CN102070904B - 一种硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅橡胶复合材料及其制备方法，由下述组分经过混炼、热压和硫化成型制成，100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、1～10重量份碳纳米管和0.2～1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷。其中多壁碳纳米管通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰，旨在提高两者的相容性。本发明旨在利用碳纳米管对硅橡胶进行复合改性，以提高高温硫化硅橡胶(HTVSR)的介电损耗性能。

Description

一种硅橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明申请涉及一种硅橡胶材料及其制备方法，更具体地说，涉及一种利用碳纳米管改性硅橡胶得到的硅橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

硅橡胶(Silicone Rubber，SR)是特种合成橡胶中最重要的品种之一，它是主链为交替排列的Si-O原子，侧基为有机基的硅氧烷链状聚合物，可以通过交联成为橡胶状弹性体。SR具有优异的耐热性、耐寒性、绝缘性、高透气性以及生理惰性等，为其他的有机高分子材料所不可比拟和替代，在航空航天、轻工、化工、纺织、机械、农业、交通运输、医疗卫生等领域得到广泛的应用。但是随着我国航空航天以及国防军事等事业的不断发展，对于材料的要求越来越高，特别是对于一些应用于极端条件(如高、低温度，强辐照等)下具有一定功能性的高性能材料的需求日益增长，因此提升极端条件下的首选材料SR的介电常数是有必要的。

碳纳米管(Carbon NanoTube，CNT)为无缝中空的管状结构，长度为几十微米，而直径却只有十几纳米，按石墨烯片的层数分类可分为单壁CNT和多壁CNT，其具有优异的力学性能，如极高的强度、韧性及弹性模量，还有良好的传热性能和电学性能，另外，CNT还具有极好的场致电子发射性能、高频宽带电磁波吸收特性以及导热、储氢、吸附和催化性能等性质，受到了广大研究者的青睐。

以硅橡胶作为介电损耗材料，在一定频率的外加交变电场作用下可以产生很强的热作用，用于高频加热场合。利用高分子材料的高介电损耗性质可以将高分子材料应用于高频干燥和高频焊接等场合。此外，在军事隐形技术方面，高介电损耗材料可以将雷达电磁波能量耗散，从而减少雷达反射波，达到隐形的目的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种利用碳纳米管改性的硅橡胶复合及其制备方法，以提高高温硫化硅橡胶(HTVSR)的介电损耗性能。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

一种硅橡胶复合材料，由下述组分经过混炼、热压和硫化成型制成，100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、1～10重量份碳纳米管和0.2～1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷。

一种制备硅橡胶复合材料的方法，按照下述步骤进行：

(1)对多壁碳纳米管进行预处理：将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸组成，98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸的体积比为3∶1，在恒温油浴100～150℃下搅拌5～10h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为(1～3)∶10，超声分散1～5h，再将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散1～5h，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量的5～10wt％，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米管；

(2)将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在30～50℃的双辊上，混炼1～10min，使其均匀粘辊；

(3)按顺序依次加入1～10重量份经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.2～1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶；

(4)将混炼胶装入模具，在温度160～200℃，压力5～12MPa的条件下热压5～15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；

(5)将硫化胶片置于190～220℃环境下3～5h；然后自然降温到室温。

所述步骤(3)中使用的经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管的用量优选为3～8重量份。

所述2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷的用量优选为0.5～1.0重量份。

所述步骤(4)中，将混炼胶装入模具，在温度185～195℃，压力8～10MPa的条件下热压10～15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

所述步骤(5)中，将硫化胶片置于200～220℃环境下3～5h；然后自然降温到室温，即得硅橡胶复合材料。

本发明利用碳纳米管对硅橡胶进行改性，CNT本身具有极性，且分子内含有离域性较强的π键，在电场的作用下具有较强的位移极化和取向极化能力，而且多壁CNT在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因此多壁CNT的管壁上通常存在小洞样的缺陷，在电场的作用下，这些缺陷在与硅橡胶的接触面上会产生界面极化，能比较大的提升其介电性能。由于CNT属于无机填料，与硅橡胶基体的相容性和结合力不强，而且在基体中的分散效果不好，本发明采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对CNT进行表面预处理。

根据说明书附图1所示，处理后的CNT红外谱线(b)与CNT原料红外谱线(a)相比，在3730cm^-1，2349cm^-1，和657cm^-1新出现了三个峰，其中3730cm^-1处为CNT表面的-OH的伸缩振动峰，2349cm^-1可能是Si-O-C的弯曲振动峰，657cm^-1处的吸收峰为Si-C的伸缩振动峰，从上面的分析可推断KH550成功接到CNT表面，达到了预处理的效果。

将制备的硅橡胶复合材料裁切成10×100×2mm³的样条，在安捷伦科技有限公司Agilent4294A型阻抗分析仪上测其介电性能，如说明书附图2和3所示。随着外加电场频率的增加，材料的介电损耗逐渐下降，将CNT加入HTVSR中可以提高其介电损耗，而且随着CNT含量的增加，复合材料的介电损耗进一步增加。加入CNT后，HTVSR的介电常数有了较大的提高，同时随着CNT含量的增加，复合材料的介电常数进一步提高，当CNT得含量在4份之上时，复合材料的介电常数出现了一个较大的提升，而且可以在较宽的频率的范围内保持在较高的水平上，可以用于高、低温环境下、频率变化范围较宽的高介电材料。

附图说明

图1是多壁碳纳米管改性前后的红外光谱图，a为未经改性的多壁碳纳米管原料，b为用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面处理后的多壁碳纳米管。

图2是本发明的硅橡胶复合材料的介电常数示意图，a为HTVSR，b为实施例6，c为实施例5，d为实施例4，e为实施例3，f为实施例2，g为实施例1。

图3是本发明的硅橡胶复合材料的介电损耗示意图，a为HTVSR，b为实施例6，c为实施例5，d为实施例4，e为实施例3，f为实施例2，g为实施例1。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。所述甲基乙烯基硅橡胶生胶选用四川晨光化工研究院数均分子量50-80万的产品。

实施例1

(1)对多壁碳纳米管进行预处理：将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸组成，98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸的体积比为3∶1，在恒温油浴100℃下搅拌5h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为1∶10，超声分散5h，再将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散1h，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量的5wt％，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米管；

(2)将100g甲基乙烯基硅橡胶生胶在温度40℃的双辊上，混炼10min，使其均匀粘辊；

(3)按顺序依次加入10g经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和1.0g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶；

(4)将混炼胶装入模具，在温度160℃，压力8MPa的条件下热压15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；

(5)将硫化胶片置于190℃环境下3h；然后自然降温到室温。

实施例2

(1)对多壁碳纳米管进行预处理：将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸组成，98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸的体积比为3∶1，在恒温油浴150℃下搅拌8h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为3∶10，超声分散3h，再将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散3h，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量的7wt％，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米管；

(2)将100g甲基乙烯基硅橡胶生胶在温度50℃的双辊上，混炼1min，使其均匀粘辊；

(3)按顺序依次加入8g经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.2g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶；

(4)将混炼胶装入模具，在温度180℃，压力10MPa的条件下热压12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；

(5)将硫化胶片置于220℃环境下4h；然后自然降温到室温。

实施例3

(1)对多壁碳纳米管进行预处理：将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸组成，98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸的体积比为3∶1，在恒温油浴120℃下搅拌10h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为2∶10，超声分散5h，再将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散5h，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量的10wt％，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米管；

(2)将100g甲基乙烯基硅橡胶生胶在温度45℃的双辊上，混炼5min，使其均匀粘辊；

(3)按顺序依次加入4g经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.5g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶；

(4)将混炼胶装入模具，在温度185℃，压力10MPa的条件下热压10min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；

(5)将硫化胶片置于200℃环境下5h；然后自然降温到室温。

实施例4

(1)对多壁碳纳米管进行预处理：将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸组成，98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸的体积比为3∶1，在恒温油浴140℃下搅拌6h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为3∶10，超声分散4h，再将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散2h，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量的8wt％，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米管；

(2)将100g甲基乙烯基硅橡胶生胶在温度35℃的双辊上，混炼7min，使其均匀粘辊；

(3)按顺序依次加入3g经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.8g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶；

(4)将混炼胶装入模具，在温度200℃，压力8MPa的条件下热压6min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；

(5)将硫化胶片置于210℃环境下4h；然后自然降温到室温。

实施例5

(1)对多壁碳纳米管进行预处理：将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸组成，98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸的体积比为3∶1，在恒温油浴130℃下搅拌7h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为1∶10，超声分散5h，再将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散5h，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量的7wt％，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米管；

(2)将100g甲基乙烯基硅橡胶生胶在温度50℃的双辊上，混炼4min，使其均匀粘辊；

(3)按顺序依次加入2g经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.2g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶；

(4)将混炼胶装入模具，在温度195℃，压力5MPa的条件下热压10min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；

(5)将硫化胶片置于210℃环境下3h；然后自然降温到室温。

实施例6

(1)对多壁碳纳米管进行预处理：将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸组成，98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸的体积比为3∶1，在恒温油浴140℃下搅拌10h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为1∶10，超声分散5h，再将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散5h，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量的10wt％，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米管；

(2)将100g甲基乙烯基硅橡胶生胶在温度30℃的双辊上，混炼10min，使其均匀粘辊；

(3)按顺序依次加入1g经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.8g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶；

(4)将混炼胶装入模具，在温度170℃，压力6MPa的条件下热压8min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；

(5)将硫化胶片置于220℃环境下5h；然后自然降温到室温。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种硅橡胶复合材料，其特征在于，由下述组分通过下述制备方法制备：所述组分由100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、1～10重量份经处理的多壁碳纳米管和0.2～1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷组成；所述制备方法按照下述步骤进行：

(1)对多壁碳纳米管进行预处理：将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸组成，98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸的体积比为3∶1，在恒温油浴100～150℃下搅拌5～10h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为(1～3)∶10，超声分散1～5h，再将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散1～5h，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量的5～10wt％，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米管；

(2)将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在30～50℃的双辊上，混炼1～10min，使其均匀粘辊；

(3)按顺序依次加入1～10重量份经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.2～1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶；

(4)将混炼胶装入模具，在温度160～200℃，压力5～12MPa的条件下热压5～15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；

(5)将硫化胶片置于190～220℃环境下3～5h；然后自然降温到室温，即得硅橡胶复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种硅橡胶复合材料，其特征在于，

所述步骤(3)中使用的经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管的用量为3～8重量份；所述2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷的用量为0.5～1.0重量份。

3.根据权利要求1所述的一种硅橡胶复合材料，其特征在于，

所述步骤(4)中，将混炼胶装入模具，在温度185～195℃，压力8～10MPa的条件下热压10～15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；

所述步骤(5)中，将硫化胶片置于200～220℃环境下3～5h；然后自然降温到室温。

4.一种制备硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

(1)对多壁碳纳米管进行预处理：将原始多壁碳纳米管置于混酸中，所述混酸由98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸组成，98wt％浓硫酸和30wt％浓硝酸的体积比为3∶1，在恒温油浴100～150℃下搅拌5～10h，用去离子水洗涤，过滤，洗涤至中性，烘干；再将经过氧化处理后的多壁碳纳米管分散于无水乙醇中，所述多壁碳纳米管与无水乙醇的体积比为(1～3)∶10，超声分散1～5h，再将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳纳米管悬浮液中继续超声分散1～5h，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳纳米管总质量的5～10wt％，将悬浮液进行真空干燥，得到处理后的γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的多壁碳纳米管；

(2)将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在30～50℃的双辊上，混炼1～10min，使其均匀粘辊；

(3)按顺序依次加入1～10重量份经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管和0.2～1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶；

(4)将混炼胶装入模具，在温度160～200℃，压力5～12MPa的条件下热压5～15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；

(5)将硫化胶片置于190～220℃环境下3～5h；然后自然降温到室温，即得硅橡胶复合材料。

5.根据权利要求4所述的一种制备硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，

所述步骤(3)中使用的经过步骤(1)处理的多壁碳纳米管的用量为3～8重量份；所述2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷的用量为0.5～1.0重量份。

6.根据权利要求4所述的一种制备硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，

所述步骤(4)中，将混炼胶装入模具，在温度185～195℃，压力8～10MPa的条件下热压10～15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；

所述步骤(5)中，将硫化胶片置于200～220℃环境下3～5h；然后自然降温到室温，即得硅橡胶复合材料。

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