例して向上することが分かった。なお、この図において比較のためにHalpin-Tsai式から見積もったヤング率の計算値も合わせて示した。
原料のMWCNTについて
原料の多層カーボンナノチューブ（MWCNT）はAldrich社から購入し、気相生長法により得られた、純度95%以上のもので、チューブの外径及び内径はそれぞれ10〜20 nm、 5〜10 nmである。
MWCNTの精製と酸化処理について
（MWCNTへの官能基導入と表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の合成）
MWCNT-COOHを過剰の塩化チオニル（SOCl2）で24時間還流処理し、その後減圧蒸留によりSOCl2残渣を除去することによりアシル化したMWCNT-COClを作製した。その後、MWCNT-COClをクロロホルム中に入れ、20分間超音波処理して、均一化させた。さらにN2雰囲気下で均一溶液となったMWCNT-COClにRの部分の１箇所にアミノプロピル基を有し、他の７個のRはイソオクチル基から成るPOSS（aminopropyIIsooctyl-POSS）を混合し、70℃に設定されたオイルバスに反応容器を入れて72時間攪拌を続けた。この反応生成物を0.22 μmのポリカーボネート膜を通して真空ろ過し、過剰のクロロホルムで３回洗浄することにより純粋なその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を作製した。（スキーム２参照）
なお、aminopropyIIsooctyl-POSSは Hybrid Plastics社から購入したものをそのまま用いた。
原料の多層カーボンナノチューブ（MWCNT）はAldrich社から購入し、気相生長法により得られた、純度95%以上のもので、チューブの外径及び内径はそれぞれ10〜20 nm、 5〜10 nmである。
MWCNTの精製と酸化処理について
（MWCNTへの官能基導入と表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の合成）
MWCNT-COOHを過剰の塩化チオニル（SOCl2）で24時間還流処理し、その後減圧蒸留によりSOCl2残渣を除去することによりアシル化したMWCNT-COClを作製した。その後、MWCNT-COClをクロロホルム中に入れ、20分間超音波処理して、均一化させた。さらにN2雰囲気下で均一溶液となったMWCNT-COClにRの部分の１箇所にアミノプロピル基を有し、他の７個のRはイソオクチル基から成るPOSS（aminopropyIIsooctyl-POSS）を混合し、70℃に設定されたオイルバスに反応容器を入れて72時間攪拌を続けた。この反応生成物を0.22 μmのポリカーボネート膜を通して真空ろ過し、過剰のクロロホルムで３回洗浄することにより純粋なその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を作製した。（スキーム２参照）
なお、aminopropyIIsooctyl-POSSは Hybrid Plastics社から購入したものをそのまま用いた。
構造の確認は以下により行った。
表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が合成されたことの確認はFT-IRスペクトルによる官能基の同定とエネルギーフィルター型透過電子顕微鏡（EF-TEM）観察における元素識別マッピングから行った。
FT-IRスペクトルの測定は、Digilab社製 FTS6000 Spectrophotometer（分解能2 cm-1）を用いて行った。
EF-TEM観察は、ω型エネルギー分光器を備えたLEO922(LaB6カソード)を用いて、加速電圧200 kVにて測定した。特に、POSS骨格を形成するSi原子に注目し、MWCNTに導入されたSiの元素識別を行った。
表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が合成されたことの確認はFT-IRスペクトルによる官能基の同定とエネルギーフィルター型透過電子顕微鏡（EF-TEM）観察における元素識別マッピングから行った。
FT-IRスペクトルの測定は、Digilab社製 FTS6000 Spectrophotometer（分解能2 cm-1）を用いて行った。
EF-TEM観察は、ω型エネルギー分光器を備えたLEO922(LaB6カソード)を用いて、加速電圧200 kVにて測定した。特に、POSS骨格を形成するSi原子に注目し、MWCNTに導入されたSiの元素識別を行った。
結果を、図１（MWCNT,表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、及びPOSSのFT-IRスペクトル）に示した。
このスペクトルにおいて、それぞれ（a）はMWCNT、（b）はその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、そして（c）はPOSSを示している。
（b）のスペクトルにおいて矢印で示されたように、1706 cm-1のブロードな吸収はC=O基の伸縮振動に帰属され、1555 cm-1 はアミド基におけるN-H結合の曲げ振動とC-N結合の伸縮振動が組み合わさった吸収に帰属される。1111 cm-1の吸収は、POSS中においては対称的であったSi-O-Si結合が表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の形成により現れた伸縮バンドに帰属される。
このスペクトルにおいて、それぞれ（a）はMWCNT、（b）はその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、そして（c）はPOSSを示している。
（b）のスペクトルにおいて矢印で示されたように、1706 cm-1のブロードな吸収はC=O基の伸縮振動に帰属され、1555 cm-1 はアミド基におけるN-H結合の曲げ振動とC-N結合の伸縮振動が組み合わさった吸収に帰属される。1111 cm-1の吸収は、POSS中においては対称的であったSi-O-Si結合が表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の形成により現れた伸縮バンドに帰属される。
図２の表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のEF-TEM写真（a）はzero-lossフィルター像、（b）はSi分布像をしめした。
（b）において白く光っている部分がSi元素がある場所を示している。
（b）において白く光っている部分がSi元素がある場所を示している。
実施例１において作製したPOSS-g-MWCNTの有機溶媒への溶解性を調べるため、クロロホルム中に１ヶ月浸漬した。また、比較のために原料のMWCNTに対しても同じ処理をした。この結果を図３に示す。図のように左側の（a）は溶けずに沈殿したMWCNT(矢印部分)であり、（b）は溶媒に溶けたPOSS-g-MWCNTである。
実施例１において作製したPOSS-g-MWCNTを用いて樹脂への溶液分散を行った。樹脂としてポリ乳酸（PLLA）を選び、共通溶媒としてクロロホルムを用いてキャスト法によりPLLAと表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットを作製した。また、比較のために、PLLA /MWCNT系コンポジットも作製した。ここに、PLLA /MWCNT系コンポジットに対しては超音波分散処理を30分間行ったが、PLLAとその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットに対しては超音波分散処理を行っていない。なお、ここでのその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）及びMWCNTの添加量は1 wt%である。
なお、ここで用いたPLLAは重量平均分子量（Mw）170000、D体含有量1.2 %のものである。
これらのコンポジットの微細構造をSEM観察した結果を図４に示す。
図4はクロロホルムを用いて溶液分散し、キャスト法により作製したPLLAとのコンポジットにおけるSEM写真。（ａ）は30分超音波処理した後のPLLA/MWCNTコンポジット、（b）は超音波処理をしないで作製したPLLA/POSS-g-MWCNTコンポジットである。
図のように、（a）はPLLA /MWCNT系コンポジットであるが、図のように凝集したMWCNTが観察され、分散の程度は非常に悪い。（b）はPLLA と表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの写真であり、凝集した構造は観察されず、分散状態が良好であることが検証された。
なお、ここで用いたPLLAは重量平均分子量（Mw）170000、D体含有量1.2 %のものである。
これらのコンポジットの微細構造をSEM観察した結果を図４に示す。
図4はクロロホルムを用いて溶液分散し、キャスト法により作製したPLLAとのコンポジットにおけるSEM写真。（ａ）は30分超音波処理した後のPLLA/MWCNTコンポジット、（b）は超音波処理をしないで作製したPLLA/POSS-g-MWCNTコンポジットである。
図のように、（a）はPLLA /MWCNT系コンポジットであるが、図のように凝集したMWCNTが観察され、分散の程度は非常に悪い。（b）はPLLA と表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの写真であり、凝集した構造は観察されず、分散状態が良好であることが検証された。
実施例１において作製した、表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いて樹脂への溶融分散を行った。樹脂としてポリ乳酸（PLLA）を選び、スクリュー回転数をパラメータとして混練機（株式会社井元製作所製HSE3000mini）を用いて190℃で4分間の処理を行い、PLLAとその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットを作製した。ここでも比較のために同じ条件でPLLA /MWCNT系コンポジットも作製した。用いたスクリュー回転数は100, 500, 1000, 1500, 2000 rpmである。
なお、ここで用いたPLLAは重量平均分子量（Mw）170000、D体含有量1.2 %のものである。また、ここでのPOSS-g-MWCNT及びMWCNTの添加量は1 wt%である。
これらのコンポジットの微細構造をSEM観察した結果を図５に示す。混練機を用いてPLLA中に溶融分散させたコンポジットのSEM写真である。
（a）〜（e）はPLLA /MWCNT系コンポジット、（f）〜（j）はPLLA /POSS-g-MWCNT系コンポジット；スクリュー回転数（a,f : 100 rpm, b.g: 500 rpm, c,h:1000 rpm, d,i: 1500 rpm, e,j: 2000 rpm）である。
図のように、（a）〜（e）はPLLA /MWCNT系コンポジットであるが、図のように凝集したMWCNTが観察され、スクリュー回転数として1500 rpm以下では分散の程度は非常に悪い。しかしながら、1500 rpm以上では、PLLAへの分散性は著しく改善された。一方、（f）〜（j）は）PLLAと表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの写真であり、スクリュー回転数に関係無く、凝集した構造は観察されず、PLLAへの分散性は極めて良好であることが検証された。
なお、ここで用いたPLLAは重量平均分子量（Mw）170000、D体含有量1.2 %のものである。また、ここでのPOSS-g-MWCNT及びMWCNTの添加量は1 wt%である。
これらのコンポジットの微細構造をSEM観察した結果を図５に示す。混練機を用いてPLLA中に溶融分散させたコンポジットのSEM写真である。
（a）〜（e）はPLLA /MWCNT系コンポジット、（f）〜（j）はPLLA /POSS-g-MWCNT系コンポジット；スクリュー回転数（a,f : 100 rpm, b.g: 500 rpm, c,h:1000 rpm, d,i: 1500 rpm, e,j: 2000 rpm）である。
図のように、（a）〜（e）はPLLA /MWCNT系コンポジットであるが、図のように凝集したMWCNTが観察され、スクリュー回転数として1500 rpm以下では分散の程度は非常に悪い。しかしながら、1500 rpm以上では、PLLAへの分散性は著しく改善された。一方、（f）〜（j）は）PLLAと表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの写真であり、スクリュー回転数に関係無く、凝集した構造は観察されず、PLLAへの分散性は極めて良好であることが検証された。
（熱機械的特性）
試料の熱機械的特性は、Orientec社製Tensilon UMT-300を用いて引張特性を測定した。引張特性は10 mm/minの速度で、温度20℃、相対湿度50%にて測定した。この引張特性（引張応力−歪曲線）からヤング率（弾性率：引張応力/歪）等を見積もった。結果を図6に示した。
試料の熱機械的特性は、Orientec社製Tensilon UMT-300を用いて引張特性を測定した。引張特性は10 mm/minの速度で、温度20℃、相対湿度50%にて測定した。この引張特性（引張応力−歪曲線）からヤング率（弾性率：引張応力/歪）等を見積もった。結果を図6に示した。
Claims (9)
- 下記構造式（１）で表され、その表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）。
（化１）（１）
- 前記シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、−Ｃ・Ｏ・Ｃｌ基を有している多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のＣｌが、Ｓｉがアミノアルキル置換されているシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）のアミノアルキル基により置換されていることを特徴とする請求項１記載の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）。
- 多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を酸処理して、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に−ＣＯＯＨ基を導入し、ＳＯＣｌ２で処理して、−Ｃ・Ｏ・Ｃｌ基とし、下記構造式（２）のアミノアルキル基により置換されているシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）と反応させて、下記記構造式（１）で表される、その表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を得ることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の製造方法。
（化２）（２）
（式中、Ｒは官能基を表し、８個のＲの内１個はアミノアルキル基から成り、アルキル基における炭素数は３から１２である。他の７個のＲはアルキル基から成る。）
（化３）（１）
- 請求項１又は２記載の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と有機溶媒からなることを特徴とする組成物。
- 前記請求項１又は２記載の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は有機溶媒中に溶解していることを特徴とする請求項４記載の組成物。
- 樹脂中に請求項1又は２記載の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が溶融混練している樹脂中に含まれることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と溶融混練された樹脂からなる組成物。
- 請求項1又は２記載の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂を溶融混練することを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂の溶融混練方法。
- 前記請求項１又は２記載の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が樹脂中に均一分散されていることを特徴とするナノコンポジット。
- 前記請求項１又は２記載の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂と混合して製造することを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂のナノコンポジットの製造方法。
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| JP2012017443A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Nagoya Univ | ポリアミドナノコンポジット |
| JP2012041665A (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Shinshu Univ | 複合ナノ繊維 |
| CN102505798A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-20 | 厦门大学 | 复合保温墙板及其制备方法 |
| JP2013213177A (ja) * | 2011-03-30 | 2013-10-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂複合材料及びその製造方法 |
| CN103627180A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-12 | 天津大学 | 碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法 |
| US20140316152A1 (en) * | 2009-12-21 | 2014-10-23 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Carbon nanotube composite and preparation method of the same |
| JP2015134702A (ja) * | 2013-12-20 | 2015-07-27 | 国立大学法人広島大学 | グラフェン構造体 |
| CN105713235A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-06-29 | 西南大学 | 一种提高多壁碳纳米管在水溶液中分散性的方法 |
| US10199701B2 (en) | 2015-11-27 | 2019-02-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode for lithium air batter, lithium air battery including the same, and method of manufacturing cathode for lithium air battery |
| CN110890502A (zh) * | 2018-09-07 | 2020-03-17 | 中南大学 | 一种poss接枝碳纳米管的新型复合锂硫电池隔膜的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103173041B (zh) * | 2013-03-08 | 2014-06-04 | 北京化工大学 | 一种制备核壳型笼型倍半硅氧烷包覆多壁碳纳米管的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004051904A (ja) * | 2002-07-23 | 2004-02-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ケイ素化合物含有ポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物 |
| JP2004323738A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Nissan Motor Co Ltd | 樹脂組成物中間体、樹脂組成物、カーボンナノチューブ充填材、樹脂組成物中間体の製造方法、樹脂組成物の製造方法、及びカーボンナノチューブ充填材の製造方法 |
| JP2007055863A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Osaka Univ | 表面修飾された炭素類及びその製造方法 |
| JP2007515502A (ja) * | 2003-05-22 | 2007-06-14 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 導電性組成物及びその製造方法 |
-
2007
- 2007-10-19 JP JP2007273119A patent/JP5152716B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004051904A (ja) * | 2002-07-23 | 2004-02-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ケイ素化合物含有ポリフェニレンエーテル−エポキシ系樹脂組成物 |
| JP2004323738A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Nissan Motor Co Ltd | 樹脂組成物中間体、樹脂組成物、カーボンナノチューブ充填材、樹脂組成物中間体の製造方法、樹脂組成物の製造方法、及びカーボンナノチューブ充填材の製造方法 |
| JP2007515502A (ja) * | 2003-05-22 | 2007-06-14 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 導電性組成物及びその製造方法 |
| JP2007055863A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Osaka Univ | 表面修飾された炭素類及びその製造方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010275417A (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | National Institute For Materials Science | 導電性高分子アクチュエータ材料 |
| US20140316152A1 (en) * | 2009-12-21 | 2014-10-23 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Carbon nanotube composite and preparation method of the same |
| US9181278B2 (en) | 2009-12-21 | 2015-11-10 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of preparing carbon nanotube composite surface having metal particles |
| JP2012017443A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Nagoya Univ | ポリアミドナノコンポジット |
| JP2012041665A (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Shinshu Univ | 複合ナノ繊維 |
| JP2013213177A (ja) * | 2011-03-30 | 2013-10-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂複合材料及びその製造方法 |
| CN102505798A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-20 | 厦门大学 | 复合保温墙板及其制备方法 |
| CN103627180A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-12 | 天津大学 | 碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法 |
| CN103627180B (zh) * | 2013-12-02 | 2016-04-06 | 天津大学 | 碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法 |
| JP2015134702A (ja) * | 2013-12-20 | 2015-07-27 | 国立大学法人広島大学 | グラフェン構造体 |
| US10199701B2 (en) | 2015-11-27 | 2019-02-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode for lithium air batter, lithium air battery including the same, and method of manufacturing cathode for lithium air battery |
| CN105713235A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-06-29 | 西南大学 | 一种提高多壁碳纳米管在水溶液中分散性的方法 |
| CN105713235B (zh) * | 2016-01-22 | 2017-10-31 | 西南大学 | 一种提高多壁碳纳米管在水溶液中分散性的方法 |
| CN110890502A (zh) * | 2018-09-07 | 2020-03-17 | 中南大学 | 一种poss接枝碳纳米管的新型复合锂硫电池隔膜的制备方法 |
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