CN108624051A - 一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管‑苯基硅橡胶复合材料及其制备方法，该复合材料由质量份数为100份的苯基硅橡胶生胶、0.5～10份的聚硅氧烷改性碳纳米管和0.5～0.7份的过氧化双(2,4‑二氯苯甲酰)经硫化制备而成，其中苯基硅橡胶生胶为甲基苯基硅橡胶生胶或甲基二苯基硅橡胶生胶，聚硅氧烷改性碳纳米管由氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管、羟基封端聚硅氧烷和有机锡催化剂制备而成，氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管由羧基化碳纳米管(CNTs‑COOH)、N'N‑羰基二咪唑、氨基硅烷偶联剂制备而成。本发明利用羟基封端聚硅氧烷修饰CNTs，一方面显著增强了CNTs在苯基硅橡胶基体中的分散性，另一方面增强CNTs与基体之间的界面相互作用，从而有效提高了复合材料的力学性能。

Description

一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶材料领域，更加具体地说，涉及到一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
硅橡胶(Silicone rubber，SR)是一类主链为重复硅氧键，侧基为有机基团的半有机半无机材料，兼有无机物和有机物的优点。硅橡胶具有良好的综合性能，其中优异的热稳定性是最为突出的特点之一，因而在能源动力、航空航天等诸多高温领域得到广泛应用。在硅橡胶的众多品种中，侧基含有一定量苯基的苯基硅橡胶具有更加突出的耐热性能，从而使其科学研究和工业应用前景更加广阔。
碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)具有独特的结构和优异的性能，被广泛地应用于制备复合材料。国内外学者的研究表明在硅橡胶基体中添加一定比例的CNTs可以有效提高复合材料的力学、导热、耐热等性能。然而研究都集中于普通的甲基乙烯基硅橡胶，CNTs/苯基硅橡胶纳米复合材料至今少有报道。考虑到苯基硅橡胶中苯基侧基与CNTs之间存在的π-π堆积作用，CNTs对苯基硅橡胶可能具有更加突出的效果。
然而，尽管CNTs自身性能优越，但是实际应用时存在两个亟待解决的问题：一方面，CNTs具有极高的长径比和较大的表面能，同时在管与管之间的范德华力的作用下，极易发生团聚，无法在溶液和高分子基体中实现均匀分散；另一方面，未经功能化处理的CNTs表面非常光滑，几乎没有任何的悬挂键，呈现表面惰性，因而与基体的界面相互作用非常差。这两方面的问题导致单纯地将未处理的CNTs直接加入聚合物基体中得到的复合材料的性能往往无法达到预期要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管/苯基硅橡胶复合材料及其制备方法，以进一步提高苯基硅橡胶复合材料的力学及热稳定性能，扩展其实际应用价值。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料，由质量份数为100份的苯基硅橡胶生胶、0.5～10份的聚硅氧烷改性碳纳米管和0.5～0.7份的过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)经硫化制备而成，其中，
所述的苯基硅橡胶生胶为甲基苯基硅橡胶生胶或甲基二苯基硅橡胶生胶，苯基含量为1～50mol％；
所述的聚硅氧烷改性碳纳米管由氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管、羟基封端聚硅氧烷和有机锡催化剂制备而成；按质量比，取1份氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管在10～50份的羟基封端聚硅氧烷中均匀分散，之后滴加0.1～5份的有机锡催化剂，20～35℃下反应12～72h，即得到聚硅氧烷改性碳纳米管；
所述的氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管由羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)、N'N-羰基二咪唑、氨基硅烷偶联剂制备而成；按质量比，将1份的羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)超声分散在干燥的极性非质子溶剂中，加入0.1～0.5份的N'N-羰基二咪唑，在干燥惰性气体环境下40℃～80℃下搅拌反应3～6h，之后滴加5～20份的氨基硅烷偶联剂，在40℃～80℃下搅拌反应8～24h，得到氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管。
而且，所述的苯基硅橡胶生胶、聚硅氧烷改性碳纳米管和过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)共混的方法为溶液共混法或者机械共混法，所述的硫化方式为室温硫化或高温硫化。
而且，硫化时将混炼胶装入120×120×2mm3模具，温度为180±1℃，压力5～12MPa的条件下热压9～12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。
而且，制备聚硅氧烷改性碳纳米管时，氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管与20～40份的羟基封端聚硅氧烷混合，搅拌均匀后滴加3～5份的有机锡催化剂，反应温度为室温20～30℃，反应30～60小时。
而且，制备聚硅氧烷改性碳纳米管时，羟基封端聚硅氧烷为至少一个末端含有Si-OH的聚硅氧烷，包括α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)或者α,ω-二羟基聚二甲基二苯基硅氧烷，优选为HPDMS；有机锡催化剂为二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡，优选为二月桂酸二丁基锡。
而且，制备聚硅氧烷改性碳纳米管时，将最后反应所得的混合物溶于环己烷中，500～2000转/分钟下低速离心，将得到的上层溶液在8000～13000转/分钟下高速离心，对沉淀分别采用大量环己烷和乙酸乙酯进行洗涤，即得到聚硅氧烷改性的碳纳米管。
而且，制备氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管时，所述羧基化碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管、羧基化双壁碳纳米管或羧基化多壁碳纳米管，其表面羧基由浓硝酸、浓硝酸/浓硫酸混酸、酸性高锰酸钾溶液等强氧化剂氧化产生，优选为羧基化多壁碳纳米管，可由本领域技术人员根据现有技术常规制得，如参考《“氧化处理方法与多壁碳纳米管表面羧基含量的关系”，新型炭材料，第269～272页，第21卷第3期，2006年9月》。
而且，制备氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管时，极性非质子溶剂为极性有机溶剂，且不含有活波氢原子(质子，如乙醇中羟基的氢原子)，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
而且，制备氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管时，氨基硅烷偶联剂为含有氨烃基和硅酯基的硅烷偶联剂，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
而且，制备氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管时，惰性气体为氮气、氦气或者氩气。
而且，制备氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管时，将1份的羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)超声分散在干燥的极性非质子溶剂中，加入0.1～0.5份的N'N-羰基二咪唑，保持通入干燥的惰性气体，60℃～70℃下搅拌反应5～6h；之后滴加10～20份的氨基硅烷偶联剂，在70℃～80℃下搅拌反应15～20h。
而且，制备氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管时，在反应之后离心分离，并采用大量乙酸乙酯进行洗涤，得到氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管。
本发明选择羟基封端聚硅氧烷共价修饰CNTs的原因：
如在背景技术中所述，简单地将CNTs加入硅橡胶中存在两个问题：一是CNTs在基体中的分散性差，二是CNTs与基体的界面相互作用弱。这种情况下，CNTs的表面功能化修饰便体现出明显的优势。通过化学键及各种物理相互作用在CNTs表面修饰有机物分子，一方面可以降低CNTs之间的范德华力，抑制CNTs的团聚，提高分散性；另一方面，有机物分子链的存在可以有效的改善CNTs与基体之间的界面相互作用，有利于CNTs增强作用的发挥。一般来说，CNTs的表面功能化修饰分为非共价修饰和共价修饰，而共价修饰以其修饰物与CNTs之间相互作用强、修饰物可设计性佳等的优点而成为当前最广泛的功能化方法。但是采用传统的碳链有机物修饰CNTs时，由于碳链化合物热稳定性差，难以有效提高硅橡胶复合材料热稳定性，甚至会产生劣化作用。羟基封端聚硅氧烷具有与硅橡胶相似的半无机半有机结构，末端为硅羟基，具有可溶性良好、热及化学稳定性高等的优点，从而可以有效地提高CNTs在苯基硅橡胶基体中的分散性。特别地，硅羟基可以与苯基硅橡胶基体之间发生物理和化学的反应，显著增强CNTs与苯基硅橡胶基体之间的界面相互作用，更有效地提高苯基硅橡胶的力学及热稳定性。
本发明的优点是利用羟基封端聚硅氧烷修饰CNTs，一方面显著增强了CNTs在苯基硅橡胶基体中的分散性，另一方面增强CNTs与基体之间的界面相互作用，从而有效提高了复合材料的力学性能。特别地，聚硅氧烷末端的羟基可以与苯基硅橡胶之间发生交联，抑制苯基硅橡胶的热降解反应，提高其热稳定性。
附图说明
图1为本发明中CNTs-COOH、HPDMS及CNTs-HPDMS的红外光谱分析图。
图2为本发明中CNTs-COOH和CNTs-HPDMS加入到苯基硅橡胶中制得的复合材料拉伸断面的扫描电子显微镜照片，其中CNTs与苯基硅橡胶生胶的质量比为1:100，(a)为空白苯基硅橡胶试样，(b)为CNTs-COOH/苯基硅橡胶试样，(c)为CNTs-HPDMS/苯基硅橡胶试样。
图3为CNTs-COOH和CNTs-HPDMS的添加量对苯基硅橡胶复合材料力学性能的影响。按质量比，苯基硅橡胶生胶为100份。(a)为拉伸强度，(b)为断裂伸长率。
图4为CNTs-HPDMS与苯基硅橡胶基体之间的交联反应示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明进行进一步说明。
羧基化碳纳米管购于中科院成都有机化学有限公司，为多壁碳纳米管，直径20～30nm，长度0.5～2μm，羧基含量2.56wt％。HPDMS购于中蓝晨光化工研究院有限公司，粘度9500mPa.s/25℃。硅烷偶联剂来自南京向前化工有限公司，CDI来自北京百灵威科技有限公司。苯基硅橡胶购于上海树脂厂有限公司，苯基含量3.0％～5.5％，分子量4.5×105～8.0×105。其他原料为通用化学品，纯度为分析纯，来自天津市元立化工有限公司。
实施例1
步骤1，将0.2g的CNTs-COOH超声分散在200mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.03g的N'N-羰基二咪唑，保持通入干燥的氮气，60℃下搅拌反应3h；之后滴加2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌反应8h；然后离心分离，并采用大量乙酸乙酯进行洗涤，得到氨基硅烷偶联剂修饰的CNTs；
步骤2，将步骤1中制备的氨基硅烷偶联剂修饰的CNTs与5g的HPDMS混合，搅拌均匀；之后滴加0.2g的二月桂酸二丁基锡，反应24h；然后将混合物溶于环己烷中，2000转/分钟下低速离心，将得到的上层溶液在10000转/分钟下高速离心，对沉淀分别采用大量环己烷和乙酸乙酯进行洗涤，即得到CNTs-HPDMS。
步骤3，100g苯基硅橡胶溶于300mL乙酸乙酯中，1g的CNTs-HPDMS通过超声分散在100mL的乙酸乙酯中，然后将两种溶液混合均匀，在真空烘箱中干燥除去溶剂乙酸乙酯。然后将获得的复合材料在双辊混炼机上混炼，加入0.7g的过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼15min后打卷下片；
步骤4，将步骤3所得的混炼胶装入120×120×2mm3模具，温度180℃，压力10MPa的条件下热压10min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片置于200℃环境下4h；然后自然降温到室温。
参见附图1，对比(a)CNTs-COOH、(b)HPDMS及(c)HPDMS修饰CNTs(CNTs-HPDMS)的红外光谱分析谱线，可以发现在谱线(a)上，3432cm-1处的吸收峰为CNTs-COOH上的-OH的伸缩振动，1631cm-1处的吸收峰为CNTs骨架中C＝C的伸缩振动，1056cm-1处为C-O的伸缩振动。谱线(b)中，2972和2910cm-1处的吸收峰为饱和C-H的伸缩振动吸收峰，1260和799cm-1处的吸收峰是Si-(CH3)2的特征吸收峰，而1090和1016cm-1处的吸收峰是Si-O-Si的特征吸收峰。在谱线(c)中，谱线(b)中的吸收峰都可以在谱线(b)上找到，分别对应着饱和C-H，Si-(CH3)2，Si-O-Si等基团。综上所述，HPDMS成功地修饰在CNTs表面。
参见附图2，从空白SR-1的断面照片可以得知硅橡胶样片的断面较为整齐干净，没有明显杂质，表明制备过程符合预期要求。从(b)可以直观地看出CNTs-COOH之间团聚严重，表明CNTs-COOH在基体中的分散性较差；从进一步的放大照片中可以看到，多根CNTs-COOH在断面发生了拔出，表明CNTs-COOH与苯基硅橡胶基体之间的界面相互作用较弱，导致复合材料受力时，载荷无法有效地传递到CNTs-COOH上。从这两点可以推测在CNTs-COOH/SR-1中，CNTs优异的力学性能并没有得到充分地发挥。而从图(c)可以发现，相比CNTs-COOH/苯基硅橡胶，CNTs-HPDMS在基体中的分散非常均匀，几乎可以被认为是成单根分散，管与管之间的团聚得到了极大地抑制。从放大照片更可以发现CNTs-HPDMS几乎没有发生拔出，而是在复合材料的断面整齐的发生断裂，表明CNTs-HPDMS有效地承担了复合材料受到的载荷，力学性能得到充分发挥，与基体之间的界面相互作用得到显著的增强。
参见图3，首先可以发现对于CNTs-COOH，在添加量增加到2份之前，随着添加量的增加，CNTs-COOH/苯基硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率都逐渐增加，但是增加到3份时，力学性能反而开始下降。而对于CNTs-HPDMS/苯基硅橡胶，在添加量1～3份阶段内拉伸强度和断裂伸长率都是逐渐增加的。其次，还可以发现CNTs-HPDMS对硅橡胶的力学增强效果显著优于CNTs-COOH。以添加2份为例，相比空白SR-1，CNTs-COOH/SR-1的拉伸强度提高了42.0％，断裂伸长率提高了6.4％；而CNTs-HPDMS/SR-1的拉伸强度提高了123％，断裂伸长率提高了24.2％。
实施例2
步骤1，将0.2g的羧基化碳纳米管超声分散在200mL干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.03g的N'N-羰基二咪唑，保持通入干燥的氮气，50℃下搅拌反应5h；之后滴加2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃下搅拌反应10h；然后离心分离，并采用大量乙酸乙酯进行洗涤，得到氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管；
步骤2，将步骤1中制备的氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管与5g的HPDMS混合，搅拌均匀；之后滴加0.3g的二月桂酸二丁基锡，反应24h；然后将混合物溶于环己烷中，2000转/分钟下低速离心，将得到的上层溶液在10000转/分钟下高速离心，对沉淀分别采用大量环己烷和乙酸乙酯进行洗涤，即得到CNTs-HPDMS。
步骤3，100g苯基硅橡胶溶于300mL乙酸乙酯中，2g的CNTs-HPDMS通过超声分散在100mL的乙酸乙酯中，然后将两种溶液混合均匀，在真空烘箱中干燥除去溶剂乙酸乙酯。然后将获得的复合材料在双辊混炼机上混炼，加入0.7g的过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼15min后打卷下片；
步骤4，将步骤3所得的混炼胶装入120×120×2mm3模具，温度180℃，压力10MPa的条件下热压10min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片置于200℃环境下4h；然后自然降温到室温。
实施例3
步骤1，将0.2g的羧基化碳纳米管超声分散在200mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.03g的N'N-羰基二咪唑，保持通入干燥的惰性气体，60℃下搅拌反应3h；之后滴加2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌反应8h；然后离心分离，并采用大量乙酸乙酯进行洗涤，得到氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管；
步骤2，将步骤1中制备的氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管与5g的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷混合，搅拌均匀；之后滴加0.2g的有机锡催化剂，反应24h；然后将混合物溶于环己烷中，2000转/分钟下低速离心，将得到的上层溶液在10000转/分钟下高速离心，对沉淀分别采用大量环己烷和乙酸乙酯进行洗涤，即得到α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷改性的碳纳米管。
步骤3，将100g苯基硅橡胶，2g的CNTs-HPDMS及0.7g的过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)加入密炼机中密炼15min后取出；
步骤4，将步骤3所得的复合材料装入120×120×2mm3模具，温度180℃，压力10MPa的条件下热压10min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片置于200℃环境下4h；然后自然降温到室温。
按照实施例1的步骤选用CNTs-HPDMS纳米粒子进行制备苯基硅橡胶复合材料。
将实施例1硫化后的硅橡胶复合材料试样悬挂于鼓风烘箱中，在300℃下热空气老化12h，作为老化组；另取一组硫化后的硅橡胶复合材料试样不做老化处理，作为老化前的对照组。将对照组和老化组试样都分别按GB528-82、GB530-81裁成拉伸样条和撕裂样条。空白硅橡胶和添加CNTs-COOH的硅橡胶复合材料作上述相同的处理，记为空白试样。使用万能拉伸试验机进行试样力学性能的测试，主要测试试样热氧老化前后的拉伸强度和断裂伸长率。
苯基硅橡胶复合材料拉伸强度
苯基硅橡胶复合材料断裂伸长率
老化前，相比空白试样，CNTs-COOH可以使苯基硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别提高21.5％和2.5％，而CNTs-HPDMS可以使苯基硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别提高59.3％和7.6％；老化后，CNTs-COOH和CNTs-HPDMS对复合材料拉伸强度的提高值分别为27.2％和74.5％。尤其值得一提的是，老化后空白硅橡胶完全变硬变脆失去弹性，CNTs-COOH/苯基硅橡胶的断裂伸长率也有42.1％的下降，而CNTs-HPDMS/PhSR仍然保持良好的弹性，断裂伸长率几乎不变，表明CNTs-HPDMS可以更有效地提高苯基硅橡胶老化前后的力学性能，因而具有较高的实际应用价值。
依照本发明内容进行工艺参数的调整均可制备出羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料，其特征在于：由质量份数为100份的苯基硅橡胶生胶、0.5～10份的聚硅氧烷改性碳纳米管和0.5～0.7份的过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)经硫化制备而成，其中：
所述的苯基硅橡胶生胶为甲基苯基硅橡胶生胶或甲基二苯基硅橡胶生胶，苯基含量为1～50mol％；
所述的聚硅氧烷改性碳纳米管由氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管、羟基封端聚硅氧烷和有机锡催化剂制备而成；按质量比，取1份氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管在10～50份的羟基封端聚硅氧烷中均匀分散，之后滴加0.1～5份的有机锡催化剂，20～35℃下反应12～72h，即得到聚硅氧烷改性碳纳米管；
所述的氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管由羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)、N'N-羰基二咪唑、氨基硅烷偶联剂制备而成；按质量比，将1份的羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)超声分散在干燥的极性非质子溶剂中，加入0.1～0.5份的N'N-羰基二咪唑，在干燥惰性气体环境下40℃～80℃下搅拌反应3～6h，之后滴加5～20份的氨基硅烷偶联剂，在40℃～80℃下搅拌反应8～24h，得到氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料，其特征在于：所述的苯基硅橡胶生胶、聚硅氧烷改性碳纳米管和过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)共混的方法为溶液共混法或者机械共混法；所述的硫化方式为室温硫化或高温硫化，硫化时将混炼胶装入120×120×2mm3模具，温度为180±1℃，压力5～12MPa的条件下热压9～12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。
3.根据权利要求1所述的一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料，其特征在于：制备聚硅氧烷改性碳纳米管时，氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管与20～40份的羟基封端聚硅氧烷混合，搅拌均匀后滴加3～5份的有机锡催化剂，反应温度为室温20～30℃，反应30～60小时；将最后反应所得的混合物溶于环己烷中，500～2000转/分钟下低速离心，将得到的上层溶液在8000～13000转/分钟下高速离心，对沉淀分别采用大量环己烷和乙酸乙酯进行洗涤，即得到聚硅氧烷改性的碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料，其特征在于：制备聚硅氧烷改性碳纳米管时，所述的羟基封端聚硅氧烷为至少一个末端含有Si-OH的聚硅氧烷，包括α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)或者α,ω-二羟基聚二甲基二苯基硅氧烷，所述的有机锡催化剂为二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料，其特征在于：制备聚硅氧烷改性碳纳米管时，所述的羟基封端聚硅氧烷为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)，所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求1所述的一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料，其特征在于：制备氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管时，所述的羧基化碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管、羧基化双壁碳纳米管或羧基化多壁碳纳米管，其表面羧基由浓硝酸、浓硝酸/浓硫酸混酸、酸性高锰酸钾溶液等强氧化剂氧化产生；所述的极性非质子溶剂为不含有活波氢原子的极性有机溶剂，为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种；所述的氨基硅烷偶联剂为含有氨烃基和硅酯基的硅烷偶联剂，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料，其特征在于：制备氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管时，所述的羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料，其特征在于：制备氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管时，惰性气体为氮气、氦气或者氩气。
9.根据权利要求1所述的一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料，其特征在于：制备氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管时，按照质量比，将1份的羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)超声分散在干燥的极性非质子溶剂中，加入0.1～0.5份的N'N-羰基二咪唑，保持通入干燥的惰性气体，60℃～70℃下搅拌反应5～6h；之后滴加10～20份的氨基硅烷偶联剂，在70℃～80℃下搅拌反应15～20h；在反应之后离心分离，并采用大量乙酸乙酯进行洗涤，得到氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管。
10.如权利要求1所述的一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：由质量份数为100份的苯基硅橡胶生胶、0.5～10份的聚硅氧烷改性碳纳米管和0.5～0.7份的过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)经硫化制备而成，其中：
所述的苯基硅橡胶生胶为甲基苯基硅橡胶生胶或甲基二苯基硅橡胶生胶，苯基含量为1～50mol％；
所述的聚硅氧烷改性碳纳米管由氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管、羟基封端聚硅氧烷和有机锡催化剂制备而成；按质量比，取1份氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管在10～50份的羟基封端聚硅氧烷中均匀分散，之后滴加0.1～5份的有机锡催化剂，20～35℃下反应12～72h，即得到聚硅氧烷改性碳纳米管；
所述的氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管由羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)、N'N-羰基二咪唑、氨基硅烷偶联剂制备而成；按质量比，将1份的羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)超声分散在干燥的极性非质子溶剂中，加入0.1～0.5份的N'N-羰基二咪唑，在干燥惰性气体环境下40℃～80℃下搅拌反应3～6h，之后滴加5～20份的氨基硅烷偶联剂，在40℃～80℃下搅拌反应8～24h，得到氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管。
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