CN103627181A

CN103627181A - 碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN103627181A
Application number: CN201310636378.6A
Authority: CN
Inventors: 郑俊萍; 吴亚玲; 白雨莲; 张祥; 汪浩
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: CN103627181B

Abstract

本发明公开了碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶，40重量份白炭黑，10重量份六甲基二硅氮烷，2-3重量份多乙烯基硅油，1-5重量份碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷，0.5-1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼并硫化成型。本发明利用聚二甲基硅氧烷对碳纳米管表面进行改性，然后与硅橡胶复合，提高其热氧稳定性。

Description

碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料领域，更加具体地说，涉及到一种改善高温硫化硅橡胶耐热性能的制备方法。

背景技术

高温硫化硅橡胶（High Temperature Vulcanized Silicone Rubber,简称HTVSR）具有普通橡胶所不具备的许多独特而优异的性能，如硅橡胶无毒无味，并具有良好的耐高低温性（300℃和-90℃时仍不失原有的强度和弹性）、电绝缘性、耐光老化性、耐氧老化性、防霉性和化学稳定性等。作为一种特种合成橡胶，它已在航空航天、国防军工、电子电气、机械制造、建筑建材、石油化工、医疗卫生、日常生活等国民经济领域得到了广泛的应用，并成为必不可少的先进材料。为了适应特殊的用途，需要制备具有特种性能的高温硫化硅橡胶，因此提高硅橡胶热稳定性的研究被广泛开展。

目前，提高硅橡胶的热稳定性有许多方法，加入耐热添加剂可以说是最为简便有效的方法。通过阻止其侧基有机基的热氧化，从而提高硅橡胶的热稳定性。目前，碳纳米管因其优异性能引起大家的广泛关注，有望成为改善硅橡胶热稳定性的新型耐热添加剂，碳纳米管于提高硅橡胶热稳定性方面具有研究价值。

碳纳米管(CNTs)具有独特的表面效应、小尺寸效应以及量子尺寸效应，独特的中空管状结构又赋予了其优异的力学、磁学、热学等方面的性能。碳纳米管具有极高的强度、弹性模量和韧性。碳纳米管具有独特的导电性、很高的热稳定性和本征迁移率。应用已涉及到气体传感器、纳米电子器件、电学材料、贮氢材料和复合材料增强相等多方面。近年来，有关CNTs与硅橡胶复合材料的研究主要集中在力学、光电以及导热方面，而对于热稳定性的研究比较少见。经对现有技术文献技术检索发现张立群课题组在《Journalof Reinforced Plastics and Composites》2011年第30期第1007-1014页上发表‘Multi-walledcarbon nanotubes/silicone rubber nanocomposites prepared by high shear mechanical mixing’(高剪切机械混合制备多壁碳纳米管/硅橡胶复合材料)在高剪切力作用下制备了CNTs/SR纳米复合材料，实验结果表明，碳纳米管的加入使得硅橡胶的热稳定性提高。

发明内容

本发明的技术目的在于克服现有技术的不足，提供碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法。为了改善SR的耐热性，本发明首先将CNTs进行表面修饰，在其表面接枝聚二甲基硅氧烷（APDMS），然后将其与SR进行复合，提高SR的热氧稳定性。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度40—50℃的双辊上，混炼1-10min，使SR生胶均匀粘辊；

步骤2，分别依次加入40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷、2-3重量份多乙烯基硅油，1-5重量份碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷，0.5-1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼5-15min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将混炼胶装入模具，温度160～200℃，压力5-12MPa的条件下热压5-15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片

其中在所述步骤1中，优选温度40—45℃，混炼5—10min，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶；

在所述步骤2中，优选2.5—2重量份多乙烯基硅油，2—4重量份碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷；

在所述步骤2中，所述碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷（CNTs-APDMS）按照下述步骤进行制备：称取羧基化碳纳米管超声分散二甲基亚砜中，加入N,N’-羰基二咪唑以使碳纳米管的羧基活化，再加入氨基单封端聚二甲基硅氧烷后在60℃下反应12—24h，之后将产物过滤洗涤干燥，即可得到APDMS接枝的CNTs，其中所述羧基化碳纳米管使用量为0.2质量份，所述N,N’-羰基二咪唑使用量为0.02质量份，所述氨基单封端聚二甲基硅氧烷使用量为0.4质量份；

所述步骤3中，模具尺寸为140×140×2mm³，优选温度170～180℃，压力7-10MPa的条件下热压8-10min硫化成型。

本发明技术方案选择APDMS的原因：在CNTs表面化学接枝的研究中，接枝普通的碳链分会带来一些弊端：CNTs表面经碳链分子修饰后其与硅橡胶基体的分子结构仍然差距较大，达不到提高CNTs与基体相容性的目的；若将碳链分子修饰的CNTs与硅橡胶复合研究复合材料的热氧稳定性，CNTs表面的碳链分子在高温下会首先分解，产生的自由基也有可能劣化硅橡胶基体的热稳定性。由于CNTs的管径小、表面能大，管与管之间由于范德华力的作用易产生团聚，这将使制成的复合材料的载荷传递能力降低，不利于其优异性能的发挥，选择APDMS对CNTs进行表面修饰，以提高CNTs表面的化学活性及其在聚合物中的分散性。使用APDMS进行改性的处理效果如图1所示：

比较APDMS、CNTs-COOH及CNTs-APDMS粒子的红外光谱，可以明显看出，在APDMS的FTIR谱线上出现5个较强的吸收峰：2965cm^-1处的吸收峰为APDMS分子链侧甲基的伸缩振动，1260和799cm^-1处的吸收峰为Si-(CH₃)₂的特征峰，而1096和1020cm^-1处的吸收峰对应的是Si-O-Si的振动峰。在CNTs的FTIR谱线上，3457和1552cm^-1上的较强的吸收峰对应的是O-H的伸缩振动和O=C-O的伸缩振动。这是由于CNTs为酸化CNTs，表面接有一定比例的-COOH。在CNTs-APDMS的FTIR谱线上，3434cm^-1处的吸收峰为O-H和N-H的振动峰，1557cm^-1处的吸收峰对应的是O=C-N的伸缩振动。对比三条FTIR谱线可以发现，在CNTs-APDMS的谱线上出现了APDMS的几个主要特征峰，可以初步确认在制备CNTs-APDMS的过程中，APDMS成功接于CNTs表面。

利用本发明制备的碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶进行热氧老化前后拉伸强度的测试，相较于空白试样，热氧老化前的CNTs-COOH/SR复合材料的拉伸强度略有提高，而CNTs-APDMS/SR复合材料的拉伸强度则有明显提高，因此，CNTs表面修饰APDMS提高了硅橡胶复合材料的热稳定性。

附图说明

图1为APDMS、CNTs-COOH及CNTs-APDMS的红外光谱分析图，其中1为APDMS，2为CNTs-COOH，3为CNTs-APDMS。

图2为CNTs-COOH的透射电镜照片。

图3为CNTs-APDMS的透射电镜照片。

图4为试样在空气下的热失重曲线，其中1为SR，2为CNTs-COOH/SR，3为CNTs-APDMS/SR。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。使用的材料基本信息如下表所示：

主要仪器和设备如下表所示：

名称	型号	生产厂家
			电子天平	AL104	梅特勒-托利多仪器有限公司
电热恒温水浴锅	DZKW-4	北京市中兴伟业仪器有限公司
			超声波细胞粉碎机	JY92-IIN	宁波新芝生物科技有限公司
循环水式多用真空泵	SHB--Ⅲ	郑州长城科工贸有限公司
			电热真空干燥箱	DZG-401B	天津市天宇实验仪器有限公司
电热鼓风干燥箱	DGG-101-0B	天津市天宇实验仪器有限公司
			场发射透射电子显微镜	Tecnai G2 F20	Philips
热重分析仪	TA-50	Rigaku
			傅里叶变换红外光谱仪	NICOLET560	美国NICOLET公司
管式马弗炉	NBD-01200-80IC	河南诺巴迪材料技术有限公司
			双辊混炼机	SR-160B	广东湛江机械厂
高温液压成型机	YJ450	余姚华城液压机电有限公司
			冲片试验机	CP-25	上海橡胶机械厂
万能拉伸试验机	M350-20KN	Testometric

首先利用聚二甲基硅氧烷对碳纳米管表面进行改性

称取0.2gCNTs-COOH加入400mL二甲基亚砜中，超声分散3h。在上述分散液中加入0.02gN,N’-羰基二咪唑(CDI)，搅拌至其完全溶解。将上述溶液在60℃下搅拌3h，使CNTs-COOH表面的-COOH被CDI充分活化。逐滴加入0.4g(15滴)氨基单封端聚二甲基硅氧烷(APDMS)后在60℃下搅拌反应12h。反应后将产物过滤，使用大量乙醇洗涤产物，然后将产物在60℃的真空烘箱中干燥72h。使用索氏提取器将烘干后的产物在80℃的丙酮内抽提48h。在60℃的真空烘箱中干燥抽提后的固体物质72h，即可得到APDMS接枝的CNTs，记为CNTs-APDMS。

利用上述制备的CNTs-APDMS进行硅橡胶的制备，每一重量份为1g

实施例1

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度40℃的双辊上，混炼10min，使SR生胶均匀粘辊；

步骤2，分别依次加入40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷、2重量份多乙烯基硅油，1重量份碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷，1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼15min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将混炼胶装入140×140×2mm³模具，温度200℃，压力12MPa的条件下热压5min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

实施例2

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度50℃的双辊上，混炼1min，使SR生胶均匀粘辊；

步骤2，分别依次加入40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷、3重量份多乙烯基硅油，2重量份碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷，0.5重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼5-15min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将混炼胶装入140×140×2mm³模具，温度160℃，压力5MPa的条件下热压15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

实施例3

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度45℃的双辊上，混炼5min，使SR生胶均匀粘辊；

步骤2，分别依次加入40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷、2.5重量份多乙烯基硅油，3重量份碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷，0.8重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼10min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将混炼胶装入140×140×2mm³模具，温度170℃，压力10MPa的条件下热压10min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

实施例4

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度40℃的双辊上，混炼8min，使SR生胶均匀粘辊；

步骤2，分别依次加入40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷、2.2重量份多乙烯基硅油，4重量份碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷，0.6重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼8min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将混炼胶装入140×140×2mm³模具，温度180℃，压力7MPa的条件下热压8min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

实施例5

步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度50℃的双辊上，混炼5min，使SR生胶均匀粘辊；

步骤2，分别依次加入40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷、2.6重量份多乙烯基硅油，5重量份碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷，0.7重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼15min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；

步骤3，将混炼胶装入140×140×2mm³模具，温度180℃，压力9MPa的条件下热压9min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。

按照下述步骤制备空白样：

步骤2，分别依次加入40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷、2.6重量份多乙烯基硅油，0.7重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷混炼均匀后获得混炼胶；

步骤3，将混炼胶装入140×140×2mm³的模具中，温度180℃，压力9MPa的条件下热压9min，冷却后得到硫化胶片

再按照上述配方添加羧基碳纳米管进行复合，得到羧基碳纳米管与硅橡胶的复合材料，并与实施例5（依据实施例5配方进行制备，变换改性碳纳米管使用量为0—5质量份）进行对比。将模压成型硫化充分的SR硫化胶片按照GB/T528-2009要求冲切成若干哑铃状样条，在试样的狭小平行部分，用不影响试样物理性能的印色印两条平行标线，每条标线应与试样中心等距。两标线间的距离应为25.0±0.5mm。按照GB/T528-2009和GB/T529-2008要求，用TestometricM350-20KN电子拉力机测试硫化胶的力学性能。将试样置于夹持器的中心，开动机器，以500mm/min的速度拉伸样条并通过测伸指针跟踪试样工作部分的标记。记录各试样扯断时的负荷数据值，并求取平均值。老化条件为300摄氏度，空气条件下，老化12h。

硅橡胶基复合材料拉伸强度(MPa)

相较于空白试样，加入耐热添加剂后复合材料的拉伸强度有了较大幅度的提升。随着CNTs含量的增加，复合材料的拉伸强度进一步提高，当CNTs含量为4份时，拉伸强度最大，继续增加耐热添加剂含量力学性能开始下降。

复合材料热失重测试结果如图4所示：根据复合材料失重50%时的温度(T_0.5)来衡量复合材料热氧稳定性，由图可以看出CNTs-APDMS/SR复合材料的T_0.5为832K，比纯SR(797K)提高了35℃，而CNTs-COOH/SR复合材料的T0.5为821K，CNTs-COOH的加入提高了空白硅橡胶的热稳定性，而经APDMS修饰后，CNTs-APDMS/SR复合材料的热稳定性得到进一步提高。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶，其特征在于，按照下述步骤进行制备：

其中在所述步骤1中，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶；在所述步骤2中，所述碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷按照下述步骤进行制备：称取羧基化碳纳米管超声分散二甲基亚砜中，加入N,N’-羰基二咪唑以使碳纳米管的羧基活化，再加入氨基单封端聚二甲基硅氧烷后在60℃下反应12—24h，之后将产物过滤洗涤干燥，其中所述羧基化碳纳米管使用量为0.2质量份，所述N,N’-羰基二咪唑使用量为0.02质量份，所述氨基单封端聚二甲基硅氧烷使用量为0.4质量份。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶，其特征在于，在所述步骤1中，优选温度40—45℃，混炼5—10min。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶，其特征在于，在所述步骤2中，优选2.5—3重量份多乙烯基硅油，2—4重量份碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷；0.7-1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶，其特征在于，所述步骤3中，模具尺寸为140×140×2mm³，优选温度170～180℃，压力7-10MPa的条件下热压8-10min硫化成型。

5.碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

6.根据权利要求5所述的碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，优选温度40—45℃，混炼5—10min。

7.根据权利要求5所述的碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，优选2.5—3重量份多乙烯基硅油，2—4重量份碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷；0.7-1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷。

8.根据权利要求5所述的碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，模具尺寸为140×140×2mm³，优选温度170～180℃，压力7-10MPa的条件下热压8-10min硫化成型。