JP2020105441A - 親水性ブロック及び疎水性ブロックを含むブロック共重合体性帯電防止剤、それを含む帯電防止性ポリオレフィンフィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)帯電防止性に重要な親水性ブロックとして両末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレンオキサイドブロック及びポリオレフィンとの相溶性及び分散性に重要な疎水性ブロックとして両末端が官能化されたポリオレフィンブロックを使用し、
(b)前述した親水性ブロックと疎水性ブロックは、エーテル結合またはエステル結合で連結され、具体的には、前述した親水性ポリアルキレンオキサイドブロックと前述した疎水性ポリオレフィンブロックは、エステル結合で連結され、前述したエステル結合は、両末端がジカルボン酸またはその無水物で官能化されたポリオレフィンブロックと両末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレンオキサイドの反応によって形成されており、
(c)前述した親水性ブロック及び疎水性ブロックは、1:0.1〜100の重量比で含まれ、
(d)前述した親水性ブロック及び疎水性ブロックを含むブロック−共重合体は、重量平均分子量が10〜100kDaである。
(a)帯電防止性に重要な親水性ブロックとして両末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレンオキサイドブロック及びポリオレフィンとの相溶性及び分散性に重要な疎水性ブロックとして両末端が官能化されたポリオレフィンブロックを使用し、
(b)前述した親水性ブロックと疎水性ブロックは、エーテル結合またはエステル結合で連結され、
(c)前述した親水性ブロック及び疎水性ブロックは、1:0.1〜100の重量比で含まれ、
(d)前述した親水性ブロック及び疎水性ブロックを含むブロック−共重合体は、重量平均分子量が10〜100kDaである。
(1)1つ以上の末端−官能化されたポリ(エチレン−プロピレン)共重合体ブロック及び1つ以上のポリエチレンオキサイドブロックを1:0.1〜10の重量比、好ましくは1:0.5〜5の重量比で含み、10〜100kDa、好ましくは20〜80kDaの重量平均分子量を有するブロック共重合体を帯電防止剤として製造し、
(2)前記ステップ(1)で 製造された帯電防止性ブロック共重合体を0.01〜50重量%の含量でポリエチレンと混合し、
3)前記ステップ(2)で得られた混合物を100〜300℃でキャスティングまたはブローン(blown)方式でフィルム形状に溶融押出し、
(4)場合によって、前記ステップ(3)で得られたキャスティングフィルムまたはブローンフィルムを積層するか、他のフィルムと積層または合紙する。
本発明において、帯電防止剤を含ませようとする基材樹脂または帯電防止性を付与しようとする基材樹脂は、電子電気製品の包装材として多く使用されるポリエチレン樹脂であって、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを例示することができる。
本発明で使用することができる帯電防止性共重合体は、次のような構造的特徴を持っている:
(a)帯電防止性に重要な前述した親水性部位は、ポリアルキレンオキサイドブロックから選択され、基材重合体との相溶性及び分散性に重要な前述した疎水性部位としてポリアルキレン共重合体ブロックを使用し、
(b)前述した親水性ブロックと疎水性ブロックは、エーテル結合またはエステル結合で連結され、前述したエーテル結合またはエステル結合は、好ましくはエポキシ基またはジカルボン酸無水物から由来して、遊離アルコール価または酸価が0.1〜1eq/g、好ましくは0.2〜0.8eq/g、より好ましくは0.2〜0.5eq/gであり、
(c)前述した親水性ブロック及び疎水性ブロックは、1:0.1〜100の重量比で含まれ、
(d)前述した共重合体は、結合重量平均分子量が10〜100kDaである、
本発明の好ましい実施形態によれば、前述した帯電防止性共重合体は、
(a1)疎水性ブロックとして1つ以上の末端−官能化されたポリ(エチレン−プロピレン)共重合体ブロック及び親水性ブロックとして1つ以上のポリエチレンオキサイドブロックを1:0.1〜10の重量比、好ましくは1:0.5〜5の重量比で含み、10〜100kDa、好ましくは20〜80kDaの重量平均分子量を有し、
(b1)前述した末端−官能化されたポリ(エチレン−プロピレン)共重合体ブロックの末端エポキシ基またはジカルボン酸無水物に由来して、前述したポリエチレンオキサイドブロックと反応してエーテル結合またはエステル結合を形成する。
本発明による帯電防止性ポリエチレンフィルムは、前述したブロック共重合体性帯電防止剤またはそれを含むマスターバッチを0.01〜50重量%の含量で基材樹脂であるポリオレフィンと混合し、結果された混合物を100〜300℃でキャスティングまたはブローン方式でフィルム形状に溶融押出させ、場合によって得られたフィルムを積層させるか、他のフィルムとラミネーティングまたは合紙させる方式で製造することができる。
(1)1つ以上の末端−官能化されたポリ(エチレン−プロピレン)共重合体ブロック及び1つ以上のポリエチレンオキサイドブロックを1:0.1〜10の重量比、好ましくは1:0.5〜5の重量比で含み、10〜100kDa、好ましくは、20〜80kDaの重量平均分子量を有するブロック共重合体を帯電防止剤として用意し、
(2)前記ステップ(1)で用意した帯電防止性ブロック共重合体を0.01〜50重量%の含量でポリエチレンと混合し、
(3)前記ステップ(2)で得られた混合物を100〜300℃でキャスティングまたはブローン方式でフィルム形状に溶融押出し、
(4)場合によって、前記ステップ(3)で得られたキャスティングフィルムまたはブローンフィルムを積層させるか、他のフィルムとラミネーティングまたは合紙する。
以下に、本発明は、実施例を利用してより詳細に説明されるが、これらに限定されるのではない。以下の実施例及び比較例において、「%」及び「ppb」は、特に記載がない限り、重量を基準とする。
製造例1:アミドアルコールアルキレンオキサイド付加物(エチレンオキサイド付加物)の製造:
(ステップ1)アミドアルコールの製造:
窒素導入管、攪拌機、温度計付きガラス製フラスコに酢酸エチル3,500gを入れ、窒素バブリングしながら40℃に温度が上昇した。あらかじめ用意したモノエタノールアミン1,968g、28%NaOMe−MeOH溶液528gの混合液を5時間かけて滴下し、40℃、窒素雰囲気下で、5時間維持した後、脱溶剤によって未反応酢酸エチル、エタノールを除去し、3,415gの粘稠な液体を得た。得られた粘稠な液体をIRスペクトルで分析して、アミド基及びアルコール基が存在することを確認した。
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブ(以後、簡単に“ステンレス製オートクレーブ”という)に、前記のステップ1で得られたアミドアルコール1,060gを入れ、十分に窒素置換を実施した。80℃に温度上昇した後、エチレンオキサイド6,000gを5時間にかけて導入し、2時間同一温度で熟成して反応を完結させた。その後、吸着剤としてキョーワード(R)700SL(協和化学工業株式会社製造)適量を加えて吸着、濾過して淡黄色の液体を得た。水酸基値は80.1mgKOH/g、水分は0.02%であった。
Mnが3,300で、平均末端二重結合数が0.9の低分子量ポリプロピレン4,800部と無数マレイン酸200部を、窒素ガス雰囲気下で、230℃で溶解して12時間反応を実施した。その後、過剰のマレイン酸を210℃で5時間減圧除去し、ポリプロピレンの無数マレイン酸変性物(片末端酸変性物)を得た。Mnは3,500、鹸化値は28mgKOH/g、1分子当たりの酸変性度は0.92であった。
ステンレス製オートクレーブに、前記製造例2で製造されたポリプロピレンの無数マレイン酸変性物(片末端酸変性物)1,000g、製造例1で得られたアミドアルコールエチレンオキサイド付加物(水酸基値78mgKOH/g)370g、酸化防止剤(イルガノックス(Irganox)1010)3.2g、48%NaOH24g、イオン水20gを入れた。十分に窒素置換を実施して、215℃まで温度上昇した後、攪拌を1時間実施した。2kPa以下の窒素雰囲気下で8時間維持した。得られた生成物は、固体状の重合体(以下、ブロック共重合体1と称する)であって、エステル値は7.4mgKOH/gであった。また、IRスペクトル分析により、C=O伸縮1737cm−1、C(=O)O−逆対称伸縮1579cm−1に特徴的な吸収があることを確認した。
Mnが8,800で、平均末端二重結合数が1.65の低分子量ポリプロピレン2,700部と無数マレイン酸50部を、窒素雰囲気下で、220℃で溶解して22時間反応を実施した。その後、過剰のマレイン酸を200℃で4時間減圧除去してポリプロピレンの無数マレイン酸変性物(両末端酸変性物)を得た。Mnは8,800、鹸化値は19mgKOH/g、1分子当たりの酸変性度は1.58であった。
ステンレス製オートクレーブに製造例4で製作したポリプロピレンの無数マレイン酸変性物(両末端酸変性物)1,100g、製造例1で得られたアミドアルコールエチレンオキサイド付加物(水酸基値78mgKOH/g)55g、酸化防止剤(イルガノックス1010)4g、水酸化カリウム15g、イオン水10gを入れた。十分に窒素置換を実施して220℃まで温度上昇した後、攪拌を1時間実施した。再び2kPa以下の窒素雰囲気下で8時間維持した。得られた生成物は、固体状の重合体(以下、ブロック共重合体1と称する)であって、エステル値は6.9mgKOH/gであった。また、IRスペクトル分析により、C=O伸縮1737cm−1、C(=O)O−逆対称伸縮1579cm−1に特徴的な吸収があることを確認した。
高い清浄等級が維持されるクリーンルームにおいて、低密度ポリエチレン(商標名LD830、韓国ハンファケミカルから購入)100重量部及び製造例5で製造された帯電防止性ブロック共重合体20重量部を配合し、ブローン押出基に供給して略220℃で混練し、清浄空気またはガスを使用してブローンフィルム加工して、厚さ15μmのフィルムを得た。
グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤(PRETEX−70、韓国の(株)イルシンウェルスから購入)を20重量部の両で配合することを除いては、実施例1と同様に処理して、既存の帯電防止性フィルムを製造した。
実施例1及び比較例1で製造された帯電防止性ポリエチレンフィルム及び何らの帯電防止剤も含んでいないポリエチレンフィルム(対照)について、以下の評価方法に基づいて帯電防止性、樹脂相溶性、透明性及び清浄度(クリーン度)を測定し、その結果を下記の表1に記載した。
(1)帯電防止性
温度23℃、相対湿度50%の環境下で1日放置した後、同一条件下でJIS−K6911に準じて株式会社川口電機製作所の超絶縁計P−616を使用して製作した試験片の表面抵抗を測定した。また、試験片を80℃のお湯に30分浸漬して、きれいな布で表面を拭き取った後、表面抵抗を測定した。数値が小さいほど、帯電防止性に優れたことを示す。表面抵抗(Ω/□)は、1013以下が目標である。得られた結果を表1に共に示す。
帯電防止剤を含まないポリエチレンブローンフィルムと本発明による帯電防止剤を含むポリエチレンブローンフィルムの表面を目視で比較確認した。帯電防止剤を含まないポリエチレンブローンフィルムと同等な見掛けを持って相溶性に優れたものと認められる場合には○、表面に縞模様、ボイドや銀点は発生しなかったが、霧があるものを△、表面に縞模様、ボイドや銀点などが発生して見掛けが不良であるものを×と評価した。得られた結果を表1に共に示す。
HAZE測定装置((有)東京電色製造HAZEMETER TC−HIII DPK)で製作したフィルム、シートのHAZE値を測定して、帯電防止剤未配合の試験片と前記ブロック共重合体配合の試験片との差ΔHAZEを比較評価した。ΔHAZEが小さいほど、帯電防止剤未配合の試験片に近い透明性を示す。ΔHAZEは10以下が目標である。得られた結果を表1に共に示す。
各試験片に対して、LPC(Liquid Particle Counter)を使用して、単位面積当たり0.1μm以上パーティクルを測定し、粒子の数をカウンティングした。
実施例1の帯電防止性ポリエチレンフィルムをブローンフィルム工程で製造する過程において、ブローンフィルムの膨脹比(BLU)による表面抵抗率を測定し、フィルムの表面状態を目視で確認した。
Claims (10)
- 下記(a)〜(d)の構造的特徴を有し、親水性ブロック及び疎水性ブロックを含むブロック共重合体を含む、ポリオレフィンフィルム用ブロック共重合体性帯電防止剤:
(a)帯電防止性に重要な親水性ブロックとして両末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレンオキサイドブロック及びポリオレフィンとの相溶性及び分散性に重要な疎水性ブロックとして両末端が官能化されたポリオレフィンブロックを使用し、
(b)前述した親水性ブロックと疎水性ブロックは、エーテル結合またはエステル結合で連結され、
(c)前述した親水性ブロック及び疎水性ブロックは、1:0.1〜100の重量比で含まれ、
(d)前述した親水性ブロック及び疎水性ブロックを含むブロック−共重合体は、重量平均分子量が10〜100kDaである。 - 前述した親水性ポリアルキレンオキサイドブロックと前述した疎水性ポリオレフィンブロックは、エステル結合で連結され、前述したエステル結合は、両末端がジカルボン酸またはその無水物で官能化されたポリオレフィンブロックと両末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレンオキサイドの反応によって形成されることを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィンフィルム用ブロック共重合体性帯電防止剤。
- 前述したポリオレフィンフィルムは、ポリエチレンフィルムであることを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィンフィルム用ブロック共重合体性帯電防止剤。
- 前述した両末端が官能化されたポリオレフィンブロックは、両末端が官能化されたポリ(エチレン−プロピレン)共重合体ブロックから選択され、前述した両末端は、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水物として官能化されたものであることを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィンフィルム用ブロック共重合体性帯電防止剤。
- 両末端のα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物に由来する遊離カルボン酸は、アルコール基またはアミン基含有ペンダント化合物により、エステル結合、アミド結合またはイミド結合で保護または遮断されていることを特徴とする、請求項1に記載のポリエチレンフィルム用ブロック共重合体性帯電防止剤。
- 前述した両末端が官能化されたポリ(エチレン−プロピレン)共重合体ブロックは、エチレン:プロピレンの繰り返し単位の比率が1:10〜50であり、前述したポリエチレンオキサイドブロックは、エチレンオキサイドの繰り返し単位が20〜150の範囲であることを特徴とする、請求項4に記載のポリオレフィンフィルム用ブロック共重合体性帯電防止剤。
- 下記のステップを含む、帯電防止性ポリオレフィンフィルムの製造方法:
(1)請求項1〜6のいずれか一項によるブロック共重合体性帯電防止剤を用意し、
(2)前記ステップ(1)で用意したブロック共重合体性帯電防止剤を0.01〜50重量%の含量で基材樹脂であるポリオレフィンと混合し、
(3)前記ステップ(2)で得られた混合物を100〜300℃でキャスティングまたはブローン方式でフィルム形状に溶融押出する。 - 請求項1によるブロック共重合体性帯電防止剤を含むか、制球項7による方法で製造された、帯電防止性ポリオレフィンフィルム。
- LPC(Liquid Particle Counter)で測定したとき、単位面積当たり0.1μm以上のパーティクルが1000個以下の清浄度を維持した状態で、帯電性能が109〜1012Ωであることを特徴とする、請求項8に記載の帯電防止性ポリオレフィンフィルム。
- 電解質塩または界面活性剤を含まないことを特徴とする、請求項8または9に記載の帯電防止性ポリオレフィンフィルム。
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