JP2009144004A - エラストマー材料 - Google Patents

Abstract

【課題】スチレン系エラストマーに対して比較的多量の鉱物油系軟化剤を配合しても、成形品表面におけるオイルブリードの発生を抑制可能なエラストマー材料を提供すること。
【解決手段】本発明のエラストマー材料は、スチレン系エラストマー１００重量部に対して、２００〜１０００重量部の鉱物油系軟化剤を配合してなる組成物を基礎組成物として、この基礎組成物に対して、さらに親油基および親水基の双方を有する分子構造を持つ常温では固体の添加剤を、基礎組成物１００重量部に対する重量比で０．１〜２０重量部添加するとともに、スチレン系エラストマーおよび添加剤の溶融温度以上の温度条件下で混練したものである。このようなエラストマー材料を成形すれば、成形品表面にブリードアウトする鉱物油系軟化剤の量を、基礎組成物のみの成形品よりも低減することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、オイルブリードが抑制されたエラストマー材料に関する。

きわめて軟らかい熱可塑性エラストマーは、一般に、成形品表面にオイルブリードが発生しやすいという問題があり、この問題を解決するため、従来、様々な検討がなされてきた（例えば、下記特許文献１：背景技術欄参照）。

また、下記特許文献１の段落［０００３］には、「一般に、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量は、オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限があり、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。また、オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限を超えるとペレット化も困難となる。さらに透明性が必要な場合には、加える熱可塑性樹脂の組み合わせもかなり限定されるため、成形加工性と諸物性のバランスを調整するのが困難になる。」といった指摘もある。
特開２００６−２２５５８０号公報

しかし、本件発明者が、スチレン系エラストマーに対して鉱物油系軟化剤を配合してみたところ、この場合は、鉱物油系軟化剤／スチレン系エラストマー＝２倍程度とするだけでも、成形品表面にオイルブリードが発生してしまう、という問題があった。すなわち、スチレン系エラストマーを基材とする場合には、上記特許文献１に記載された「オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限」に至る前に、オイルブリードが発生してしまう、という問題があった。

このような背景の下、本件発明者は、スチレン系エラストマーベースの成形品におけるオイルブリードを、如何にすれば抑制できるかについて鋭意検討を重ねた。その結果、特定の分子構造および物性を持つ添加剤を適量添加すると、スチレン系エラストマーに対して比較的多量の鉱物油系軟化剤を配合しても、オイルブリードの発生を抑制できることを見出すに至った。

本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、その目的は、スチレン系エラストマーに対して比較的多量の鉱物油系軟化剤を配合しても、成形品表面におけるオイルブリードの発生を抑制可能なエラストマー材料を提供することにある。

以下、本発明において採用した構成について説明する。
本発明のエラストマー材料は、スチレン系エラストマー１００重量部に対して、２００〜１０００重量部の鉱物油系軟化剤を配合してなる組成物を基礎組成物として、前記基礎組成物に対して、さらに親油基および親水基の双方を有する分子構造を持つ常温では固体の添加剤を、前記基礎組成物１００重量部に対する重量比で０．１〜２０重量部添加するとともに、前記スチレン系エラストマーおよび前記添加剤の溶融温度以上の温度条件下で混練することにより、成形品とした際に成形品表面にブリードアウトする前記鉱物油系軟化剤の量を、前記基礎組成物のみの成形品よりも低減したことを特徴とする。

また、本発明のエラストマー材料は、成形品とした際、成形品表面に前記添加剤が膜状または微粒子状に析出するものであると好ましい。
また、本発明のエラストマー材料において、前記スチレン系エラストマーは、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、およびスチレンイソブチレンスチレン共重合体（ＳＩＢＳ）の中から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。

また、本発明のエラストマー材料において、前記鉱物油系軟化剤は、ナフテン系プロセスオイル、およびパラフィン系プロセスオイルの中から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。

さらに、本発明のエラストマー材料において、前記添加剤は、下記化学式［化１］〜［化５］で示される５種の物質の中から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。

これら５種の物質は、本件発明者が様々な物質を添加剤として用いて、上記基礎組成物に対する配合を行い、成形品表面にブリードアウトする鉱物油系軟化剤の量を試験した結果、ブリードアウトを抑制する効果が特に高かった物質である。

以上のように構成されたエラストマー材料によれば、上述した通りの特徴的構成を採用しているので、スチレン系エラストマーの単位量に対して２倍量〜１０倍量もの鉱物油系軟化剤を配合しているにもかかわらず、成形品表面におけるオイルブリードの発生を効果的に抑制することができる。

オイルブリードの発生を抑制できることは、本件発明者らが実験的に確認した事実であり、現時点では、その具体的メカニズムを明確に解明しているものではない。ただし、おそらくは、次のような仕組みでオイルブリードの発生が抑制されるのではないかと推測している。

まず、上述のスチレン系エラストマー、鉱物油系軟化剤、および添加剤を、スチレン系エラストマーおよび添加剤の溶融温度以上の温度条件下で混練すると、その時点ではスチレン系エラストマーをマトリクスとして、他の成分がマトリクス中に均一に存在するコンポジットが得られる。

ただし、添加剤は、親油基および親水基の双方を有する分子構造を持つため、親水基部分は、添加剤以外の親油性成分（スチレン系エラストマー、および鉱物油系軟化剤）とは馴染みにくくなっている。

そのため、このエラストマー材料を成形した際、成形品表面付近に存在する添加剤の分子は、親油性成分から逃れて成形品表面へ移動しようとする挙動を示し、成形品表面における添加剤分子の密度は時間経過に伴って高くなる。なお、このような挙動を示すことは、添加剤の配合量によっては、時間経過に伴って成形品表面に添加剤が析出することから推察できる。また、添加剤分子は、可能な限り、親水性部分を成形品表面側に向け、親油性部分を成形品内部側に向けることで、より安定な状態になろうとする可能性もある。

こうした傾向があるため、このエラストマー材料の成形品は、成形品表面のごく表層における親水基の存在密度が高くて、その内側に添加剤以外の親油性成分が閉じこめられた構造になるものと考えられる。

このような構造になると、内側に閉じこめられた鉱物油系軟化剤が成形品表面にブリードアウトするには、親水基の存在密度が高い領域を通過せざるを得ないため、これが、添加剤が配合されていない場合に比べ、鉱物油系軟化剤のブリードアウトが抑制される原因の一つではないかと推察される。

また、添加剤は、常温では固体であるため、添加剤の配合量によっては、成形品表面において添加剤が結晶化するなどして、成形品表面に添加剤が膜状または微粒子状に析出する。したがって、このような膜状または微粒子状の析出物が物理的な障害物になって、成形品の内側に閉じこめられた鉱物油系軟化剤のブリードアウトを妨げていることも、ブリードアウトが抑制される原因の一つではないかと推察される。

さらに、成形品表面に添加剤が膜状または微粒子状に析出した場合、成形品表面に打粉したような状態になる。そのため、仮に鉱物油系軟化剤が僅かにブリードアウトするようなことがあっても、そのような僅かなブリードアウトに起因するべとつき感は、成形品表面に析出した析出物に起因するサラサラ感と相殺される。したがって、成形品に触れた者にとっては、感覚的にもブリードアウトが抑制されていると感じられる効果がある。

これらの要因は、すべてが複合的に作用しているものと予想されるが、いずれにしても、上記添加剤を配合したことによって、スチレン系エラストマーの単位量に対して２倍量〜１０倍量もの鉱物油系軟化剤を配合できるようになり、その場合でも、鉱物油系軟化剤のブリードアウトを抑制できるのである。

したがって、本発明のエラストマー材料によれば、従来品よりも多くの鉱物油系軟化剤を配合することで、従来品では得られなかった特性を持つエラストマー材料とすることも可能となり、新たな用途や利用分野への応用が可能となるものと期待される。

次に、本発明の実施形態について一例を挙げて説明する。
［第１実施形態］
スチレン系エラストマー（第１実施形態では、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）；分子量２５万で、スチレン含有量が３０重量％のもの）に対して、炭化水素系プロセスオイル（第１実施形態では、パラフィン系プロセスオイル；４０℃における動粘度が９０ｍｍ²／ｓのもの）を配合してなる組成物（配合比：炭化水素系プロセスオイル／スチレン系エラストマー＝２２．８／７７．２（重量部））を基礎組成物として、この基礎組成物１００重量部に対して、下記［表１］に示す５種の添加剤Ａ〜Ｅを配合した。

下記［表１］に示す添加剤Ａ〜Ｅは、いずれも親油基および親水基の双方を有する分子構造を持つ物質であり、いずれも常温では固体の物質である。添加剤Ａ〜Ｅの配合量は、下記［表１］に示す通りとした。

これらの材料をラボプラストミル（型番：１５０Ｃ、株式会社東洋精機製作所製）にて混練した。混練時の温度条件は、スチレン系エラストマーおよび添加剤の溶融温度以上の温度に相当する１７０℃に設定し、混練時間は５分とした。混練を終えたコンポジットは、粗粉加工し、プレス機にて１７０℃、予熱５分、加圧３分、圧力５ｋＮ／ｃｍ²のプレス条件で成形した。

次に、オイルブリードに関する評価を行うため、成形されたシート（５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）を、室温で７２時間放置した後、クラフト紙に挟んで、５０×１００ｍｍの３００ｇの錘を載せ、さらに室温で１２時間放置し、その後のクラフト紙の状態を目視で観察し、評価を行った。

評価基準は、クラフト紙が容易にシートから剥がれ、オイルブリードの痕跡が認められないものは「○」、クラフト紙が僅かにシートに密着し、かすかにオイルブリードの痕跡が認められるものは「△」、クラフト紙がシートに密着し、オイルブリードの痕跡が認められるものは「×」とした。

下記［表１］に各添加剤Ａ〜Ｅの添加量と評価結果を示す。また、比較のため、添加剤を添加していないものについての評価結果も併記する。

以上の評価結果から、各添加剤Ａ〜Ｅには、オイルブリードを抑制する効果があることがわかる。

［第２実施形態］
次に、上記第１実施形態で使用した５種の添加剤Ａ〜Ｅの内、添加剤Ａを使用して、添加剤Ａの配合量とオイルブリード抑制効果との関係を調べた。具体的には、スチレン系エラストマーと鉱物油系軟化剤との配合比を変えた基礎組成物を、下記［表２］に示すとおり、６種類用意し、それら６種類の試料それぞれに対して、下記［表２］に示すとおり、添加剤Ａの配合量を７通りに変えて配合し、これらの組み合わせに相当する４２通りのコンポジットを作製した。

これら４２通りのコンポジットは、すべて第１実施形態と同様の手法でシート状に成形し、第１実施形態と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。

以上の評価結果から、スチレン系エラストマーに対して鉱物油系軟化剤を配合する場合、鉱物油系軟化剤／スチレン系エラストマー＝２倍程度とするだけでも、成形品表面にオイルブリードが発生してしまう、という問題があることがわかる。ただし、上記添加剤Ａを添加すれば、基礎組成物１００重量部に対して０．１重量部という僅かな量の添加でも、相応にオイルブリード抑制効果が発現することがわかる。

また、上記添加剤Ａのオイルブリード抑制効果は、添加剤Ａの配合量を増大させるほど強くなり、基礎組成物１００重量部に対して２０重量部の添加剤Ａを添加すれば、鉱物油系軟化剤／スチレン系エラストマー＝１０倍程度としても、オイルブリードを抑制できることがわかる。

したがって、上記エラストマー材料においては、鉱物油系軟化剤／スチレン系エラストマー＝２〜１０倍程度としても、それに応じた量の添加剤を配合することで、オイルブリードを抑制することができる。よって、オイルブリードの発生が問題となって、スチレン系エラストマー材料の利用ができなかった分野においても、スチレン系エラストマー材料を利用できるようになる。

［第３実施形態］
上記第２実施形態で使用した試料（鉱物油系軟化剤／スチレン系エラストマー＝３．５倍、添加剤配合量０．５重量部）について、成形直後の表面状態と成形から１日経過した後の表面状態とを、走査型電子顕微鏡で観察した。その顕微鏡写真を図１（ａ）および同図（ｂ）に示す。

図１（ａ）は、成形直後の表面状態を示す写真で、この段階では成形品表面に析出物は殆ど見当たらない。一方、図１（ｂ）は、成形から１日経過した後の表面状態を示す写真で、この段階では成形品表面は析出物に埋め尽くされている。

このことから、上記添加剤Ａは、スチレン系エラストマーおよび鉱物油系軟化剤との馴染みが必ずしもよくはなく、成形品表面のごく表層付近に存在する添加剤Ａは、分子レベルで成形品表面へと移動し、成形品表面で結晶化するなどして析出物が形成されるものと推察される。

したがって、この成形品は、成形品表面のごく表層における親水基の存在密度が高くて、その内側に添加剤Ａ以外の親油性成分が閉じこめられた構造になるものと考えられ、このような構造になることが、オイルブリード抑制効果が発現する一因になっているのではないかと考えられる。

すなわち、このような構造になると、内側に閉じこめられた鉱物油系軟化剤が成形品表面にブリードアウトするには、親水基の存在密度が高い領域（＝添加剤Ａが存在する領域）を通過せざるを得ないため、添加剤Ａが配合されていない場合に比べ、鉱物油系軟化剤は、成形品表面へ移動しにくくなる。

また、添加剤Ａが成形品表面に析出すると、析出物が物理的な障害物になって、成形品の内側に閉じこめられた鉱物油系軟化剤は、成形品表面へ移動しにくくなる。
さらに、成形品表面に添加剤Ａが析出すると、成形品表面に打粉したような状態になるので、仮に鉱物油系軟化剤が僅かにブリードアウトしても、そのような僅かなブリードアウトに起因するべとつき感は、成形品表面に析出した析出物に起因するサラサラ感と相殺される。したがって、上記添加剤Ａによって実際にブリードアウトが抑制されることに加え、成形品に触れた者にとっては、感覚的にもブリードアウトが抑制されていると感じられる効果がある。

［第４実施形態］
スチレン系エラストマーを、上記第１実施形態〜第３実施形態で利用した「スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）」とは別のスチレン系エラストマーとして、第１実施形態と同様の評価を行った。

なお、別のスチレン系エラストマーとしては、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、およびスチレンイソブチレンスチレン共重合体（ＳＩＢＳ）を利用した。

その結果、別のスチレン系エラストマーを利用した場合でも、上記添加剤Ａ〜Ｅにはオイルブリードを抑制する効果があることを確認することができた。
［変形例等］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。

例えば、上記実施形態では、エラストマー材料中の各成分について、特定の配合比で配合した具体例を示したが、この配合比は、実施形態中で例示したものに限らず、本発明で規定した範囲内で適宜調節することができる。

本発明のエラストマー材料の成形品表面の顕微鏡写真。

Claims (5)

1. スチレン系エラストマー１００重量部に対して、２００〜１０００重量部の鉱物油系軟化剤を配合してなる組成物を基礎組成物として、
   前記基礎組成物に対して、さらに親油基および親水基の双方を有する分子構造を持つ常温では固体の添加剤を、前記基礎組成物１００重量部に対する重量比で０．１〜２０重量部添加するとともに、前記スチレン系エラストマーおよび前記添加剤の溶融温度以上の温度条件下で混練することにより、成形品とした際に成形品表面にブリードアウトする前記鉱物油系軟化剤の量を、前記基礎組成物のみの成形品よりも低減した
   ことを特徴とするエラストマー材料。
2. 成形品とした際、成形品表面に前記添加剤が膜状または微粒子状に析出する
   ことを特徴とする請求項１に記載のエラストマー材料。
3. 前記スチレン系エラストマーは、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、およびスチレンイソブチレンスチレン共重合体（ＳＩＢＳ）の中から選ばれる少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエラストマー材料。
4. 前記鉱物油系軟化剤は、ナフテン系プロセスオイル、およびパラフィン系プロセスオイルの中から選ばれる少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエラストマー材料。
5. 前記添加剤は、下記化学式［化１］〜［化５］で示される５種の物質の中から選ばれる少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエラストマー材料。