KR101793757B1

KR101793757B1 - 대전방지제 및 이를 함유하는 수지조성물

Info

Publication number: KR101793757B1
Application number: KR1020127020750A
Authority: KR
Inventors: 테츠히로 우츠미
Original assignee: 도호 가가꾸 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-01-08
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2017-11-03
Also published as: JP2011231325A; CN102791821B; WO2011083850A1; KR20120101592A; JPWO2011083850A1; US8742017B2; JP5847433B2; TW201144420A; US20120283386A1; JP4858865B2; CN102791821A; TWI499665B

Abstract

장기간에 걸쳐 대전방지성을 유지하고, 수지에 넣어도 그 외관이나 투명성을 손상시키지 않는 대전방지제 및 이를 함유하는 수지조성물을 제공한다. (a)편말단이 산변성된 폴리올레핀과, (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민과의 반응물로부터 얻어지며, 상기 반응물 중에 잔존하는 산기의 일부 또는 전부가 알칼리성 물질에 의해 중화되어 이루어진 블록 공중합체로 이루어진 대전방지제 및 이를 함유하는 열가소성 수지조성물, 및 상기 열가소성 수지조성물로 이루어진 필름, 시트를 제공한다.

Description

대전방지제 및 이를 함유하는 수지조성물{Antistatic agent and resin composition containing same}

본 발명은 대전방지제 및 이를 함유하는 수지조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 대전방지성에 더하여 수지에 배합하여도 그 투명성이나 외관을 손상시키지 않는 대전방지제, 및 상기 대전방지제를 함유하는 수지조성물, 또한, 상기 수지조성물로 이루어진 필름, 시트에 관한 것이다.

일반적으로, 합성수지는 그 뛰어난 특성 때문에 성형품이나 필름 등 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 그러나 합성수지 제품은 소수성인 까닭에 정전기를 띠기 매우 쉽고, 이 때문에 제품에 쓰레기나 먼지가 부착하여 외관을 손상시키거나, 가공 중에 전기적 장해가 나타나거나, 전자기기에 이용된 경우는 오동작을 일으킨다는 큰 결점이 있다.

종래, 이들 결점을 해결하는 수단으로서 음이온, 양이온, 비이온 등 여러 가지의 계면활성제를 첨가하는 방법이 있어 실용에 제공되고 있다. 그러나 이 계면활성제를 첨가하는 방법은, 제품 성형 후의 단기간에 있어서의 대전방지성에는 뛰어나지만, 제품 표면에 블리드 아웃(bleed out)된 계면활성제가 마찰, 세면 등에 의해서 손실되어 버리기 때문에 장기간에 걸쳐 성능을 지속하는 것이 곤란하다. 또한, 합성수지 제품은 성형시의 온도가 고온이기 때문에 계면활성제가 일부 열분해를 일으켜서, 성형시의 발연이나, 제품의 착색 등의 원인이 된다. 또 합성수지의 다층 필름 및 시트에서는, 대전방지 성능을 발휘시키기 위하여, 표면층뿐만이 아니라 코어층에도 대전방지제를 첨가할 필요가 있기 때문에, 첨가량이 많아져 경제적으로 불리한 면이 있다.

최근, 이들 계면활성제 사용에 의한 결점이나 문제점을 해결하는 수단으로서 폴리에테르에스테르아미드를 주성분으로 하여 제3 성분으로서 산변성 폴리올레핀 등을 배합(특허 문헌 1)하거나 양이온화 말레이미드(maleimide) 구조체를 갖는(특허 문헌 2) 고분자형 대전방지제가 제안되어 있지만, 이들은 아직 성능적으로 불충분하다. 또, 변성 폴리올레핀과 다관능 친수기를 공중합(특허 문헌 3, 4)시킨 고분자형 대전방지제가 제안되어 있지만, 성형품에서는 유효하지만 필름 및 시트에서는 성능이 안정되지 않는다는 문제가 있었다. 특히, 상기 필름을 터치패널이나 편향판 등의 부재로서 사용한 경우, 높은 광학적 균질성이 요구되지만, 줄무늬나 은점(銀點, fish eye)이 발생하는 등 그 외관이나 투명성도 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.

JPH11-170456 A(2페이지)

JP

3077847

B(1∼2페이지)

JP

2001-278985

A(2∼5페이지)

JP

2002-284880

A (2∼3페이지)

본 발명은, 장기간에 걸쳐 대전방지성을 지속하여, 수지에 넣어도 그 외관이나 투명성을 손상시키지 않는 대전방지제 및 이를 함유하는 수지조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자가 예의 검토한 결과, 특정의 블록 공중합체로 이루어진 대전방지제가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, (a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀과 (b) 폴리옥시알킬렌쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민과의 반응물로 얻어지며, 상기 반응물 중에 잔존하는 산기의 일부 또는 전부가 알칼리성 물질에 의해 중화되어 이루어진 블록 공중합체로 이루어진 대전방지제에 관한 것이다.

여기서 상기 (a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀은, 폴리올레핀의 편말단을α,β-불포화 카르본산 또는 그 무수물에 의해 변성함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

상기 대전방지제 중에서도, 상기 (a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀은 폴리부테닐호박산인 것이 바람직하다. 또 상기 (b) 폴리옥시알킬렌쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민은 디올 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르디올인 것이 바람직하다.

또한, 상기 블록 공중합체는, (A) 상기 (a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀에 유래하는 블록과, (B) 상기 (b) 폴리옥시알킬렌쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민에 유래하는 블록은 (A)-(B)-(A) 형태로 결합한 구조, (A)-(B) 형태로 결합한 구조, 또는 이들 쌍방의 구조를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

또는, 상기 대전방지제 중에서도, 상기 (a)편말단이 산변성된 폴리올레핀은 폴리프로필렌을 무수말레인산 변성한 폴리올레핀인 것이 바람직하고, 상기 폴리프로필렌은 1분자 당 평균 말단 이중 결합량이 1.0 이하의 폴리프로필렌인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민은 디올 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르디올인 것이 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체는, (A) 상기 (a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀에 유래하는 블록과, (B) 상기 (b)폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민에 유래하는 블록이 (A)-(B)-(A) 형태로 결합한 구조, (A)-(B) 형태로 결합한 구조, 또는 이들 쌍방의 구조를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

또 본 발명의 다른 형태로서 하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체로 이루어진 대전방지제를 들 수 있다.

(식 중, R¹은 디올로부터 수산기를 제외한 잔기, A는 탄소수 2∼4의 알킬렌기, m, n은 각각 독립하여 1∼100의 정수, R², R³는 폴리올레핀잔기, M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)

또한, 본 발명으로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함한 대전방지제를 들 수 있다.

(식 중, R⁴는 디올 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기, A는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, k는 1 내지 100의 정수, R⁵는 폴리올레핀잔기, M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타내고, B는 수소 원자 또는 화학식 3:

(식 중, R⁶는 디올 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기, A는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, l는 1 내지 100의 정수, R⁶는 폴리올레핀잔기, M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)으로 표시되는 구조이다.)

또 본 발명은, 상술한 대전방지제와 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 대전방지 수지조성물, 및 상기 수지조성물로 이루어진 필름 또는 시트도 대상으로 한다.

본 발명의 대전방지제는, 수지에 배합하여 필름이나 시트 등을 형성할 때, 작업성이 매우 뛰어나고, 또한 얻어지는 필름·시트 등에 대해, 장기간에 걸쳐 뛰어난 대전방지 성능을 발현함과 동시에, 외관이나 투명성이 우수한 효과가 있다.

본 발명은, (a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀과 (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민과의 반응물로 얻어지며, 상기 반응물 중에 잔존하는 산기의 일부 또는 전부가 알칼리성 물질에 의해 중화되어 이루어진 블록 공중합체로 이루어진 대전방지제에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

［(a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀］

(a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀은, 예를 들면, 폴리올레핀의 편말단을 α,β-불포화 카르본산 또는 그 무수물에 의해 변성시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리올레핀으로서는, 탄소 원자수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 10의 올레핀의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 폴리올레핀(중합법), 고분자량 폴리올레핀의 열감성법에 따라 얻어지는 저분자량 폴리올레핀(열감성법)을 사용할 수 있다. 폴리올레핀의 수평균 분자량 Mn은 100 내지 10,000이 바람직하고, 300 내지 7,000이 보다 바람직하고, 500 내지 5,000이 가장 바람직하다.

탄소 원자수 2 내지 30의 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1부텐, 2-부텐, 이소부텐；탄소 원자수 5 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 10의α-올레핀, 예를 들면, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센；탄소 원자수 4 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 18, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 8의 디엔, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 11-도데카디엔 등을 들 수 있다.

편말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 적합예로서 1분자당 평균 말단 이중 결합수가 통상 0.5∼1.5개, 바람직하게는 0.7∼1.0개의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀의 산변성에 이용되는 α,β-불포화 카르본산 또는 그 무수물로서는, 모노카르본산, 디카르본산 및 이들의 무수물, 예를 들면, (메타)아크릴산, (무수)말레인산, 푸말산, (무수)이타콘산 및 (무수)시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 푸말산 및 (무수)말레인산이다.

폴리올레핀의 편말단을 산변성하는 방법으로서는, 예를 들면 스테인레스제 오토클레이브(autoclave)에 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀과, α,β-불포화 카르본산 또는 그 무수물과 필요에 따라 유기 과산화물을 넣어 질소 치환을 하고, 반응 온도 150∼250℃에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, (A)-(B)-(A) 형태 또는 (A)-(B) 형태의 블록 공중합체를 합성하기 위하여 유기 과산화물을 이용하지 않고 열변성으로 반응시키는 쪽이 바람직하다. 변성에 이용하는 α,β-불포화 카르본산 또는 그 무수물의 양은, 폴리올레핀의 질량에 근거하여, 통상 20∼0.1%, 바람직하게는 10∼0.5%이다. 이 반응은 용해법 또는 용액법 어느 방법으로 실시하여도 된다.

말단이 산변성된 폴리올레핀 1분자당 산변성도는 GPC에 의한 수평균 분자량 Mn과 산가 또는 비누화값에 의해서 구할 수가 있다. 후술하는 (a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀에 유래하는 블록(A)와 (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민에 유래하는 블록(B)는, (A)-(B)-(A) 형태 또는 (A)-(B) 형태로 결합한 구조를 갖는 블록 공중합체를 합성하기 위하여 산변성도는 0.5∼1.5개가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.7∼1.0개이다.

(a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀로서는, 편말단만이 산변성되고 있으며, (A)-(B)-(A) 형태 또는 (A)-(B) 형태의 블록 공중합체가 용이하게 얻어진다는 점에서 폴리부테닐호박산이 바람직하게 이용된다. 여기서, 폴리부테닐호박산에는 폴리(이소)부테닐호박산무수물(PIBSA)이 포함된다. 일반적으로, PIBSA는, 이소부텐의 단독 집합체, 또는 이소부텐과 n-부텐과의 공중합체인 폴리(이소)부텐과 무수말레인산을 반응시키는 것으로 얻을 수 있으며, 이하의 화학식 4에 나타낸 바와 같이, 편말단만이 말레화되고 있는 것을 특징으로 한다.

화학식 중, a는 반복 단위의 반복수를 나타낸다.

일반적인 산변성 폴리올레핀에서는 편말단만을 산변성하려고 하여도, 양말단이 산변성한 것도 많이 부생하기 때문에, (A)-(B)-(A) 형태 또는 (A)-(B) 형태의 블록 공중합체 외, (A) 블록과 (B) 블록이 반복 교대로 결합한 구조를 갖는 고분자량물도 생성하여 수지와의 상용성을 손상시켜 버린다. 이것에 대해, PIBSA 등의 편말단만이 산변성된 폴리올레핀를 이용하는 것으로, 대전방지 효과를 발휘하는 (A)-(B)-(A) 형태 또는 (A)-(B) 형태의 블록 공중합체를 고순도로 얻을 수 있다.

또, (a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀로서는, 이하의 화학식 5에 나타낸 1분자 당 평균 말단 이중 결합량이 1.0 이하의 폴리프로필렌을 무수말레인산으로 변성한 것을 들 수 있다.

화학식 중, b는 반복 단위의 반복수를 나타낸다.

［(b) 폴리옥시알킬렌쇠 사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민］

(b) 폴리옥시알킬렌쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민은, 대전방지성 등의 관점에서, 폴리옥시알킬렌 단위를 성분 (b)의 총질량에 대해서 바람직하게는 20∼100 질량%, 더욱 바람직하게는 50∼100 질량%, 특히 바람직하게는 70∼100 질량% 함유한다. 성분(b)으로서는, 예를 들면, 폴리에테르디올이나, 그 히드록시기가 아미노기로 변환된 폴리에테르디아민 등이 포함된다.

상기 폴리에테르디올은, 디올 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지며, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 외, 예를 들면, 일반식：H-(OA)m-O-R-O-(AO)n-H로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 중, R은 디올 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기, A는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, m 및 n는 디올의 히드록시기 1개당 알킬렌 옥사이드 부가수를 나타낸다. m개의 것(OA)과 n개의 것(AO)은, 동일하거나 다른 옥시알킬렌기일 수 있고, 또, 이들이 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우의 결합 형식은 블록 또는 랜덤 또는 이들 편성 중 어느 것이라도 된다. m 및 n은 통상 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 30, 특히 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다. 또, m과 n은 동일하거나 다를 수도 있다.

디올 화합물로서는, 2가 알코올(예를 들면, 탄소 원자수 2 내지 12의 지방족, 지환식 또는 방향족 2가 알코올), 탄소 원자수 6 내지 18의 2가 페놀 및 3급 아미노기 함유 디올을 들 수 있다.

지방족 2가 알코올로서는, 예를 들면, 알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜), 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,12-도데칸디올을 들 수 있다. 지환식 2가 알코올로서는, 예를 들면, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀을 들 수 있고, 방향족 2가 알코올로서는, 예를 들면, 자일렌 디올 등을 들 수 있다.

2가 페놀로서는, 예를 들면, 단환 2가 페놀(하이드로퀴논, 카테콜, 레조르신, 우루시올 등), 비스페놀(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4＇-디히드록시디페닐-2,2-부탄, 디히드록시비페닐 등) 및 축합다환 2가 페놀(디히드록시 나프탈렌, 비나프톨 등)을 들 수 있다.

3급 아미노기 함유 디올로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 30의 지방족 또는 지환식 일급 모노아민(메틸아민, 에틸아민, 시클로프로필아민, 1-프로필아민, 2-프로필아민, 아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 1,3-디메틸부틸아민, 3,3-디메틸부틸아민, 2-아미노헵탄, 3-아미노헵탄, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민 등)의 비스 히드록시알킬화물 및 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 일급 모노아민(아닐린, 벤질아민 등)의 비스히드록시알킬화물을 들 수 있다.

이들 디올 화합물 중에서도, 바람직하게는 지방족 2가 알코올류 및 비스페놀류이며, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 비스페놀 A이다.

상기 디올 화합물에 부가시키는 알킬렌옥사이드로서는, 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드를 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 알킬렌옥사이드의 부가는, 예를 들면 알칼리 촉매의 존재하, 100∼200℃의 온도에서 실시된다.

특히, 본 발명에서, (b) 폴리에테르디올로서 매우 적합하게 이용되는 것으로서는, 분자량 300 내지 2,000, 보다 바람직하게는 500 내지 1,000의 폴리에틸렌글리콜 또는 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.

또, 상기 폴리에테르디아민은, 상기 폴리에테르디올의 히드록시기를 공지의 방법에 의해 아미노기로 변환하는 것으로 얻어지며, 예를 들면, 일반식：H₂N-A＇-(OA)m-O-R-O-(AO)n-A＇-NH₂로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 중, R, A, m 및 n은 상기 폴리에테르디올에서 기술한 것과 동일하며, A＇는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타낸다.

［블록 공중합체］

본 발명에 관한 블록 공중합체는, 상기 (a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀과, 상기 (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민과의 반응물로 얻어지며, 상기 반응물 중에 잔존하는 산기의 일부 또는 전부가 알칼리성 물질에 의해 중화되어 이루어진 것을 특징으로 한다. 예를 들면 (a)가 편말단을 무수말레인산으로 변성한 폴리올레핀인 경우, 상기 블록 공중합체는 (a)와 (b)를 반응시키는 것으로 (a) 중의 무수말레인산 유래의 구조가 개환되고, 잔존하는 유리의 카르복실기가 알칼리성 물질에 의해서 중화되어 염을 형성하여 이루어지는 하프 에스테르가 된다.

(a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀과 (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민과의 반응은 촉매의 존재하, 150∼250℃에서 실시할 수 있다. 촉매는 산촉매나 알칼리 촉매라도 되지만, 그대로 산기의 중화에도 이용할 수 있는 점에서 알칼리 촉매가 바람직하다. 알칼리 촉매로서는, 후술하는 산기의 중화를 위해서 사용하는 알칼리성 물질로서 예로 든 것을 매우 적합하게 사용할 수 있다.

또, 상기 촉매로서 삼산화 안티몬 등의 안티몬계 촉매; 모노부틸주석옥사이드 등의 주석계 촉매； 테트라부틸티타네이트 등의 티탄계 촉매；테트라부틸지르코네이트 등의 지르코늄계 촉매； 초산지르코닐, 초산아연 등의 유기산 금속염계 촉매； 초산팔라듐, 테트라퀴스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐계 촉매； 및 이들 2종 이상의 편성을 이용할 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 지르코늄계 촉매 및 유기산 금속염계 촉매이며, 특히 바람직한 것은 초산지르코닐이다. 이들 유기 금속염계 촉매를 사용할 때는, 잔존 산기의 알칼리성 물질에 의한 중화 공정이 필요하고, 중화 공정은 블록 공중합체의 반응 전에 실시하거나, 반응 후에 실시하여도 된다. 또한, 여기서 이용되는 알칼리성 물질은, 후술하는 잔존하는 산기의 중화를 위하여 사용하는 알칼리성 물질로서 예로 든 것을 매우 적합하게 사용할 수 있다.

(a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀과 (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민의 반응 비율은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 (A)-(B)-(A) 형태의 블록 공중합체를 효율 좋게 얻는다는 점에서 몰비로 (a)：(b)=2：1에 가까운 만큼 바람직하다.

잔존하는 산기의 중화를 위하여 사용하는 알칼리성 물질로서는, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 탄산염, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속의 수산화물이나 탄산염, 암모니아, 유기 아민 등 및 이들 2종 이상의 병용을 들 수 있다. 구체적으로는 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 나트륨에톡시드, 나트륨메톡사이드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 나트륨아미드, 리튬비스트리메틸시릴아미드, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 초산나트륨, 초산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 규산나트륨, 규산리튬, 트리폴리인산나트륨, 에틸렌디아민테트라초산나트륨, 니트릴로트리초산나트륨, 파라톨루엔설폰산나트륨, 파라톨루엔설폰산칼튬, 메타붕산나트륨, 구연산나트륨, 구연산칼륨, 에틸렌디아민4초산나트륨, 니트릴로3초산나트륨, 히드록시에틸에틸렌 디아민3초산나트륨, 디에틸렌트리아민5초산나트륨, 우라실2초산나트륨, 티오황산나트륨 등을 예시할 수가 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들 알칼리성 물질 중, 대전방지성의 점에서 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하다. 또 알칼리성 물질에 의한 중화 공정에 의해서 염을 형성하고 있는 산기의 비율은, 반드시 (a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀과 (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민의 반응 후에 잔존하는 산기의 전부가 아니어도 되지만, 대전방지성의 관점에서 30몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하다. 또 잔존하는 산기를 보다 많이 중화하기 위해서, 알칼리성 물질은 잔존하는 산기에 대해서 100몰% 이상 사용할 수가 있다. 사용량은 잔존하는 산기에 대해서 10∼200몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼150몰%이며, 더욱 바람직하게는 50∼100몰%이다. 또한, 그 후에 대전방지제로서 사용할 때, 블리드 아웃의 저감을 위하여, 중화 공정 후, 감압탈기하는 것으로 알칼리성 물질 중 금속 염 부분 이외를 제거하는 것이 바람직하다.

잔존하는 산기의 구체적인 중화 방법으로서는, (1) 첨가시에 알칼리성 물질을 넣어 온도상승 교반과 함께 중화하는 방법, (2) 온도 상승하여 폴리올레핀의 점도가 내려갔을 때에 알칼리성 물질을 투입하는 방법, (3) (a) 폴리올레핀과 (b) 폴리옥시알킬렌쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민의 반응 후에 적하 중화하는 방법을 들 수 있다. 중에서도, 알칼리성 물질을 촉매로서 이용할 수 있는 것에서부터, (a)와 (b)의 반응전에 중화한다. 즉, (1) 첨가시에 알칼리성 물질을 넣는 방법이 바람직하다. 알칼리성 물질을 투입하는 방법은, 그대로 들어가도 되고, 물 또는 유기용매에 용해시켜서 적하하여도 된다. 중화반응의 진행의 용이함 때문에 바람직하게는 물 또는 유기용매에 용해시켜서 적하하는 것이 바람직하다.

상기 블록 공중합체로서는, (A) 상기 (a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀에 유래하는 블록과, (B) 상기 (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민에 유래하는 블록은 (A)-(B)-(A) 형태 또는 (A)-(B) 형태에 결합한 구조를 갖는 블록 공중합체가, 특히, (A)-(B)-(A) 형태 구조의 블록 공중합체가 필름 또는 시트의 외관이나 투명성을 손상시키지 않는 점에서 바람직하다. 이것은, (A)-(B)-(A) 형태의 블록 공중합체가 종래의 저분자형 대전방지제와 고분자형 대전방지제의 중간적인 분자량을 가지고 있어 저분자형 대전방지제의 문제인 블리드 아웃의 문제가 개선되면서, 고분자형 대전방지제보다 수지와의 상용성이 뛰어나기 때문이라고 생각된다.

(A)-(B)-(A) 형태의 블록 공중합체로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체가 포함된다.

[화학식 1]

상기 식 중, R¹은 디올로부터 히드록시기를 제외한 잔기, A는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, m, n은 각각 독립하여 1 내지 100의 정수, R², R³은 폴리올레핀잔기, M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.

R¹으로서는, 먼저 예시한 디올 화합물, 예를 들면, 2가 알코올(예를 들면, 탄소 원자수 2∼12의 지방족, 지환식 또는 방향족 2가 알코올), 탄소 원자수 6∼18의 2가 페놀 및 3급 아미노기 함유 디올로부터 히드록시기를 제외한 잔기를 들 수 있다. A로서는, 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 들 수 있다. m, n은 각각 독립하여 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 30, 특히 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다. R², R³는 폴리올레핀 잔기이며, 구체적으로는 먼저 예시한 폴리올레핀에 유래하는 잔기를 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리(이소)부테닐기이다. M은 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄이다.

또한, 상기 집합체로서는, (A) 상기 (a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀에 유래하는 블록과, (B) 상기 (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민에 유래하는 블록이 (A)-(B)-(A) 형태로 결합한 구조, (A)-(B) 형태에 결합한 구조, 또는 이들 쌍방의 구조를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이것은 즉, (A) 블록과 (B) 블록과의 반복 단위의 평균 반복수(Nn)가 2 미만인 것이 바람직하고, 특히 평균 반복수가 1.8 이하가 바람직하다. Nn이 이 범위면 대전방지성, 헤이즈(HAZE)의 관점에서 바람직하다. Nn이 2를 넘으면 블록 공중합체가 겔화하여 핸들링성이 불량이 될 뿐아니라, 상용성도 악화된다.

이들 집합체로서는, 상기 식 1로 표시된 (A)-(B)-(A) 형태의 블록 공중합체에 더하여 하기 화학식 2로 표시된 구조를 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다.

[화학식 2]

상기 식 중, R⁴는 디올 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기, A는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, k는 1 내지 100의 정수, R⁵는 폴리올레핀 잔기, M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타내고, B는 수소 원자 또는 화학식 3으로 나타낸 구조를 나타낸다.

[화학식 3]

상기 식 중, R⁶는 디올 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기, A는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, l는 1 내지 100의 정수, R⁶는 폴리올레핀 잔기, M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.

또한, (b)성분으로서 폴리에테르디올로 바꾸어, 이것의 히드록시기가 아미노기로 변환된 폴리에테르디아민을 이용하여 얻어지는 공중합체로서는, 하기 화학식 6으로 표시된 화합물을 들 수 있다.

[화학식 6]

상기 식 중, R⁷은 폴리 에테르 디아민을 변환하기 전의 폴리에테르디올의 디올부로부터 히드록시기를 제외한 잔기, A는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, A＇는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, o, p는 각각 독립하여 1 내지 100의 정수, R⁸, R⁹은 폴리올레핀잔기, M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.

［수지조성물］

본 발명은 상술한 대전방지제와 열가소성 수지를 함유하는 대전방지 수지조성물에도 관한 것이다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 불소 수지 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의α-올레핀의 단독 집합체, 상기 α-올레핀끼리의 공중합체, 상기 α-올레핀과 공중합 가능한 α-올레핀 이외의 단량체와 α-올레핀과의 공중합체 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 상기 α-올레핀과 공중합 가능한 α-올레핀 이외의 단량체로서는, 초산비닐, 말레인산, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 에틸 등을 들 수 있다.

폴리스티렌 수지로서는, 스티렌류의 단독 집합체 외, 스티렌류와 공중합 가능한 단량체와 스티렌류와의 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS) 등을 들 수 있다. 비닐 수지로서는, 디엔계 집합체, 예를 들면 부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지 등을 들 수 있다. 폴리아미드 수지로서는, 나일론 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프타 레이트 등의 방향족 폴리에스테르, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리에틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리카프로락톤, 폴리유산 등의 지방족 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

폴리아세탈 수지로서는, 포름알데히드 또는 트리옥산의 집합체를 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지로서는, 비스페놀 A와 포스겐과의 축합물, 비스페놀 A와 탄산 디에스테르와의 축합물을 들 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 수지로서는, 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올의 반응물을 들 수 있다. 불소 수지로서는, 불소함유 모노머의 집합체를 들 수 있다.

이들 열가소성 수지 중에서도, 특히 폴리올레핀 수지가 바람직하다.

본 발명의 대전방지제의 배합량은, 상기 열가소성 수지에 대해서 3 내지 30 질량%가 바람직하고, 5 내지 20질량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 대전방지제는, 단독으로도 충분히 효과를 발휘할 수 있지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 필요에 의해 본 발명 이외의 공지의 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제를 단독 또는 2종 이상 병용시켜도 된다. 또, 폴리에테르에스테르아미드 등과 같은 고분자형 대전방지제, 산화방지제, 윤활제, 착색제, 상용화제, 이온 액체, 자외선 흡수제나 그 외 통상의 수지 제품에 첨가되는 각종 첨가제, 충전제를 부가 성분으로서 첨가할 수도 있다.

음이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산칼륨, 미리스틸 황산나트륨, 미리스틸 황산칼륨, 세틸 황산나트륨, 스테아릴 황산나트륨, 올레일황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민 등의 알킬황산 및 그 염；폴리옥시에틸렌라우릴 에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산트리에탄올아민 등의 알킬에테르황산 및 그 염； 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 황산나트륨 등의 알킬아릴에테르황산 및 그 염； 폴리옥시에틸렌라우린산아미드에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우린산 아미드에테르황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌미리스틴산아미드에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌올레인산 아미드에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 아미드에테르 황산나트륨, 올레인산아미드에테르 황산나트륨 등의 알킬아미드황산 및 그 염； 경화 야자유 지방산 글리세린 황산나트륨 등의 아실에스테르황산 및 그 염； 라우릴설폰산나트륨, 미리스틸설폰산나트륨, 야자유알킬설폰산나트륨 등의 알킬설폰산 및 이의 염； 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실벤젠설폰산트리에탄올아민 등의 알킬벤젠설폰산 및 그 염； 알킬나프탈렌설폰산 및 이의 염； 나프탈렌설폰산염의 포르말린 중축합물 등의 포르말린 축합계 설폰산 및 그 염； 설포호박산라우릴2나트륨, 디-2-에틸헥실설포호박산나트륨, 폴리옥시에틸렌설포호박산라우릴2-나트륨, 올레인산아미드설포호박산-2-나트륨 등의 설포호박산 및 이의 염； 도데센설폰산나트륨, 테트라데센설폰산나트륨, 도데센설폰칼륨, 데트라데센설폰산칼륨 등의 α-올레핀 설폰산 및 이의 염；α-설포라우린산메틸에스테르, α-설포미리스틴산메틸에스테르, α-설포라우린산(EO)n메틸에스테르 등의 α-설포지방산에스테르 및 이의 염； 야자유 지방산 아실-N-메틸타우린칼륨, 라우로일-N-메틸타우린나트륨, 라우로일-N-메틸타우린칼륨, 라우로일-N-메틸타우린트리에탄올아민, 미리스토일-N-메틸타우린나트륨, 미리스토일-N-메틸타우린트리에탄올아민, 야자유 지방산 아실-N-메틸타우린나트륨, 야자유 지방산 아실-N-메틸타우린트리에탄올아민 등의 N-아실메틸타우린 및 이의 염； 야자유 지방산 아실-글루타민산칼륨, 야자유 지방산 아실-글루타민산나트륨, 야자유 지방산 아실글루타민산나트륨에탄올아민, 라우로일글루타민산트나트륨, 미리스토일-글루타민산칼륨, 미리스토일-글루타민산나트륨, 팜유 지방산 아실-글루타민산 나트륨 등의 N-아실글루타민산 및 이의 염； N-라우로일글리신나트륨, N-미리스토일글리신트리에탄올 아민, N-야자유 지방산 아실-글리신나트륨, N-야자유 지방산 아실-글리신칼륨 등의 N-아실글리신 및 이의 염； 라우로일이세티온산나트륨, 미리스토일이세티온산나트륨, 야자유 지방산 아실이세티온산나트륨 등의 아실이세티온산 및 그 염；알킬설포 초산염； 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 인산나트륨, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 인산나트륨, 폴리옥시에틸렌미리스틸 인산칼륨, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 인산나트륨, 디폴리옥시에틸렌올레일에테르 인산나트륨 등의 알킬에테르 인산 및 그 염； 알킬아릴에테르 인산 및 이의 염； 폴리옥시에틸렌라우릴아미드에테르인산나트륨 등의 지방산 아미드에테르인산 및 이의 염； 라우릴 인산나트륨, 미리스틸 인산나트륨, 야자유 지방산 인산나트륨, 미리스틸 인산칼륨, 라우릴인산트리에탄올아민, 올레일인산디에탄올 아민 등의 알킬인산 및 이의 염； 라우로일이미노디초산나트륨, 라우로일이미노디초산트리에탄올아민, 야자유 지방산 아실이미노디초산나트륨, 라우로일이미노디초산디나트륨, 팜핵지방산 이미노디초산나트륨 등의 아실이미노디초산 및 이의 염； 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 초산나트륨, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르 초산칼륨, 폴리옥시에틸렌팔미틸에테르 초산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 초산나트륨, 폴리글리세릴라우릴에테르 초산나트륨 등의 에테르카르본산 및 이의 염； 야자유 지방산 실크펩티드 등의 아실화 펩티드； 폴리옥시에틸렌라우린산미드에테르카르본산나트륨, 폴리옥시에틸렌미리스틴산이미드에테르 카르본산나트륨, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 아미드에테르 카르본산트리에탄올아민 등의 아미드에테르 카르본산 및 이의 염； 아실 유산염； 알케닐호박산 및 이의 염 등을 들 수 있다.

양이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄 클로라이드, 팔미틸트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 올레일트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐(Behenyl)트리메틸암모늄 클로라이드, 야자유 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 소 지방 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 브로마이드, 야자유 알킬트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄메틸황산 등의 모노알킬 제4급 암모늄염；디옥틸디메틸암모늄 클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸 암모늄 클로라이드 등의 디알킬 제4급 암모늄염； 라놀린 지방산 아미노프로필에틸디메틸암모늄에틸황산, 라우로일아미노에틸메틸디에틸암모늄메틸황산 등의 아실 아미노 알킬 제4급 암모늄염； 디팔미틸폴리에테녹시에틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴폴리에테녹시메틸암모늄 클로라이드 등의 알킬에테녹시 제4급 암모늄염； 라우릴이소퀴놀리늄 클로라이드 등의 알킬이소퀴놀리늄염； 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 스테아릴디메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 벤잘코늄염； 벤질디메틸｛2-［2-(p-1,1,3,3-테트라메틸부틸페녹시)에톡시］에틸｝암모늄클로라이드 등의 벤제토늄염； 세틸피리디늄 클로라이드 등의 피리디늄염； 이미다졸륨염； N-코코일알기닌에틸에스테르피롤리돈 카르본산염, N-라우로일리딘에틸에틸에스텔 염산염 등의 아실 알칼리성 아미노산알킬에스테르염； 라우릴아민염산염 등의 제1급 아민염； 디라우릴아민초산염 등의 제2급 아민염；제3급 아민염；지방산 아미드 구아니디늄염； 라우릴트리에틸렌글리콜암모늄하이드록시드 등의 알킬트리알킬렌글리콜암모늄염 등을 들 수 있다.

비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, POE(폴리옥시 에틸렌)옥틸에테르, POE(2-에틸-헥실)에테르, POE라우릴에테르, POE미리스틸에테르, POE세틸에테르, POE스테아릴에테르, POE올레일에테르, POE이소스테아릴에테르, POE베헤닐에테르, 폴리옥시에틸렌세틸스테아릴디에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르； POE·POP(폴리옥시프로필렌)부틸에테르, POE·POP라우릴에테르, POE·POP세틸에테르, POE·POP 글리콜 등의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜형； POE옥틸페닐에테르, POE노닐페닐에테르, POE클로로페닐에테르, POE나프틸에테르 등의 폴리옥시 에틸렌아릴에테르； POE 경화 피마자유 에테르, POE피마자유에테르； 그 외 POE 라놀린알코올 에테르, POE 피트스테롤 등의 에테르계； 모노스테아린산 POE 글리세릴, 올레인산 POE 글리세릴 등의 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르； 모노 라우린산 POE솔비탄, 모노스테아린산 POE솔비탄, 트리스테아린산 POE솔비탄, 모노이소스테아린산 POE솔비탄 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르； 헥사 스테아린산 POE솔비톨, 테트라스테아린산 POE솔비톨, 테트라올레인산 POE솔비톨, 모노라우린산 POE솔비톨 등의 폴리옥시에틸렌솔비톨 지방산에스테르； 폴리에틸렌글리콜 모노라우린산, 폴리에틸렌글리콜 모노스테아린산, 폴리에틸렌글리콜 모노올레인산, 폴리에틸렌글리콜 디스테아린산, 폴리에틸렌글리콜디올레인산, 폴리에틸렌글리콜디이소스테테아린산 등의 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르； 폴리에틸렌글리콜 라놀린 지방산 에스테르 등의 에테르에스테르계； 모노 스테아린산글리세릴, 자기 유화형 모노스테아린산 글리세릴, 모노히드록시 스테아린산 글리세릴, 디스테아린산 글리세릴 등의 글리세린 지방산 에스테르； 모노스테아린산 디글리세릴, 모노올레인산디글리세릴, 디올레인산디글리세릴, 모노이소스테아린산디글리세릴, 모노스테아린산테트라글리세릴, 트리스테아린산테트라글리세릴, 펜타스테아린산테트라글리세릴, 모노라우린산헥사글리세릴, 모노미리스틴산헥사글리세릴, 디스테아린산데카글리세릴, 디이소스테아린산데카글리세릴 등의 폴리글리세린 지방산 에스테르；모노라우린산 솔비탄, 모노스테아린산 솔비탄, 모노올레인산 솔비탄, 트리올레인산 솔비탄, 트리스테아린산 솔비탄, 모노이소스테아린산 솔비탄 등의 솔비탄 지방산 에스테르； 모노라우린산에틸렌글리콜, 디스테아린산에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜 지방산 에스테르； 모노스테아린산프로필렌글리콜, 자기 유화형 모노스테아린산프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜 지방산 에스테르； 모노스테아린산펜타에리스리톨, 모노올레인산펜타에리스리톨 등의 펜타에리스리톨 지방산 에스테르； 말티톨히드록시지방산 에테르, 알킬화 다당, 알킬(폴리)글루콕사이드, 슈가 에스테르 등의 당유도체；α-모노이소스테아릴글리세릴에테르 등의 알킬글리세릴에테르；아세틸모노글리세라이드, 유산 모노글리세라이드, 구연산모노글리세라이드 등의 유기산 모노글리세라이드；야자유 지방산 모노에탄올아미드, 라우로일모노에탄올아미드, 미리스토일모노에탄올아미드, 라우로일디에탄올아미드, 야자유지방산 디에탄올 아미드, 라우로일이소프로판올아미드, 미리스토일이소프로판올아미드, 야자유 지방산 이소프로판올아미드, POE라우로일모노에탄올아미드, 야자유지방산 메틸모노에탄올아미드, 야자유지방산 메틸디에탄올아미드 등의 지방산알칸올아미드； POE 라우릴아민, POE 스테아릴아민 등의 POE알킬아민； 라우릴디메틸아민 옥사이드, 코코디메틸아민 옥사이드, 코코아미드프로필디메틸아민 옥사이드 등의 아민 옥사이드 등을 들 수 있다.

양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴디메틸베타인, 미리스틸디메틸베타인, 팔미틸디메틸베타인, 스테아릴디메틸베타인, 올레일디메틸베타인, 야자유 알킬디메틸베타인, 라우릴메틸에틸베타인, 옥타데실옥시메틸디메틸베타인, 라우릴디히드록시에틸베타인, 스테아릴디히드록시에틸베타인, 야자유 알킬디히드록시에틸베타인, 라우린산 아미드프로필디메틸베타인, 미리스틴산 아미드프로필디메틸베타인, 스테아린산 아미드프로필디메틸베타인, 올레인산 아미드프로필디메틸베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸 베타인 등의 카르복시베타인형；RN⁺H₂CH₂COO^-(R：알킬)로 표시되는 라우릴글리신, 스테아릴글리신, 라우릴디아미노에틸글리신나트륨, 염화알킬아미노에틸글리신, 야자유 지방산 아실-N-카르복시에톡시에틸-N-카르복시에틸에틸렌디아민-2-나트륨 등의 글리신형； RN⁺H₂CH₂CH₂COO^-(R：알킬)로 표시되는 라우릴-β-알라닌, 스테아릴-β-알라닌 등의 아미노 프로피온산형； 라우릴설포초산나트륨, 테트라데센설폰산나트륨, 설포호박산디(2-에틸헥실)나트륨, 라우릴디메틸 히드록시프로필설포베타인, 미리스틸디메틸히드록시프로필설포베타인, 라우릴디메틸프로필설포베타인, 야자유 알킬디메틸프로필설포베타인, 라우린산 아미드프로필 디메틸히드록시프로필설포베타인 등의 설포 베타인형； RN⁺H₂CH₂CH₂SO₃ ^-(R：알킬)로 표시되는 설폰산형； RN⁺H₂CH₂CH₂OSO₃ ^-(R：알킬)로 표시되는 황산형； 라우릴 아미노 프로피온산 나트륨, 라우릴아미노디프로피온산나트륨, N-라우로일-N-히드록시에틸-N＇-디카르복시에틸에틸렌디아민-2-나트륨, N-라우로일-N-히드록시에틸-N＇-카르복시에틸에틸렌다아민나트륨, N-라우로일-N＇-카복시메틸-N＇-히드록시에틸에틸렌디아민나트륨, N-야자 지방산 아실-N＇-카르복시에틸-N＇-히드록시에틸에틸렌디아민나트륨, N-라우로일-N-히드록시에틸-N＇-디카르복시메틸에틸렌디아민-2-나트륨, N-라우로일-N-히드록시에틸-N＇-카복시메틸-에틸렌디아민나트륨, N-수산화물디실-N-폴리옥시에틸렌-N＇-카르복시에틸-N＇-폴리옥시에틸렌에틸렌디아민나트륨, 야자 지방산 아실-N-히드록시에틸에틸렌디아민나트륨 등의 아미노카르본산염형； 2-라우릴-N-카복시메틸-N-히드록시에틸이미다조륨베타인, 2-미리스틸-N-카복시메틸-N-히드록시에틸이미다조륨베타인, 2-스테아릴-N-카복시메틸-N-히드록시에틸이미다조륨베타인, 2-야자유 알킬-N-카복시메틸-N-히드록시에틸이미다조륨베타인 등의 이미다조린형； RN⁺H₂CH(CH₃)P(OH)O₂ ^-(R：알킬)로 표시되는 인산형； 레시틴； 라우릴디메틸아미노초산베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노초산베타인 등의 아미노초산 베타인형 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 대전방지제는 마스터 배치를 경유하여 수지조성물을 얻을 수도 있다. 예를 들면, 상기 블록 공중합체 또는 블록 공중합체를 함유하여 이루어진 대전방지제와 상술한 공지의 계면활성제로 이루어진 혼합물을, 열가소성 수지에 블랜드, 혼련하여 마스터 배치로 할 수 있다. 마스터 배치를 제작하는 방법으로서 단축 압출기, 2축 압출기, 다축압출기를 이용할 수 있지만, 제조비용과 분산성의 면에서 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 마스터 배치로 하는 것으로, 성형품에 가공하였을 때에 대전방지제를 균일하게 분산할 수 있다.

［수지조성물로 이루어진 필름 및 시트］

본 발명에 관한 대전방지제를 첨가한 대전방지 수지조성물은, 공지 공용의 성형법으로 적용할 수 있는 매우 적합한 재료이며, 얻어지는 성형체에는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 필름·시트, 모노 필라멘트, 섬유나 부직포 등의 멀티 필라멘트, 사출 성형체, 블로우 성형체, 적층체, 발포체, 진공 성형체 등의 열성형체를 들 수 있다. 또, 본 발명에 관한 대전방지제를 첨가한 수지조성물은, 연신 배향 결정화시킬 때의 성형성이 좋고, 본 발명 효과가 현저하게 나타나며, 연신하여 얻어지는 필름·시트, 테이프사(tape yarn), 연신 블로우 성형체, (모노, 멀티) 필라멘트의 제조에 매우 적합하다.

본 발명에 관한 대전방지제를 첨가한 수지조성물로 얻어지는 성형체의 성형 방법으로서는, 사출 성형법, 블로우 성형법(사출 연신 블로우, 압출 연신 블로우, 다이렉트 블로우), 벌룬법, 인플레이션 성형, 공압출법, 캘린더법, 핫 프레스법, 용매 캐스팅법, (연신)압출 성형, 종이나 알루미늄과의 압출 라미네이션법, 이형 압출 성형, 진공(압공)성형 등의 열성형, 용해 방사(모노 필라멘트, 멀티 필라멘트, 스판본드법, 멜트브론법, 해섬사법 등), 발포 성형법, 압축 성형법 등을 들 수 있고, 어느 쪽의 방법에도 적응할 수 있다.

특히, 압출 성형, 용해 방사 등의 연신 배향 결정화시키는 공정을 취할 수 있는 성형법의 경우, 얻어지는 성형체의 강도, 내열성, 내충격성, 투명성 등의 실용 강도나 외관을 개량시킬 수가 있어, 더욱 바람직하게 이용된다. 본 발명에 관한 블록 공중합체를 첨가한 수지조성물로 얻어지는 성형체는, 예를 들면, 공지·공용의 성형법으로 얻을 수 있는 성형체를 포함하며, 그 형상, 크기, 두께, 디자인 등에 관하여 아무런 제한은 없다.

본 발명에 관한 블록 공중합체를 첨가한 수지조성물을 상기 성형 방법으로 얻어지는, 보틀, 필름 또는 시트, 중천관, 적층체, 진공(압공) 성형 용기, (모노, 멀티)필라멘트, 부직포, 발포체 등의 성형체는, 예를 들면, 쇼핑백, 봉투, 쉬링크 필름(shrink file), 쓰레기봉지, 컴포스트백(compost bag), 도시락상자, 총채용 용기, 식품·과자 포장용 필름, 식품용 랩 필름, 화장품·향장품용 랩 필름, 기저귀, 생리용 냅킨, 의약품용 랩 필름, 제약용 랩 필름, 어깨 결림이나 염좌 등에 적용되는 외과용 첨부 약용 랩 필름, 농업용·원예용 필름, 농약품용 랩 필름, 온실용 필름, 비료용 봉투, 포장용 밴드, 비디오나 오디오 등의 자기테이프 카세트 제품 포장용 필름, 플렉서블 디스크(flexible disk) 포장용 필름, 제판용 필름, 점착 테이프, 테이프, 실(yarn), 육묘 포트, 방수 시트, 흙 부대용 봉투, 건축용 필름, 잡초 방지 시트, 식생네트, 식품, 전자, 의료, 약품, 화장품 등의 각종 포장용 필름, 전자 부품용 필름, 전기 절연 필름, 금속판 라미네이트용 필름, 유리 디스플레이용 필름 등의 필름, 액정표시장치용 부재의 프리즘 렌즈 시트, 터치 패널, 백 라이트 등의 베이스 필름, 편광판, 광학 렌즈, 각종 계기의 커버, 자동차, 전철 등의 유리창에 이용되는 반사 방지용 필름； 디스플레이 방폭용 필름의 베이스 필름, 액정 표시용 기판, 유기 EL표시 소자 기판, 컬러 필터용 기판, 터치 패널용 기판, 태양전지용 기판 등의 광학 시트； 광학 렌즈, 스크린 등에 이용하는 렌즈 시트, 전기·자동차 제조업, 농업·토목·수산 분야에서 이용되는 자재 등의 광범위에 있어서의 각종 재료로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

실시 예

다음에 실시 예에 근거하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이 실시 예로 한정되는 것은 아니다.

＜수평균 분자량＞

수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)로 하기 측정 조건에 따라서 측정하였다.

장치： 고온 겔 투과 크로마토그래피(Watersalliance GPC 2000)

용매：오르소 디클로로 벤젠

기준 물질：폴리스티렌

［제조 예 1］

질소 도입관, 교반기, 온도계를 구비한 스테인레스제 오토클레이브(이하 동일)에 폴리부테닐호박산(비누화값 90㎎ KOH/g)4, 980g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 187㎎ KOH/g) 1, 200g, 산화방지제(이가녹스(Irgannox) 1010) 20g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도 상승한 후, 48%KOH 234g을 첨가하였다. 또한, 충분한 질소 치환을 실시하여 220℃까지 온도 상승한 후, 220℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 3시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 36㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1735 ㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1565㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 1로 한다.

［제조 예 2］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 90㎎ KOH/g) 4,980 g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 112㎎ KOH/g) 2,000g, 산화방지제(이가녹스 1010) 22g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도 상승한 후, 48% KOH 234g을 첨가하였다. 또한, 충분한 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 220℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 3시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 32㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1735㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1565 ㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 2로 한다.

［제조 예 3］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 90㎎ KOH/g) 4,980 g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 75㎎ KOH/g) 3,000g, 산화방지제(이가녹스 1010) 21g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도 상승한 후, 48% KOH 234g을 첨가하였다. 또한, 충분한 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 220℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 3시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 28㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1735㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1565㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 3으로 한다.

［제조 예 4］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 90㎎ KOH/g) 4,980 g, 토호카가쿠고교 가부시키가이샤 제조 비즈올 18EN(비스페놀 A-18 EO부가물, 수산기값 111㎎ KOH/g) 2,026g, 산화방지제(이가녹스 1010) 18g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도 상승한 후, 48% KOH 234g을 첨가하였다. 또한, 충분한 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 220℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 4시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 32㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1734㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1564㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 4로 한다.

［제조 예 5］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 62㎎ KOH/g) 3,600 g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 187㎎ KOH/g) 600g, 산화방지제(이가녹스 1010) 22g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도 상승한 후, 48% KOH 234g을 첨가하였다. 또한, 충분한 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 220℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 3시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 26㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1736㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1564㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 5로 한다.

［제조 예 6］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 90㎎ KOH/g) 4,980 g, 토호카가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 비즈올 18EN(비스페놀 A-18 EO부가물, 수산기값 111㎎ KOH/g) 2,026g, 산화방지제(이가녹스 1010) 22g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도 상승한 후, 48% KOH 176g을 첨가하였다. 또한, 충분한 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 220℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 3시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 24㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1734㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1564㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 6으로 한다.

［제조 예 7］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 62㎎ KOH/g) 3,600 g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 112㎎ KOH/g) 1,000 g, 산화방지제(이가녹스 1010) 24g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도 상승한 후, 30% 수산화리튬일수화물 210g을 첨가하였다. 또한, 충분한 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 220℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 3시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 24㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1736㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1590 ㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 7로 한다.

［제조 예 8］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 62㎎ KOH/g) 3,600 g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 112㎎ KOH/g) 1,000g, 산화방지제(이가녹스 1010) 24g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도 상승한 후, 30% 수산화리튬일수이화물 280g을 첨가하였다. 또한, 충분한 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 220℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 3시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 24㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1736㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1590㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 8로 한다.

［제조 예 9］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 90㎎ KOH/g) 4,980 g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 37㎎ KOH/g) 6,000g, 산화방지제(이가녹스 1010) 56g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도 상승한 후, 스테아릴 디메틸 아민 287g을 첨가하였다. 또한, 충분한 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 220℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 3시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 20㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1733㎝^-1, 암모늄 역대칭 신축 2710 ㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 9로 한다.

［제조 예 10］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 90㎎ KOH/g) 4,980 g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 561㎎ KOH/g) 400g, 산화방지제(이가녹스 1010) 18g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도 상승한 후, 48% KOH 234g을 첨가하였다. 또한, 충분한 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 220℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 3시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 40㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1732 ㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1565 ㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 10으로 한다.

［제조 예 11］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 62㎎ KOH/g) 3,715 g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 280.5㎎ KOH/g) 277g, 토호카가쿠고교 가부시키가이샤 제조 비즈올 18EN(비스페놀 A-18 EO부가물, 수산기값 111㎎ KOH/g) 345g, 산화방지제(이가녹스 1010) 23g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도 상승한 후, 48% KOH 242g을 첨가하였다. 또한, 충분한 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 220℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 5시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 26㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1732 ㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1565 ㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 11로 한다.

［제조 예 12］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 90㎎ KOH/g) 3,411 g, N-메틸디에탄올아민 8.4몰 EO부가물(아민값 106㎎ KOH/g) 743g, 산화방지제(이가녹스 1010) 23g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도 상승한 후, 48% KOH 329g을 첨가하였다. 또한, 충분한 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 220℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 6시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 40㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1733㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1565 ㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 12로 한다.

［제조 예 13］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 62㎎ KOH/g) 2,496 g, 양말단 아미노화 폴리에틸렌옥사이드(아민값 56.1㎎ KOH/g) 1,388g, 산화방지제(이가녹스 1010) 20g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도 상승한 후, 칼륨메톡사이드 96g을 첨가하였다. 또한, 충분한 질소 치환을 실시하여, 동일한 온도로 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 4시간 탈 메탄올 반응을 실시하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 또, IR스펙트럼에서는, C(=O) O-M역대칭 신축 1565㎝^-1, C(=O)-N신축 진동 1641㎝^-1, 또 극히 적지만 C(=O)-N-C(=O) 신축 1709 및 1770㎝^-1에 흡수가 보였다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 13으로 한다.

［제조 예 14］

Mn이 3,300에서 평균 말단 이중 결합수가 0.9의 저분자량 폴리프로필렌 9, 700부와 무수말레인산 300부를, 질소 가스 분위기하, 220℃에서 용해하고 10시간 반응을 실시하였다. 그 후, 과잉의 말레인산을 200℃에서 4시간 감압 증류하여 폴리프로필렌의 무수말레인산 변성물을 얻었다. Mn은 3,400, 비누화값은 30㎎ KOH/g, 1 분자당 산변성도는 0.9였다.

［제조 예 15］

Mn이 8,800에서 평균 말단 이중 결합수가 0.9의 저분자량 폴리프로필렌 9, 900부와 무수말레인산 100부를, 질소 가스 분위기하, 220℃에서 용해하여 14시간 반응을 실시하였다. 그 후, 과잉의 말레인산을 200℃에서 4시간 감압 증류하여 폴리프로필렌의 무수말레인산 변성물을 얻었다. Mn은 8,900, 비누화값은 14㎎ KOH/g, 1 분자당 산변성도는 0.9였다.

［제조 예 16］

Mn이 2,800에서 평균 말단 이중 결합수가 1.3의 저분자량 폴리프로필렌 9, 500부와 무수말레인산 500부를, 질소 가스 분위기하, 220℃에서 용해하여 20시간 반응을 실시하였다. 그 후, 과잉의 말레인산을 200℃에서 4시간 감압 증류하여 폴리프로필렌의 무수말레인산 변성물을 얻었다. Mn은 2, 900, 비누화값은 39㎎ KOH/g, 1 분자당 산변성도는 1.3이었다.

［제조 예 17］

Mn이 8,900에서 평균 말단 이중 결합수가 1.6의 저분자량 폴리프로필렌 9, 800부와 무수말레인산 200부를, 질소 가스 분위기하, 220℃에서 용해하여 20시간 반응을 실시하였다. 그 후, 과잉의 말레인산을 200℃에서 4시간 감압 증류하여 폴리프로필렌의 무수말레인산 변성물을 얻었다. Mn은 9, 000, 비누화값은 20㎎ KOH/g, 1 분자당 산변성도는 1.6이었다.

［제조 예 18］

스테인레스제 오토클레이브에 제조 예 14에서 제작한 폴리프로필렌의 무수말레인산 변성물 4,000g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 112㎎ KOH/g) 530g, 산화방지제(이가녹스 1010) 24g, 48% NaOH 88g, 이온수 176g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 교반을 1시간 실시하였다. 또한, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 4시간 유지하였다. 얻어진 생성물의 핸들링은 양호하고, 고체상의 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 13㎎ KOH/g이며, 평균 반복수(Nn)는 2 미만이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1737㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1579㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 14로 한다.

［제조 예 19］

스테인레스제 오토클레이브에 제조 예 14에서 제작한 폴리프로필렌의 무수말레인산 변성물 4000g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 73㎎ KOH/g) 825g, 산화방지제(이가녹스 1010) 24g, 초산나트륨 44g, 초산지르코닐 24g, 이온수 132g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 교반을 1시간 실시하였다. 또한, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 4시간 유지하였다. 얻어진 생성물의 핸들링은 양호하고, 고체상의 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 13㎎ KOH/g이며, 평균 반복수(Nn)는 2 미만이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1738㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1566㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 15로 한다.

［제조 예 20］

스테인레스제 오토클레이브에 제조 예 15에서 제작한 폴리프로필렌의 무수말레인산 변성물 4,000g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 374㎎ KOH/g) 61g, 산화방지제(이가녹스 1010) 20g, 초산나트륨 32g, 초산 지르코닐 20g, 이온수 96g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 교반을 1시간 실시하였다. 또한, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 4시간 유지하였다. 얻어진 생성물의 핸들링은 양호하고, 고체상의 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 6㎎ KOH/g이며, 평균 반복수(Nn)는 2 미만이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1738㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1566㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 16으로 한다.

［제조 예 21］

스테인레스제 오토클레이브에 제조 예 14에서 제작한 폴리프로필렌의 무수말레인산 변성물 4,000g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 28㎎ KOH/g) 2,144g, 산화방지제(이가녹스 1010) 24g, 수산화리튬 29g, 초산지르코닐 24g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 교반을 1시간 실사하였다. 또한, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 4시간 유지하였다. 얻어진 생성물의 핸들링은 양호하고, 고체상의 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 10㎎ KOH/g이며, 평균 반복수(Nn)는 2 미만이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1737 ㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 17로 한다.

［제조 예 22］

스테인레스제 오토클레이브에 제조 예 16에서 제작한 폴리프로필렌의 무수말레인산 변성물 4,000g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 374㎎ KOH/g) 414g, 산화방지제(이가녹스 1010) 22g, 초산 지르코닐 22g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 또한, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압 조건으로 4시간 유지하였다. 그 다음 80℃까지 강온하여 수산화칼륨 74g, 이온수 264g을 넣었다. 또한, 0.2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압 조건으로 2시간 탈수하였다. 얻어진 생성물의 핸들링은 양호하고, 고체상의 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 17㎎ KOH/g이며, 평균 반복수(Nn)는 2 미만이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1742㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1572㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 18로 한다.

［제조 예 23］

스테인레스제 오토클레이브에 제조 예 14로 제작한 폴리프로필렌의 무수말레인산 변성물 4,000 g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 112㎎ KOH/g) 1058g, 산화방지제(이가녹스 1010) 25g, 48% NaOH 98g, 이온수 196g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 교반을 1시간 실시하였다. 또한, 0.2 kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 4시간 유지하였다. 얻어진 생성물의 핸들링은 양호하고, 고체상의 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 13㎎ KOH/g이며, 평균 반복수(Nn)는 2 미만이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1737㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1579㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 19로 한다.

［비교 제조 예 1］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 90㎎ KOH/g) 1,245 g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 75㎎ KOH/g) 750g, 산화방지제(이가녹스 1010) 10g, 파라톨루엔설폰산 6g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 230℃까지 온도 상승한 후에 4시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 산가는 33㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1733㎝^-1의 흡수는 볼 수 있었지만 1570㎝^-1 부근에 특징적인 카르본산 음이온의 역대칭 신축 흡수는 없었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 20으로 한다.

［비교 제조 예 2］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 90㎎ KOH/g) 4,980 g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 112㎎ KOH/g) 2000g, 산화방지제(이가녹스 1010) 36g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 230℃까지 온도 상승한 후에 5시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 산가는 35㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1733㎝^-1의 흡수는 볼 수 있었지만, 1570 ㎝^-1 부근에 특징적인 카르본산 음이온의 역대칭 신축 흡수는 없었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 21로 한다.

［비교 제조 예 3］

스테인레스제 오토클레이브에 폴리부테닐호박산(비누화값 91㎎ KOH/g) 616g, 12-아미노도데칸산 162g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 220℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 블로우의 감압하 조건으로 6시간 유지하여, 생성물은 일정성을 갖는 폴리머를 얻었다. 이어서, 이 생성물을 57.5g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 74.8㎎ KOH/g) 33.5g, 도데실벤젠설폰산나트륨 7.8g, 산화방지제(BHT) 0.3g, 파라톨루엔설폰산 1.0g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 230℃, 0.2kPa 이하, 미량 질소 블로우의 감압하 조건으로 5시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 일정성을 갖는 폴리머였다. 생성물의 산가는 0.05㎎ KOH/g였다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1734 ㎝^-1, 1639 ㎝^-1, C(=O)-N-C(=O) 신축 1705 ㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 22로 한다.

［비교 제조 예 4］

스테인레스제 오토클레이브에 제조 예 17에서 제작한 폴리프로필렌의 무수말레인산 변성물 4,000g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 112㎎ KOH/g) 292g, 산화방지제(이가녹스 1010) 25g, 수산화칼륨 33g, 이온수 100g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도 상승한 후, 교반을 1시간 실시하였다. 또한, 0.2 kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 4시간 유지하였다. 얻어진 생성물의 핸들링은 불량이며, 고무 형태 고체의 폴리머였다. 생성물의 에스테르값은 7㎎ KOH/g이며, 평균 반복수(Nn)는 3.1이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O 신축 1737㎝^-1, C(=O) O-역대칭 신축 1579㎝^-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 23으로 한다.

상기 제조 예 및 비교 제조 예에서 조제한 각 블록 공중합체로 이루어진 실시 예 및 비교 예의 대전방지제를 표 1 중의 「대전방지제」란에 나타낸 바와 같이 준비하고, 이 대전방지제를 표 1에 나타낸 처방으로 열가소성 수지에 배합하고, 실시 예 1 내지 실시 예 34 및 비교예 1 내지 비교예 4의 수지조성물을 조제하고, 그것으로부터 각각의 시험편을 얻었다.

구체적으로는, 시험편은, 표 1에 기재된 대전방지제(블록 공중합체)를, 하기 ＜시험편의 작성＞의 순서에 따라서 필름 또는 시트 형태의 시험편으로 제작되고, 또한 후술하는 ＜평가방법＞에 따라서 시험편의 대전방지성, 외관 및 투명성을 평가하였다.

또한, 표 1중, DBSNa는 도데실벤젠설폰산나트륨을, AcNa는 초산나트륨을 나타낸다. 실시 예 14는 블록 공중합체 3과 DBSNa와의 질량비：19：1 혼합물이며, 실시 예 15는 블록 공중합체 3과 AcNa와의 동일한 19：1 혼합물이며, 그리고, 실시 예 30은 블록 공중합체 11과 DBSNa와의 동일한 19：1 혼합물이다.

또, 표 1중 「배합량」란은, 상기 수지조성물 중의 대전방지제의 비율(질량%)을 나타내며, 「시험편」란은 하기 ＜시험편의 작성＞에 나타낸 시험편 1 내지 시험편 5의 종류를 나타낸다.

＜시험편의 작성＞

하기 순서로 모방하여, 시험편을 제작하였다.

또한, 후술하는 외관 평가 및 투명성 평가에 대해서는, 대전방지제를 배합하지 않는 시험편을 기준 시험편으로서 같은 순서로 제작하였다.

(1) 시험편 1

열가소성 수지로서 폴리프로필렌［노바 텍 PPFL6H(상품명：일본 폴리프로필렌(주) 판매)］에 대해서 전술한 본 발명의 대전방지제를 표 1에 나타낸 배합량으로 배합하고, 라보프라스트밀과 롤러 믹서((주) 토요세이키세이사쿠쇼 제조)에서 200℃에서 용해 혼합한 후, 혼합한 수지를 프레스기에서 두께 0.5㎜, 세로 60㎜, 가로 60㎜의 시트형태로 성형하였다. 이어서 이 시트를 오븐 안에서 가열한 후, 세로 5.0배, 가로 5.0배로 연신하여 두께 20㎛의 필름을 얻었다.

(2) 시험편 2

열가소성 수지로서 폴리프로필렌［프라임 폴리프로필렌 F-300 SP(상품명：(주) 프라임 폴리머 판매)］에 대해서 전술한 본 발명의 대전방지제를 표 1에 나타낸 배합량으로 배합하고, T다이 압출기로 용해 온도 200-240℃에서 두께 200㎛의 시트를 제막하였다.

(3) 시험편 3

열가소성 수지로서 폴리에틸렌［스미카센 F-102(상품명：스미토모카가쿠(주) 판매)]에 대해서 전술의 본 발명의 대전방지제를 표 1에 나타낸 배합량으로 배합해, T다이 압출기로 용해 온도 200-220℃에서 두께 200㎛의 시트를 제막하였다.

(4) 시험편 4

열가소성 수지로서 폴리 유산［레이시아H-400(상품명：미츠이 화학(주) 판매)］에 대해서 전술의 본 발명의 대전방지제를 표 1에 나타낸 배합량으로 배합해, 라보프라스트밀과 롤러 믹서((주) 토요세이키세이사쿠쇼 제조)에서 200℃으로 용해 혼합한 후, 혼합한 수지를 프레스기에서 두께 0.2㎜, 세로 60㎜, 가로 60㎜의 시트형태로 성형하였다. 이어서, 이 시트를 오븐 안에서 가열한 후, 세로 3.0배, 가로 3.0배에 연신하여 두께 20㎛의 필름을 얻었다.

(5) 시험편 5

열가소성 수지로서 폴리프로필렌［노바 텍 PP FL6H(상품명：니혼 폴리프로필렌가부시키가이샤 판매］에 대해서 전술한 본 발명의 대전방지제를 표 1에 나타낸 배합량으로 배합하여, 2축 압출기에서 마스터 배치화를 실시하였다. 이 수지조성물을 T다이에 의해 압출하고, 텐타법 2축 연신기에 의해 두께 30㎛의 연신 필름을 얻었다.

＜평가방법＞

(1) 대전방지성

시험편을 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경하에 1일 방치한 후, 동일 조건하에서 JIS-K6911에 준하여 가부시키가이샤 카와구치 덴키세이사쿠쇼 제조 초절연계 P-616을 사용하여 제작한 시험편의 표면 고유 저항값을 측정하였다. 그 후, 시험편을 80℃의 더운 물에 30분 침지하여, 깨끗한 옷감으로 표면을 닦아내 후, 똑같이 표면 고유 저항값을 측정하였다. 또한, 수치가 작을수록, 대전방지성이 우수한 것을 나타내고, 표면 고유 저항값(LogΩ／□)은 13 이하가 목표이다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

(2) 외관

대전방지제 미배합의 시험편과 본 발명의 대전방지제를 배합한 시험편을 눈으로 비교 확인하였다. 미배합과 동등한 외관으로, 대전방지제가 수지에 용해되어일정성을 갖는 외관을 가지고 있는 것을 ○, 줄무늬, 보이드(void)나 은점 등이 발생하여 외관이 불량인 것을 ×로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

(3) 투명성

헤이즈 측정 장치((유) 도쿄덴쇼쿠 제조 HAZEMETER TC-HIII DPK)에서 제작한 시험편(필름, 시트)의 헤이즈값을 측정하고, 대전방지제 미배합의 시험편과 본 발명의 대전방지제 배합의 시험편과의 차이 Δ헤이즈를 비교 평가하였다. 또한,Δ헤이즈가 작은 만큼, 대전방지제 미배합의 시험편에 가까운 투명성을 나타내고, Δ헤이즈는 10 이하가 목표이다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시 예 1 내지 실시 예 34에 대해서는, 세정 전후로 대전방지 성능에 대부분 변화가 없고, 또, 대전방지 무첨가의 시험편과 같이, 무늬, 보이드, 피쉬 아이 등의 발생이 없는, 뛰어난 외관을 가지며, 또, 투명성에도 뛰어난 것이라는 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예 1 내지 비교예 4에 대해서는, 대전방지성의 지속성, 외관 및 투명성의 모두를 만족할 수 있는 결과는 얻을 수 없었다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 대전방지제는, 대전방지성과 그 지속성이 뛰어나고, 또한, 수지에 넣어도 그 외관이나 투명성을 손상시키지 않는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

(a) 폴리(이소)부테닐 호박산 무수물(PIBSA)과 (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민과의 반응물로부터 얻어지며, 상기 반응물 중에 잔존하는 산기의 일부 또는 전부가 알칼리성 물질에 의해 중화되어 이루어진 블록 공중합체로 이루어진 대전방지제.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민은 디올 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르 디올인 것을 특징으로 하는 대전방지제.
청구항 1에 있어서,
상기 블록 공중합체는, (A) 상기 (a) 편말단이 산변성된 폴리올레핀에 유래하는 블록과, (B) 상기 (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민에 유래하는 블록이, (A)-(B)-(A) 형태로 결합한 구조, (A)-(B) 형태로 결합한 구조, 또는 이들 쌍방의 구조를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 대전방지제.
하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체로 이루어진 대전방지제.
[화학식 1]

(식 중, R¹은 디올 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기, A는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, m, n은 각각 독립하여 1 내지 100의 정수, R², R³는 폴리(이소)부테닐기, M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)
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청구항 1에 있어서,
상기 (b) 폴리옥시알킬렌 쇠사슬을 갖는 디올 및/또는 디아민이, 디올 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르디올인 것을 특징으로 하는 대전방지제.
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하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함한 대전방지제.
[화학식 2]

(식 중, R⁴는 디올 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기, A는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, k는 1 내지 100의 정수, R⁵는 폴리(이소)부테닐기, M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타내고, B는 수소 원자 또는 화학식 3：
[화학식 3]

(식 중, A는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, l는 1 내지 100의 정수, R⁶는 폴리(이소)부테닐기, M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)으로 표시되는 구조이다.)
청구항 1, 4, 5, 6, 9 및 11 중 어느 한 항에 기재된 대전방지제와 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 대전방지 수지조성물.
청구항 12에 있어서,
상기 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지인 것을 특징으로 하는 대전방지 수지조성물.
청구항 12에 기재된 수지조성물로 이루어진 필름.
청구항 12에 기재된 수지조성물로 이루어진 시트.