KR101567450B1 - 대전방지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드 수지와 대전방지 기능이 부여된 화합물이 첨가된 대전방지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 의한 대전방지 조성물은 화학식 1로 표시되는 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드; 및 화학식 2로 표시되는 폴리실록산-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 그라프트 공중합체가 첨가되어 있는 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 m, n은 1 이상의 자연수이다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R은 메틸기 또는 수소이고, x는 10 내지 200의 정수, y는 10 내지 300의 정수, x + y는 20 내지 300의 정수이고, m 및 n은 1 내지 50의 정수이다)
본 발명의 일실시예에 의한 대전방지 조성물은 화학식 1로 표시되는 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드; 및 화학식 2로 표시되는 폴리실록산-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 그라프트 공중합체가 첨가되어 있는 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 m, n은 1 이상의 자연수이다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R은 메틸기 또는 수소이고, x는 10 내지 200의 정수, y는 10 내지 300의 정수, x + y는 20 내지 300의 정수이고, m 및 n은 1 내지 50의 정수이다)
Description
본 발명은 대전방지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드 수지와 대전방지 기능이 부여된 화합물이 첨가된 대전방지 조성물에 관한 것이다.
LCP(Liquid Crystal Polymer)는 용액 혹은 녹아 있는 상태에서 액정성을 나타내는 고분자이다. LCP는 자동차, 전기전자, 항공우주 분야에서의 소재로서 자주 사용된다. 관련 선행문헌으로 공개특허 10-2012-0093107호가 있다.
그러나 LCP는 사출 성형에 있어서 수율이 저조하고, 대전방지가 제대로 되지 않아 조립 중 이물이 들어가는 현상이 자주 발생한다. 예를 들어, 폴리 아미드 수지는 수분에 취약하여 정밀 부품을 사출하는 데는 치수안정성 및 수분에 의한 제품의 변형 등의 문제가 발생하여 왔다.
또한, 일반적으로 전자제품의 제조에 이용되는 대부분의 합성 고분자는 소수성을 띠며, 이로 인하여 정전기가 발생하기 쉽다. 이러한 물성은 물질 제조 공정뿐만 아니라 그 물질을 사용하는 데에도 큰 장애요인이 될 수 있다. 특히, 자동차 헤드 램프의 경우 가공시 발생되는 정전기가 성형품에 먼지를 유인하여 제품 불량의 원인이 될 수 있다. 또한 전자 재료의 경우 정전기에 의해 데이터의 손실이 유발될 수 있다. 따라서 대전방지 기능도 부여된 고분자에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 물성이 우수한 폴리프탈아미드 계열의 폴리테카메틸렌 테레프탈아미드 수지를 베이스 수지(BASE RESIN)로 하여 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하여 전도성이 부여된 대전방지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일실시예에 의하면, 화학식 1로 표시되는 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드; 및 화학식 2로 표시되는 폴리실록산-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 그라프트 공중합체가 첨가되어 있는 탄소 나노 튜브를 포함하는 대전방지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 m, n은 1 이상의 자연수이다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R은 메틸기 또는 수소이고, x는 10 내지 200의 정수, y는 10 내지 300의 정수, x + y는 20 내지 300의 정수이고, m 및 n은 1 내지 50의 정수이다)
본 발명의 일실시예에 의한 대전방지 조성물은 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드 수지의 우수한 물성을 유지하면서, 정전기 방지 효과를 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 의한 대전방지 조성물 및 이의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 의한 대전방지 조성물은 자동차, 전기전자, 항공우주 분야에서의 이용될 수 있는 고분자이다. 예를 들어, 본 발명의 일실시예에 의한 대전방지 조성물은 휴대폰 카메라의 부품(예: 하우징, 보빈, 홀더) 등의 소재로서 이용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의한 대전방지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프탈아미드 계열의 폴리테카메틸렌 테레프탈아미드 수지를 베이스 수지로 사용하여, 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하여 전도성을 부여하여 수지 자체에 대전방지 성능을 추가하며 탄소섬유와 미네랄을 복합 강화하여 수지의 물리적인 특성 및 치수안정성을 향상시켜 초정밀 사출부품 제조가 가능한 수지이다.
상기 화학식 1에서 m, n은 1 이상의 자연수이다.
폴리테카메틸렌 테레프탈아미드 수지에 전도성을 부여하기 위하여 폴리테카메틸렌 테레프탈아미드 수지를 200 메쉬 이하의 입자크기로 분쇄하여 분산된 탄소나노튜브와 믹싱하여 1차투입구를 통하여 투입한다.
폴리테카메틸렌 테레프탈아미드 수지(일명, PA10T)의 물성은 표 1에 도시되어 있다.
Mechanical Properties PA10T PA9TGF30% | |||
Tensile E-modulus | 1mm/min ISO 527 Mpa | 11'000 | 9'500 |
Tensile strength at break | 5mm/min ISO 527 Mpa | 130 | 120 |
Elongation breal | 1mm/min ISO 527 % | 1.9 | 1.9 |
Thermal Properties | |||
Melting point | DSC ISO75 ℃ | 315 | 304 |
Heat Deflection temperature | 1.80Mpa ISO75 ℃ | >280 | 259 |
General Properties | |||
Density | ISO 1183 g/cm3 | 1.39 | 1.37 |
Flammability(UL94) | 0.35-3.2mm ISO 1210 Rating | HB | HB |
상기 폴리테카메틸렌 테레프탈아미드 수지(일명, PA10T)는 표 1에 도시된 바와 같이, 기계적 특성(예: 인장강도, 연신율 등) 및 열적 특성이 다른 수지(PA9T)에 비해 우수하다. 또한, 상기 분산된 탄소나노튜브에는 화학식 2로 표시되는 폴리실록산-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 그라프트 공중합체가 첨가되어 있다. 본 명세서에서 GF30%은 9T BASE RESIN에 30%의 GLASS FIBER를 혼합하여 압출한 것을 의미한다. 즉, 9T PPA 대 GLASS FIBER가 7대3의 비율로 혼합되어 있는 것을 말한다.
상기 화학식 2에서 R은 메틸기 또는 수소이고, x는 10 내지 200의 정수, y는 10 내지 300의 정수, x + y는 20 내지 300의 정수이고, m 및 n은 1 내지 50의 정수이다.
그라프트 공중합체는 폴리실록산으로 이루어진 주쇄와 폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 공중합체로 이루어진 측쇄를 갖는 구성으로, 그라프트율이 50 내지 90%인 것이 바람직하다. 여기서 '그라프트율(degree of grafting)'이라 함은 그라프트 공중합체 전체 분자량 중 측쇄 성분의 분자량이 차지하는 비율을 의미한다.
상기 폴리실록산은 소수성 고분자로서 탄소나노튜브에 용이하게 흡착되고 상기 폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 공중합체는 상대적으로 친수성이 높아 탄소나노튜브의 분산에 효과적인 고분자이다. 이러한 그라프트 공중합체 의 양친매성에 의해 탄소나노튜브에 흡착되어 효과적으로 분산시킬 수 있다. 상기 화학식 2의 그라프트 공중합체의 수평균 분자량은 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 분자량이 100,000 이상이면 점도가 너무 높아 최종 조성물의 탄소나노튜브 분산효과가 떨어져 바람직하지 않다. 폴리에틸렌글리콜계 화합물의 분자량은 그라프트 공중합체의 전체 분자량 대비 약 60 내지 80%인 것이 바람직하다. 상기 화학식 2의 그라프트 공중합체는 점도가 25℃에서 200 내지 2,500 cps인 액상인 것이 바람직하다. 이 점도 범위 내에서 탄소나노튜브를 분산 처리하는데 중요한 젖음(wetting) 특성이 양호하다. 2,500 cps 보다 높은 경우 응집된 상태의 나노튜브를 해쇄-분산하기가 거의 불가능하게 된다.
상기 화학식 2의 그라프트 공중합체는 하이드로실릴화 반응(hydrosilylation)과 같이 잘 알려진 합성법에 의해 통상적으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 하이드로실릴기(Si-H)를 함유한 디메틸폴리실록산과 말단기에 올레핀을 갖는(즉, α-올레핀) 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌옥사이드)를 백금과 같은 금속 촉매하에서 반응시켜 폴리디메틸실록산 주쇄에 옥사이드 고분자가 측쇄로 부가된 형태의 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 실험 조건에 따라 다양한 분자량과 그라프트율을 갖는 그라프트 공중합체를 어렵지 않게 합성할 수 있다.
또한, 상기 분산된 탄소나노튜브에는 화학식 3으로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 화합물이 더 첨가될 수 있다.
상기 화학식 3에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 11 내지 110 범위의 정수이다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 분산된 탄소나노튜브에는 주 분산제로 화학식 2가 사용되고, 보조 분산제로 화학식 3이 사용된다.
상기 화학식 3의 보조 분산제의 분자량은 500 내지 5,000인 것이 바람직하며, 1,000 내지 2,000인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 보조 분산제는 주 분산제와 함께 강력한 탄소나노튜브 분산효과를 나타내는 바, 어느 정도 계면활성제 특성을 나타내며, 고분자와 상당한 정도로 상용화제 특성을 보이는 것으로 알려져 있다.
상기 주 분산제와 보조 분산제는 탄소나노튜브와 추후 가공시 혼련(blending)할 고분자의 종류에 따라 다양한 범위로 혼합될 수 있다. 본 발명에서는 주 분산제와 보조 분산제를 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 중량비로 혼합한다.
본 발명의 일실시예에 의한 탄소나노튜브는 크게 벽을 이루고 있는 탄소원자의 결합 수에 따라 구분될 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)로 구분될 수 있다. 물론 이중벽탄소나노튜브, 다발성나노튜브도 본 발명의 일실시예에 의한 탄소나노튜브로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일실시예에 의한 탄소나노튜브로서 폭은 10nm, 길이 1.5um 이내이며 carbon purity 90%이상 인 제품이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 의한 대전방지 조성물을 탄소 섬유를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 섬유는 PAN(polyacrylonitrile)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 및 레이온 계 탄소 섬유 등이 사용될 수 있다. 이들 탄소섬유들 중에서, PAN(polyacrylonitrile)계 탄소 섬유가 높은 인장강도를 갖는다.
탄소 섬유는 바람직하게는 0.06 내지 4.0 g/m의 수율 및 1,000 내지 48,000의 필라멘트 개수를 갖는다. 탄소 섬유의 제조 도중 단일 필라멘트가 파손되지 않게 방지함과 더불어 높은 인장강도 및 높은 인장 탄성계수를 갖기 위해, 상기 단일 필라멘트 직경은 3 내지 8 ㎛, 더욱 이상적으로는 4 내지 7 ㎛이어야 한다.
상기 탄소 섬유를 12k ~ 36k 정도의 다발을 사이징하여 사용하는데 사이징 시키는 재료로는 우레탄, 에폭시, 폴리에스터, PA, PI등이 사용될 수 있다. 본 발명의 일실시예에 의한 탄소섬유는 1mm ~ 6mm정도의 길이를 갖는 탄소 섬유가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 의한 대전방지 조성물은 무기물, 탈크, 실리콘을 더 포함할 수 있다.
무기물은 탄산칼슘, 마이카, 휘스카, 분말유리섬유, 유리섬유, 스피어파우더, 카올린(클레이), 및 Aesbestos 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탈크는 일종의 돌가루이며 입도 사이즈로 구분될 수 있다. 325mesh ~ 2000mesh 정도를 입도 사이즈를 갖는 탈크가 상기 대전방지 조성물의 성분으로 사용될 수 있다.
또한, 대전방지 조성물의 구성 성분으로 사용되는 실리콘은 초고분자량의 실리콘이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘의 분자량은 300만 이상 1000만 이하일 수 있다.
상기 대전방지 조성물의 혼합비는 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드 100 중량부에 대하여 상기 탄소 나노 튜브 1내지 8 중량부, 상기 탄소 섬유 10 내지 30 중량부, 상기 무기물 및 탈크 10 내지 30 중량부, 상기 실리콘 2 내지 6 중량부의 비로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 11의 니딩(Kneading) 및 믹싱(Mixing) 지역을 가지는 이축 스크류 조합의 열 용융 혼련기의 1차 투입구를 통하여 파우더 형태의 베이스 수지를 투입하고 2차 투입구로는 탄소섬유 및 미네랄을 20중량 % 이하로 투입하여 분당 100 내지 400의 회전 속도와 300 내지 350℃의 가공 온도하에서 혼련하여 대전방지 조성물을 제조할 수 있다.
이하에서는 보다 구체적인 실험예를 통해 폴리프탈아미드 계열의 폴리테카메틸렌 테레프탈아미드 수지를 베이스 수지(BASE RESIN)로 하여 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하여 전도성이 부여된 대전방지 조성물과 폴리테카메틸렌 테레프탈아미드 수지가 포함되지 않은 조성물의 물성을 비교하도록 하겠다.
<실험예 1>
폴리테카메틸렌테레프탈아미드(A) 60 중량부에 대하여 B (탄소섬유) 10 내지 30 중량부, C (CNT) 1 내지 8 중량부, D (무기물) 10 내지 30 중량부 E (고분자량 실리콘) 2내지6중량부 및 1차, 2차 산화방지제 0.1내지 1중량부를 투입 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/D=44, 직경 51mm인 이축 압출기를 사용하였으며 실린더온도는 320℃로 설정하였다.
제조된 펠렛으로 ASTM 시편을 사출 성형하여 인장강도, 열변형온도, 굴곡강도를 측정하고 100mm × 100mm × 2mm 시편을 사출 성형하여 DECAY TIME 및 마찰정전압을 측정하며 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
<실험예 2>
폴리테카메틸렌테레프탈아미드(A) 60 중량부에 대하여 B (탄소섬유) 10 내지 30 중량부, D (무기재) 10 내지 30 중량부 E (고분자량 실리콘) 2내지6중량부 및 1차, 2차 산화방지제 0.1내지 1중량부 를 투입 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/D=44, 직경 51mm인 이축 압출기를 사용하였으며 실린더온도는 320℃로 설정하였다.
제조된 펠렛으로 ASTM 시편을 사출 성형하여 인장강도, 열변형온도, 굴곡강도를 측정하고 100mm × 100mm × 2mm 시편을 사출 성형하여 DECAY TIME 및 마찰정전압을 측정하며 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
<실험예 3>
폴리테카메틸렌테레프탈아미드(A) 60 중량부에 대하여 B (탄소섬유) 10 내지 30 중량부, D (무기재) 10 내지 30 중량부 E (고분자량 실리콘) 2내지6중량부 및 1차, 2차 산화방지제 0.1내지 1중량부 를 투입 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/D=44, 직경 51mm인 이축 압출기를 사용하였으며 실린더온도는 320℃로 설정하였다.
제조된 펠렛으로 ASTM 시편을 사출 성형하여 인장강도, 열변형온도, 굴곡강도를 측정하고 100mm × 100mm × 2mm 시편을 사출 성형하여 DECAY TIME 및 마찰정전압을 측정하며 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
<비교예 1>
폴리프탈아미드(H) 60 중량부에 대하여 B (탄소섬유) 10 내지 30 중량부, C (CNT) 1 내지 8 중량부, D (무기물) 10 내지 30 중량부 E (고분자량 실리콘) 2내지6중량부 및 1차, 2차 산화방지제 0.1내지 1중량부를 투입 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/D=44, 직경 51mm인 이축 압출기를 사용하였으며 실린더온도는 320℃로 설정하였다.
제조된 펠렛으로 ASTM 시편을 사출 성형하여 인장강도, 열변형온도, 굴곡강도를 측정하고 100mm × 100mm × 2mm 시편을 사출 성형하여 DECAY TIME 및 마찰정전압을 측정하며 그 결과를 표1에 나타내었다.
<비교예 2>
LCP (Liquid Crystal Polymer)(F) 70 중량부에 유리섬유(G) 30 중량부. 1차, 2차 산화방지제 0.1내지 1중량부를 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/D=44, 직경 51mm인 이축 압출기를 사용하였으며 실린더온도는 320℃로 설정하였다.
제조된 펠렛으로 ASTM 시편을 사출 성형하여 인장강도, 열변형온도, 굴곡강도를 측정하고 100mm × 100mm × 2mm 시편을 사출 성형하여 DECAY TIME 및 마찰정전압을 측정하며 그 결과를 표2에 나타내었다.
구분 | 실시예1 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 |
A | 60 | 60 | 60 | ||
B | 10 | 10 | 15 | 10 | |
C | 5 | 5 | |||
D | 20 | 25 | 20 | 20 | |
E | 5 | 5 | 5 | 5 | |
F | 70 | ||||
G | 30 | ||||
H | 60 | ||||
인장강도 | 90 | 95 | 100 | 89 | 86.5 |
굴곡강도 | 115 | 120 | 120 | 110 | 100 |
열변형온도 | 260 | 260 | 260 | 240 | 240 |
마찰정전압 | 100V 이하 | 200V 이하 | 200V 이하 | 100V 이하 | OVER |
DECAY TIME | 80V 0.5초 이내 | 200V 이하 | 200V 이하 | 80V 0.5초이내 | OVER |
사출성형성 | 양호 | 양호 | 나쁨 | 나쁨 | 양호 |
A: 폴리테카메틸렌테레프탈아미드 (PA10T)
B: 탄소섬유 (CARBON FIBER)
C: 폴리실록산-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 그라프트 공중합체 첨가된 탄소나노튜브(CNT)
D: 무기물
E: 고분자량 실리콘
F: LCP (LIQUID CRYSTAL POLYMER)
G: 유리섬유 (GLASS FIBER)
H: 폴리프탈아미드 (PA9T)
한편, 물성평가는 다음과 같은 조건에서 측정하였다.
※ 인장강도: ASTM D 638 (50MM/MIN, 단위 = Mpa)
※ 굴곡강도: ASTM D 735 (1.3MM/MIN, 단위 = Mpa)
※ 열변형온도: ASTM D 648 (1.82Mpa 단위 = ℃)
※ 마찰정전압: 극세사 섬유로 표면을 20~30회 마찰후 TREK사의 Model520장비로 측정
※ DECAY TIME: TREK사의 Model158장비로 측정 (1000V 인가후 감쇠시간 및 VOLTAGE 측정)
※ 사출성형성: 사출품의 상태 확인 (표면상태, gas흔적등)
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 일실시예에 의한 대전방지 조성물인 실험예 1 내지 실험예 3이 비교예 1 내지 비교예 2 보다 인장강도 및 굴곡강도가 우수하고, 열변형온도가 높다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2는 마찰 정전압이 over가 됨을 확인할 수 있다. 특히, A, B, C, D, 및 E 물질이 다 포함된 실험예 1은 인장강도, 굴곡강도, 열변형온도, 마찰정전압, DECAY TIME, 사출성형성 모두에서 우수함을 확인할 수 있다.
상기와 같이 설명된 대전방지 조성물은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.
Claims (8)
- 제 1 항에 있어서, 상기 대전방지 조성물은
탄소 섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물. - 제 3 항에 있어서, 상기 탄소 섬유는
PAN(polyacrylonitrile)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 및 레이온 계 탄소 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물. - 제 3 항에 있어서, 상기 대전방지 조성물은
무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물. - 제 5 항에 있어서, 상기 무기물은
탈크, 탄산칼슘, 마이카, 휘스카, 분말유리섬유, 유리섬유, 스피어파우더, 카올린(클레이), 및 Aesbestos 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물. - 제 6 항에 있어서, 상기 대전방지 조성물은
중량평균에 대한 분자량이 300만 이상 1000만 이하의 실리콘을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물. - 제 7 항에 있어서, 상기 대전방지 조성물의 성분비는
상기 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드 100 중량부에 대하여 상기 탄소 나노 튜브 1내지 8 중량부, 상기 탄소 섬유 10 내지 30 중량부, 상기 무기물 10 내지 30 중량부, 상기 실리콘 2 내지 6 중량부의 비로 이루어지는 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물.
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KR20230078066A (ko) | 2021-11-26 | 2023-06-02 | 정세진 | 대전방지 특성을 갖는 이온성 공중합체 및 이를 이용한 대전방지 조성물의 제조방법 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR101295351B1 (ko) | 2011-01-05 | 2013-08-09 | 주식회사 필맥스 | 탄소나노튜브용 분산제 조성물, 상기 분산제 조성물을 포함하는 탄소나노튜브 복합물 및 상기 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 고분자 복합재 |
-
2014
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