CN103709761A - 一种氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料及其制备方法,将100重量份甲基乙烯基硅橡胶、38—40重量份白炭黑、10—12重量份六甲基二硅氮烷、2—3重量份多乙烯基硅油、3—5重量份氧化铁修饰碳纳米管和0.5—1重量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷进行混炼,然后进行硫化成型。本发明使用氧化铁修饰碳纳米管作为添加剂与硅橡胶基体复合,提高硅橡胶复合材料的热氧稳定性。
Description
技术领域
本发明属于橡胶材料领域,更加具体地说,涉及到一种氧化铁修饰碳纳米管/硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
硅橡胶(SiliconeRubber,SR)作为高性能合成橡胶中的重要一员,在现代高新技术、航空航天等高科技领域有着不可替代的地位。硅橡胶是以Si-O键单元为主链,以有机基为侧链的聚合物。它与以C-C键单元为主链的聚合物在结构和性能上明显不同,是典型的半无机半有机聚合物,既具有无机高分子的耐热性,又具有有机高分子的柔顺性。硅橡胶与其他高分子橡胶相比最为显著的特征在于其优异的热稳定性,被广泛用作高温环境下的弹性材料,在航空航天、轻工、化工、纺织、机械、农业、交通运输、医疗卫生等领域得到大量的应用。但是随着我国航空航天以及国防军事事业的不断发展,对于材料的要求越来越高,特别是对于一些能够应用于更高温度的弹性材料的需求日益增长,因此进一步提升硅橡胶的热氧稳定性是有必要的。
硅橡胶的降解主要包括侧基的氧化、断裂以及主链的成环降解,提高硅橡胶热氧稳定性的途径主要有改变硅橡胶主链和侧链的结构、改变硅橡胶的交联方式以及加入耐热添加剂等,其中又以添加耐热添加剂为最简便有效的方法。氧化铁(Fe2O3)作为硅橡胶最常用的耐热添加剂之一,其提升硅橡胶热稳定性的机理被归因于氧化铁可以捕捉硅橡胶热老化过程中产生的自由基;碳纳米管(CNTs)作为一维碳纳米材料,具有优异的力学、导热和导电性能,使其成为高分子基复合材料研究的热点,其对高分子材料热氧稳定性的提高主要归结于导热网络的形成以及捕捉自由基的能力。
氧化铁修饰碳纳米管(γ-Fe2O3-CNTs)作为无机纳米粒子改性CNTs表面形式的一种,美国的Kim等初步描述了用近似单分散γ-Fe2O3磁性纳米粒子去修饰多壁CNTs的方法,并考察了它们在磁场中的行为。基本原理是利用Fe3+与酸化处理后CNTs表面-COOH的相互作用,使Fe3+吸附于CNTs表面上,然后经由溶胶与凝胶状态相互转换的过程合成γ-Fe2O3纳米粒子。截至目前,关于γ-Fe2O3-CNTs的相关研究主要集中在粒子磁性能、电性能等方面,少有将其与聚合物基体复合探究热性能的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,为了进一步提高硅橡胶复合材料的热氧稳定性,本发明首先制备一系列具有不同粒径和修饰量的γ-Fe2O3修饰的γ-Fe2O3-CNTs,然后将其作为添加剂与硅橡胶基体复合,提高硅橡胶复合材料的热氧稳定性,主要考察硅橡胶复合材料在一定温度下老化一定时间后力学性能的变化来衡量其热氧稳定性。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
一种氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料及其制备方法,按照下述步骤进行:
步骤1,将100重量份硅橡胶生胶在温度40—50℃的双辊上,混炼1~10min,使生胶均匀粘辊;
步骤2,按顺序加入38—40重量份白炭黑、10—12重量份六甲基二硅氮烷和2—3重量份多乙烯基硅油,混炼10~15min,将胶料混炼均匀;
步骤3,加入3—5重量份氧化铁修饰碳纳米管,混炼5~10min,混炼均匀后加入0.5—1重量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷,混炼10—15min后打卷下片;
步骤4,将步骤3所得的混炼胶装入模具,温度160—180℃,压力10—12MPa的条件下热压10—15min硫化成型,冷却后得到硫化胶片;将硫化胶片置于200℃环境下2—4h;然后自然降温到室温20—25℃。
其中所述步骤1中,所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶;
所述步骤2中,优选40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷和2重量份多乙烯基硅油;
所述步骤3中,优选3重量份氧化铁修饰碳纳米管和0.7重量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷;
所述步骤3中,所述氧化铁修饰碳纳米管按照下述方法进行制备:称取前驱体Fe(NO3)3·9H2O将置于无水乙醇中,加入酸化的碳纳米管(CNTs),分散均匀后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),然后加入过量氨水,静置后过滤,对产物洗涤干燥后,在惰性气体保护下600℃煅烧5h,随后随炉退火至室温20—25℃即可,其中所述Fe(NO3)3·9H2O的加入量为0.5—4质量份、酸化的碳纳米管的加入量为0.35质量份、氨水的加入量为24—64质量份、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.04—0.32质量份;采用机械搅拌和超生分散的方式进行分散3h;逐滴加入过量氨水,静置30min后过滤;使用大量蒸馏水洗涤产物后,将其置于60℃真空烘箱中干燥72h,将干燥后的产物置于管式马弗炉中,在氩气保护下600℃煅烧5h,随后随炉退火至室温20—25℃,便可得到γ-Fe2O3-CNTs。
所述步骤4中,模具尺寸为120×120×2mm3,优选在温度180℃,压力10MPa的条件下热压10min硫化成型,冷却后得到硫化胶片;将硫化胶片置于200℃环境下4h;然后自然降温到室温20—25℃。
本发明技术方案选择γ-Fe2O3-CNTs的原因:一方面,γ-Fe2O3-CNTs综合了CNTs和Fe2O3各自的特点及作用,既具有较高的导热率,又具备捕捉自由基的能力;另一方面,用氧化铁纳米粒子修饰CNTs作为CNTs表面改性的一种方式,能够有助于CNTs的分散。这两方面的结果使得热量能够在硅橡胶复合体系中更好地传导、分散,且能够捕捉硅橡胶降解过程中产生的自由基,使得某些降解反应中止,从而提高硅橡胶的热氧稳定性。而γ-Fe2O3在CNTs表面的粒径及修饰量,毫无疑问也会对硅橡胶复合材料的热氧稳定性起着显著的作用,当γ-Fe2O3选择合适的的粒径及修饰量时,才能使得硅橡胶复合材料的热氧稳定性达到最好。本发明制备的γ-Fe2O3-CNTs纳米粒子的TEM表征如图1及图2所示。本发明制备的氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料经过力学测定可知,试样老化后综合力学性能能够保持了较高的水平。γ-Fe2O3都是以粒径很小(<10nm)的球形纳米粒子的形式单分散在CNTs的表面上,且CNTs表面提供的所有位点都被γ-Fe2O3纳米粒子所占据,总得来说,CNTs表面上修饰的γ-Fe2O3纳米粒子不仅粒径很小而且数量很多,这样就使得纳米粒子的比表面积很大,从而增大氧化铁和硅橡胶的相互作用面积,进而提升硅橡胶复合材料的热氧稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的γ-Fe2O3-CNTs的TEM照片(1)。
图2为本发明制备的γ-Fe2O3-CNTs的TEM照片(2)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。使用的主要原料如下表所示:
使用的主要设备和仪器如下表所示:
名称 | 型号 | 生产厂家 |
电子天平 | AL104 | 梅特勒-托利多仪器有限公司 |
超声波细胞粉碎机 | JY92-IIN | 宁波新芝生物科技有限公司 |
电热真空干燥箱 | DZG-401B | 天津市天宇实验仪器有限公司 |
电热鼓风干燥箱 | DGG-101-0B | 天津市天宇实验仪器有限公司 |
管式马弗炉 | NBD-01200-80IC | 河南诺巴迪材料技术有限公司 |
双辊混炼机 | SR-160B | 广东湛江机械厂 |
高温液压成型机 | YJ450 | 余姚华城液压机电有限公司 |
冲片试验机 | CP-25 | 上海橡胶机械厂 |
万能拉伸试验机 | M350-20KN | Testometric |
场发射透射电子显微镜 | TecnaiG2F20 | Philips |
首先进行γ-Fe2O3修饰的CNTs纳米粒子的制备
(1)调控制备过程中表面活性剂SDBS的用量,制备一系列不同粒径γ-Fe2O3修饰的CNTs纳米粒子,使用原料及用量如下表所示。
物料/编号 | S1 | S2 | S3 | S4 |
Fe(NO3)3·9H2O(g) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
CNTs-COOH(g) | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
NH3·H2O(mL) | 24 | 24 | 24 | 24 |
C2H5OH(mL) | 200 | 200 | 200 | 200 |
SDBS(g) | 0.04 | 0.08 | 0.12 | 0.16 |
具体的制备过程如下:
称取1.5g的Fe(NO3)3·9H2O,将其溶于200mL无水乙醇中,搅拌备用。称取0.35g的酸化CNTs(CNTs-COOH)置于200mL无水乙醇中,超声处理1h,然后向该分散液中分别加入表中对应的不同质量的SDBS,继续超声处理30min。将上述Fe(NO3)3·9H2O的乙醇溶液与超声处理过的CNTs-COOH悬浊液混合,搅拌30min至其完全均匀。逐滴加入24mL氨水,搅拌30min后静置抽虑。使用大量蒸馏水洗涤产物后,将其置于60℃真空烘箱中干燥72h。将干燥后的产物置于管式马弗炉中,在氩气保护下600℃煅烧5h,随后退火至室温,便可得到氧化铁修饰的CNTs,研磨备用,分别对应标记为S1~S4。
通过调控溶胶-凝胶法制备过程中前驱体Fe(NO3)3·9H2O的用量,制备一系列不同γ-Fe2O3修饰量的CNTs纳米粒子,使用原料及用量如下表所示,制备过程同上述制备过程,分别标记为S5~S12。
物料/编号 | S5 | S6 | S7 | S8 | S9 | S10 | S11 | S12 |
Fe(NO3)3·9H2O(g) | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 30. | 3.5 | 4.0 |
CNTs-COOH(g) | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
NH3·H2O(mL) | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 |
C2H5OH(mL) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
SDBS(g) | 0.32 | 0.32 | 0.32 | 0.32 | 0.32 | 0.32 | 0.32 | 0.32 |
硅橡胶复合材料的制备方法,每一重量份为1g
实施例1
步骤1,将100重量份硅橡胶生胶在50℃的双辊上,混炼10min,使生胶均匀粘辊;
步骤2,按顺序加入40重量份白炭黑、12重量份六甲基二硅氮烷和3重量份多乙烯基硅油,混炼15min,将胶料混炼均匀;
步骤3,加入5重量份氧化铁修饰碳纳米管,混炼10min,混炼均匀后加入0.5重量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷,混炼10min后打卷下片;
步骤4,将步骤3所得的混炼胶装入120×120×2mm3模具,温度160℃,压力10MPa的条件下热压10min硫化成型,冷却后得到硫化胶片;将硫化胶片置于200℃环境下4h;然后自然降温到室温。
实施例2
步骤1,将100重量份硅橡胶生胶在40℃的双辊上,混炼1min,使生胶均匀粘辊;
步骤2,按顺序加入38重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷和2重量份多乙烯基硅油,混炼10min,将胶料混炼均匀;
步骤3,加入3重量份氧化铁修饰碳纳米管,混炼5min,混炼均匀后加入1重量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷,混炼10min后打卷下片;
步骤4,将步骤3所得的混炼胶装入120×120×2mm3模具,温度180℃,压力12MPa的条件下热压15min硫化成型,冷却后得到硫化胶片;将硫化胶片置于200℃环境下2h;然后自然降温到室温℃。
实施例3
步骤1,将100重量份硅橡胶生胶在45℃的双辊上,混炼8min,使生胶均匀粘辊;
步骤2,按顺序加入39重量份白炭黑、11重量份六甲基二硅氮烷和2.5重量份多乙烯基硅油,混炼13min,将胶料混炼均匀;
步骤3,加入4重量份氧化铁修饰碳纳米管,混炼8min,混炼均匀后加入0.8重量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷,混炼12min后打卷下片;
步骤4,将步骤3所得的混炼胶装入120×120×2mm3模具,温度170℃,压力11MPa的条件下热压12min硫化成型,冷却后得到硫化胶片;将硫化胶片置于200℃环境下3h;然后自然降温到室温。
实施例4
步骤1,将100重量份硅橡胶生胶在50℃的双辊上,混炼10min,使生胶均匀粘辊;
步骤2,按顺序加入40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷和2重量份多乙烯基硅油,混炼15min,将胶料混炼均匀;
步骤3,加入3重量份氧化铁修饰碳纳米管,混炼10min,混炼均匀后加入0.7重量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷,混炼15min后打卷下片;
步骤4,将步骤3所得的混炼胶装入120×120×2mm3模具,温度180℃,压力10MPa的条件下热压10min硫化成型,冷却后得到硫化胶片;将硫化胶片置于200℃环境下4h;然后自然降温到室温。
按照实施例4的步骤选用γ-Fe2O3修饰的CNTs纳米粒子(不同粒子)进行制备硅橡胶复合材料
将实施例硫化后的硅橡胶复合材料试样悬挂于鼓风烘箱中,在300℃下热空气老化12h,作为老化组;另取一组硫化后的硅橡胶复合材料试样不做处理,对为老化前的对照组。将对照组和老化组试样都分别按GB528-82、GB530-81裁成拉伸样条和撕裂样条。使用英国TestomertricM350-20KN型万能拉伸试验机进行试样机械性能的测试,主要测试试样的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度三个力学性能指标,硅橡胶复合材料热氧老化(300℃,12h)后力学性能保持率如下表所示。
由上表可知,S1~S4对应的硅橡胶复合材料热氧老化(300℃×12h,空气)后力学性能保持率,随着表面活性剂SDBS的增加,从S1/SR到S4/SR老化后各项力学性能参数的保持率都是逐渐增加至趋于恒定,其中S3/SR和S4/SR基本无明显差别,拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率、撕裂强度保持率分别达到88.5%、94.5%和74.2%,试样老化后综合力学性能能够保持了较高的水平。S5~S12对应的硅橡胶复合材料热氧老化(300℃×12h,空气)后力学性能保持率,随着前驱体Fe(NO3)3·9H2O的增加,从S5/SR到S12/SR老化后各项力学性能参数的保持率几乎都是先逐渐增加再逐渐降低。在S9/SR中拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率达到最大值,分别为91.4%和96.9%;撕裂强度保持率在S10/SR中达到81.5%,为最大值,S9/SR试样老化后力学性能维持在最高的水平,即S9/SR复合材料的热氧稳定性最好。这可能是由于在S9中,γ-Fe2O3都是以粒径很小(<10nm)的球形纳米粒子的形式单分散在CNTs的表面上,且CNTs表面提供的所有位点都被γ-Fe2O3纳米粒子所占据,总得来说,CNTs表面上修饰的γ-Fe2O3纳米粒子不仅粒径很小而且数量很多,这样就使得纳米粒子的比表面积很大,从而增大氧化铁和硅橡胶的相互作用面积,进而提升硅橡胶复合材料的热氧稳定性。
按照实施例1—3的步骤选用γ-Fe2O3修饰的CNTs纳米粒子(不同粒子)进行制备硅橡胶复合材料,按照上述方法进行性质测试,基本表现出相同的性质和变化趋势。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料,其特征在于,按照下述步骤进行:
步骤1,将100重量份硅橡胶生胶在温度40—50℃的双辊上,混炼1~10min,使生胶均匀粘辊;
步骤2,按顺序加入38—40重量份白炭黑、10—12重量份六甲基二硅氮烷和2—3重量份多乙烯基硅油,混炼10~15min,将胶料混炼均匀;
步骤3,加入3—5重量份氧化铁修饰碳纳米管,混炼5~10min,混炼均匀后加入0.5—1重量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷,混炼10—15min后打卷下片;
步骤4,将步骤3所得的混炼胶装入模具,温度160—180℃,压力10—12MPa的条件下热压10—15min硫化成型,冷却后得到硫化胶片;将硫化胶片置于200℃环境下2—4h;然后自然降温到室温20—25℃;
其中所述步骤1中,所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶;所述步骤3中,所述氧化铁修饰碳纳米管按照下述方法进行制备:称取前驱体Fe(NO3)3·9H2O将置于无水乙醇中,加入酸化的碳纳米管,分散均匀后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,然后加入过量氨水,静置后过滤,对产物洗涤干燥后,在惰性气体保护下600℃煅烧5h,随后随炉退火至室温20—25℃即可,其中所述Fe(NO3)3·9H2O的加入量为0.5—4质量份、酸化的碳纳米管的加入量为0.35质量份、氨水的加入量为24—64质量份、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.04—0.32质量份。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料,其特征在于,所述步骤2中,优选40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷和2重量份多乙烯基硅油。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料,其特征在于,所述步骤3中,优选3重量份氧化铁修饰碳纳米管和0.7重量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
4.根据权利要求1所述的一种氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料,其特征在于,所述步骤3中,采用机械搅拌和超生分散的方式进行分散3h;逐滴加入过量氨水,静置30min后过滤;使用大量蒸馏水洗涤产物后,将其置于60℃真空烘箱中干燥72h,将干燥后的产物置于管式马弗炉中,在氩气保护下600℃煅烧5h,随后随炉退火至室温20—25℃,便可得到γ-Fe2O3-CNTs。
5.根据权利要求1所述的一种氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料,其特征在于,所述步骤4中,模具尺寸为120×120×2mm3,优选在温度180℃,压力10MPa的条件下热压10min硫化成型,冷却后得到硫化胶片;将硫化胶片置于200℃环境下4h;然后自然降温到室温20—25℃。
6.一种氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料的制备方法,其特征在于,按照下述步骤进行:
步骤1,将100重量份硅橡胶生胶在温度40—50℃的双辊上,混炼1~10min,使生胶均匀粘辊;
步骤2,按顺序加入38—40重量份白炭黑、10—12重量份六甲基二硅氮烷和2—3重量份多乙烯基硅油,混炼10~15min,将胶料混炼均匀;
步骤3,加入3—5重量份氧化铁修饰碳纳米管,混炼5~10min,混炼均匀后加入0.5—1重量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷,混炼10—15min后打卷下片;
步骤4,将步骤3所得的混炼胶装入模具,温度160—180℃,压力10—12MPa的条件下热压10—15min硫化成型,冷却后得到硫化胶片;将硫化胶片置于200℃环境下2—4h;然后自然降温到室温20—25℃;
其中所述步骤1中,所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶;所述步骤3中,所述氧化铁修饰碳纳米管按照下述方法进行制备:称取前驱体Fe(NO3)3·9H2O将置于无水乙醇中,加入酸化的碳纳米管,分散均匀后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,然后加入过量氨水,静置后过滤,对产物洗涤干燥后,在惰性气体保护下600℃煅烧5h,随后随炉退火至室温20—25℃即可,其中所述Fe(NO3)3·9H2O的加入量为0.5—4质量份、酸化的碳纳米管的加入量为0.35质量份、氨水的加入量为24—64质量份、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.04—0.32质量份。
7.根据权利要求6所述的一种氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,优选40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷和2重量份多乙烯基硅油。
8.根据权利要求6所述的一种氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,优选3重量份氧化铁修饰碳纳米管和0.7重量份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
9.根据权利要求6所述的一种氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,采用机械搅拌和超生分散的方式进行分散3h;逐滴加入过量氨水,静置30min后过滤;使用大量蒸馏水洗涤产物后,将其置于60℃真空烘箱中干燥72h,将干燥后的产物置于管式马弗炉中,在氩气保护下600℃煅烧5h,随后随炉退火至室温20—25℃,便可得到γ-Fe2O3-CNTs。
10.根据权利要求6所述的一种氧化铁修饰碳纳米管—硅橡胶复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤4中,模具尺寸为120×120×2mm3,优选在温度180℃,压力10MPa的条件下热压10min硫化成型,冷却后得到硫化胶片;将硫化胶片置于200℃环境下4h;然后自然降温到室温20—25℃。
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