KR20230078066A - 대전방지 특성을 갖는 이온성 공중합체 및 이를 이용한 대전방지 조성물의 제조방법 - Google Patents

대전방지 특성을 갖는 이온성 공중합체 및 이를 이용한 대전방지 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 공중합체 및 대전방지 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리올레핀의 보란화 단계, 폴리올레핀의 관능화 단계, 고분자 개시제 제조단계, 공중합체 제조단계, 이온성 공중합체 제조단계, 대전방지제 조성물 제조단계를 거쳐 투명성을 손상시키지 않으며 이행(migration)이 적고 장기간 대전 방지성을 유지하면서 기계적 물성, 가공성 및 내후성이 우수한 이온성 공중합체 및 이를 이용한 대전방지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

대전방지 특성을 갖는 이온성 공중합체 및 이를 이용한 대전방지 조성물의 제조방법{Ionic copolymer having antistatic properties and method for preparing antistatic composition using the same}
본 발명은 이온성 공중합체 및 대전방지 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 투명성을 손상시키지 않으며 이행(migration)이 적고 장기간 대전 방지성을 유지하면서 기계적 물성, 가공성 및 내후성이 우수한 대전방지 특성을 갖는 이온성 공중합체 및 이를 이용한 대전방지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 수지(polymer resin)는 값이 저렴하면서도 다른 재료에 비하여 가볍고 부식이 안되며, 성형이 비교적 자유로운 특징을 가지고 있어 기존의 목재, 금속 및 석재 등과 같은 고전적인 재료를 대체하여 최근에는 첨단 전자 재료로서도 널리 사용되고 있다.
이와 같은 고분자 관련 산업은 1950년대 석유화학공업 발전과 더불어 빠르게 발달되어 현재는 우리 일상 생활은 물론 모든 분야의 산업 발전에 없어서는 안 되는 위치를 차지하고 있다.
대부분의 고분자 재료는 전기의 흐름이 어렵기 때문에 전기 절연체(insulation)로서 널리 사용되고 있다. 이러한 특성으로 인하여 정전기를 띠기 쉬운데, 이것은 물체들 간에 서로 접촉하거나 마찰 또는 분리하였을 때 양쪽에 극성이 다른 동일한 양의 전하가 대전되면서 일어나는 현상이다.
즉, 두 물질의 사이에 전자의 이동이 일어나 한쪽 표면은 전자가 부족하게 되고, 다른 쪽 표면은 전자가 과잉이 된 상태로 전하의 분리가 일어나는 대전 현상에 의하여 발생하며, 고분자 수지에서 이와 같은 대전 현상이 발생하게 되면 전하의 이동이 일어나지 않아 정전기가 발생하게 되는 데 이러한 현상은 우리주변에서 늘 접할 수 있다.
이런 대전 현상에 영향을 미치는 요인으로는 고분자 물질의 화학적 구조나 유전율에 따른 대전서열 및 크기 그리고, 접촉 면적, 접촉 시간, 마찰 속도, 접촉 물질 사이의 압력 등이 있다.
하지만 이와 같은 정전기는 모든 산업 분야에서 문제를 발생시키기는 요인 중의 하나로 작용할 수 있다.
일예로 고분자의 성형 과정에서 생산성을 저하시키는 요인으로 작용하기도 하고, 섬유 산업에서는 정전기에 의하여 섬유끼리 서로 달라붙거나, 반발하여 사용 또는 처리가 곤란하게 하며, 인화성 도료나, 용제 및 미분체의 이송 또는 분무시에 정전기가 발생하게 되면 방전된 불꽃에 의하여 화재 또는 폭발을 일으키기도 한다.
이외에도 반도체 제조 공정에서 정전기의 방전에 의하여 회로를 망가뜨리며, 통신 기기 및 주요 계측기와 같은 정밀한 전자 제품 등의 오작동을 일으켜 대형 사고를 발생시킬 수 있고, 특히, 전자 통신 기술의 발달과 함께 그에 사용되는 부품들도 점차 소형화되어 소자 내부의 미세한 구조가 정전기에 의하여 파손되어 제품의 가동을 멈추게 하는 일이 자주 발생하여 왔다.
따라서 고분자 수지의 성형과정이나 합성섬유 가공의 경우에는 접지시키는 방법이 가장 널리 쓰이지만, 전기부 폴라(polar) 도체의 접지에 의한 방법으로는 대전방지가 되지 않기 때문에 마찰이 일어나는 부위를 대전량이 적은 재료를 쓰는 것 등으로 대전방지 효과를 얻을 수 있다. 그리고 고주파나 고전압을 발생시켜 전극사이에서 코로나 방전으로 대전되어 고분자 재료 주변의 공기를 이온화 함으로서 반대 극성의 전하를 부착시켜 중화하는 것으로 정전기를 제거하는 방법이 있으나 생산 공정 중에는 쓰일 수 있지만, 사용중인 제품에는 이용 하지 못하는 사용상의 제약이 있다.
다음으로 흑연이나 도전성이 있는 금속 분말을 합성수지 등과 함께 성형하여 도전성을 부여하여 대전방지 효과를 나타내는 방법이 있으나, 가격이 비싸면서도 첨가량이 많아 원가가 높아지며, 최종 제품의 물성에도 영향을 주기 쉽다. 또한, 투명한 용도로는 사용하지 못하는 등 색상에도 여러 가지 제한을 받는다. 그러나 도전성 재료가 꼭 필요한 반도체의 포장재 등에 일부 사용되고 있다.
그밖에 폴리아세틸렌(polyacetylene) 필름에 할로겐 원소를 도핑하였을 때, 전기전도도가 급격히 증가하는 현상이 알려진 이후 특수한 대전방지 효과 즉, 도전성이 필요한 경우에는 공액 이중결합을 갖는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리사이오펜(polythiophene) 등과 같은 전도성 고분자들이 주목을 받고 있고 또한, 개발되어 일부 사용되고 있으나 안정성이 좋지 않고, 용해성이 낮은 것은 물론 가공이 어려운 것이 문제로 되어있다.
현재로서는 저분자형 대전방지제를 고분자 수지 내부에 혼입시키거나, 표면에 얇게 도포함으로서 표면의 흡습성이나 이온성을 높여 전하의 누설이 쉽게 되도록 하여 대전방지 효과를 나타내게 함으로써 용도에 맞도록 여러 가지 대전방지제를 사용하여 정전기를 제어하는 방법이 널리 사용되고 있다.
하지만 종래의 대전방지제는 세척이나 마찰 등 어떤 이유에서 표면으로부터 제거되면 대전방지 효과는 없어지게 된다. 또한, 대전방지제가 표면으로 너무 많이 표출되었을 경우 피접촉 물체를 오염시키거나 인쇄적성 및 끈적임 등을 나타내어 물성을 저하시키고, 대전방지제를 첨가하였어도 고분자 재료 표면으로 나오지 못하거나 그 양이 적으면 대전방지 효과를 발휘하지 못하게 되는 점 등이 단점을 갖는다.
이런 특성을 개선하기 위하여 지금까지 개발되어 특허 출원된 선행기술과 특허문헌을 살펴보면 다음과 같다.
대한민국 등록특허 제101567450호는 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드 수지와 대전방지 기능이 부여된 화합물이 첨가된 대전방지 조성물을 제공한다. 상기 발명에 의한 대전방지 조성물은 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드; 및 폴리실록산-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 그라프트 공중합체가 첨가되어 있는 탄소 나노 튜브를 포함되는 것을 특징으로 한다. 대한민국 등록특허 제101209195호는 전도성 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 하이드록실기, 아민기, 알킬기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 음이온의 폴리에테르 폴리우레탄 분산체로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지 100～1000 중량부, 이소시아네이트계, 카보닐이미드계, 옥사졸린계, 에폭시계 및 멜라민계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가교제 수지 100～1000 중량부 및 불소 수지 10～100 중량부로 이루어진 대전방지 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 아세틸렌 디올계 계면활성제 0.001～1 중량부가 더 함유된 대전방지 코팅 조성물을 제공한다. 또한 상기 발명에 의한 대전방지 코팅 조성물을 폴리에스테르 필름에 인라인 코팅방식으로 적용하여 투명성과 대전방지성, 점착 테이프와의 박리력, 방오성능 및 코팅성이 우수하면서도 코팅 결점 제어가 용이하며, 특히 계면활성제의 특성으로 인한 물성 저하가 거의 없는 편광판 보호용 대전방지 폴리에스테르 필름을 제공한다. 대한민국 등록특허 제101090494호는 제1 이형필름 상에 이온계 단량체를 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 다관능성 경화제 0.01~10 중량부를 함유하는 점착제 조성물을 도포하여 점착층을 형성하고, 점착층 상에 제2 이형필름이 적층된 대전방지 점착필름으로서, 경시안정성이 우수하며, 0.5kV이하의 박리전압과 106~1011Ω/cm 표면저항을 확보하여 대전방지성능이 우수한 동시에, 점착제 조성물의 블리드 아웃(Bleed out)현상에 의해 점착제 성분이 피착제에 묻는 문제가 개선된 대전방지 점착필름 및 대전방지 점착필름 제조용 조성물을 제공한다. 대한민국 등록특허 제101241280호는 자외선 조사에 의해 경화되어 하드코팅층을 형성하는 자외선 경화형 방오성 대전방지 하드코팅용 조성물로서, 전체 조성물 100중량부에 대하여 자외선 경화성 수지 3~30중량부, 불소 변성 다관능 아크릴레이트 화합물 0.01~3중량부, 전도성 고분자 수용액 5~30중량부, 광중합 개시제 0.1~5중량부 및 전도성 고분자 친화성 극성 유기용매 30~90중량부를 포함하며, 상기 자외선 경화형 방오성 대전방지 하드코팅용 조성물이 자외선 조사에 의해 경화된 하드코팅층은 3H보다 크거나 동일한 경도, 106~108Ω/cm의 표면저항, 95°보다 크거나 동일한 물접촉각, 92%보다 크거나 동일한 가시광투과율 및 0.5%보다 크거나 동일한 헤이즈값을 갖는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방오성 대전방지 하드코팅용 조성물을 개시한다. 상기 발명에 의하면, 한 번의 코팅으로 플라스틱 패널 상에 방오 및 대전방지를 위한 하드코팅층을 형성할 수 있어서 공정이 단순하고 생산비용이 저렴할 뿐만 아니라, 플라스틱 패널과의 부착성, 투명성, 내찰상성, 대전방지성 및 내오염성이 우수한 장점을 가진다. 대한민국 등록특허 제101773204호는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 물품이 개시된다. 개시된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 전기 전도성 필러를 포함함을 특징으로 한다. 대한민국 등록특허 제101793757호는 장기간에 걸쳐 대전방지성을 유지하고, 수지에 넣어도 그 외관이나 투명성을 손상시키지 않는 대전방지제 및 이를 함유하는 수지조성물을 제공한다. 이외에도 상기 발명은 (a)편말단이 산변성된 폴리올레핀과, (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민과의 반응물로부터 얻어지며, 상기 반응물 중에 잔존하는 산기의 일부 또는 전부가 알칼리성 물질에 의해 중화되어 이루어진 블록 공중합체로 이루어진 대전방지제 및 이를 함유하는 열가소성 수지조성물, 및 상기 열가소성 수지조성물로 이루어진 필름, 시트를 제공한다. 대한민국 등록특허 제101808633호는 대전방지성 폴리에스테르 수지 100 중량부, 설폰산염계 음이온 계면 활성제 5∼15 중량부, 및 분자량 300∼20000 범위의 폴리알킬렌 글리콜 또는 그 유도체 1∼10 중량부를 포함하여 이루어진 분체도료용 대전방지제 조성물을 제공한다. 상기 발명의 대전방지제 조성물을 분체도료 조성물의 일 성분으로 사용하면, 색상이 양호하면서도 도막의 표면 저항이 낮은 분체도료를 얻을 수 있는 장점을 갖는다. 대한민국 등록특허 제101336838호는 계면활성제와, 중화제와, 불소계 리튬 유기화합물의 혼합으로 조성된 전자재료용 무색 대전방지제와, 계면활성제에 중화제를 투입하는 pH 안정화단계와, 상기 pH 안정화단계를 거친 계면활성제에 불소계 리튬 유기화합물을 투입하는 단계와, 일정온도에서 일정 교반속도로 교반하여 혼합하는 단계로 이루어지는 대전방지제 제조방법과, 상기 대전방지제와, 다관능 올리고머 또는 모노머와, 레벨링제와, 희석용제인 유기용제와, 광개시제의 혼합으로 조성되는 자외선 경화형 대전방지 코팅제 및 이를 이용하여 제조하는 소재를 제공한다. 대한민국 등록특허 제100502558호는 전도성 제공 물질로 배위결합에 의해 형성된 양이온-이온 전도물질과 음이온-이온 전도물질로 된 이온-콤프렉스형 대전방지제 및 이를 포함하는 이온-콤프렉스 도전성 고분자 수지(ion-complex conducting polymer)를 제공한다. 대한민국 등록특허 제100905959호는 화학증폭계 레지스트에 있어서의 포깅이나 막감소현상 방지가 우수한 대전방지제, 상기 대전방지제를 사용한 대전방지막 및 피복물품을 제공한다. 상기 발명에 의하면 수용성 도전성 고분자, 용매 및 수용성 고분자를 함유하는 대전방지제. 특정의 수용성 고분자, 특히, 폴리펩티드 결합을 갖는 수용성 고분자화합물 또는 폴리비닐 구조를 갖는 특정의 수용성 고분자를 수용성 도전성 고분자와 병용함으로써, 저렴하며 간단히 레지스트에의 도포성을 부여할 수 있는 계면활성제를 이용해도, 도포성을 유지하면서 레지스트에의 영향(레지스트의 용해나 레지스트의 현상의 결과 발생하는 레지스트의 포깅이나 막감소 현상)을 억제할 수 있다. 계면활성제를 함유시킴으로써 도포성을 향상시킨 대전방지제는 화학증폭계 레지스트, 및 비화학증폭계 레지스트에 대한 믹싱 억제에 효과가 있다. 대한민국 등록특허 제101630590호는 보다 확실히 재현성 좋게 또 지속성을 가지며 절연체 고분자 재료의 대전을 방지할 수 있는 도너·억셉터계 대전방지제를 제공한다. 본 발명의 의한 대전방지제는, 상단의 반극성(semi-polar) 유기 붕소 화합물(도너 성분)과 하단의 알칼리성 질소 화합물(억셉터 성분)을 혼합 용융하여 반응시켜서 얻을 수 있는, 도너·억셉터계 분자 화합물로 이루어지는 절연체 고분자 재료용 대전방지제를 특징으로 한다. 대한민국 등록특허 제102204102호는 에테르 또는 에스테르 결합으로 연결된 친수성 블록 및 소수성 블록을 1:0.1~100의 중량비로 포함하고 중량평균분자량이 10~100kDa인 블록 공중합체로 된 폴리올레핀용 대전방지제 및 이를 포함하는 대전방지성 폴리에틸렌 필름이 제공된다. 상기 발명에 의한 대전방지성 폴리에틸렌 필름은, 블리드아웃 또는 이동성이 최소화되어 청정도(크린도)가 매우 높고, 추가의 첨가제가 사용되지 않아도 소망하는 대전방지 효과를 가지고 있으며, 기재 수지인 폴리올레핀에 유사한 물성 및 가공성을 갖고 있다. 대한민국 등록특허 제100885896호는 폴리프로필렌과 영구 대전방지제를 혼합하여 적층한 내층과 상기 내층 위에 폴리프로필렌으로 적층되는 중층 및 상기 중층 위에 적층되며 폴리프로필렌과 영구 대전방지제를 혼합하여 적층한 외층으로 이루어진 것을 특징으로 하며, 상기와 같은 발명에 따르면 고온 다습한 환경에서 대전방지제가 피착제의 표면에 이행되지 않고 슬립성이 뛰어난 장점이 있다. 또한, 재질의 질감(Stiffness)이 너무 딱딱하거나 너무 부드럽지 않아 스크래치 등을 유발하지 않는 동시에 피착제의 화면에 부착시 필름의 접힘 현상이 없고 생산성이 우수한 폴리프로필렌에 영구 대전방지제가 혼합된 LCD보호용 삼중 압출 필름을 제공하는 장점이 있다. 대한민국 등록특허 제100184731호는 4급 암모늄염을 함유하는 이관능성 대전방지제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 상기 대전 방지제는 반응성을 가지므로 영구적 대전 방지성을 유지하면서 경화 과정에서 고속 경화가 가능할 뿐만 아니라, 관능성이므로 무관능성의 대전방지제보다 광경화 수지조성물에 큰 변화를 유발하지 않으며, 자외선 경화에 있어 황변이 없고, 제조 공정상 용매를 사용하지 않으며, 폐수의 발생이 없는 내후성이 우수한 광경화형 대전방지제 및 이의 제조방법을 개시한다. 대한민국 공개특허 제1019970074890호는 신규의 반응성 영구 대전방지제 및 이를 함유한 광경화형 수지 조성물을 제공한다. 상기 발명에 의한 영구 대전방지제는 트리메톡시 실록시 몰포리늄염을 가짐으로써 종래의 영구 대전방지제와는 달리 일단 경화되면 수세나 마모에도 용이하게 탈락되지 않고, 영구 대전방지 효과를 부여할 수 있을 뿐만 아니라 트리메칠 실록시기를 함유하고 있어 내수성이 향상된 도막을 얻을 수 있기 때문에 수지 본래의 다양한 물성을 저하시키지 않고 대전 방지효과를 발현시킬 수 있는 등 우수한 효과를 갖는다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 필요성을 해결하고자 안출된 것으로서 이온성 공중합체를 대전방지 조성물에 배합함으로써 투명성을 손상시키지 않으며 이행이 적고 장기간 대전 방지성을 유지하면서 기계적 물성, 가공성 및 내후성이 우수한 대전방지 특성을 갖는 이온성 공중합체 및 이를 이용한 대전방지 조성물의 제조방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 가스 퍼징(gas purging) 장비, 교반기(stirrer), 온도조절기(thermostat)가 장착된 반응기(reactor)에 불활성 기체(inert gas)를 퍼징시키면서 중합용매(polymerization solvent) 10,000중량부와, 체인 트랜스퍼제(chain transfer agent) 10~300중량부를 투여한 다음, 단량체(monomer)를 공급하여 1~2기압으로 유지시키고 반응기 온도를 20~100℃로 상승시킨다. 상기 반응기에 지르코늄 화합물(zirconium compound)인 촉매(catalyst) 5~40중량부와 알킬알루미녹산(alkylaluminoxane)에서 선택되어지는 조촉매(co-catalyst) 10~60중량부를 투입하여 50~500RPM의 속도로 교반하면서 중합을 개시하고, 반응기 압력은 단량체(monomer)를 연속적으로 공급하여 1~2기압으로 온도는 20~100℃를 유지하면서 1~24시간 동안 중합반응을 진행한다. 반응이 완료된 후, 상기 반응기 하부에서 추출한 중합반응액에 알코올(alcohol) 10~100중량부를 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑(steam stripping) 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음, 50~100℃에서 12~48시간 감압 하에 건조시켜 보란-말단 폴리올레핀(borane-terminated polyolefin)을 제조하는 폴리올레핀의 보란화 단계와;
가스 퍼징장비, 적가장치, 교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 불활성 기체를 퍼징시키면서 반응용매(reaction solvent) 100,000중량부와, 폴리올레핀의 보란화 단계에서 제조된 보란-말단 폴리올레핀 20,000~40,000중량부를 순차적으로 투여한 다음, 50~500RPM의 속도로 교반하면서 증류수 20,000~40,000중량부, 소디움 하이드록사이드(sodium hydroxide)나 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide) 등의 염기(base) 2,000~8,000중량부, 알코올 2,000~8,000중량부를 첨가한 후, 반응온도를 -10~0℃로 낮추고, 하이드로겐 퍼옥사이드수용액(하이드로겐 퍼옥사이드 10~30중량% : 물함량 90~70중량%) 15,000~40,000중량부를 30~60분간 적가한 다음, 반응 온도를 30~60℃로 상승시켜 50~500RPM의 속도로 교반하면서 4~12시간 동안 더 반응을 진행한 후, 생성된 반응물을 여과/세척하여 50~100℃에서 12~48시간 감압 하에 건조시켜 하이드록시-말단 폴리올레핀(hydroxy-terminated polyolefin)을 제조하는 폴리올레핀의 관능화 단계와;
가스 퍼징장비, 교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 불활성 기체를 퍼징시키면서, 반응용매 100,000중량부와 폴리올레핀의 관능화 단계에서 제조된 하이드록시-말단 폴리올레핀 20,000~40,000 중량부를 투여한 다음, 반응기 온도를 30~60℃로 상승시키고 50~500RPM의 속도로 6~24시간 동안 교반시킨 다음, 상기 반응기에 소디움 나프탈라이드(sodium naphthalenide)나 리튬 나프탈라이드(lithium naphthalenide), 칼륨 나프탈라이드(potassium naphthalenide) 등에서 선택 되어지는 환원제 1,000~10,000중량부를 투여하여 반응온도를 30~60℃로 유지시키고 50~500RPM의 속도로 3~12시간 동안 교반한 후 생성된 혼합물을 여과/세척하여 50~100℃에서 12~48시간 동안 감압 하에 건조시켜 고분자 개시제(initiator)를 제조하는 고분자 개시제 제조단계와;
가스 퍼징장비, 교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 불활성 기체를 퍼징시키면서 반응용매 100,000중량부와 고분자 개시제 제조단계에서 제조된 고분자 개시제 20,000~40,000중량부, 알켄 옥사이드(alkene oxide) 10,000~90,000중량부, 금속 하이드라이드(metal hydride) 100~1,000중량부를 가한 후, 반응기 온도를 60~100℃로 상승시켜 50~500RPM의 속도로 24~60시간 동안 반응시킨 다음, 알코올 1,000~2,000중량부를 첨가하여 반응을 종료시킨 혼합물을 여과 및 세척한 다음, 50~100℃에서 12~60시간 동안 감압 하에 건조시켜 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체를 제조하는 공중합체 제조단계와;
교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 분산용매 100,000중량부와 상기 공중합체 제조단계에서 제조된 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체 20,000~40,000중량부를 투여한 다음 반응기 온도를 20~60℃로 상승시키고 50~500RPM의 속도로 1~6시간 동안 교반한 후 상기 반응기에 이온성 액체(ionic liquid) 200~600중량부를 투여하여 반응기 온도를 20~60℃로 유지시키고 50~500RPM의 속도로 1~6시간 동안 교반한 반응물을 여과, 세척 및 50~100℃에서 12~24시간 건조하여 이온성 공중합체를 제조하는 이온성 공중합체 제조단계와;
니더(Kneader)나 헨셀(Hensel), 밴버리(Banbury) 등의 혼합 믹서(mixer)에 폴리올레핀(polyolefin) 수지나 에틸렌공중합체(ethylene copolymer), 합성고무(synthetic rubber)에서 선택되어지는 고분자 중합체 100,000중량부와, 전기전도전성 충진제 100~500중량부, 이온성 공중합체 제조단계에서 제조된 이온성 공중합체 20,000~40,000중량부, 황화합물 중에서 단독 또는 2종 이상 혼합사용 되는 산화방지제 50~200중량부, 지방산 금속염(fatty acid metal salt)에서 선택되어지는 활제(lubricant) 100~1,400중량부를 순차적으로 투여하고 80~200℃ 온도에서 5~60분간 혼련한 덩어리 반죽을 일축(single screw)이나 이축 압출기(twin screw extruder)로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 대전방지제 조성물 펠렛을 제조하는 대전방지제 조성물 제조단계를 거쳐; 대전방지 특성을 갖는 이온성 공중합체 및 이를 이용한 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 투명성을 손상시키지 않으면서 이행(migration)이 적고 장기간 대전 방지성을 유지하는 기계적 물성, 가공성 및 내후성이 우수한 대전방지 특성을 갖는 이온성 공중합체 및 이를 이용한 대전방지 조성물을 용이하게 제조하는 효과를 가지고 있다.
도1은 본 발명의 실시 방법을 예시한 공정흐름도.
본 발명은, 가스 퍼징(gas purging) 장비, 교반기(stirrer), 온도조절기(thermostat)가 장착된 반응기(reactor)에 불활성 기체(inert gas)를 퍼징시키면서 중합용매(polymerization solvent) 10,000중량부와 체인 트랜스퍼제(chain transfer agent) 10~300중량부를 투여한 다음 단량체(monomer)를 공급하여 1~2기압으로 유지시키고 반응기 온도를 20~100℃를 상승시킨다. 상기 반응기에 지르코늄 화합물(zirconium compound)에서 선택되어지는 촉매(catalyst) 5~40중량부와 알킬알루미녹산(alkylaluminoxane)에서 선택되어지는 조촉매(co-catalyst) 10~60중량부를 투입하여 50~500RPM의 속도로 교반하면서 중합을 개시하고 반응기 압력은 단량체(monomer)를 연속적으로 공급하여 1~2기압으로, 온도는 20~100℃를 유지하면서 1~24시간 동안 중합반응을 진행한다. 반응이 완료된 후 상기 반응기 하부에서 추출한 중합반응액에 알코올(alcohol) 10~100중량부를 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑(steam stripping) 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음, 50~100℃에서 12~48시간 감압 하에 건조시켜 보란-말단 폴리올레핀(borane-terminated polyolefin)을 제조하는 폴리올레핀의 보란화 단계와;
가스 퍼징장비, 적가장치, 교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 불활성 기체를 퍼징시키면서 반응용매(reaction solvent) 100,000중량부와, 폴리올레핀의 보란화 단계에서 제조된 보란-말단 폴리올레핀 20,000~40,000중량부를 순차적으로 투여한 다음, 50~500RPM의 속도로 교반하면서 증류수 20,000~40,000중량부, 소디움 하이드록사이드(sodium hydroxide)나 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide) 등의 염기(base) 2,000~8,000중량부, 알코올 2,000~8,000중량부를 첨가한 후 반응온도를 -10~0℃로 낮추고, 하이드로겐 퍼옥사이드수용액(하이드로겐 퍼옥사이드 10~30중량% : 물함량 90~70중량%) 15,000~40,000중량부를 30~60분간 적가한 다음, 반응 온도를 30~60℃로 상승시켜 50~500RPM의 속도로 교반하면서, 4~12시간 동안 더 반응을 진행한 후 생성된 반응물을 여과, 세척 및 50~100℃에서 12~48시간 감압 하에 건조시켜 하이드록시-말단 폴리올레핀(hydroxy-terminated polyolefin)을 제조하는 폴리올레핀의 관능화 단계와;
가스퍼징장비, 교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 불활성 기체를 퍼징시키면서 반응용매 100,000중량부와 폴리올레핀의 관능화 단계에서 제조된 하이드록시-말단 폴리올레핀 20,000~40,000중량부를 투여하고, 반응기 온도를 30~60℃로 상승시키고 50~500RPM의 속도 6~24시간 동안 교반시킨 다음, 상기 반응기에 소디움 나프탈라이드(sodium naphthalenide)나 리튬 나프탈라이드(lithium naphthalenide), 칼륨 나프탈라이드(potassium naphthalenide) 등에서 선택 되어지는 환원제 1,000~10,000중량부를 투여하여 반응온도를 30~60℃로 유지시키고 50~500RPM의 속도로 3~12시간 동안 교반한 후 생성된 혼합물을, 여과, 세척하여 50~100℃에서 12~48시간 동안 감압 하에 건조시켜 고분자 개시제(initiator)를 제조하는 고분자 개시제 제조단계와;
가스 퍼징장비, 교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 불활성 기체를 퍼징시키면서
반응용매 100,000중량부와 고분자 개시제 제조단계에서 제조된 고분자 개시제 20,000~40,000중량부, 알켄 옥사이드(alkene oxide) 10,000~90,000중량부, 금속 하이드라이드(metal hydride) 100~1,000중량부를 가한 후, 반응기 온도를 60~100℃로 상승시켜 50~500RPM의 속도로 24~60시간 동안 반응시킨 다음 알코올 1,000~2,000중량부를 첨가하여 반응을 종료시킨 혼합물을 여과 및 세척한 다음, 50~100℃에서 12~60시간 동안 감압 하에 건조시켜 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체를 제조하는 공중합체 제조단계와;
교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 분산용매 100,000중량부와 상기 공중합체 제조단계에서 제조된 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체 20,000~40,000중량부를 투여한 다음, 반응기 온도를 20~60℃로 상승시키고 50~500RPM의 속도로 1~6시간 동안 교반한 후, 상기 반응기에 이온성 액체(ionic liquid) 200~600중량부를 투여하여 반응기 온도를 20~60℃로 유지시키고 50~500RPM의 속도로 1~6시간 동안 교반한 반응물을, 여과, 세척 및 50~100℃에서 12~24시간 건조하여 이온성 공중합체를 제조하는 이온성 공중합체 제조단계와;
니더(Kneader)나 헨셀(Hensel), 밴버리(Banbury) 등의 혼합 믹서(mixer)에 폴리올레핀(polyolefin)수지나 에틸렌공중합체(ethylene copolymer), 합성고무(synthetic rubber)에서 선택되어지는 고분자 중합체 100,000중량부와, 전기전도전성 충진제 100~500중량부, 이온성 공중합체 제조단계에서 제조된 이온성 공중합체 20,000~40,000 중량부, 황화합물 중에서 단독 내지 2종 이상 혼합사용 되는 산화방지제 50~200중량부, 지방산 금속염(fatty acid metal salt)에서 선택되어지는 활제(lubricant) 100~1,400중량부를 순차적으로 투여하고, 80~200℃ 온도에서 5~60분간 혼련한 덩어리 반죽을 일축(single screw)이나 이축 압출기(twin screw extruder)로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 대전방지제 조성물 펠렛을 제조하는 대전방지제 조성물 제조단계를 거쳐; 이온성 공중합체 및 대전방지 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명을 실시예를 도1에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다
가스 퍼징(gas purging) 장비, 교반기(stirrer), 온도조절기(thermostat)가 장착된 반응기(reactor)에 질소(nitrogen)나, 아르곤(argon), 네온(neon) 등에서 선택되어지는 불활성 기체(inert gas)를 퍼징시키면서 펜탄(pentane)이나, 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등의 유기용매(organic solvent)에서 선택되어지는 중합용매(polymerization solvent) 10,000중량부와 트리에틸보란(triethylborane)이나, 트리프로필보란(tripropylborane), 디메시틸보란(dimesitylborane), 9-보라비실코노난(9-borabicylcononane), 보론 디피로메텐(boron dipyrromethene), 텍실보란(thexylborane), 디시아밀보란 (disiamylborane) 등의 보란 컴파운드에서 선택되어지는 체인 트랜스퍼제(chain transfer agent) 10~300중량부를 투여한 다음 에틸렌(ethylene)이나, 프로필렌(propylene), 부텐(butene), 시클로펜탄(cyclopentene), 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-1-pentene) 등의 알켄(alkene) 단독 또는 2종 이상 선택되어지는 단량체(monomer)를 공급하여, 1~2기압으로 유지시키고 반응기 온도를 20~100℃로 상승시킨다.
상기 반응기에 라세미-디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드[rac-dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium dichloride], 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)]지르코늄 디클로라이드{rac-dimethylsilylbis[1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)]zirconium dichloride}, 라세미-디메틸실릴비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이[rac-dimethylsilylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride], 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-n-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 {rac-dimethylsilyl-bis[l-(2-n-propyl-4-(1-naphthyl)indenyl)]zirconium dichloride}, 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드{rac-dimethylsilylbis[1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirconium dichloride}, 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드{rac-dimethylsilylbis[l-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirconium dichloride} 등의 지르코늄 화합물에서 선택되어지는 촉매(catalyst) 5~40중량부와 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)이나, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 변성 메틸알루미녹산(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol modified methylaluminoxane), 폴리메틸알루미녹산(polymethylaluminoxane) 등의 알루미녹산에서 선택되어지는 조촉매(co-catalyst) 10~60중량부를 투입하여 50~500RPM의 속도로 교반하면서 중합을 개시하고, 반응기 압력은 단량체(monomer)를 연속적으로 공급하여 1~2기압으로, 온도는 20~100℃를 유지하면서 1~24시간 동안 중합반응을 진행한다.
반응이 완료된 후 상기 반응기 하부에서 추출한 중합반응액에 메탄올(methanol)이나 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등에서 선택되어지는 알코올(alcohol) 10~100중량부를 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑(steam stripping) 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음 50~100℃에서 12~48시간 감압 하에 건조시켜 보란-말단 폴리올레핀(borane-terminated polyolefin)을 제조하는 폴리올레핀의 보란화 단계와;
가스 퍼징장비, 적가장치, 교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 불활성 기체를 퍼징시키면서 디에틸 에테르(diethyl ether)나 에틸아세테이트(ethyl acetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 등에서 선택되어지는 반응용매(reaction solvent) 100,000중량부와, 폴리올레핀의 보란화 단계에서 제조된 보란-말단 폴리올레핀 20,000~40,000중량부를 순차적으로 투여한 다음, 50~500RPM의 속도로 교반하면서 증류수 20,000~40,000중량부, 소디움 하이드록사이드(sodium hydroxide)나 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide) 등의 염기(base) 2,000~8,000중량부, 알코올 2,000~8,000중량부를 첨가한 후 반응온도를 -10~0℃로 낮추고, 하이드로겐 퍼옥사이드수용액(하이드로겐 퍼옥사이드 10~30중량% : 물함량 90~70중량%) 15,000~40,000중량부를 30~60분간 적가한 다음, 반응 온도를 30~60℃로 상승시켜 50~500RPM의 속도로 교반하면서 4~12시간 동안 더 반응을 진행한 후, 생성된 반응물을 여과, 세척 및 50~100℃에서 12~48시간 감압 하에 건조시켜 하이드록시-말단 폴리올레핀(hydroxy-terminated polyolefin)을 제조하는 폴리올레핀의 관능화 단계와;
가스 퍼징장비, 교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 불활성 기체를 퍼징시키면서 디에틸 에테르(diethyl ether)나 에칠아세테이트(ethyl acetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 등에서 선택되어지는 반응용매(reaction solvent) 100,000중량부와 폴리올레핀의 관능화 단계에서 제조된 하이드록시-말단 폴리올레핀 20,000~40,000중량부를 투여한 다음, 반응기 온도를 30~60℃로 상승시키고 50~500RPM의 속도로 6~24시간 동안 교반시킨 다음, 상기 반응기에 소디움 나프탈라이드(sodium naphthalenide)나 리튬 나프탈라이드(lithium naphthalenide), 칼륨 나프탈라이드(potassium naphthalenide) 등에서 선택 되어지는 환원제 1,000~10,000중량부를 투여하여 반응온도를 30~60℃로 유지시키고 50~500RPM의 속도로 3~12시간 동안 교반한 후, 생성된 혼합물을 여과, 세척 하여 50~100℃에서 12~48시간 동안 감압 하에 건조시켜 고분자 개시제(initiator)를 제조하는 고분자 개시제 제조단계와;
가스 퍼징장비, 교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 불활성 기체를 퍼징시키면서 반응용매 100,000중량부와, 고분자 개시제 제조단계에서 제조된 고분자 개시제 20,000~40,000중량부, 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)나, 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 옥텐 옥사이드(octene oxide) 등의 알켄 옥사이드(alkene oxide) 10,000~90,000중량부, 베릴륨 하이드라이드(beryllium hydride)나 칼슘 하이드라이드(calcium hydride), 티타늄 하이드라이드(titanium hydride) 등에서 선택되어지는 금속 하이드라이드(metal hydride) 100~1,000중량부를 가한 후, 반응기 온도를 60~100℃로 상승시켜 50~500RPM의 속도로 24~60시간 동안 반응시킨 다음, 알코올 1,000~2,000중량부를 첨가하여 반응을 종료시킨 혼합물을 여과 및 세척한 다음, 50~100℃에서 12~60시간 동안 감압 하에 건조시켜 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체를 제조하는 공중합체 제조단계와;
교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 에테르(ether)나 케톤(ketone), 알코올(alcohol) 등에서 선택 되어지는 분산용매 100,000중량부와 상기 공중합체 제조단계에서 제조된 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체 20,000~40,000중량부를 투여한 다음 반응기 온도를 20~60℃로 상승시키고 50~500RPM의 속도로 1~6시간 동안 교반한 후, 상기 반응기에 소디움 티오시아네이트(sodium thiocyanate)나 포타슘 티오시아네이트(potassium thiocyanate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트(1-ethyl 3-methylimidazolium, thiocyanate), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트(1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 티오시아네이트(1-butyl-1-methylpyrrolidinium thiocyanate), 1-에틸-1-메틸피페리디늄 티오시아네이트(1-ethyl-1-methylpiperidinium thiocyanate) 등에서 선택되어지는 이온성 액체(ionic liquid) 200~600중량부를 투여하여 반응기 온도를 20~60℃로 유지시키고 50~500RPM의 속도로 1~6시간 동안 교반한 반응물을 여과, 세척 및 50~100℃에서 12~24시간 건조하여 이온성 공중합체를 제조하는 이온성 공중합체 제조단계와;
니더(Kneader)나 헨셀(Hensel), 밴버리(Banbury) 등의 혼합 믹서(mixer)에 폴리에틸렌(polyethylene)이나, 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene) 등의 폴리올레핀(polyolefin) 수지나 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)나, 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(ethylene-ethylacrylate copolymer) 등의 에틸렌공중합체(ethylene copolymer), 부타디엔 고무(butadiene rubber)나, 니드릴부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber), 이소부틸렌 고무(isobutylene rubber), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 등의 합성고무(synthetic rubber)에서 선택되어지는 고분자 중합체 100,000중량부와, 그래핀(graphene)이나, 카본 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 전기전도성 마이카(electro-conductive mica), 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide), 틴 옥사이드(tin dioxide), 징크 옥사이드(zinc oxide), 안티모니 틴 옥사이드 (antimony-doped tin oxide) 등에서 선택되어지는 전기전도전성 충진제 100~500중량부, 이온성 공중합체 제조단계에서 제조된 이온성 공중합체 20,000~40,000중량부, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드로옥시페닐)프로피오네이트][thiodiethylene bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]나, 티오디프로피오닉 액시드 디옥타데실에스테르(thiodipropionic acid dioctadecylester), 디스테아릴 티오디프로피오네이트(distearyl thiodipropionate), 3-메르캅토프로피오닉 액시드(3-mercaptopropionic acid) 등의 황화합물 중에서 단독 또는 2종 이상 혼합사용 되는 산화방지제 50~200중량부, 칼슘 스테아레이트(calcium stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate), 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate), 리튬 스테아레이트 (lithium stearate) 등의 지방산 금속염(fatty acid metal salt)에서 선택되어지는 활제(lubricant) 100~1,400중량부를 순차적으로 투여하고 80~200℃ 온도에서 5~60분간 혼련한 덩어리 반죽을 일축(single screw)이나 이축 압출기(twin screw extruder)로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 대전방지제 조성물 펠렛을 제조하는 대전방지제 조성물 제조단계를 거쳐; 이온성 공중합체 및 대전방지 조성물을 제조하였다.
상기 폴리올레핀의 보란화 단계에서 체인 트랜스퍼제는 중합체 말단에 보란기를 도입시키며 트리에틸보란이나, 트리프로필보란, 디메시틸보란, 9-보라비실코노난, 보론 디피로메텐, 텍실보란, 디시아밀보란 등이 바람직하며 10~300중량부가 사용된다.
이때 체인 트랜스퍼제가 10중량부 미만인 경우 반응성이 떨어지고 300중량부 이상인 경우 경제성이 떨어진다.
상기 폴리올레핀의 보란화 단계에서 단량체는 중합체를 형성하며 에틸렌이나, 프로필렌, 부텐, 시클로펜탄, 4-메틸-1-펜텐 등의 알켄 화합물이 단독 또는 2종 이상 선택되어 사용되나 본 발명은 이에 제한 되는게 아니다.
이때 단량체의 압력이 1기압 미만인 경우 수율이 떨어지고 2기압 이상인 경우 분자량이 증가된다.
상기 폴리올레핀의 보란화 단계에서 촉매는 중합반응 촉매로 라세미-디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 라세미-디메틸실릴비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이, 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-n-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 등의 지르코늄 화합물이 5 내지 40 중량부 사용되나 본 발명은 이에 제한 되는게 아니다.
이때 촉매가 5중량부 미만인 경우 반응수율이 떨어지고 40중량부 이상인 경우 경제성이 떨어진다.
상기 폴리올레핀의 보란화 단계에서 조촉매는 촉매의 반응 활성을 향상시키며 메틸알루미녹산이나, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 변성 메틸알루미녹산, 폴리메틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산 10~60중량부가 사용된다.
이때 조촉매가 10중량부 미만인 경우 반응수율이 떨어지고 60중량부 이상인 경우 촉매잔사가 증가된다.
상기 폴리올레핀의 보란화 단계에서 알코올은 중한반응 종결제로 메탄올이나 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올 등이 10~100중량부가 사용되나 본 발명은 이에 제한되는게 아니다.
상기 고분자 개시제 제조단계에서 메탈 나프탈라이드는 환원제로 소디움 나프탈라이드나 리튬 나프탈라이드, 칼륨 나프탈라이드 등이 1,000~10,000중량부가 사용되나 본 발명은 이에 제한 되는게 아니다.
이때 메탈 나프탈라이드가 1,000중량부 미만인 경우 중합 반응성이 떨어지고 10,000중량부 이상인 경우 경제성이 떨어진다.
본 발명에 따른 이온성 공중합체 및 대전방지 조성물의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보고, 그에 따른 실시예를 서술하면 다음과 같다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
단 본 발명의 범위가 예시한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예1
반응기에 아르곤을 퍼징시키면서 헥산 10,000g, 9-보라비실코노난 200g을 투여한 다음, 에틸렌을 공급하여 1기압으로 유지시키고 반응기 온도를 60℃로 상승시킨다. 상기 반응기에 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)]지르코늄 디클로라이드 20g, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 변성 메틸알루미녹산 30g을 투입하여 100RPM의 속도로 교반하면서 중합을 개시하고 반응기 압력은 단량체를 연속적으로 공급하여 1기압으로, 온도는 60℃를 유지하면서 2시간 동안 중합반응을 진행한다. 반응이 완료된 후, 상기 반응기 하부에서 추출한 중합반응물에 메탄올 50g을 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음, 50~60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 보란-말단 폴리올레핀을 제조하였다.
반응기에 아르곤을 퍼징시키면서 테트라하이드로퓨란 100,000g, 보란-말단 폴리올레핀 25,000g을 순차적으로 투여한 다음, 50RPM의 속도로 교반하면서 증류수 25,000g, 소디움 하이드록사이드 2,500g, 메탄올 3,000g을 첨가한 후, 반응기 온도를 -5℃로 낮추고, 하이드로겐 퍼옥사이드수용액(하이드로겐 퍼옥사이드 30중량%) 20,000g을 60분간 적가한 다음, 반응 온도를 40℃로 상승시켜 100RPM의 속도로 교반하면서 8시간 동안 더 반응을 진행한 후, 생성된 반응물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 하이드록시-말단 폴리올레핀을 제조하였다.
반응기에 질소를 퍼징시키면서 테트라하이드로퓨란 100,000g와 하이드록시-말단 폴리올레핀 25,000g을 투여한 다음, 반응기 온도를 50℃로 상승시켜서 100RPM의 속도로 10시간 동안 교반시키고, 상기 반응기에 칼륨 나프탈라이드 4,000g을 투여하여 반응온도를 50℃로 유지하면서 100RPM의 속도로 8시간 동안 교반한 후, 생성된 혼합물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 고분자 개시제를 제조하였다.
반응기에 질소를 퍼징시키면서 테트라하이드로 퓨란 100,000g과 고분자 개시제 25,000g, 에틸렌 옥사이드 50,000g, 칼슘 하이드라이드 200g을 가한 후, 반응기 온도를 80℃로 상승시켜 100RPM의 속도로 50시간 동안 반응시킨 다음, 메탄올 1,500g을 첨가하여 반응을 종료시킨 혼합물을 여과 및 세척한 다음, 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체를 제조하였다.
반응기에 에탄올 100,000g, 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체 25,000g 투여하여 반응기 온도를 40℃로 상승시켜서 100RPM의 속도로 1시간 동안 교반한 후, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 티오시아네이트 500g을 투여하여 40℃로 유지하면서 100RPM의 속도로 2시간 동안 교반한 반응물을 여과, 세척 하여 60℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 이온성 공중합체를 제조하였다.
니더 믹서에 폴리에틸렌 100,000g, 안티모니 틴 옥사이드 300g, 이온성 공중합체 25,000g, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드로옥시페닐)프로피오네이트 150g, 칼슘 스테아레이트 400g를 투여한 후, 120℃ 온도에서 20분간 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3 내지 5mm 크기의 대전방지제 조성물 펠렛을 제조하였다.
실시예2
반응기에 아르곤을 퍼징시키면서 헥삭 10,000g 트리프로필보란 200g을 투여한 다음, 에틸렌을 공급하여 1기압으로 유지시키고 반응기 온도를 60℃로 상승시킨다. 상기 반응기에 라세미-디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 20g, 메틸알루미녹산 30g을 투입하여 100RPM의 속도로 교반하면서 중합을 개시하고, 반응기 압력은 단량체를 연속적으로 공급하여 1기압으로, 온도는 60℃를 유지하면서 2시간 동안 중합반응을 진행한다. 반응이 완료된 후, 상기 반응기 하부에서 추출한 중합반응물에 메탄올 50g을 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음, 50~60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 보란-말단 폴리올레핀을 제조하였다.
반응기에 아르곤을 퍼징시키면서 테트라하이드로퓨란 100,000g, 보란-말단 폴리올레핀 25,000g을 순차적으로 투여한 다음, 50RPM의 속도로 교반하면서 증류수 25,000g, 소디움 하이드록사이드 2,500g, 메탄올 3,000g을 첨가한 후, 반응기 온도를 -5℃로 낮추고, 하이드로겐 퍼옥사이드수용액(하이드로겐 퍼옥사이드 30중량%) 20,000g을 60분간 적가한 다음, 반응 온도를 40℃로 상승시켜 100RPM의 속도로 교반하면서 8시간 동안 더 반응을 진행한 후, 생성된 반응물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 하이드록시-말단 폴리올레핀을 제조하였다.
반응기에 질소를 퍼징시키면서 테트라하이드로퓨란 100,000g과 하이드록시-말단 폴리올레핀 25,000g을 투여한 다음, 반응기 온도를 50℃로 상승시켜서 100RPM의 속도로 10시간 동안 교반시키고, 상기 반응기에 소디움 나프탈라이드 4,000g을 투여하여 반응온도를 50℃로 유지하여 100RPM의 속도로 8시간 동안 교반한 후, 생성된 혼합물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 고분자 개시제를 제조하였다.
반응기에 질소를 퍼징시키면서 테트라하이드로 퓨란 100,000g과 고분자 개시제 25,000g, 에틸렌 옥사이드 50,000g, 칼슘 하이드라이드 200g을 가한 후, 반응기 온도를 80℃로 상승시켜 100 RPM의 속도로 50시간 동안 반응시킨 다음, 메탄올 1,500g을 첨가하여 반응을 종료시킨 혼합물을 여과 및 세척한 다음 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체를 제조하였다.
반응기에 에탄올 100,000g 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체 25,000g 투여하여 반응기 온도를 40℃로 상승시켜서 100RPM의 속도로 1시간 동안 교반한 후, 포타슘 티오시아네이트 500g을 투여하여 40℃로 유지하여 100RPM의 속도로 2시간 동안 교반한 반응물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 이온성 공중합체를 제조하였다.
니더 믹서에 폴리에틸렌 100,000g, 그래핀 300g, 이온성 공중합체 25,000g, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드로옥시페닐)프로피오네이트 150g, 칼슘 스테아레이트 400g를 투여한 후 120℃ 온도에서 20분간 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 대전방지제 조성물 펠렛을 제조하였다.
실시예3
반응기에 아르곤을 퍼징시키면서 헵탄 10,000g 디메시틸보란 200g을 투여한 다음 프로필렌을 공급하여 1기압으로 유지시키고, 반응기 온도를 60℃로 상승시킨다.
상기 반응기에 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)]지르코늄 디클로라이드 20g, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 변성 메틸알루미녹산 30g을 투입하여 100RPM의 속도로 교반하면서 중합을 개시하고, 반응기 압력은 단량체를 연속적으로 공급하여 1기압으로, 온도는 60℃를 유지하면서 2시간 동안 중합반응을 진행한다.
반응이 완료된 후 상기 반응기 하부에서 추출한 중합반응물에 메탄올 50g을 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음, 50~60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 보란-말단 폴리올레핀을 제조하였다.
반응기에 아르곤을 퍼징시키면서 테트라하이드로퓨란 100,000g, 보란-말단 폴리올레핀 25,000g을 순차적으로 투여한 다음, 50RPM의 속도로 교반하면서 증류수 25,000g 소디움 하이드록사이드 2,500g, 메탄올 3,000g을 첨가한 후, 반응기 온도를 -5℃로 낮추고, 하이드로겐 퍼옥사이드수용액(하이드로겐 퍼옥사이드 30중량%) 20,000g을 60분간 적가한 다음, 반응 온도를 40℃로 상승시켜 100RPM의 속도로 교반하면서 8시간 동안 더 반응을 진행한 후 생성된 반응물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 하이드록시-말단 폴리올레핀을 제조하였다.
반응기에 질소를 퍼징시키면서 테트라하이드로퓨란 100,000g와 하이드록시-말단 폴리올레핀 25,000g을 투여한 다음 반응기 온도를 50℃로 상승시키고, 100RPM의 속도로 10시간 동안 교반시키고 상기 반응기에 리튬 나프탈라이드 4,000g을 투여하여 반응온도를 50℃로 유지시키고 100RPM의 속도로 8시간 동안 교반한 후, 생성된 혼합물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 고분자 개시제를 제조하였다.
반응기에 질소를 퍼징시키면서 테트라하이드로 퓨란 100,000g과 고분자 개시제 25,000g, 프로필렌 옥사이드 50,000g, 칼슘 하이드라이드 200g을 가한 후, 반응기 온도를 80℃로 상승시켜 100 RPM의 속도로 50시간 동안 반응시킨 다음, 메탄올 1,500g을 첨가하여 반응을 종료시킨 혼합물을 여과 및 세척하여서 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체를 제조하였다.
반응기에 에탄올 100,000g 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체 25,000g 투여하여 반응기 온도를 40℃로 상승시키고, 100RPM의 속도로 1시간 동안 교반한 후 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트 500g을 투여하여 40℃로 유지하여 100RPM의 속도로 2시간 동안 교반한 반응물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 이온성 공중합체를 제조하였다.
니더 믹서에 폴리프로필렌, 100,000g, 틴 옥사이드 300g, 이온성 공중합체 25,000g, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드로옥시페닐)프로피오네이트 150g, 칼슘 스테아레이트 400g를 투여한 후 160℃ 온도에서 20분간 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 대전방지제 조성물 펠렛을 제조하였다.
실시예4
반응기에 아르곤을 퍼징시키면서 톨루엔 10,000g, 9-보라비실코노난 200g을 투여한 다음, 4-메틸-1-펜텐을 공급하여 1기압으로 유지시키고, 반응기 온도를 60℃로 상승시킨다.
상기 반응기에 라세미-디메틸실릴비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 20g, 폴리메틸알루미녹산 30g을 투입하여 100RPM의 속도로 교반하면서 중합을 개시하고, 반응기 압력은 단량체를 연속적으로 공급하여 1기압으로, 온도는 60℃를 유지하면서 2시간 동안 중합반응을 진행한다.
반응이 완료된 후 상기 반응기 하부에서 추출한 중합반응물에 메탄올 50g을 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음 50~60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 보란-말단 폴리올레핀을 제조하였다.
반응기에 아르곤을 퍼징시키면서 테트라하이드로퓨란 100,000g, 보란-말단 폴리올레핀 25,000g을 순차적으로 투여한 다음, 50RPM의 속도로 교반하면서 증류수 25,000g 소디움 하이드록사이드 2,500g, 메탄올 3,000g을 첨가한 후 반응기 온도를 -5℃로 낮추고, 하이드로겐 퍼옥사이드수용액(하이드로겐 퍼옥사이드 30중량%, 물 70중량%) 20,000g을 60분간 적가한 다음, 반응 온도를 40℃로 상승시켜 100RPM의 속도로 교반하면서 8시간 동안 더 반응을 진행한 후, 생성된 반응물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 하이드록시-말단 폴리올레핀을 제조하였다.
반응기에 질소를 퍼징시키면서 테트라하이드로퓨란 100,000g와 하이드록시-말단 폴리올레핀 25,000g을 투여한 다음, 반응기 온도를 50℃로 상승시켜서 100RPM의 속도로 10시간 동안 교반시키고, 상기 반응기에 칼륨 나프탈라이드 4,000g을 투여하여 반응온도를 50℃로 유지시키고 100RPM의 속도로 8시간 동안 교반한 후, 생성된 혼합물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 고분자 개시를 제조하였다.
반응기에 질소를 퍼징시키면서 테트라하이드로 퓨란 100,000g과 고분자 개시제 25,000g, 에틸렌 옥사이드 50,000g, 칼슘 하이드라이드 200g을 가한 후, 반응기 온도를 80℃로 상승시켜 100RPM의 속도로 50시간 동안 반응시킨 다음, 메탄올 1,500g을 첨가하여 반응을 종료시킨 혼합물을 여과 및 세척하여서 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체를 제조하였다.
반응기에 에탄올 100,000g 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체 25,000g 투여하여 반응기 온도를 40℃로 상승시키고 100RPM의 속도로 1시간 동안 교반한 후, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 티오시아네이트 500g을 투여하여 40℃로 유지시키고, 100RPM의 속도로 2시간 동안 교반한 반응물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 이온성 공중합체를 제조하였다.
니더 믹서에 폴리메틸펜텐 100,000g, 징크 옥사이드 300g, 이온성 공중합체 25,000g, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드로옥시페닐)프로피오네이트 150g, 칼슘 스테아레이트 400g를 투여한 후, 80~200℃ 온도에서 20분간 혼련한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 대전방지제 조성물 펠렛을 제조하였다.
실시예5
반응기에 아르곤을 퍼징시키면서 톨루엔 10,000g 9-보라비실코노난 200g을 투여한 다음, 에틸렌과 프로필렌을 공급하여 1기압으로 유지시키고 반응기 온도를 60℃로 상승시킨다.
상기 반응기라세미-디메틸실릴비스[1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)]지르코늄 디클로라이드 20g, 메틸알루미녹산 30g을 투입하여 100RPM의 속도로 교반하면서 중합을 개시하고, 반응기 압력은 단량체를 연속적으로 공급하여 1기압으로, 온도는 60℃를 유지하면서 2시간 동안 중합반응을 진행한다.
반응이 완료된 후 상기 반응기 하부에서 추출한 중합반응물에 메탄올 50g을 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음, 50~60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 보란-말단 폴리올레핀을 제조하였다.
반응기에 아르곤을 퍼징시키면서 테트라하이드로퓨란 100,000g, 보란-말단 폴리올레핀 25,000g을 순차적으로 투여한 다음 50RPM의 속도로 교반하면서 증류수 25,000g 소디움 하이드록사이드 2,500g, 메탄올 3,000g을 첨가한 후 반응기 온도를 -5℃로 낮추고, 하이드로겐 퍼옥사이드수용액(하이드로겐 퍼옥사이드 30중량% : 물함량 70중량%) 20,000g을 60분간 적가한 다음, 반응 온도를 40℃로 상승시켜 100RPM의 속도로 교반하면서 8시간 동안 더 반응을 진행한 후, 생성된 반응물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 하이드록시-말단 폴리올레핀을 제조하였다.
반응기에 질소를 퍼징시키면서 테트라하이드로퓨란 100,000g와 하이드록시-말단 폴리올레핀 25,000g을 투여한 다음, 반응기 온도를 50℃로 상승시켜서 100RPM의 속도로 10시간 동안 교반시키고, 상기 반응기에 칼륨 나프탈라이드 4,000g을 투여하여 반응온도를 50℃로 유지시키고 100RPM의 속도로 8시간 동안 교반한 후 생성된 혼합물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 고분자 개시제를 제조하였다.
반응기에 질소를 퍼징시키면서 테트라하이드로 퓨란 100,000g과 고분자 개시제 25,000g, 에틸렌 옥사이드 50,000g, 칼슘 하이드라이드 200g을 가한 후 반응기 온도를 80℃로 상승시켜 100RPM의 속도로 50시간 동안 반응시킨 다음, 메탄올 1,500g을 첨가하여 반응을 종료시킨 혼합물을 여과 및 세척한 다음, 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체를 제조하였다.
반응기에 에탄올 100,000g 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체 25,000g 투여하여 반응기 온도를 40℃로 상승시켜서 100RPM의 속도로 1시간 동안 교반한 후, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 티오시아네이트 500g을 투여하여 40℃로 유지시키고, 100RPM의 속도로 2시간 동안 교반한 반응물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 이온성 공중합체를 제조하였다.
니더 믹서에 에틸렌-프로필렌 공중합체 100,000g, 안티모니 틴 옥사이드 300g, 이온성 공중합체 25,000g, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드로옥시페닐)프로피오네이트 150g, 칼슘 스테아레이트 400g를 투여한 후, 100℃ 온도에서 20분간 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 대전방지제 조성물 펠렛을 제조하였다.
실시예6
상기 실시예5의 대전방지제 조성물 제조를 하기와 같이 바꾸는 것 외에는 상기 실시예5와 동일한 방법으로 대전방지제 조성물을 제조하였다.
니더 믹서에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100,000g, 카본 블랙 300g, 이온성 공중합체 25,000g, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드로옥시페닐)프로피오네이트 150g, 칼슘 스테아레이트 400g를 투여한 후, 100℃ 온도에서 20분간 혼련한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 대전방지제 조성물 펠렛을 제조하였다.
실시예7
상기 실시예5의 대전방지제 조성물 제조를 하기와 같이 바꾸는 것 외에는 상기 실시예5와 동일한 방법으로 대전방지제 조성물을 제조하였다.
니더 믹서에 폴리에틸렌 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100,000g, 그래파이트 300g, 이온성 공중합체 25,000g, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드로옥시페닐)프로피오네이트 150g, 칼슘 스테아레이트 400g를 투여한 후, 80~200℃ 온도에서 20분간 혼련한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 대전방지제 조성물 펠렛을 제조하였다.
비교예1-1
상기 실시예1의 대전방지제 조성물 제조에서 이온성 공중합체를 사용하지 않는 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 대전방지제 제조를 완료하였다.
비교예1-2
반응기에 아르곤을 퍼징시키면서 헥산 10,000g, 9-보라비실코노난 200g을 투여한 다음, 에틸렌을 공급하여 1기압으로 유지시키고 반응기 온도를 60℃로 상승시킨다.
상기 반응기에 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)]지르코늄 디클로라이드 20g, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 변성 메틸알루미녹산 30g을 투입하여 100RPM의 속도로 교반하면서 중합을 개시하고, 반응기 압력은 단량체를 연속적으로 공급하여 1기압으로, 온도는 60℃를 유지하면서 2시간 동안 중합반응을 진행한다.
반응이 완료된 후 상기 반응기 하부에서 추출한 중합반응물에 메탄올 50g을 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음 50~60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 보란-말단 폴리올레핀을 제조하였다.
반응기에 아르곤을 퍼징시키면서 테트라하이드로퓨란 100,000g, 보란-말단 폴리올레핀 25,000g을 순차적으로 투여한 다음 50RPM의 속도로 교반하면서 증류수 25,000g 소디움 하이드록사이드 2,500g, 메탄올 3,000g을 첨가한 후, 반응기 온도를 -5℃로 낮추고, 하이드로겐 퍼옥사이드수용액(하이드로겐 퍼옥사이드 30중량% : 물함량 70중량%) 20,000g을 60분간 적가한 다음, 반응 온도를 40℃로 상승시켜 100RPM의 속도로 교반하면서 8시간 동안 더 반응을 진행한 후, 생성된 반응물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 하이드록시-말단 폴리올레핀을 제조하였다.
반응기에 질소를 퍼징시키면서 테트라하이드로퓨란 100,000g와 하이드록시-말단 폴리올레핀 25,000g을 투여한 다음 반응기 온도를 50℃로 상승시키고 100RPM의 속도로 10시간 동안 교반시키고, 상기 반응기에 칼륨 나프탈라이드 4,000g을 투여하여 반응온도를 50℃로 유지시키고 100RPM의 속도로 8시간 동안 교반한 후, 생성된 혼합물을 여과, 세척 및 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 고분자 개시제를 제조하였다.
반응기에 질소를 퍼징시키면서 테트라하이드로 퓨란 100,000g과 고분자 개시제 25,000g, 에틸렌 옥사이드 50,000g, 칼슘 하이드라이드 200g을 가한 후 반응기 온도를 80℃로 상승시켜 100 RPM의 속도로 50시간 동안 반응시킨 다음, 메탄올 1,500g을 첨가하여 반응을 종료시킨 혼합물을 여과 및 세척하여 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체를 제조하였다.
니더 믹서에 폴리에틸렌 100,000g, 안티모니 틴 옥사이드 300g, 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체 25,000g, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드로옥시페닐)프로피오네이트 150g, 칼슘 스테아레이트 400g를 투여한 후, 120℃ 온도에서 20분간 혼련한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 대전방지제 조성물 펠렛을 제조하였다.
비교예1-3
상기 비교예1-2 대전방지제 조성물 제조에서 안티모니 틴 옥사이드를 사용하지 않는 것 외에는 비교예1-2과 동일한 방법으로 대전방지제 제조를 완료하였다.
이렇게 제조된 열가소성탄성체 조성물은 핫프레스(hot-press)를 이용하여 170~220℃에서 1.5mm 두께의 시편을 제작하고 표면저항과 종이조각 부착시험을 시행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
시편의 표면저항은 25℃로 유지되는 건조오븐에서 1일 방치한 후, 동일 조건하에서 초절연계를 사용하여 측정하였다. 세척후의 표면저항은 시험편을 80℃의 더운 물에 30분 침지하여, 깨끗한 옷감으로 표면을 닦아낸 후 측정하였다.
실시예에 따른 각 실험의 측정결과
시험항목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1-1 비교예1-2 비교예2-1
표면저항 109 109 109 1011 1010 1011
표면저항 (세척후) 109 109 109 1011 1011 1011
종이조각 부착 없음 없음 없음 있음 있음 있음
표 1에서와같이 본 발명에 따른 실시예의 표면저항이 낮고, 세척후 변화가 없으며 종이조각 부착성이 없어 대전방지 효과가 비교예 보다 뛰어남을 확인 할 수 있다.
본 발명의 이온성 공중합체 및 대전방지 조성물의 제조방법은 투명성을 손상시키지 않으며 이행이 적고 장기간 대전 방지성을 유지하면서 기계적 물성, 가공성 및 내후성이 우수한 이온성 공중합체 및 이를 이용한 대전방지 조성물을 용이하게 제조 할 수 있는 효과를 가지고 있어 산업상 이용가치가 대단하다 할 것이다.

Claims (4)

  1. 가스 퍼징(gas purging)장비, 교반기(stirrer), 온도조절기(thermostat)가 장착된 반응기(reactor)에 불활성 기체(inert gas)를 퍼징시키면서, 중합용매(polymerization solvent) 10,000중량부와, 체인 트랜스퍼제(chain transfer agent) 10~300중량부를 투여한 다음, 단량체(monomer)를 공급하여 1~2기압으로 유지시키고 반응기 온도를 20~100℃를 상승시킨다.
    상기 반응기에 촉매(catalyst) 5~40중량부와, 조촉매(co-catalyst) 10~60중량부를 투입하여 50~500RPM의 속도로 교반하면서 중합을 개시하고, 단량체(monomer)를 연속적으로 공급하여 반응기 압력은 1~2기압으로, 온도는 20~100℃를 유지하면서 1~24시간 동안 중합반응을 진행한다.
    반응이 완료된 후, 상기 반응기 하부에서 추출한 중합반응액에 알코올(alcohol) 10~100중량부를 첨가하여 반응을 종료시킨 반응혼합물을 스팀 스트리핑(steam stripping) 처리하여 공중합체를 용매에서 분리한 다음, 50~100℃에서 12~48시간 감압하에 건조시켜 보란-말단 폴리올레핀(borane-terminated polyolefin)을 제조하는 폴리올레핀의 보란화 단계와;
    가스 퍼징장비, 적가장치, 교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 불활성 기체를 퍼징시키면서 반응용매(reaction solvent) 100,000중량부와 폴리올레핀의 보란화 단계에서 제조된 보란-말단 폴리올레핀 20,000~40,000중량부를 순차적으로 투여한 다음, 50~500RPM의 속도로 교반하면서 증류수 20,000~40,000중량부, 염기(base) 2,000~8,000중량부, 알코올 2,000~8,000중량부를 첨가한 후, 반응온도를 -10~0℃로 낮추고, 하이드로겐 퍼옥사이드수용액(하이드로겐 퍼옥사이드 10~30중량% : 물함량 90~70중량%) 15,000~40,000중량부를 30~60분간 적가한 다음 반응 온도를 30~60℃로 상승시켜 50~500RPM의 속도로 교반하면서 4~12시간 동안 더 반응을 진행한 후, 생성된 반응물을 여과/세척하여 50~100℃에서 12~48시간 감압하에 건조시켜서 하이드록시-말단 폴리올레핀(hydroxy-terminated polyolefin)을 제조하는 폴리올레핀의 관능화 단계와;
    가스 퍼징장비, 교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 불활성 기체를 퍼징시키면서 반응용매(reaction solvent) 100,000중량부와 폴리올레핀의 관능화 단계에서 제조된 하이드록시-말단 폴리올레핀 20,000~40,000중량부를 투여한 다음, 반응기 온도를 30~60℃로 상승시키고 50~500RPM의 속도로 6~24시간 동안 교반시킨 다음, 상기 반응기에 환원제 1,000~10,000중량부를 투여하여 반응온도를 30~60℃로 유지시키고 50~500RPM의 속도로 3~12시간 동안 교반한 후, 생성된 혼합물을 여과/세척후, 50~100℃에서 12~48시간 동안 감압하에 건조시켜 고분자 개시제(initiator)를 제조하는 고분자 개시제 제조단계와;
    가스퍼징장비, 교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 불활성 기체를 퍼징시키면서 반응용매 100,000중량부와 고분자 개시제 제조단계에서 제조된 고분자 개시제 20,000~40,000중량부, 알켄 옥사이드(alkene oxide) 10,000~90,000중량부, 금속 하이드라이드(metal hydride) 100~1,000중량부를 가한 후 반응기 온도를 60~100℃로 상승시켜 50~500RPM의 속도로 24~60시간 동안 반응시킨 다음 알코올 1,000~2,000중량부를 첨가하여 반응을 종료시킨 혼합물을 여과 및 세척한 다음 50~100℃에서 12~60시간 동안 감압 하에 건조시켜 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체를 제조하는 공중합체 제조단계와;
    교반기, 온도조절기가 장착된 반응기에 분산용매 100,000중량부와 상기 공중합체 제조단계에서 제조된 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체 20,000~40,000중량부를 투여한 다음, 반응기 온도를 20~60℃로 상승시키고 100~500RPM의 속도로 1~6시간 동안 교반한 후, 상기 반응기에 이온성 액체(ionic liquid) 200~600 중량부를 투여하여 반응기 온도를 20~60℃로 유지시키고 50~500RPM의 속도로 1~6시간 동안 교반한 반응물을 여과/세척하여 5~100℃에서 12~24시간 건조하여서 이온성 공중합체를 제조하는 이온성 공중합체 제조단계와;
    니더(Kneader)나 헨셀(Hensel), 밴버리(Banbury) 중 하나의 혼합 믹서(mixer)에 에틸렌공중합체(ethylene copolymer), 합성고무(synthetic rubber)에서 선택되어지는 고분자 중합체 100,000중량부와, 전기전도전성 충진제 100~500중량부, 이온성 공중합체 제조단계에서 제조된 이온성 공중합체 20,000~40,000중량부, 활제(lubricant) 100~1,400 중량부를 순차적으로 투여하고, 80~200℃ 온도에서 5~60분간 혼련한 덩어리 반죽을 일축(single screw)이나 이축 압출기(twin screw extruder)로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 대전방지제 조성물 펠렛을 제조하는 대전방지제 조성물 제조단계로 이루어짐을 특징으로 하는 대전방지 특성을 갖는 이온성 공중합체를 이용한 대전방지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 보란화 단계에서 불활성 기체(inert gas)는, 질소(nitrogen)나, 아르곤(argon), 네온(neon) 중에서 선택되며, 상기 중합용매(polymerization solvent)는 펜탄(pentane)이나, 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 중 하나의 유기용매(organic solvent)에서 선택되며, 상기 체인 트랜스퍼제(chain transfer agent)는, 트리에틸보란(triethylborane)이나, 트리프로필보란(tripropylborane), 디메시틸보란(dimesitylborane), 9-보라비실코노난(9-borabicylcononane), 보론 디피로메텐(boron dipyrromethene), 텍실보란(thexylborane), 디시아밀보란 (disiamylborane) 중 하나의 보란 컴파운드에서 선택되며, 상기 단량체(monomer)는, 에틸렌(ethylene)이나, 프로필렌(propylene), 부텐(butene), 시클로펜탄(cyclopentene), 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-1-pentene) 중 하나의 알켄(alkene)을 단독 또는 2종 이상 선택되며, 상기 촉매(catalyst)는, 라세미-디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드[rac-dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium dichloride], 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)]지르코늄 디클로라이드{rac-dimethylsilylbis[1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)]zirconium dichloride}, 라세미-디메틸실릴비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이[rac-dimethylsilylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride], 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-n-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 {rac-dimethylsilyl-bis[l-(2-n-propyl-4-(1-naphthyl)indenyl)]zirconium dichloride}, 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드{rac-dimethylsilylbis[1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirconium dichloride}, 라세미-디메틸실릴비스[1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드{rac-dimethylsilylbis[l-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirconium dichloride} 중 하나의 지르코늄 화합물에서 선택되며, 상기 조촉매(co-catalyst)는, 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)이나, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 변성 메틸알루미녹산(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol modified methylaluminoxane), 폴리메틸알루미녹산(polymethylaluminoxane) 중 하나의 알루미녹산에서 선택되며, 상기 알코올(alcohol)은, 메탄올(methanol)이나 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 중 하나에서 선택되며;
    상기 폴리올레핀의 관능화 단계에서 반응용매(reaction solvent)는, 디에틸 에테르(diethyl ether)나 에틸아세테이트(ethyl acetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 중 하나에서 선택되며, 상기 염기(base)는, 소디움 하이드록사이드(sodium hydroxide)나 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide) 중 하나이며;
    상기 고분자 개시제 제조단계에서 반응용매(reaction solvent)는, 디에틸 에테르(diethyl ether)나 에칠아세테이트(ethyl acetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 중 하나에서 선택되며, 상기 환원제는, 소디움 나프탈라이드(sodium naphthalenide)나 리튬 나프탈라이드(lithium naphthalenide), 칼륨 나프탈라이드(potassium naphthalenide) 중 하나에서 선택되며;
    상기 공중합체 제조단계에서 알켄 옥사이드(alkene oxide)는, 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)나, 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 옥텐 옥사이드(octene oxide) 중 하나이며, 상기 금속 하이드라이드(metal hydride)는, 베릴륨 하이드라이드(beryllium hydride)나 칼슘 하이드라이드(calcium hydride), 티타늄 하이드라이드(titanium hydride) 중 하나에서 선택되며;
    상기 이온성 공중합체 제조단계에서 분산용매는, 에테르(ether)나 케톤(ketone), 알코올(alcohol) 중 하나에서 선택되며, 상기 이온성 액체(ionic liquid)는, 소디움 티오시아네이트(sodium thiocyanate)나 포타슘 티오시아네이트(potassium thiocyanate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트(1-ethyl 3-methylimidazolium, thiocyanate), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트(1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 티오시아네이트(1-butyl-1-methylpyrrolidinium thiocyanate), 1-에틸-1-메틸피페리디늄 티오시아네이트(1-ethyl-1-methylpiperidinium thiocyanate) 중 하나에서 선택되며;
    대전방지제 조성물 제조단계에서 고분자 중합체는, 폴리에틸렌(polyethylene)이나, 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene) 중 하나의 폴리올레핀(polyolefin) 수지나, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)나, 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(ethylene-ethylacrylate copolymer) 중 하나의 에틸렌공중합체(ethylene copolymer), 부타디엔 고무(butadiene rubber)나, 니드릴부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber), 이소부틸렌 고무(isobutylene rubber), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 중 하나의 합성고무(synthetic rubber)에서 선택되며, 상기 전기전도전성 충진제는, 그래핀(graphene)이나, 카본 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 전기전도성 마이카(electro-conductive mica), 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide), 틴 옥사이드(tin dioxide), 징크 옥사이드(zinc oxide), 안티모니 틴 옥사이드 (antimony-doped tin oxide) 중 하나에서 선택되며, 상기 산화방지제는, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드로옥시페닐)프로피오네이트][thiodiethylene bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]나, 티오디프로피오닉 액시드 디옥타데실에스테르(thiodipropionic acid dioctadecylester), 디스테아릴 티오디프로피오네이트(distearyl thiodipropionate), 3-메르캅토프로피오닉 액시드(3-mercaptopropionic acid) 중 하나의 황화합물 중에서 단독 또는 2종 이상 혼합사용 되며, 상기 활제(lubricant)는, 칼슘 스테아레이트(calcium stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate), 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate), 리튬 스테아레이트 (lithium stearate) 중 하나의 지방산 금속염(fatty acid metal salt)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 대전방지 특성을 갖는 이온성 공중합체를 이용한 대전방지 조성물의 제조방법.
  3. 불활성 기체(inert gas)를 퍼징시키면서, 유기용매(organic solvent)에서 선택되어지는 중합용매(polymerization solvent) 10,000중량부와, 보란 컴파운드에서 선택되어지는 체인 트랜스퍼제(chain transfer agent) 10~300중량부와, 지르코늄 화합물에서 선택되어지는 촉매(catalyst) 5~40중량부와, 알루미녹산에서 선택되어지는 조촉매(co-catalyst) 10~60중량부를 교반하면서, 알켄(alkene)을 단독 또는 2종 이상 선택되어지는 단량체(monomer)를 공급하여, 중합반응을 진행한 중합반응액에, 알코올(alcohol) 10~100중량부를 첨가하여 제조한 보란-말단 폴리올레핀(borane-terminated polyolefin)과;
    반응용매(reaction solvent) 100,000중량부와 상기 보란화 단계에서 제조된 보란-말단 폴리올레핀 20,000~40,000중량부를 교반하면서, 증류수 20,000~40,000 중량부, 염기(base) 2,000~8,000중량부, 알코올 2,000~8,000 중량부를 첨가하고, 하이드로겐 퍼옥사이드수용액(하이드로겐 퍼옥사이드 10~30중량% : 물함량 90~70중량%) 15,000~40,000중량부를 적가하여 얻어진 하이드록시-말단 폴리올레핀(hydroxy-terminated polyolefin)과;
    불활성 기체를 퍼징시키면서 반응용매(reaction solvent) 100,000중량부와 상기 하이드록시-말단 폴리올레핀 20,000~40,000중량부를 교반하고, 환원제 1,000~10,000중량부를 투여하여 얻은 고분자 개시제(initiator)와;
    반응용매 100,000중량부와 고분자 개시제 20,000~40,000중량부, 알켄 옥사이드(alkene oxide) 10,000~90,000중량부, 금속 하이드라이드(metal hydride) 100~1,000중량부를 교반하여 반응시킨 다음 알코올 1,000~2,000중량부를 첨가하여 반응을 종료시켜서 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체를 얻고,
    분산용매 100,000중량부와 상기 폴리올레핀-폴리알켄옥사이드 공중합체 20,000~40,000중량부를 교반하고, 이온성 액체(ionic liquid) 200~600중량부를 투여하여 얻어진 것을 특징으로 하는 대전방지 특성을 갖는 이온성 공중합체.
  4. 고분자 중합체 100,000중량부와, 전기전도전성 충진제 100~500중량부, 상기 제3항에서 얻어진 이온성 공중합체 20,000~40,000중량부, 황화합물 중에서 단독 또는 2종 이상 혼합사용 되는 산화방지제 50~200중량부, 지방산 금속염(fatty acid metal salt)에서 선택되어지는 활제(lubricant) 100~1,400중량부를 순차적으로 투여하여 반죽하고, 압출성형하여 얻어진 것을 특징으로 하는 대전방지 특성을 갖는 이온성 공중합체를 이용한 대전방지 조성물의 제조방법.이온성 공중합체 대전방지 조성물.
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대한민국 등록특허 제100502558호는 전도성 제공 물질로 배위결합에 의해 형성된 양이온-이온 전도물질과 음이온-이온 전도물질로 된 이온-콤프렉스형 대전방지제 및 이를 포함하는 이온-콤프렉스 도전성 고분자 수지(ion-complex conducting polymer)를 제공한다.
대한민국 등록특허 제100885896호는 폴리프로필렌과 영구 대전방지제를 혼합하여 적층한 내층과 상기 내층 위에 폴리프로필렌으로 적층되는 중층 및 상기 중층 위에 적층되며 폴리프로필렌과 영구 대전방지제를 혼합하여 적층한 외층으로 이루어진 것을 특징으로 하며, 상기와 같은 발명에 따르면 고온 다습한 환경에서 대전방지제가 피착제의 표면에 이행되지 않고 슬립성이 뛰어난 장점이 있다. 또한, 재질의 질감(Stiffness)이 너무 딱딱하거나 너무 부드럽지 않아 스크래치 등을 유발하지 않는 동시에 피착제의 화면에 부착시 필름의 접힘 현상이 없고 생산성이 우수한 폴리프로필렌에 영구 대전방지제가 혼합된 LCD보호용 삼중 압출 필름을 제공하는 장점이 있다.
대한민국 등록특허 제101090494호는 제1 이형필름 상에 이온계 단량체를 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 다관능성 경화제 0.01~10 중량부를 함유하는 점착제 조성물을 도포하여 점착층을 형성하고, 점착층 상에 제2 이형필름이 적층된 대전방지 점착필름으로서, 경시안정성이 우수하며, 0.5kV이하의 박리전압과 106~1011Ω/cm 표면저항을 확보하여 대전방지성능이 우수한 동시에, 점착제 조성물의 블리드 아웃(Bleed out)현상에 의해 점착제 성분이 피착제에 묻는 문제가 개선된 대전방지 점착필름 및 대전방지 점착필름 제조용 조성물을 제공한다.
대한민국 등록특허 제101630590호는 보다 확실히 재현성 좋게 또 지속성을 가지며 절연체 고분자 재료의 대전을 방지할 수 있는 도너·억셉터계 대전방지제를 제공한다. 본 발명의 의한 대전방지제는, 상단의 반극성(semi-polar) 유기 붕소 화합물(도너 성분)과 하단의 알칼리성 질소 화합물(억셉터 성분)을 혼합 용융하여 반응시켜서 얻을 수 있는, 도너·억셉터계 분자 화합물로 이루어지는 절연체 고분자 재료용 대전방지제를 특징으로 한다.

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