KR20120079597A - 탄소나노튜브용 분산제 조성물, 상기 분산제 조성물을 포함하는 탄소나노튜브 복합물 및 상기 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 고분자 복합재 - Google Patents

탄소나노튜브용 분산제 조성물, 상기 분산제 조성물을 포함하는 탄소나노튜브 복합물 및 상기 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 고분자 복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주 분산제로서 폴리실록산-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 그라프트 공중합체 및 보조 분산제로서 폴리에틸렌글리콜계 화합물을 포함하는 탄소나노튜브용 분산제 조성물에 관한 것이다. 상기 주 분산제에서 폴리실록산은 공중합체의 주쇄를 구성하며 폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜)은 공중합체의 측쇄를 구성한다. 본 발명의 분산제 조성물로 처리한 탄소나노튜브를 각종 고분자와 용융 혼련하면 고분자 내에 탄소나노튜브가 고르게 분산되어 전도성과 제반 물리적, 기계적 물성이 크게 개질된 마스터배치 또는 컴파운드 형태의 고분자 복합재를 제조할 수 있다.

Description

탄소나노튜브용 분산제 조성물, 상기 분산제 조성물을 포함하는 탄소나노튜브 복합물 및 상기 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 고분자 복합재 {Dispersant Composition for Carbon Nanotubes, Carbon Nanotube Composite Comprising the Dispersant Composition and Polymer Composite Material Produced Using the Carbon Nanotube Composite}
본 발명은 탄소나노튜브를 효과적으로 분산시킬 수 있는 분산제 조성물, 상기 분산제 조성물을 포함하는 탄소나노튜브 복합물 및 상기 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 마스터배치와 같은 탄소나노튜브/고분자 복합재에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 1991년 일본의 이지마(Ijima)가 발견한 이래 소위 나노테크놀로지의 중심에 선 소재이다. 탄소나노튜브는 탄소원자가 육각 형태로 결합되어 평면을 이루고 그 평면이 대롱 형태로 말려 형성한 직경 1 내지 20 nm 원통형 구조의 분자로서, 강철보다 100배 이상 강하며 다이아몬드보다 열전도성이 우수하고 화학적으로 대단히 안정하다. 탄소나노튜브는 직경과 대롱 면을 구성하는 탄소 분자의 배열에 따라 절연체에서 반도체, 금속성에 이르기까지 다양한 전기적 특성을 나타내며, 그 속이 비어 있는 대롱 형태의 구조적 특징으로 인해 분자 트랜지스터, 에너지 저장체, 2차전지 전극, 나노와이어, 전자방출원, 평판표시소자 등 나노 크기의 각종 전자소자로서 많은 주목을 받아왔다.
그러나 탄소나노튜브를 도전막 형성이나 전자파 차폐제, 음극활물질, 나노윤활유, 면상 발열체, 강도 보강제, 발광소자 등 각종 전자소자에서 고분자와 금속 재료의 개질에 응용하기 위해서는 우선 탄소나노튜브를 용매 또는 바인더, 고분자 매트릭스에 효과적으로 분산시켜야 한다. 탄소나노튜브는 물리적으로 화학적으로 응집되어 있는데, 물리적 응집은 ㎛ 수준에서 나노튜브가 실타래처럼 각각의 입자로서 다른 입자들과 서로 얽히고 감겨있는 것이고, 화학적 응집은 nm 수준에서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 경우처럼 분자간 힘인 반 데르 발스 힘과 같은 표면인력(~950 meV/nm)에 의해 응집되어 있는 것이다. 이와 같은 탄소나노튜브의 응집현상은 기계적 강도와 전도특성을 향상시킬 수 있는 3차원적 네트워크 구조형성을 방해하기 때문에 탄소나노튜브 분산문제는 다른 소재와 달리 결코 쉽게 해결될 수 있는 문제가 아니다. 탄소나노튜브는 특히 전도성 고분자 응용분야에서 활용이 시도되고 있으나 고분자 매트릭스(matrix)에 나노튜브가 완벽히 분산되지 않아서 충전재(filler)로서 나노튜브의 장점이 제대로 발휘되고 있지 않은 실정이다.
탄소나노튜브는 단순히 물리적 혼합력을 가하거나 초음파를 가하는 등 전통적인 방식으로는 분자 수준의 분산을 이루기 어려워 탄소나노튜브의 표면개질을 통해 매트릭스와의 상용성을 높이거나 각종 계면활성제를 사용하여 분산도를 높이는 연구결과들이 보고되어 있다. 예를 들어 탄소나노튜브에 시안기, 아민기, 히드록시기, 카르복실기, 할라이드기, 질산기, 티오시안기, 티오황산기 및 비닐기 중에서 1종 이상의 작용기를 부착하여 탄소나노튜브의 매트릭스 상용성을 높이는 방법들이 제시되어 있으나 이와 같은 개질은 분산성의 일부 개선이 가능하나 비용이 많이 들며 결정적으로 탄소나노튜브의 고유물성을 저하시킬 수 있는 문제가 있다.
한편, 직접적인 개질 대신 탄소나노튜브를 물리적으로 상호작용할 수 있는 고분자나 분산제로 감싸서 용해도 또는 분산도를 높이는 방법이 제시되어 왔다. 일본특허공개 제2005-219986호는 방향족 폴리아미드를 분산제로 사용하는 탄소나노튜브 분산액을 설명하고 있으며 대한민국 등록특허 제10-0851983호에서는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체인 탄소나노튜브 분산액을 사용하여 탄소나노튜브의 분산안정성을 높여 수계/유기계 분산이 모두 가능하여 투명전극 제조에 사용할 수 있음을 주장하고 있다. 또 대한민국공개특허 제10-2007-0116856호는 다양한 다이블록(diblock), 트리블록(triblock) 공중합체를 분산제로 사용하는 방법에 대하여 기술하고 있으며, 대한민국등록특허 제10-0804072호에는 양친매성 블록공중합체의 마이셀(micelle)을 이용하여 단일벽 탄소나노튜브를 분산시키는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 분산방법이 제공되어 있다.
블록 공중합체를 분산제로 사용하는 것과 유사한 내용으로 대한민국등록특허 제10-0735996호와 대한민국등록특허 제10-0735996호에서는 탄소나노튜브와 상용성이 높은 방향족 탄화수소가 헤드부를 이루고 헤드부에 비해 상대적으로 소수성 특성이 낮은 아크릴계의 고분자로 테일부를 이루는 일종의 계면활성제를 분산제로 사용하여 탄소나노튜브를 분산시키는 방법이 제시되어 있다.
그러나 탄소나노튜브 자체의 개질과 선형 블록 공중합체를 분산제로 사용하여 탄소나노튜브의 분산도를 높이려는 상기의 방법들은 탄소나노튜브 다발(bundle)의 해체가 완전하지 않으므로 탄소나노튜브를 분산시키는데 한계가 있었다. 또한 탄소나노튜브 분산액은 일반적으로 수계 용매에 탄소나노튜브를 분산시켜 제조되어 왔는데, 유기계 용매 또는 고분자 매트릭스 내에서 분산성이 현저히 떨어지며 유기계 용매 또는 고분자 매트릭스 내에서의 분산도를 높이기 위해서는 과량의 분산제를 넣어주어야 하는데, 과량의 분산제는 최종 디바이스나 최종 고분자 블렌드의 측면에서 탄소나노튜브의 특성을 방해하는 이물질처럼 작용할 수 있다. 따라서 적은 양의 분산제로 유기계 용매 또는 고분자 매트릭스 내에 많은 양의 탄소나노튜브를 효율적으로(즉, 고농도로) 분산하는 것이 필요하다.
본 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하고 종래의 탄소나노튜브용 분산제 및 분산제 조성물에 비해 분산효과와 안정성이 우수한 새로운 종류의 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 개발하기 위해 집중 연구한 결과, 폴리실록산과 폴리(에틸렌/프로필렌글리콜)의 그라프트 공중합체와 폴리에틸렌글리콜계 화합물의 혼합물이 고분자 매트릭스 내에서 탄소나노튜브를 분산시키는데 탁월한 효과가 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 폴리실록산-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 그라프트 공중합체를 주 분산제로 사용하고 폴리에틸렌글리콜계 화합물을 보조 분산제로 사용하여 탄소나노튜브를 효과적으로 분산시킬 수 있는 분산제 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 포함하는 탄소나노튜브 복합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 고분자 복합재를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 주 분산제로서 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 그라프트 공중합체 및 보조 분산제로서 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 화합물을 포함하는 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 제공한다:
Figure pat00001
(상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, m은 0 내지 50의 정수이며, n은 0 내지 50의 정수이되, m + n은 0 내지 50임)
Figure pat00002
(상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 11 내지 110의 정수임).
본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 폴리실록산과 폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 공중합체(화학식 1)와 폴리에틸렌글리콜계 화합물(화학식 2)은 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 5,000 내지 50,000이고 그라프트율은 50 내지 90%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 25℃에서 점도가 200 내지 2,500 cps인 액상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 화합물의 수평균 분자량은 500 내지 5,000인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 분산제 조성물을 포함하는 탄소나노튜브 복합물을 제공한다.
일실시형태에 있어서, 상기 분산제 조성물과 탄소나노튜브의 혼합 중량비는 0.1-30 : 70-99.9인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 고분자 복합재를 제공한다.
일실시형태에 있어서, 상기 고분자는 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 나일론, 폴리카보네이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌설피드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI) 및 이들의 변성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 탄소나노튜브 복합물을 포함하는 코팅액을 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브용 분산제 조성물은 소량 사용에 의해서도 탄소나노튜브를 고도로 분산시킬 수 있고 분말과 같은 다양한 형태의 탄소나노튜브 복합물을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 탄소나노튜브 복합물을 각종 고분자와 통상적인 방법으로 용융혼련하면 탄소나노튜브가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산된 탄소나노튜브/고분자 복합재를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합물은 분산매로서 고분자 매트릭스 내에 안정적으로 분산되어 사출 및 압출을 통해 전도성 플라스틱 제품을 제조할 수 있고 분산매로서 용매 중에서 탄소나노튜브가 안정적으로 분산된 코팅액을 제조할 수 있다.
이하, 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 상세히 설명한다.
그라프트 공중합체는 선형 블록공중합체와 마찬가지로 계면활성 특성을 보이는 것으로 알려져 있어 특히 고분자 블렌드에서 상이한 용해도의 두 고분자의 혼합도를 높이는 상용화제(compatibilizer)로 자주 사용된다. 본 발명에서는이러한 그라프트 공중합체의 특성을 활용하여 탄소나노튜브 분산용으로 폴리실록산과 폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 공중합체로 이루어진 공중합체가 적합하다는 것에 착안하였다.
구체적으로, 본 발명의 탄소나노튜브용 분산제 조성물은 주 분산제로서 폴리실록산과 폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 공중합체의 그라프트 공중합체 및 보조 분산제로서 폴리에틸렌 글리콜계 화합물을 포함한다.
상기 그라프트 공중합체는 폴리실록산으로 이루어진 주쇄와 폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 공중합체로 이루어진 측쇄를 갖는 구성으로, 그라프트율이 50 내지 90%인 것이 바람직하다. 여기서 '그라프트율(degree of grafting)'이라 함은 그라프트 공중합체 전체 분자량 중 측쇄 성분의 분자량이 차지하는 비율을 의미한다.
상기 폴리실록산은 소수성 고분자로서 탄소나노튜브에 용이하게 흡착되고 상기 폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 공중합체는 상대적으로 친수성이 높아 탄소나노튜브의 분산에 효과적인 고분자이다. 이러한 그라프트 공중합체의 양친매성에 의해 탄소나노튜브에 흡착되어 효과적으로 분산시킬 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1에 의해 표시되는 폴리[디메틸실록산-코-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜)이다:
Figure pat00003
(1)
상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, m은 0 내지 50의 정수이며, n은 0 내지 50의 정수이되, m + n은 0 내지 50이다.
상기 화학식 1의 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 분자량이 100,000 이상이면 점도가 너무 높아 최종 조성물의 탄소나노튜브 분산효과가 떨어져 바람직하지 않다. 폴리에틸렌글리콜계 화합물의 분자량은 그라프트 공중합체의 전체 분자량 대비 약 60 내지 80%인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1의 그라프트 공중합체는 점도가 25℃에서 200 내지 2,500 cps인 액상인 것이 바람직하다. 이 점도 범위 내에서 탄소나노튜브를 분산 처리하는데 중요한 젖음(wetting) 특성이 양호하다. 2,500 cps 보다 높은 경우 응집된 상태의 나노튜브를 해쇄-분산하기가 거의 불가능하게 된다.
상기 화학식 1의 그라프트 공중합체는 하이드로실릴화 반응(hydrosilylation)과 같이 잘 알려진 합성법에 의해 통상적으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 하이드로실릴기(Si-H)를 함유한 디메틸폴리실록산과 말단기에 올레핀을 갖는(즉, α-올레핀) 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드)를 백금과 같은 금속 촉매하에서 반응시켜 폴리디메틸실록산 주쇄에 옥사이드 고분자가 측쇄로 부가된 형태의 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 실험 조건에 따라 다양한 분자량과 그라프트율을 갖는 그라프트 공중합체를 어렵지 않게 합성할 수 있다. 실제로, 본 발명의 실시예에서는 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용하였다.
상기 보조 분산제로서 폴리에틸렌글리콜계 화합물은 하기 화학식 2에 의해 표시되는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르이다:
Figure pat00004
(2)
상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 11 내지 110의 정수이다.
상기 보조 분산제의 분자량은 500 내지 5,000인 것이 바람직하며, 1,000 내지 2,000인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 보조 분산제는 주 분산제와 함께 강력한 탄소나노튜브 분산효과를 나타내는 바, 어느 정도 계면활성제 특성을 나타내며, 고분자와 상당한 정도로 상용화제 특성을 보이는 것으로 알려져 있다.
상기 주 분산제와 보조 분산제는 탄소나노튜브와 추후 가공시 혼련(blending)할 고분자의 종류에 따라 다양한 범위로 혼합될 수 있다. 본 발명에서는 주 분산제와 보조 분산제를 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 중량비로 혼합한다.
또한 본 발명의 탄소나노튜브 복합물은 상기 탄소나노튜브용 분산제 조성물과 탄소나노튜브를 혼합하여 제조한다.
상기 분산제 조성물과 탄소나노튜브의 혼합비는 특별히 제한되지 않으나 0.1-30 : 70-99.9 중량비가 바람직하다. 이 범위 내에서, 상기 분산제 조성물에 의한 탄소나노튜브의 분산효과가 크게 발휘된다.
본 발명의 탄소나노튜브 복합물에서 사용되는 탄소나노튜브의 종류와 세부특징은 특별히 제한되지 않으며, 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브 모두 가능하다.
본 발명의 탄소나노튜브 복합물은 다음과 같이 제조할 수 있다. 먼저, 탄소나노튜브에 본 발명의 분산제 조성물 적당량을 첨가한 후 혼합물을 고속으로 30분 내지 1시간 서로 잘 혼합한다. 이때 사용하는 혼합기는 특별한 장치일 필요가 없으며 일반적인 기계식 혼합기, 호모지나이저 등도 무방하나 가능하면 고속으로 무방향성 전단력을 가할 수 있는 것이 좋다. 얻어진 복합물은 보조 분산제의 종류와 분자량, 분산제 조성물과 탄소나노튜브의 혼합비율에 따라 분말 또는 슬러리와 같은 다양한 형태로 얻어질 수 있다.
본 발명의 고분자 복합재는 상기 탄소나노튜브 복합물과 분산매로서 고분자를 사용하여 제조한다. 혼합방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 방법으로 용융혼련(melt blending)하면 탄소나노튜브가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산된 마스터배치 또는 컴파운드 형태의 고분자 나노복합재를 얻을 수 있다.
본 발명의 코팅제는 상기 탄소나노튜브 복합물을 분산매로서 용매에 분산시켜 제조할 수 있다.
종래에는 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하기 위해서 별도의 탄소나노튜브 분산처리 과정 없이 분산제 조성물과 고분자와 함께 일시에 혼련기에 넣고 용융 혼련하였기 때문에 탄소나노튜브의 충분한 분산효과를 기대하기 어려웠었다. 또한 폴리에틸렌글리콜계 화합물을 포함하는 종래의 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 이용하는 경우 고분자 매트릭스 내에서 폴리에틸렌글리콜계 화합물의 분자 이동(migration)이 일어나 고분자 복합재 표면으로 용출되어 제품 표면의 오염원으로 작용하는 것으로 알려져 있다. 이에 비해 본 발명에서는 탄소나노튜브를 고분자와 용융혼련하기 전에 본 발명의 분산제 조성물을 이용하여 탄소나노튜브의 표면에 흡착된 상태에서 탄소나노튜브를 충분히 분산처리한 후 고분자와 용융혼련하므로 상온 및 고온에서의 장기간 방치에도 폴리에틸렌글리콜계 화합물의 분자이동 및 표면용출이 일어나지 않는다. 이는 주 분산제인 그라프트 공중합체가 고분자 매트릭스 내에서 일종의 마이셀을 형성하고 마이셀 내에 폴리에틸렌글리콜계 화합물이 안정적으로 자리잡고 있거나, 고분자, 주 분산제와 보조 분산제가 서로 분자 수준에서 분산 결합하여 분자이동을 막아주는 것으로 판단된다.
본 발명의 고분자 복합재는 탄소나노튜브-분산제 복합물을 고분자에 투입한 후 용융혼련하였을 때 소량의 탄소나노튜브 투입량으로도 우수한 전기적 특성을 발현할 수 있다. 보다 상세하게 설명하면 분산제-탄소나노튜브 복합물 0.5~30 중량%를 고분자 70~99.5 중량%와 혼합하여 용융혼련하면 탄소나노튜브 함량과 고분자의 종류에 따라 10-2 내지 1012의 전기전도도를 얻을 수 있다. 이때 사용되는 혼련 장치는 2축 압출기와 같은 통상적인 압출기이면 충분하고 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 고분자 복합재는 매트릭스 내 일정량 포함된 카본나노튜브가 만족스럽게 분산되어 표면저항이 낮아지게 된다. 일반적으로 카본나노튜브가 전혀 포함되지 않은 고분자의 표면저항은 약 1014 Ω/sq.이다. 고분자에 카본나노튜브를 첨가하면 카본나노튜브의 전도특성에 의해 표면저항이 낮아지나, 분산이 충분하지 않으면 다량 첨가하여도 표면저항이 기대만큼 낮아지지 않는다. 본 발명에서는 카본나노튜브의 분산효과가 큰 분산제 조성물을 사용함으로써 고분자 복합재의 표면저항을 1010 Ω/sq. 이하로 낮출 수 있다.
본 발명의 고분자 복합재에 사용되는 고분자의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로부터 폴리아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)와 같은 범용고분자, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 같은 엔지니어링 플라스틱이나 폴리페닐렌설피드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI)와 같은 슈퍼엔지니어링 플라스틱에 적용할 때도 우수한 결과를 나타낸다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
탄소나노튜브용 분산제 조성물 및 탄소나노튜브 복합물 제조
주 분산제로서 폴리[디메틸실록산-코-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜)(수평균 분자량 20,000; 그라프트율 80%) 100 g과 보조 분산제로서 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(수평균 분자량 2,000) 30 g을 교반기에 넣고 30분간 교반하였다. 이때 교반기의 온도를 45 ℃로 유지하였다. 제조된 혼합물 140 g과 탄소나노튜브(NANOCYL, NC-7000(평균직경: 9.5 nm, 평균길이: 1.5 ㎛ 순도: 90%)) 500 g을 다른 혼합기에 투입하고 1시간 동안 고속 교반하여 분말 형태의 탄소나노튜브 복합물을 얻었다.
탄소나노튜브/고분자 복합재 제조
입도 10~100 메쉬 입자로 분쇄한 변성 폴리페닐렌옥사이드(m-PPO) 40 kg을 수퍼믹서에 투입한 후 위에서 제조한 탄소나노튜브 복합물 225 g을 첨가하고 고속으로 충분히 혼합한 후 압출기의 주투입구(main feeder)에 투입하고 보조투입구(side feeder)로 유리섬유 5 kg을 투입하여 얻어진 컴파운드 칩을 사출하였다.
실시예 2
보조 분산제의 사용량을 50 g으로 변화시켜 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하였다.
실시예 3
보조 분산제의 사용량을 70 g으로 변화시켜 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하였다.
실시예 4
주 분산제와 보조 분산제의 사용량을 각각 50 g과 25 g으로 변화시켜 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하였다.
실시예 5
주 분산제와 보조 분산제의 사용량을 각각 200 g과 100 g으로 변화시켜 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 제조하고 탄소나노튜브 1,000 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하였다.
실시예 6
보조 분산제를 사용하지 않고 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하였다.
실시예 7
m-PPO 대신에 폴리에테르설폰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하였다.
실시예 8
m-PPO 대신에 폴리카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하였다.
실시예 9
보조 분산제로서 폴리에틸렌 글리콜(수평균 분자량 2,000) 50 g을 사용하여 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하였다.
실시예 10
보조 분산제로서 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(수평균 분자량 2,000) 50g을 사용하여 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하였다.
비교예 1
보조 분산제의 사용량을 100g으로 변화시켜 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하였다.
비교예 2
주 분산제를 사용하지 않고 보조 분산제의 사용량을 100g으로 변화시켜 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하였다.
비교예 3
보조 분산제로서 수평균 분자량이 750인 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 50 g을 사용하여 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하였다.
비교예 4
보조 분산제로서 수평균 분자량이 5,000인 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 50 g을 사용하여 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브/고분자 복합재를 제조하였다.
시험예 1: 표면저항 측정
상기 실시예 1-10과 비교예 1-4에서 탄소나노튜브/고분자 복합재 시편을 사출한 다음 30분 후에 표면저항 측정기(ST-3, SIMCO사 제)를 이용하여 표면저항을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
시험예 2: 표면상태 관찰
상기 실시예 1-10과 비교예 1-4에서 탄소나노튜브/고분자 복합재 시편을 상온에서 2주간 방치한 후 표면상태를 관찰하였다. 육안 관찰시 표면에 기름기와 같은 번들거림이 관찰되었을 때 용출이 있는 것으로 판단하였고, 육안 구별이 불충분할 때에는 메틸에틸케톤(MEK)과 같은 용매로 표면세척한 후 세척용액을 HPLC로 분석하여 용출여부를 확인하였다. 표 1에는 육안 결과만을 나타내었다.
탄소나노튜브/고분자 복합재의 표면저항 및 표면상태 결과
주 분산제(g) 보조 분산제1 )(g) NC-7000(g) 고분자(kg) 표면저항(Ω/sq.) 표면상태
실시예 1 100 30 500 40 108 용출없음
실시예 2 100 50 500 40 107 용출없음
실시예 3 100 70 500 40 107 용출없음
실시예 4 50 25 500 40 1010 용출없음
실시예 5 200 100 1,000 40 102 용출없음
실시예 6 100 0 500 40 1010 용출없음
실시예 7 100 50 500 406) 105 용출없음
실시예 8 200 100 1,000 407) 103 용출없음
실시예 9 100 504) 500 40 107 용출없음
실시예 10 100 505) 500 40 107 용출없음
비교예 1 100 100 500 40 107 용출
비교예 2 0 100 500 40 1012 용출
비교예 3 100 502) 500 40 107 용출
비교예 4 100 503) 500 40 1010
1) 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(수평균 분자량 2,000)
2) 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(수평균 분자량 750)
3) 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(수평균 분자량 5,000)
4) 폴리에틸렌 글리콜(수평균 뷴자량 2,000)
5) 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(수평균 분자량 2,000)
6) 폴리에테르설폰(중량평균분자량 100,000, SOLVAY, PES 3600P)
7) 폴리카보네이트(중량평균분자량 75,000)
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 주 분산제와 보조 분산제의 혼합비는 2:1 전후가 적당한 것으로 나타났으며(실시예 1~3), 분산제 혼합물의 투입량에 따라 표면저항을 조절할 수 있음을 알 수 있다(실시예 4~5). 또한 주 분산제는 보조 분산제 없이 단독으로 사용하여도 탄소나노튜브의 분산효과를 나타냄을 알 수 있었다(실시예 6). 그러나 주 분산제와 보조 분산제의 비율이 1:1 이상(비교예 1) 또는 주 분산제 사용없이 보조 분산제만을 과량 사용하는 경우(비교예 2) 탄소나노튜브 분산에는 유효하나, 시편 표면으로 보조 분산제가 용출됨을 알 수 있었다. 또한 보조 분산제의 분자량이 너무 낮으면 보조 분산제의 용출이 일어나며(비교예 3), 보조 분산제의 분자량이 너무 높으면 탄소나노튜브 분산 처리시 젖음성 저하로 인해 분산효과가 감소된다(비교예 4). 전반적으로 분산제 혼합물을 상대적으로 많이 사용하였을 때 표면저항 감소효과가 더 컸다(실시예 5, 8). 한편 보조 분산제로 폴리에틸렌 메틸 에테르 대신 폴리에틸렌 글리콜(실시예 9) 또는 디메틸 에테르(실시예 10)를 사용하여도 결과는 크게 차이가 없었다.
고분자로서 m-PPO 대신 다른 고분자로서 폴리에테르설폰(실시예 7)과 폴리카보네이트(실시예 8)를 사용하는 경우에도 탁월한 분산효과가 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 분산제 조성물이 어느 특정한 고분자에만 효과가 있는 것이 아님을 의미한다.
본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
본 발명의 분산제 조성물로 처리한 탄소나노튜브를 각종 고분자와 용융 혼합하면 분산매로서 고분자 내에 탄소나노튜브가 고르게 분산되어 전도성과 제반 물리적, 기계적 물성이 크게 개질된 탄소나노튜브 고분자 마스터배치 또는 컴파운드를 제조할 수 있을 뿐 아니라 분산매로서 용매를 사용하는 경우 탄소나노튜브 코팅액의 제조가 가능하다. 본 발명의 탄소나노튜브용 분산제 조성물에 의해 분산 처리된 탄소나노튜브 분말은 자체로서의 특성은 극히 우수할 뿐 아니라 매트릭스 내 충분한 분산이 필수적인 탄소나노튜브 소재 시장에서 다양하게 응용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 주 분산제로서 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 그라프트 공중합체 및 보조 분산제로서 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 화합물을 포함하는 탄소나노튜브용 분산제 조성물:
    Figure pat00005
    (1)
    (상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, m은 0 내지 50의 정수이며, n은 0 내지 50의 정수이고, m + n은 0 내지 50임)
    Figure pat00006
    (2)
    (상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 11 내지 110 범위의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 공중합체와 폴리에틸렌글리콜계 화합물이 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 수평균 분자량이 5,000 내지 50,000 범위이고 그라프트율은 50 내지 90%인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 25℃에서 점도가 200 내지 2,500 cps인 액상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 화합물의 수평균 분자량이 500 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 탄소나노튜브용 분산제 조성물을 포함하는 탄소나노튜브 복합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 분산제 조성물과 탄소나노튜브의 혼합 중량비가 0.1-30 : 70-99.9인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합물.
  8. 제6항 또는 제7항의 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 고분자 복합재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고분자가 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 나일론, 폴리카보네이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌설피드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI) 및 이들의 변성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 복합재.
  10. 제6항 또는 제7항의 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 코팅액.
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