CN103937264A - 一种石墨烯协同碳纳米管-硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯协同碳纳米管－硅橡胶复合材料及其制备方法，由下述组分经过混炼、热压和硫化成型制成，100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、38－42重量份白炭黑、10－15重量份六甲基二硅氮烷、1-3重量份石墨烯、0.7－1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2.5－3重量份乙烯基硅油和1—3重量份碳纳米管。本发明首先将石墨烯和碳纳米管，与硅橡胶进行共混和基体复合，能够有效提高硅橡胶复合材料的热氧稳定性。
Description
技术领域
本发明属于橡胶材料领域，更加具体地说，涉及到一种石墨烯协同碳纳米管－硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
硅橡胶(Silicone Rubber，SR)作为高性能合成橡胶中的重要一员，在现代高新技术、航空航天等高科技领域有着不可替代的地位。硅橡胶是以Si-O键单元为主链，以有机基为侧链的聚合物。它与以C-C键单元为主链的聚合物在结构和性能上明显不同，是典型的半无机半有机聚合物，既具有无机高分子的耐热性，又具有有机高分子的柔顺性。硅橡胶与其他高分子橡胶相比最为显著的特征在于其优异的热稳定性，被广泛用作高温环境下的弹性材料，在航空航天、轻工、化工、纺织、机械、农业、交通运输、医疗卫生等领域得到大量的应用。但是随着我国航空航天以及国防军事事业的不断发展，对于材料的要求越来越高，特别是对于一些能够应用于更高温度的弹性材料的需求日益增长，因此进一步提升硅橡胶的热氧稳定性是有必要的。硅橡胶的降解主要包括侧基的氧化、断裂以及主链的成环降解，提高硅橡胶热氧稳定性的途径主要有改变硅橡胶主链和侧链的结构、改变硅橡胶的交联方式以及加入耐热添加剂等，其中又以添加耐热添加剂为最简便有效的方法。
发明内容
本发明的技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯协同碳纳米管－硅橡胶复合材料及其制备方法，为了进一步提高硅橡胶复合材料的热氧稳定性，本发明首先制备一定量的石墨烯，然后将其按照一定比例同碳纳米管超声共混，将共混后的碳杂化材料作为添加剂与硅橡胶基体复合，提高硅橡胶复合材料的热氧稳定性。主要考察硅橡胶复合材料在一定温度下老化一定时间后力学性能的变化来衡量其热氧稳定性。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种石墨烯协同碳纳米管－硅橡胶复合材料，由下述组分经过混炼、热压和硫化成型制成，100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、38－42重量份白炭黑、10－15重量份六甲 基二硅氮烷、1-3重量份石墨烯、0.7－1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2.5－3重量份乙烯基硅油和1—3重量份碳纳米管。
各个组分优选：100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、40－42重量份白炭黑、10－12重量份六甲基二硅氮烷、2-3重量份石墨烯、0.7－0.8重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2.5－2.7重量份乙烯基硅油、2—3重量份碳纳米管。
一种石墨烯协同碳纳米管－硅橡胶复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在30—50℃的双辊混炼机上混炼1～10min，使甲基乙烯基硅橡胶生胶均匀粘辊；
步骤2，按顺序依次加入38－42重量份白炭黑、10－15重量份六甲基二硅氮烷和2.5－3重量份乙烯基硅油，混炼10～15min，将胶料混炼均匀；
步骤3，向步骤2混炼均匀的胶料中加入1-3重量份石墨烯和1-3重量份碳纳米管，混炼5～10min以均匀；
步骤4，向步骤3混炼均匀的胶料中加入0.7－1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼10－15min后打卷下片；
步骤5，将经过步骤4混炼均匀的胶料装入模具，在温度160～200℃，压力5～12MPa的条件下热压5～15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；
步骤6，将步骤5得到的硫化胶片置于190～220℃环境下3～5h；然后自然降温到室温20～25℃。
所述步骤5中，将混炼胶装入模具，在温度185～195℃，压力8～10MPa的条件下热压10～15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。
所述步骤6中，将硫化胶片置于200～220℃环境下3～5h；然后自然降温到室温，即得硅橡胶复合材料。
在本发明中使用的石墨烯可参考如下过程进行制备：称取3g石墨粉体、1.5g硝酸钠一起加入到90ml浓硫酸中，在冰浴条件下搅拌均匀。取12gKMnO4缓慢加入，保持温度不超过20度，在冰浴下搅拌2小时；然后将体系转移到室温，搅拌3小时；之后缓慢滴加150ml蒸馏水，体系温度急剧升高，转移到98度条件下搅拌10min，加入500ml蒸馏水，逐滴加入15mlH2O2，室温搅拌2小时后沉淀，用3wt%H2SO4/0.5wt%H2O2混合液洗7次，再用3wt%和0.6wt%的HCl溶液洗3次，最后用去离子水洗至中性，过滤，烘箱中干燥72小时得到氧化石墨烯。氧化石墨烯在管式马弗炉（NBD-01200-80IC，河 南诺巴迪材料技术有限公司）中，在氩气保护下，1050度处理3min，随后退火至室温，即得到石墨烯（Haiqing Hu，Li Zhao，Jiaqiang Liu，etac.Enhanced dispersion of carbon nanotube in silicone rubber assisted by graphene[J].Polymer，2012，53：3378-3385）。
用激光显微拉曼光谱仪（DXR Microscope，美国热电公司）、X射线衍射仪（DMAX-RC，Rigaku）、场发射透射电子显微镜（Tecnai G2F20，Philips）测得石墨烯的Raman谱图、XRD谱图和TEM表征分别见图1，图2，图3和图4。
图1中石墨烯D峰为缺陷峰，反映石墨烯片层的无序性，强度较高从侧面表明石墨氧化较完全，制备的氧化石墨烯较好；G峰为碳SP2结构的特征峰，反映其对称性和结晶程度，石墨片层结构越发达，此峰越强；而D峰与G峰的比值：R=ID/IG=1.39，表明石墨烯结晶较完善，即还原程度好。结合图2石墨烯与氧化石墨烯XRD谱图对比，氧化石墨烯被还原制得石墨烯。图3和图4中，石墨烯片层大小为3-4微米，层数接近单片层。
由测试表格数据可以明显的看出，碳纳米管与石墨烯的加入使硅橡胶拉伸强度均有显著提升，而碳纳米管与石墨烯按照质量比1:1加入后,样品的拉伸强度表现最好超过了单一组分，这说明石墨烯协同碳纳米管对硅橡胶具有更好的补强效果。同时，也可以对比老化后样品拉伸强度的变化，空白试样老化后无法测出拉伸强度，而石墨烯、碳纳米管的加入使老化后的拉伸强度有非常明显的提升，而石墨烯/碳纳米管的加入，硅橡胶的老化后性能也超过了单一组分，说明石墨烯协同碳纳米管可以更好地提升硅橡胶材料的耐热氧老化性能，原因可能是因为石墨烯与碳纳米管均为碳材料，可以通过π-π共轭作用帮助彼此在复合材料中更好地分散，从而可以搭建更好的导热网络。
附图说明
图1为本发明中制备的石墨烯的Raman谱图。
图2为本发明中制备的石墨烯的XRD谱图。
图3为本发明中制备的石墨烯的TEM照片（1）。
图4为本发明中制备的石墨烯的TEM照片（2）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。甲基乙烯基硅橡胶生胶，平均分子量 5.0×105～7.0×105，晨光化工研究院；碳纳米管，>95%，羧基含量2.31wt%，深圳纳米港有限公司；双辊混炼机，SR-160B，广东湛江机械厂；白炭黑，AS-380，沈阳化工厂；六甲基二硅氮烷，杭州硅宝化工有限公司；乙烯基硅油，宁波昌泰科贸公司；2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，宁波昌泰科贸公司；选择混炼胶装入120×120×2mm3模具；电热鼓风干燥箱，DGG-101-0B，天津市天宇实验仪器有限公司；英国Testomertric M350-20KN型万能拉伸试验机，每一重量份为1g。
首先参考下述步骤制备石墨烯：称取3g石墨粉体、1.5g硝酸钠一起加入到90ml浓硫酸中，在冰浴条件下搅拌均匀。取12gKMnO4缓慢加入，保持温度不超过20度，在冰浴下搅拌2小时；然后将体系转移到室温，搅拌3小时；之后缓慢滴加150ml蒸馏水，体系温度急剧升高，转移到98度条件下搅拌10min，加入500ml蒸馏水，逐滴加入15mlH2O2，室温搅拌2小时后沉淀，用3wt%H2SO4/0.5wt%H2O2混合液洗7次，再用3wt%和0.6wt%的HCl溶液洗3次，最后用去离子水洗至中性，过滤，烘箱中干燥72小时得到氧化石墨烯。氧化石墨烯在管式马弗炉（NBD-01200-80IC，河南诺巴迪材料技术有限公司）中，在氩气保护下，1050度处理3min，随后退火至室温，即得到石墨烯（HaiqingHu，Li Zhao，Jiaqiang Liu，etac.Enhanced dispersion of carbon nanotube in silicone rubber assisted by graphene[J].Polymer，2012，53：3378-3385）。
实施例1
步骤1，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在50℃的双辊混炼机上混炼1min，使甲基乙烯基硅橡胶生胶均匀粘辊；
步骤2，按顺序依次加入38重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷和2.5重量份乙烯基硅油，混炼10min，将胶料混炼均匀；
步骤3，向步骤2混炼均匀的胶料中加入1重量份石墨烯和1重量份碳纳米管，混炼5min以均匀；
步骤4，向步骤3混炼均匀的胶料中加入0.7重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼10min后打卷下片；
步骤5，将经过步骤4混炼均匀的胶料装入模具，在温度160℃，压力12MPa的条件下热压15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；
步骤6，将步骤5得到的硫化胶片置于220℃环境下3h；然后自然降温到室温25℃。
将上述硫化后的硅橡胶复合材料试样悬挂于鼓风烘箱中，在300℃下热空气老化12h， 作为老化组；另取一组硫化后的硅橡胶复合材料试样不做处理，对为老化前的对照组；将对照组和老化组试样都分别按GB528-82、GB530-81裁成拉伸样条和撕裂样条。使用英国TestomertricM350-20KN型万能拉伸试验机进行试样机械性能的测试，主要测试试样的拉伸强度。
实施例2
步骤1，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在30℃的双辊混炼机上混炼10min，使甲基乙烯基硅橡胶生胶均匀粘辊；
步骤2，按顺序依次加入42重量份白炭黑、15重量份六甲基二硅氮烷和3重量份乙烯基硅油，混炼15min，将胶料混炼均匀；
步骤3，向步骤2混炼均匀的胶料中加入2重量份石墨烯和3重量份碳纳米管，混炼10min以均匀；
步骤4，向步骤3混炼均匀的胶料中加入1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼15min后打卷下片；
步骤5，将经过步骤4混炼均匀的胶料装入模具，在温度200℃，压力5MPa的条件下热压5min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；
步骤6，将步骤5得到的硫化胶片置于200℃环境下4h；然后自然降温到室温25℃。
将上述硫化后的硅橡胶复合材料试样悬挂于鼓风烘箱中，在300℃下热空气老化12h，作为老化组；另取一组硫化后的硅橡胶复合材料试样不做处理，对为老化前的对照组；将对照组和老化组试样都分别按GB528-82、GB530-81裁成拉伸样条和撕裂样条。使用英国TestomertricM350-20KN型万能拉伸试验机进行试样机械性能的测试，主要测试试样的拉伸强度。
实施例3
步骤1，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在40℃的双辊混炼机上混炼5min，使甲基乙烯基硅橡胶生胶均匀粘辊；
步骤2，按顺序依次加入40重量份白炭黑、12重量份六甲基二硅氮烷和2.7重量份乙烯基硅油，混炼12min，将胶料混炼均匀；
步骤3，向步骤2混炼均匀的胶料中加入3重量份石墨烯和3重量份碳纳米管，混炼7min以均匀；
步骤4，向步骤3混炼均匀的胶料中加入0.8重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼12min后打卷下片；
步骤5，将经过步骤4混炼均匀的胶料装入模具，在温度185℃，压力10MPa的条件下热压10min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；
步骤6，将步骤5得到的硫化胶片置于220℃环境下5h；然后自然降温到室温25℃。
将上述硫化后的硅橡胶复合材料试样悬挂于鼓风烘箱中，在300℃下热空气老化12h，作为老化组；另取一组硫化后的硅橡胶复合材料试样不做处理，对为老化前的对照组；将对照组和老化组试样都分别按GB528-82、GB530-81裁成拉伸样条和撕裂样条。使用英国TestomertricM350-20KN型万能拉伸试验机进行试样机械性能的测试，主要测试试样的拉伸强度。
实施例4
步骤1，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在45℃的双辊混炼机上混炼3min，使甲基乙烯基硅橡胶生胶均匀粘辊；
步骤2，按顺序依次加入40重量份白炭黑、14重量份六甲基二硅氮烷和2.8重量份乙烯基硅油，混炼14min，将胶料混炼均匀；
步骤3，向步骤2混炼均匀的胶料中加入2重量份石墨烯和1.5重量份碳纳米管，混炼8min以均匀；
步骤4，向步骤3混炼均匀的胶料中加入0.9重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼14min后打卷下片；
步骤5，将经过步骤4混炼均匀的胶料装入模具，在温度195℃，压力8MPa的条件下热压10min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；
步骤6，将步骤5得到的硫化胶片置于190℃环境下3h；然后自然降温到室温20℃。
将上述硫化后的硅橡胶复合材料试样悬挂于鼓风烘箱中，在300℃下热空气老化12h，作为老化组；另取一组硫化后的硅橡胶复合材料试样不做处理，对为老化前的对照组；将对照组和老化组试样都分别按GB528-82、GB530-81裁成拉伸样条和撕裂样条。使用英国TestomertricM350-20KN型万能拉伸试验机进行试样机械性能的测试，主要测试试样的拉伸强度。
表1为加入不同质量分数石墨烯对应的硅橡胶复合材料热氧老化(300℃×12h，空气)前后的力学性能对比。
| 样品名称 | 老化前（MP） | 老化后(MP) |
| 空白试样 | 4.791（±0.271） | 0 |
| 实施例1 | 8.194（±0.287） | 4.752（±0.183） |
| 实施例2 | 8.158（±0.113） | 4.684（±0.191） |
| 实施例3 | 8.248（±0.261） | 4.770（±0.126） |
| 实施例4 | 8.229（±0.281） | 4.781（±0.015） |
分别选用3重量份碳纳米管和3重量份石墨烯进行硅橡胶混炼，在相同测试条件进行测试，添加碳纳米管的样品在老化前为6.232（±0.274）MP，老化后为4.132（±0.187）MP；添加石墨烯的样品在老化前为8.048（±0.261）MP，老化后为4.670（±0.126）MP。与之相比，本发明的效果明显优异。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种石墨烯协同碳纳米管－硅橡胶复合材料，其特征在于，由下述组分经过混炼、热压和硫化成型制成，100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、38－42重量份白炭黑、10－15重量份六甲基二硅氮烷、1-3重量份石墨烯、0.7－1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2.5－3重量份乙烯基硅油和1—3重量份碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯协同碳纳米管－硅橡胶复合材料，其特征在于，各个组分优选：100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、40－42重量份白炭黑、10－12重量份六甲基二硅氮烷、2-3重量份石墨烯、0.7－0.8重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2.5－2.7重量份乙烯基硅油、2—3重量份碳纳米管。
3.一种石墨烯协同碳纳米管－硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在30—50℃的双辊混炼机上混炼1～10min，使甲基乙烯基硅橡胶生胶均匀粘辊；
步骤2，按顺序依次加入38－42重量份白炭黑、10－15重量份六甲基二硅氮烷和2.5－3重量份乙烯基硅油，混炼10～15min，将胶料混炼均匀；
步骤3，向步骤2混炼均匀的胶料中加入1-3重量份石墨烯和1-2重量份碳纳米管，混炼5～10min以均匀；
步骤4，向步骤3混炼均匀的胶料中加入0.7－1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼10－15min后打卷下片；
步骤5，将经过步骤4混炼均匀的胶料装入模具，在温度160～200℃，压力5～12MPa的条件下热压5～15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；
步骤6，将步骤5得到的硫化胶片置于190～220℃环境下3～5h；然后自然降温到室温20～25℃。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯协同碳纳米管－硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，将混炼胶装入模具，在温度185～195℃，压力8～10MPa的条件下热压10～15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。
5.根据权利要求3所述的一种石墨烯协同碳纳米管－硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，将硫化胶片置于200～220℃环境下3～5h；然后自然降温到室温，即得硅橡胶复合材料。
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