CN103627180A

CN103627180A - 碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN103627180A
Application number: CN201310636377.1A
Authority: CN
Inventors: 郑俊萍; 吴亚玲; 白雨莲; 张祥; 汪浩
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: CN103627180B

Abstract

本发明公开了碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶、10—50重量份白炭黑、1—15重量份六甲基二硅氮烷、0.1—3重量份多乙烯基硅油，1—5重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷和0.1—1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷混炼，并在混炼后进行硫化即可。本发明利用笼型倍半硅氧烷表面改性碳纳米管，再与硅橡胶复合，提高硅橡胶的热氧稳定性。

Description

碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料领域，更加具体地说，涉及到一种改善高温硫化硅橡胶耐热性能的方法。

背景技术

硅橡胶（SR）生胶，即线性聚硅氧烷，是以Si-O交替为主链，侧基为有机基团的线型半无机高分子，可以通过交联成为橡胶状弹性体。SR具有很多优异的性能，如耐热性、耐寒性、电绝缘性等，作为一种特种合成橡胶，它已在航空航天、国防军工、电子电气等国民经济领域得到了广泛的应用。随着我国航空航天以及国防军事事业的不断发展，对于材料的要求越来越高，特别是对于一些应用于极端条件（如高、低温度，强辐照等）下具有一定功能性的高性能材料的需求日益增长。为了使硅橡胶适应更为苛刻的高温环境，提高硅橡胶热稳定性的研究被广泛开展。

人们在提高硅橡胶热稳定性方面已经做了很多研究，提高硅橡胶的热稳定性有许多方法，加入耐热添加剂可以说是最为简便有效的方法。通过阻止其侧基有机基的热氧化，从而提高硅橡胶的热稳定性。层状硅酸盐、聚合物、金属和金属氧化物等均可以作为耐热添加剂来提高硅橡胶的热稳定性。目前，碳纳米管因其优异性能引起大家的广泛关注，有望成为改善硅橡胶热稳定性的新型耐热添加剂，碳纳米管于提高硅橡胶热稳定性方面具有研究价值。

碳纳米管(CNTs)自1991年在日本电子公司(NEC)被发现以来，得到了大家的广泛关注,它和其它的纳米粒子一样具有独特的表面效应、小尺寸效应以及量子尺寸效应，独特的中空管状结构又赋予了其优异的力学、磁学、热学等方面的性能。碳纳米管具有极高的强度、弹性模量和韧性。碳纳米管具有独特的导电性、很高的热稳定性和本征迁移率。应用已涉及到气体传感器、纳米电子器件、电学材料、贮氢材料和复合材料增强相等多方面。近年来，有关CNTs与硅橡胶复合材料的研究主要集中在力学、光电以及导热方面，而对于热稳定性的研究比较少见。经对现有技术文献技术检索发现Katihabwa等在《Journal of Reinforced Plastics and Composites》2011年第30期第1007-1014页上发表‘Multi-walled carbon nanotubes/silicone rubber nanocomposites prepared by high shearmechanical mixing（高剪切机械混合制备多壁碳纳米管/硅橡胶复合材料）该文对CNTs含量对硅橡胶热稳定性的影响做了系统的研究，通过老化前后复合材料试样的力学性能以及TGA等手段发现随着CNTs含量从1wt%逐渐增加到20wt%，硅橡胶的热稳定性、老化后力学性能以及导热性能均有所增加。

发明内容

本发明的技术目的在于克服现有技术的不足，提供碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法。为了改善硅橡胶（SR）的耐热性，本发明首先将CNTs进行表面修饰，在其表面接枝多面体倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS），然后将其与SR进行复合，提高SR的热氧稳定性。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度40—50℃的双辊上，混炼2—5min，使SR生胶均匀粘辊；

步骤2，依次加入10—50重量份白炭黑、1—15重量份六甲基二硅氮烷、0.1—3重量份多乙烯基硅油，1—5重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷（CNTs-POSS）和0.1—1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼10—15min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入模具中，温度为180±1℃，压力10—12MPa的条件下热压9—12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

其中在所述步骤1中，优选在在温度40—45℃的双辊上，混炼3—5min，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶；

在所述步骤2中，优选20—40重量份白炭黑、5—10重量份六甲基二硅氮烷、1—2重量份多乙烯基硅油，2—4重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷（CNTs-POSS）和0.2—0.8重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷

在所述步骤2中，碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷（CNTs-POSS）按照下述步骤进行：称取羧基化碳纳米管超声分散四氢呋喃中，加入N,N’-羰基二咪唑加以活化，得到体系A；同时将笼型倍半硅氧烷加入四氢呋喃超声分散，得到体系B；在惰性气体氛围中混合体系A和B，60℃下进行反应10—12h，待结束后抽滤干燥，即可得碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷，所述羧基化碳纳米管使用量为0.2质量份、N,N’-羰基二咪唑使用量为0.02质量份、笼型倍半硅氧烷使用量为0.1质量份。

在所述步骤3中，模具尺寸为140×140×2mm³，优选在温度180±1℃，压力10MPa的条件下热压9min硫化成型。

本发明技术方案选择POSS的原因：POSS是一种分子级的有机/无机复合材料，它的三维尺寸在1-3nm左右，常见的分子式为（RSiO_1.5）_n，以n=8居多，其中研究和应用最多的是笼状的POSS结构。其分子以无机硅氧骨架（Si-O-Si）为核心，外围包裹有机基团，无机内核为材料提供了良好的耐热性，外围的有机基团可增强其与聚合物基体间的相容性。由于CNTs的管径小、表面能大，管与管之间由于范德华力的作用易产生团聚，这将使制成的复合材料的载荷传递能力降低，不利于其优异性能的发挥，使用POSS进行表面修饰，提高CNTs表面的化学活性及其在聚合物中的分散性。使用POSS进行碳纳米管表面修饰，处理效果如图1所示：

比较POSS、CNTs-COOH及CNTs-POSS粒子的红外光谱，可以明显看出，CNTs-POSS粒子的红外光谱中于1110cm^-1附近出现了POSS特有的Si-O-Si峰，且在CNTs-COOH粒子没有峰的2900cm^-1及1390cm^-1附近处，CNTs-POSS粒子的红外光谱出现-CH₃和-CH₂的峰，说明了POSS接枝到了CNTs的表面上，而CNTs-POSS粒子的红外光谱中，1724cm^-1是酰胺键中C=O的伸缩振动所形成的，1566cm^-1是由酰胺键中N-H键的弯曲振动以及C-N键的伸缩振动共同造成的，即在谱图中观察到了酰胺键的形成，进一步确定POSS确实已以酰胺键连接到CNTs上。

利用本发明制备的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶进行热氧老化前后拉伸强度的测试，相较于空白试样，热氧老化前的CNTs-COOH/SR复合材料的拉伸强度略有提高，而CNTs-POSS/SR复合材料的拉伸强度则有明显提高，因此，CNTs表面修饰POSS提高了硅橡胶复合材料的热稳定性。

附图说明

图1为POSS、CNTs-COOH及CNTs-POSS的红外光谱分析图，其中1为POSS，2为CNTs-COOH，3为CNTs-POSS。

图2为CNTs-COOH的透射电镜照片。

图3为CNTs-POSS的透射电镜照片。

图4为试样在空气下的热失重曲线，其中1为SR、2为CNTs-COOH/SR、3为CNTs-POSS/SR。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。使用的材料基本信息如下表所示：

主要仪器和设备如下表所示：

名称	型号	生产厂家
			电子天平	AL104	梅特勒-托利多仪器有限公司
电热恒温水浴锅	DZKW-4	北京市中兴伟业仪器有限公司
			超声波细胞粉碎机	JY92-IIN	宁波新芝生物科技有限公司
循环水式多用真空泵	SHB--Ⅲ	郑州长城科工贸有限公司
			电热真空干燥箱	DZG-401B	天津市天宇实验仪器有限公司
电热鼓风干燥箱	DGG-101-0B	天津市天宇实验仪器有限公司
			场发射透射电子显微镜	Tecnai G2 F20	Philips
热重分析仪	TA-50	Rigaku
			傅里叶变换红外光谱仪	NICOLET 560	美国NICOLET公司
管式马弗炉	NBD-01200-80IC	河南诺巴迪材料技术有限公司
			双辊混炼机	SR-160B	广东湛江机械厂
高温液压成型机	YJ450	余姚华城液压机电有限公司
			冲片试验机	CP-25	上海橡胶机械厂
万能拉伸试验机	M350-20KN	Testometric

首先采用共价键改性中的“graft to”方式，将笼型倍半硅氧烷（POSS）接枝到CNTs表面。

称取0.2g羧基化碳纳米管（CNTs-COOH）于500ml烧杯中，加入200ml四氢呋喃（THF），置于超声波细胞粉碎机中超声分散3h，设定工作时间3s，间歇时间为2s，次数99，功率700w。将分散好的液体倒入四口瓶中，于水浴锅中60℃恒温水浴，再加入0.022g N,N’-羰基二咪唑（CDI）加以活化，在60℃下搅拌活化3h。称取0.1g POSS于烧杯中，加入60ml四氢呋喃，超声分散1h（设置同上）。向四口瓶中通入N₂，排出瓶内空气，将分散好的液体加入到四口瓶中，60℃下搅拌继续反应12h（反应过程中持续通入N₂）。反应结束后进行抽滤，将所得固体样品置于60℃下真空干燥72h。干燥后，用研钵将固体样品研磨备用。

利用上述制备的CNTs-POSS进行硅橡胶的制备，每一重量份为1g

实施例1

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度40℃的双辊上，混炼5min，使SR生胶均匀粘辊；

步骤2，依次加入10重量份白炭黑、1重量份六甲基二硅氮烷、3重量份多乙烯基硅油，5重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷（CNTs-POSS）和1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼10min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入140×140×2mm³模具中，温度为180±1℃，压力12MPa的条件下热压12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

实施例2

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度40℃的双辊上，混炼2min，使SR生胶均匀粘辊；

步骤2，依次加入50重量份白炭黑、5重量份六甲基二硅氮烷、1重量份多乙烯基硅油，1重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷（CNTs-POSS）和0.5重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼15min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入140×140×2mm³模具中，温度为180±1℃，压力12MPa的条件下热压10min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

实施例3

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度40℃的双辊上，混炼3min，使SR生胶均匀粘辊；

步骤2，依次加入20重量份白炭黑、12重量份六甲基二硅氮烷、2重量份多乙烯基硅油，4重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷（CNTs-POSS）和0.1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼12min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入140×140×2mm³模具中，温度为180±1℃，压力12MPa的条件下热压9min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

实施例4

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度40℃的双辊上，混炼4min，使SR生胶均匀粘辊；

步骤2，依次加入30重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷、0.1重量份多乙烯基硅油，2重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷（CNTs-POSS）和0.8重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼14min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入140×140×2mm³模具中，温度为180±1℃，压力11MPa的条件下热压11min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

实施例5

步骤2，依次加入40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷、2.6重量份多乙烯基硅油，3重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷（CNTs-POSS）和0.7重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼12min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入140×140×2mm³模具中，温度为180±1℃，压力10MPa的条件下热压10min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

同时利用制作空白样，每一重量份为1g

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度低于50℃的双辊上，混炼5min，使SR生胶均匀粘辊；

步骤2，分别依次加入40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷、2.6重量份多乙烯基硅油，0.7重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷混炼均匀后获得混炼胶；

步骤3，将混炼胶装入140×140×2mm³的模具中，温度180℃，压力9MPa的条件下热压9min，冷却后得到硫化胶片。将硫化胶片置于210℃环境下4h；然后自然降温到室温。

按照实施例5的配方，将碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷（CNTs-POSS）替换为羧基化碳纳米管（CNTs-COOH）进行橡胶制备。

将模压成型硫化充分的SR硫化胶片按照GB/T528-2009要求冲切成若干哑铃状样条，在试样的狭小平行部分，用不影响试样物理性能的印色印两条平行标线，每条标线应与试样中心等距。两标线间的距离应为25.0±0.5mm。按照GB/T 528-2009和GB/T 529-2008要求，用Testometric M350-20KN电子拉力机测试硫化胶的力学性能。将试样置于夹持器的中心，开动机器，以500mm/min的速度拉伸样条并通过测伸指针跟踪试样工作部分的标记。记录各试样扯断时的负荷数据值，并求取平均值。老化条件为300摄氏度，空气条件下，老化12h。

硅橡胶基复合材料拉伸强度

相较于空白试样，热氧老化前的CNTs-COOH/SR复合材料的拉伸强度略有提高，而CNTs-POSS/SR复合材料的拉伸强度则有明显提高。添加了3重量份耐热添加剂后，CNTs-COOH/SR的拉伸强度提高了3.4%；而CNTs-POSS将硅橡胶的拉伸强度提高了20.7%。将试样进行热失重测试，复合材料热失重测试结果如图4所示：取复合材料失重5%时的温度为起始降解温度，该阶段为硅橡胶补强和交联体系中的小分子物质的分解。由图可以看出添加3重量份耐热添加剂时复合材料的热稳定性，CNTs-POSS/SR复合材料的T_d为460.3℃，比纯SR(436.7℃)提高了23.6℃，而CNTs-COOH/SR复合材料的T_d为442.8℃。因此，CNTs表面修饰POSS提高了硅橡胶复合材料的热稳定性。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤2，依次加入10—50重量份白炭黑、1—15重量份六甲基二硅氮烷、0.1—3重量份多乙烯基硅油，1—5重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷和0.1—1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼10—15min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入模具中，温度为180±1℃，压力10—12MPa的条件下热压9—12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；

其中在所述步骤1中，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶；

在所述步骤2中，碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷按照下述步骤进行：称取羧基化碳纳米管超声分散四氢呋喃中，加入N,N’-羰基二咪唑加以活化，得到体系A；同时将笼型倍半硅氧烷加入四氢呋喃超声分散，得到体系B；在惰性气体氛围中混合体系A和B，60℃下进行反应10—12h，待结束后抽滤干燥，即可得碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷，所述羧基化碳纳米管使用量为0.2质量份、N,N’-羰基二咪唑使用量为0.02质量份、笼型倍半硅氧烷使用量为0.1质量份。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶，其特征在于，在所述步骤1中，在温度40—45℃的双辊上，混炼3—5min。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶，其特征在于，在所述步骤2中，优选20—40重量份白炭黑、5—10重量份六甲基二硅氮烷、1—2重量份多乙烯基硅油，2—4重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷和0.2—0.8重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶，其特征在于，在所述步骤3中，模具尺寸为140×140×2mm³，优选在温度180±1℃，压力10MPa的条件下热压9min硫化成型。

5.碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

其中在所述步骤1中，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶；

6.根据权利要求5所述的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，在温度40—45℃的双辊上，混炼3—5min。

7.根据权利要求5所述的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，优选20—40重量份白炭黑、5—10重量份六甲基二硅氮烷、1—2重量份多乙烯基硅油，2—4重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷和0.2—0.8重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷。

8.根据权利要求5所述的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，模具尺寸为140×140×2mm³，优选在温度180±1℃，压力10MPa的条件下热压9min硫化成型。