JPWO2003091303A1 - ブロック共重合体及びその組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、低温収縮性、自然収縮性、剛性等に優れ、耐ブロッキング性、耐温水融着性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が少ないブロック共重合体又はその水添物を提供する。また、本発明は、かかるブロック共重合体又はその水添物を用いて、飲料容器包装やキャップシール等に好適な熱収縮性フィルムや熱収縮性多層フィルムを提供する。本発明はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９０／１０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素のブロック率が１０〜９０重量％であり、該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有し、該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜８０重量％が分子量３５０００以下であるブロック共重合体。

Description

＜技術分野＞
本発明は、熱収縮性フィルムに適した自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れたブロック共重合体及びその組成物に関する。
また、本発明は低温収縮性、自然収縮性、剛性、耐ブロッキング性、耐温水融着性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が少ないシート・フィルム、熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムに関する。
＜背景技術＞
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。
例えば下記文献１には熱収縮性を改良するため、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を融点範囲内で余熱した後、延伸して熱収縮フィルムの製造方法が開示されている。下記文献２には機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている。下記文献３には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが開示されている。下記文献４には低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている。下記文献５には室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。下記文献６には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。下記特許文献７には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも１層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている。下記特許文献８には、低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている。
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐ブロッキング性、耐温水融着性及び耐衝撃性のバランス及びゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）の抑制が十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されていない。
［特許文献１］
特開昭５７−３４９２１号公報
［特許文献２］
特開昭５９−２２１３４８号公報
［特許文献３］
特開昭６０−２２４５２０号公報
［特許文献４］
特開昭６１−２５８１９号公報
［特許文献５］
特開平４−５２１２９号公報
［特許文献６］
特開平７−２１６１８７号公報
［特許文献７］
特開昭６１−４１５４４号公報
［特許文献８］
特開２００２−４６２３１号公報
本発明は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルムに適したブロック共重合体及びその水添物、更にはそれらの組成物の提供を目的とする。また、本発明は前記の特性に加え、耐ブロッキング性、耐温水融着性及びＦＥが少ないシート・フィルム、熱収縮フィルム及び熱収縮多層フィルムの提供を目的とする。
＜発明の開示＞
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体により上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９０／１０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素のブロック率が１０〜９０重量％であり、該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有し、該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜８０重量％が分子量３５０００以下であるブロック共重合体、に関する。
また、本発明は上記ブロック共重合体の水添物、及び上記ブロック共重合体又はその水添物からなるブロック共重合体組成物に関する。
更に、本発明は上記ブロック共重合体又はその水添物、或いはブロック共重合体組成物からなるシート・フィルム、熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムに関する。
＜発明を実施するための最良の形態＞
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜８５／１５、更に好ましくは７０／３０〜８３／１７である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０／４０以上では剛性が優れ、９０／１０以下では耐衝撃性が向上した熱収縮性フィルムを得ることができる。尚、ブロック共重合体の水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
本発明のブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％である。ブロック率が１０重量％以上では温水融着性に優れ、８５重量％以下で低温収縮性が優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。なお、剛性が良好なブロック共重合体を得る場合、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は５０重量％を超え、９０重量％以下、好ましくは６０〜８５重量％、更に好ましくは６５〜８０重量％であることが推奨される。尚、本発明においてビニル芳香族炭化水素ブロックとは平均重合度が約３０以上のものを指す。
本発明のブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、水添前のブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
本発明において、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量は、４０重量％を超え、８５重量部以下、好ましくは４５〜８３重量部、更に好ましくは５０〜８０重量部であることが、低温収縮性と耐温水融着性とのバランス性能に優れた熱収縮性多層フィルムを得る上で推奨される。
本発明のブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックは分子量５０００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００、更に好ましくは５０００〜１５０００、とりわけ好ましくは７０００〜１３０００の範囲にピーク分子量を有する。特に好ましくは、分子量５０００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００、更に好ましくは５０００〜１５０００、とりわけ好ましくは７０００〜１３０００の範囲、及び分子量３５０００〜１５００００、好ましくは３５０００〜１３００００、更に好ましくは３５０００〜１０００００、とりわけ好ましくは４００００〜８００００の範囲にそれぞれピーク分子量を有する。
本発明のブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有することにより、自然収縮性と低温収縮性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。また、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲と分子量３５０００〜１５００００の範囲にそれぞれピーク分子量を有することにより、自然収縮性、低温収縮性、耐温水融着性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。
本発明のブロック共重合体は、該ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜８０重量％、好ましくは４５〜８０重量％、更に好ましくは５０〜７５重量％、とりわけ好ましくは５５〜７５重量％が分子量３５０００以下である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜８０重量％が分子量３５０００以下の場合は自然収縮性と低温収縮性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。本発明において、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、前述の酸化分解方法で得たブロック率の定量に用いたものと同一のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分のものをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、分子量を特定するものである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出する。ピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラムから求めることができ、分子量３５０００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラムの面積比から求めることができる。ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量と分子量３５０００以下の量は、ビニル芳香族炭化水素の重量、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量及び重量比、重合反応性比、触媒量等を変えることによってコントロールすることができる。
本発明のブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜５０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７万〜３０万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であっても良い。ブロック共重合体の好ましいメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。分子量とメルトフローインデックスは重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
本発明のブロック共重合体は、下記のいずれかのブロック共重合体混合物であることが好ましい。
（１）ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７０／３０〜９５／５であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲及び分子量３５０００〜１５００００の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分１）１０〜９０重量部、及び
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５０／５０〜８５／１５であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲及び分子量３５０００〜１５００００の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分２）９０〜１０重量部、
からなる（但し、成分１と成分２の合計量は１００重量部、成分１のビニル芳香族炭化水素含有量は成分２よりも３重量％以上多い）請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
（２）ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７０／３０〜９５／５であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲及び分子量３５０００〜１５００００の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分１）１０〜９０重量部、
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５０／５０〜８５／１５であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有するブロック共重合体（成分３）９０〜１０重量部、
からなる（但し、成分１と成分３の合計量は１００重量部、成分１のビニル芳香族炭化水素含有量は成分３よりも３重量％以上多い）請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
（３）ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７０／３０〜９５／５であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有するブロック共重合体（成分４）１０〜９０重量部、
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５０／５０〜８５／１５であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲及び分子量３５０００〜１５００００の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分２）９０〜１０重量部、
からなる（但し、成分４と成分２の合計量は１００重量部、成分４のビニル芳香族炭化水素含有量は成分２よりも３重量％以上多い）請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
本発明のブロック共重合体がブロック共重合体混合物で、前記した成分１〜４の組合せの混合物において、成分１と成分２の混合物からなる場合は、成分１が１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％であり、成分２は９０〜１０重量％、好ましくは８５〜１５重量％、更に好ましくは８０〜２０重量％である（但し、成分１と成分２の合計量は１００重量％）。本発明においては、成分１のビニル芳香族炭化水素含有量は成分２よりも少なくとも３重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上多い。
本発明のブロック共重合体が成分１と成分３の混合物からなる場合は、成分１が１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％であり、成分３は９０〜１０重量％、好ましくは８５〜１５重量％、更に好ましくは８０〜２０重量％である（但し、成分１と成分３の合計量は１００重量％）。本発明においては、成分１のビニル芳香族炭化水素含有量は成分３よりも少なくとも３重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上多い。
本発明のブロック共重合体が成分４と成分２の混合物からなる場合は、成分４が１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％であり、成分２は９０〜１０重量％、好ましくは８５〜１５重量％、更に好ましくは８０〜２０重量％である（但し、成分４と成分２の合計量は１００重量％）。本発明においては、成分４のビニル芳香族炭化水素含有量は成分２よりも少なくとも３重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上多い。ブロック共重合体が混合物の各成分の組成比及びビニル芳香族炭化水素含有量の差がこの範囲内の場合は剛性、耐衝撃性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。
本発明のブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量は１〜２５重量％、好ましくは３〜２３重量％、更に好ましくは５〜２０重量％であることが推奨される。短連鎖ビニル炭化水素重合部分の含有量が１〜２５重量％の範囲では、剛性が高く、自然収縮性が良好である。短連鎖ビニル芳香族炭化水素の含有量は、ブロック共重合体をジクロロメタンに溶解し、オゾン（Ｏ_３）にて酸化分解した後、得られたオゾニドをジエチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムにて還元、純水にて加水分解を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより定量できる（田中貴之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９、２０５１頁、１９８０年、を参照）。
短連鎖ビニル芳香族炭化水素部分の含有量は、ブロック共重合体の製造時におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する過程でのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。なお、後述するブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加することによって調整することができる。
本発明のブロック共重合体（前記したブロック共重合体成分１〜４を含む）は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つ有する。該ブロック共重合体のポリマー構造は特に制限は無いが、例えば一般式、
（Ａ−Ｂ）_ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ＋１
［（Ａ−Ｂ）_ｋ］_ｍ＋１−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_ｋ−Ａ］_ｍ＋１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）_ｋ］_ｍ＋１−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）_ｋ−Ｂ］_ｍ＋１−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。
セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。本発明において、セブメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。
本発明において、水添前のブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。
本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
本発明のブロック共重合体において、（ｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ｉｉ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび（ｉｉｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（ｉ）〜（ｉｉｉ）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれていることが好ましい。ブタジエンとイソプレンの重量比が３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、更に好ましくは１０／９０〜８０／２０であるブロック共重合体の場合、熱成形・加工等におけるゲル生成が少ない。
本発明において、水素添加前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
本発明のブロック共重合体の水添物は、上記で得られた水素添加前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
本発明のブロック共重合体の水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。熱安定性及び耐候性の良好なブロック共重合体水添物を得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好なブロック共重合体水添物を得る場合、水添添加率は３〜７０％、或いは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％にすることが好ましい。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
本発明において、ブロック共重合体又はその水添物中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
本発明において、温水融着性が特に優れたブロック共重合体水添物を得る場合、該ブロック共重合体水添物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、２０℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４５〜１００℃、とりわけ好ましくは５０〜９０℃の温度範囲内に結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物が好ましい。この結晶化ピーク熱量は３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物は、水添前のブロック共重合体中のビニル結合量を３０％未満、好ましくは８〜２５％、更に好ましくは１０〜２５％、とりわけ好ましくは１２〜２０％に設定することにより得ることができる。特に水添前のブロック共重合体中にビニル結合量が８〜２５％、好ましくは１０〜２０％、更に好ましくは１０〜１８％である共役ジエン重合体セグメントを少なくとも１つ含有させることが推奨される。
本発明のブロック共重合体およびその水添物（以後、成分（Ａ）と呼ぶ）は、ビニル芳香族炭化水素系重合体（以後、成分（Ｂ）と呼ぶ）とのブロック共重合体組成物として使用することができる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比は、９９．９／０．１〜２０／８０、好ましくは９９．７／０．３〜２５／７５、更に好ましくは９９／１〜３０／７０である。かかる重量比で成分（Ａ）と成分（Ｂ）を組み合わせることで、剛性、耐ブロッキング性、自然収縮性に優れるブロック共重合体組成物を得ることができる。
本発明において、ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
本発明に使用するａ）スチレン系重合体はスチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、ｂ）を除く）である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのスチレン系重合体はは単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。
本発明で使用するｂ）脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の脂肪族不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル、又はメタアクリル酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくは炭素数Ｃ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステルから選ばれる少なくとも１種である。かかる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体における脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量は、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。また、脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体におけるビカット軟化点は、５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８５℃であることが推奨される。ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体はアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮フィルムは収縮性、自然収縮性が良好である。
なお、ｂ）には、本発明の特性が維持される範囲内において、スチレン以外の上述したビニル芳香族炭化水素が共重合されていても良い。ｂ）脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。これらの脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
本発明で使用するｃ）ゴム変性スチレン系重合体はビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると０．１〜１０重量部が好ましい。
本発明で使用するビニル芳香族炭化水素系重合体としては、特に、ＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。
本発明のブロック共重合体、その水添物、及びブロック共重合体組成物には滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン及び炭化水素系樹脂、脂肪酸から選ばれる少なくとも１種をブロック共重合体又は水添ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ−ステアリル・エルクアミド等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、Ｎ−置換脂肪酸等が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、Ｎ−ステアリルステアリン酸、Ｎ−オレイルオレイン酸、Ｎ−ステアリルオレイン酸、Ｎ−オレイルステアリン酸、Ｎ−ステアリルエルカ酸、Ｎ−オレイルパルミチン酸、メチロールステアリン酸、メチロールベヘン酸等の置換脂肪酸、メチレンビスステアリン酸、エチレンビスカプリン酸、エチレンビスラウリン酸、エチレンビスステアリン酸、エチレンビスイソステアリン酸、エチレンビスヒドロキシステアリン酸、エチレンビスベヘン酸、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸等の飽和脂肪酸、エチレンビスオレイン酸、ヘキサメチレンビスオレイン酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸等の不飽和脂肪酸、ｍ−キシリレンビスステアリン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
本発明のブロック共重合体、その水添物、及びブロック共重合体組成物には紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤をブロック共重合体又は水添ブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、耐光性が向上する。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等がある。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等がある。
ヒンダード・アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ］］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）等がある。
本発明のブロック共重合体、その水添物、及びブロック共重合体組成物には安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体又は水添ブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。
本発明のブロック共重合体、その水添物、及びブロック共重合体組成物にはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体又は水添ブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
本発明のブロック共重合体、その水添物、及びブロック共重合体組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、本発明のブロック共重合体とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体樹脂等である。
本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％で、本発明のブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、本発明のブロック共重合体１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。
ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
本発明のブロック共重合体又はその水添物とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体樹脂は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％で、本発明のブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、本発明のブロック共重合体１００重量部に対して５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部配合することにより、耐衝撃性や剛性、伸び等を改善することができる。
その他の好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
本発明のブロック共重合体、その水添物、或いはブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素系重合体からなるブロック共重合体組成物は、シート、フィルムや射出成形品等の各種成形材料等に使用することができる。
本発明のブロック共重合体、その水添物、或いはブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性１軸又は２軸延伸フィルムは、ブロック共重合体を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸することにより得ることができる。
例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
本発明においては、延伸温度６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１１０℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における６５℃の熱収縮率が５〜６０％、好ましくは１０〜５５％、更に好ましくは１５〜５０％であることが推奨される。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。尚、本発明において６５℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを６５℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。
更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ^２であることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弾性率が７０００Ｋｇ／ｃｍ^２未満の場合は収縮包装工程においてヘタリを生じ正常な包装ができず好ましくなく、３００００Ｋｇ／ｃｍ^２を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下するため好ましくない。
本発明の１軸延伸又は２軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明のブロック共重合体又は水添ブロック共重合体、或いはブロック共重合体組成物は中間層及び両外層に用いても良い。本発明のブロック共重合体、その水添物、或いはブロック共重合体組成物を多層フィルムに使用する場合、本発明のブロック共重合体、その水添物、或いはブロック共重合体組成物を使用したフィルム層以外の層は特に制限はなく、構成成分や組成等が異なる本発明のブロック共重合体、その水添物、或いはブロック共重合体組成物からなる層、または本発明以外のブロック共重合体や本発明以外のブロック共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた層であっても良い。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル・アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等より少なくとも１種選ばれた成分が挙げられるが、好ましくは本発明以外のブロック共重合体或いは本発明以外のブロック共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体である。
本発明において好ましい熱収縮性多層フィルムは、本発明のブロック共重合体又はその水添物、或いはブロック共重合体組成物からなる層を、多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％、更に好ましくは２０〜６０％である熱収縮性多層フィルムである。かかる熱収縮性多層フィルムに使用するブロック共重合体又はその水添物は、本発明で規定する要件を満足し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、分子量（ポリスチレン換算分子量）４万〜３０万、好ましくは４．５万〜２８万、更に好ましくは５万〜２８万の範囲に少なくとも２つのピークを有しており、しかも動的粘弾性測定において９０〜１２５℃、好ましくは９２〜１２３℃、更に好ましくは９５〜１２０℃の温度範囲に少なくとも一つのＴａｎδピーク温度が存在するブロック共重合体又はその水添物が好ましく、自然収縮性及び耐温水融着に優れる熱収縮性多層フィルムが得られる。
本発明において、動的粘弾性測定における関数ｔａｎδは（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４により測定した値であり、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ０．５〜２ｍｍの試験片を用いて測定する。ピークを示す温度とはｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度を云う。このｔａｎδのピーク温度はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、ブロック共重合体の分子量、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量等によって調整される。
熱収縮性多層フィルムに好適に使用できる本発明のブロック共重合体又はその水添物は、分子量が４万〜３０万の範囲に少なくとも２つのピークを有することで、剛性及び耐衝撃性の等の物性バランスに優れる。かかるブロック共重合体又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成と分子量の異なるブロック共重合体を混合する、或いは同一反応器内で分子量を調整して重合することによって得ることができる。同一反応器内での分子量の調整は開始剤を複数回添加する方法、重合活性末端に多官能カップリング剤を添加する方法或いは重合中に活性末端の一部を不活性化する方法等がある。重合中に活性末端の一部を不活性化する場合、アルコール、フェノール化合物、カルボン酸、アミン化合物、水などの活性水素含有化合物やケトン化合物、エポキシ化合物などを添加する方法が一般的である。
熱収縮性多層フィルムに好適に使用できる上記のブロック共重合体又はその水添物中に存在する少なくとも２つのピークを示す成分の割合は、最大分子量を示す成分とその他の成分の重量比率が１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０であることが好ましい。これらの重量比率は、混合する場合は混合する各成分の重量割合、同一反応器内で重合す場合はその重合条件で把握することができる。また、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける各成分の面積比から把握することもできる。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、延伸方向における６５℃の熱収縮率が５〜６０％、好ましくは１０〜５５％、更に好ましくは１５〜５０％であり、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ^２である熱収縮性多層フィルムを得ることもできる。
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、内層と両表層との厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。
本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
取り分け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
尚、本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における６５℃の熱収縮率は２０％未満、好ましくは１０％以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様として１軸延伸するとは、延伸方向における６５℃の熱収縮率が５〜６０％で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が２０％未満になる様に延伸処理を施すことを云う。
＜実施例＞
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表１、表２、表５、表６及び表７にブロック共重合体、表３にビニル芳香族炭化水素系重合体としてスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体及び汎用ポリスチレン、表７にスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及び汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を示した。
（ブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−１１の調製）
ブロック共重合体はシクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表１及び表２に示したスチレン含有量（重量％）、ブロック率（重量％）及びブロックスチレンの分子量を有するブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエン（イソプレンが入る場合はイソプレンも含む）の添加量で、ブロック率はセグメントＡとセグメントＢのスチレン含有量で、ブロックスチレンの分子量はセグメントＡとセグメントＢのスチレン含有量、量比で調整した。なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈したものを使用した。
また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。
１）ブロック共重合体Ａ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で１，３−ブタジエン１２．５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４９重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７５℃で１５分間重合した。次にスチレン１３．２重量部と１，３−ブタジエン１．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を１０分間連続的に添加して７５℃で重合した後、５分間保持する工程を繰り返し５回行った。次にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル加えた後、スチレン１４重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７５℃で２０分間重合した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．６倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
２）ブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−５
ブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−５はＡ−１と同様な方法で調製した。
３）ブロック共重合体Ａ−６
ブロック共重合体Ａ−６は組成が異なる成分１と成分２の２種類からなり、次のように製造した。
成分１は攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で１，スチレン１２重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４１重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部を添加し、７５℃で２０分間重合した。次にスチレン５０重量部と１，３−ブタジエン１０重量部とイソプレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を１０分間連続的に添加して７５℃で重合した後、３０分間保持した後、スチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７５℃で２０分間重合した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止した。
成分２は攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン８重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０９重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０２重量部を添加し、７５℃で１５分間重合した。次にスチレン４０重量部と１，３−ブタジエン１２．８重量部とイソプレン１９．２重量部を含むシクロヘキサン溶液を５分間連続的に添加して７５℃で３０分間保持した後、スチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７５℃で２０分間重合した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止した。
成分１と成分２を重量比で６０／４０で混合した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−６を得た。
４）ブロック共重合体Ａ−７、８
ブロック共重合体Ａ−７、８はブロック共重合体Ａ−６と同様な方法で調製した。
５）ブロック共重合体Ａ−９
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７０重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７５℃で２０分間重合した。次に１，３−ブタジエン１重量部とスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を１分間で添加し、更に７５℃で２０分間重合した。次にスチレン２０重量部と１，３−ブタジエン１４重量部とイソプレン１６重量部を含むシクロヘキサン溶液を３０分間連続的に添加して７５℃で重合した。次に１，３−ブタジエン１重量部とスチレン１８重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７５℃で２０分間連続的に添加して重合した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
６）ブロック共重合体Ａ−１０
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量に対して０．１３５重量部添加し、７５℃で３０分間重合した。次に、１，３−ブタジエン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７５℃で３０分間重合した。その後、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７５℃で３０分間重合した。次に、先に添加したｎ−ブチルリチウムに対してテトラメチルエチレンジアミンを０．２倍モル含むシクロヘキサン溶液を添加し、その後スチレン２０重量部と１，３−ブタジエン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を１０分間連続的に添加して７５℃で重合した後、３０分間保持した、次に、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．７倍モル加えた後、スチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７５℃で３０分間重合した。
次に、上記で得られたブロック共重合体の溶液に、水添触媒をブロック共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたブロック共重合体Ａ−１０の特性を表５に示した。なお、ブロック共重合体Ａ−１０の水添率は９８％であり、結晶化ピーク温度は６０℃、結晶化ピーク熱量は１６．５Ｊ／ｇであった。
７）ブロック共重合体Ａ−１１
ブロック共重合体Ａ−６の成分１と成分２の調製に使用するｎ−ブチルリチウムの使用量を変える以外はブロック共重合体Ａ−６と同様の方法でブロック共重合体混合物を得た。
次に、上記で得られたブロック共重合体混合物の溶液に、水添触媒をブロック共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたブロック共重合体Ａ−１１の特性を表５に示した。なお、ブロック共重合体Ａ−１１の水添率は、水添率が約３５％になるように水素量で調整し、約３５％であった。
（ブロック共重合体Ｃ−１〜Ｃ−１９及びＤ−１の調製）
表５、表６及び表７に実施例で使用した、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと共役ジエンからなる少なくとも１つの重合体ブロック及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を示した。ブロック共重合体はシクロヘキサン中でノルマルブチルリチウムを重合開始剤として、必要に応じて単連鎖スチレン含有量の調整のためテトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として添加、重合することによって得た。なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈したものを使用した。
８）ブロック共重合体Ｃ−１
ブロック共重合体Ｃ−１は次のようにして製造した。
＜低分子量ブロック共重合体部＞
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８８重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７５℃で２５分間重合した後、更にスチレン１０重量部、１，３−ブタジエン１０重量部とイソプレン７重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で４５分間重合した。次にスチレン３８重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で２５分間重合した。
＜高分子量ブロック共重合体部＞
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４３重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７５℃で２５分間重合した後、更にスチレン１０重量部、１，３−ブタジエン１０重量部とイソプレン７重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で４５分間重合した。次にスチレン３８重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で２５分間重合した。
上記の低分子量ブロック共重合体部と高分子量ブロック共重合体部の重合溶液を５０／５０の重量比で混合した後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体Ｃ−１を得た。
９）ブロック共重合体Ｃ−２〜Ｃ−９及びＤ−１
ブロック共重合体Ｃ−２〜Ｃ−９及びＤ−１はＣ−１と同様な方法で調製した。
（脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の調製）
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｂ−１、Ｂ−２及びＤ−２とスチレン−メチルメタアクリレート共重合体Ｄ−３は撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチル又はメチルメタアクリレートを表２及び表７に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを１ｇ仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メチルメタアクリレート、エチルベンゼンを回収して製造した。得られたＢ−１のＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｂ−２のＭＦＲ２．６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｄ−２のＭＦＲは３．４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｄ−２のＭＦＲ３．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
１）スチレン含有量
ブロック共重合体や水添ブロック共重合体のスチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
２）ブロックスチレン含有量及びブロック率
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）でブロックスチレン含有量を測定した。また、ブロック率は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
３）ブロックスチレンピーク分子量
ブロックスチレンピーク分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用い、２）で得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を試料とし、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、試料濃度を約０．０５重量％として４２℃で測定した。尚、カラムはＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製Ｐｈｅｎｏｇｅｌ １０^４、１０^５、１０^６を用いた。ピーク分子量はＧＰＣ用単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定し、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を基に、測定したクロマトチャートからピーク分子量を読み取った。
４）ブロックスチレンの３５０００以下の量
３）で得たクロマトチャートから、分子量分布曲線の全面積を求め、分子量３５０００以下の面積を分子量分布曲線の全面積で除した値を百分率で表した。
５）短連鎖スチレン含有量
ブロック共重合体に含まれる短連鎖スチレン重合部分の含有量は、ブロック共重合体のジクロロメタン溶液にオゾン（Ｏ３）濃度１．５％の酸素を１５０ｍｌ／分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した後、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のＧＰＣ測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより得た（田中康之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９，２０５１頁、１９８０年、を参照）。
６）数平均分子量
ブロック共重合体や水添ブロック共重合体の数平均分子量は、前記３）と同様の方法で測定した。数平均分子量はＧＰＣ用単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定し、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を基に定法により数平均分子量を求めた。
７）ビニル結合量及び水素添加率
ブロック共重合体あるいは水添ブロック共重合体を用い，核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。
８）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
ブロック共重合体の水添物の結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量はＤＳＣ（装置名：ＤＳＣ３２００Ｓ；マックサイエンス社製）で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが現れる温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
９）動的粘弾性測定
ブロック共重合体や水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定は、粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ（株）社製）を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定温度−１００℃〜１５０℃の範囲で、熱プレス圧縮成形で得た厚さ２．０ｍｍのシートをサンプルとして測定した。熱プレス圧縮成形は、温度２００℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ^２、圧縮時間５分で行った。
１０）収縮率
６５℃収縮率は、延伸フィルムを６５℃のシリコーンオイル中に５分間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
また、熱収縮性多層フィルムの８０℃収縮率は、８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
１１）自然収縮率
８０℃で測定した収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した値である。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、
Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
また、熱収縮性多層フィルムの自然収縮率は、８０℃収縮率が３０％の熱収縮多層フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した。
１２）引張弾性率及び破断伸び
ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。単位はＫｇ／ｃｍ^２。
１３）パンクチャー衝撃強度
ＪＩＳ Ｐ−８１３４に準拠して測定した。単位はＫｇ・ｃｍ。
１４）Ｈａｚｅ
延伸前のシート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
１５）ブロッキング性
縦５ｃｍ×横５ｃｍの熱収縮性多層フィルム２枚重ねて１００ｇ／ｃｍ^２Ｇの加重をかけ、４０℃、７日間放置し、フィルムのブロッキング状態を目視判定した。
＜判定基準＞
○：ブロッキングが認められない。
×：ブロッキングが認められる。
１６）温水融着性
延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、７０℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は７◎は全く融着していない、○は僅かに融着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。
１７）ＦＥ
ブロック共重合体（Ｉ）を４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２４０℃の条件で厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連続シート成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ^２あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数をそれぞれカウントし、相互のＦＥ個数の差で評価した。
［実施例１〜１１、比較例１、２］
熱収縮性フィルム性能の測定は、表４に示したブロック共重合体：Ａ−１〜Ａ−１１、他のブロック共重合体：Ｂ−４（旭化成社製スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体タフプレン１２６）及びＢ−５（旭化成社製スチレン−ブタジエン系水添ブロック共重合体タフテック１０４１）、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体：Ｂ−１、Ｂ−２、汎用ポリスチレン：Ｂ−３（エーアンド・エム スチレン株式会社製 Ａ＆Ｍポリスチレン６８５）の種類と量の組成物を４０ｍｍ押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後延伸温度を１００℃（比較例５は１００℃で延伸不可のため、１１０℃で延伸した）として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約６０μｍの熱収縮性フィルムを得た。この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表４に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、６５℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、パンクチャー衝撃強度で表される耐衝撃性、温水融着性、Ｈａｚｅで表される透明性に優れていることが分かる。尚、表４に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。
［実施例１２〜１９及び比較例３〜６］
表９に示した配合組成物を中層、表裏層とした３層シートをＴダイより押出し、縦方向に１．２倍の延伸を行い、厚さ０．２５ｍｍのシートに成形した。次いで、テンターにより横方向に５倍延伸して厚さ約５０μｍの熱収縮フィルムを得た。中層と表層・裏層の厚みの比率（％）は１５（表層）／７０（中層）／１５（裏層）であった。得られた３層熱収縮フィルムの性能を表９に示した。尚、紫外線吸収剤として表裏層１００重量部に対してアデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業（株）社製）を０．２重量部添加した。尚、実施例に使用したスチレン系重合体、脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体、ゴム変性スチレン系重合体を表７、滑剤を表８に示した。尚、表９に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００２年４月２５日出願の日本特許出願（特願２００２−１２３５１０）、２００２年１１月２５日出願の日本特許出願（特願２００２−３４１１８５）、２００３年２月４日出願の日本特許出願（特願２００３−０２６６０６）、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
＜産業上の利用可能性＞
本発明のブロック共重合体や水添ブロック共重合体を使用した熱収縮性フィルムは透明で剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れることから、フィルムの薄肉化と寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。
また、本発明のブロック共重合体や水添ブロック共重合体を使用した熱収縮性多層フィルムは、ＦＥが少なく、自然収縮性、剛性、耐ブロッキング性、耐温水融着性、耐衝撃性さらに低温収縮性が良好である。このようにＦＥが少ない特長を生かして、各種印刷を施したラベルやキャップシール等種々の包装フィルム用途に好適に利用できる。

Claims (20)

1. ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９０／１０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素のブロック率が１０〜９０重量％であり、該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有し、該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜８０重量％が分子量３５０００以下であるブロック共重合体。
2. 該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲及び分子量３５０００〜１５００００の範囲にそれぞれピーク分子量を有する請求項１に記載のブロック共重合体。
3. ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７０／３０〜９５／５であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲及び分子量３５０００〜１５００００の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分１）１０〜９０重量部、及び
   ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５０／５０〜８５／１５であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲及び分子量３５０００〜１５００００の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分２）９０〜１０重量部、
   からなる（但し、成分１と成分２の合計量は１００重量部、成分１のビニル芳香族炭化水素含有量は成分２よりも３重量％以上多い）請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
4. ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７０／３０〜９５／５であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲及び分子量３５０００〜１５００００の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分１）１０〜９０重量部、
   ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５０／５０〜８５／１５であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有するブロック共重合体（成分３）９０〜１０重量部、
   からなる（但し、成分１と成分３の合計量は１００重量部、成分１のビニル芳香族炭化水素含有量は成分３よりも３重量％以上多い）請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
5. ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７０／３０〜９５／５であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有するブロック共重合体（成分４）１０〜９０重量部、
   ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５０／５０〜８５／１５であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量５０００〜３００００の範囲及び分子量３５０００〜１５００００の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分２）９０〜１０重量部、
   からなる（但し、成分４と成分２の合計量は１００重量部、成分４のビニル芳香族炭化水素含有量は成分２よりも３重量％以上多い）請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
6. ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対する、ビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が、１〜２５重量％である請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
7. ブロック共重合体を構成する共役ジエンが、ブタジエンとイソプレンからなり、該ブロック共重合体中のブタジエンとイソプレンの重量比が、３／９７〜９０／１０の範囲である請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
8. ブロック共重合体に、（ｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ｉｉ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび（ｉｉｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（ｉ）〜（ｉｉｉ）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれている請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
9. 請求項１又は２に記載のブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体。
10. 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、２０℃以上の温度領域に結晶化ピークを有する請求項９に記載の水添ブロック共重合体。
11. 請求項１又は２に記載のブロック共重合体又はその水添物である成分（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素系重合体である成分（Ｂ）とからなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８０であるブロック共重合体組成物。
12. 成分（Ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体が、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載のブロック共重合体組成物。
    ａ）スチレン系重合体
    ｂ）脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体
    ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
13. ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン及び炭化水素系樹脂、脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部含有する請求項１１に記載のブロック共重合体組成物。
14. ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部含有する請求項１１に記載のブロック共重合体組成物。
15. ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部含有する請求項１１に記載のブロック共重合体組成物。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物、或いはブロック共重合体組成物からなるシート・フィルム。
17. 請求項１〜１５のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物、或いはブロック共重合体組成物からなるフィルムを延伸してなり、延伸方向における６５℃の熱収縮率が５〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ^２である熱収縮性フィルム。
18. 請求項１〜１５のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物、或いはブロック共重合体組成物からなるフィルムを延伸してなる層を、多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％である熱収縮性多層フィルム。
19. 分子量４万〜３０万の範囲に少なくとも２つのピーク分子量を有しており、しかも動的粘弾性測定において９０〜１２５℃の温度範囲に少なくとも一つのＴａｎδピーク温度が存在する請求項１〜１５のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物、或いはブロック共重合体組成物からなる層を、多層フィルムの少なくとも１つの層とする熱収縮性多層フィルム。
20. 延伸方向における６５℃の熱収縮率が５〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ^２である請求項１８又は１９に記載の熱収縮性多層フィルム。