TWI395785B - A resin composition and a sheet using the same - Google Patents
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Description
本發明係關於一種樹脂組合物及使用其之片材。
伴隨數位家電之普及,對電氣設備或電子設備之高速化及高功能化的要求在提高。對於電氣設備或電子設備而言,進行電子控制之LSI(large scale integration,大型積體電路)或CPU(central processing unit,中央處理單元)等半導體元件中存在下述等問題:由於計算機之積體度的增大及作業的高速化,而使得電力消耗增大,發熱量亦增大,且在半導體元件中出現異常。又,於使用有LED(light emitting diode,發光二極體)之照明、廣告牌、液晶背光模組等中,以提高LED的發光效率及延長LED的壽命為目的,亦需要散熱方法。
作為一般的電氣設備或電子設備中之散熱方法,已知有:安裝散熱片等冷卻用零件,進而利用冷卻風扇等對散熱片進行強制性空氣冷卻之方法;使用矽氧樹脂滑脂或熱傳導片等熱傳導介質之方法等;至於熱傳導介質,例如可舉出專利文獻1~5中所記載者。
專利文獻1:日本專利特開2000-150740號公報
專利文獻2:日本專利特開2004-146106號公報
專利文獻3:日本專利特開2007-39671號公報
專利文獻4:日本專利特開2003-313431號公報
專利文獻5:日本專利特開2004-352904號公報
然而,例如於對以筆記型個人電腦為代表的小型電氣設備或實施高密度安裝的電子設備進行冷卻之情形時,利用冷卻風扇等對散熱片進行強制性空氣冷卻之方法,因設置冷卻風扇等之空間中存在限制故難以實施。因此,對該等機器進行冷卻時,使用熱傳導介質之冷卻方法較為重要。
但是,於使用矽氧樹脂滑脂作為熱傳導介質之情形時,存在下述等問題點:作業效率低,由於塗佈後的溢出而污染零件,因緩衝性差故於高荷重下之使用受到限制。又,例如於將LED安裝在基板表面上之LED光源單元中,亦實施將矽氧樹脂滑脂塗佈於散熱片或金屬框架之間而高效率地進行熱傳導之嘗試,但於此情形時亦存在作業效率低或塗佈後的溢出之問題,需加以改良。
又,作為熱傳導片材,主要係使用使聚矽氧橡膠中含有熱傳導性較高的填充劑之熱傳導片材。然而,於聚矽氧橡膠製熱傳導片中,因成為原料之聚矽氧樹脂本身價格較高而且需要硬化步驟(交聯步驟),故存在步驟數增加且生產性差之問題,從而存在成本方面之問題。又,聚矽氧樹脂在樹脂中含有低分子量矽氧烷。因此,於將聚矽氧樹脂貼附在發熱體上使用之情形時,會產生低分子矽氧烷氣體。存在該氣體附著在電極接點等上而產生二氧化矽,且發生接點不良之可能性。進而,於製成強度較弱、較薄的片材之情形時,操作性上存在問題。再者,所謂熱傳導片材係指夾持在散熱片等硬質冷卻用零件與硬質發熱體之間,可有效提高兩者的接近性之軟質片材。若兩者接近,則可高效率地將熱傳遞至冷卻用零件。
作為熱傳導片,理想的是具有優異的導熱性,並且即使當製成薄片材時亦具有優異的強韌性。然而,上述專利文獻1~5中所記載之由熱傳導介質所構成之熱傳導片材存在下述問題:若較薄地成形,則其片材強度會顯著減弱,因而易於斷裂,難以進行貼附修正,導致作業效率不佳。
為了解決上述問題,本申請案發明之目的在於提供一種可形成熱傳導性優異並且即使當較薄地成形時亦具有優異的強韌性之熱傳導片材之樹脂組合物及使用具之片材。
本發明者們鑒於上述課題而反覆進行了努力研究,結果發現:藉由含有特定量的具有特定結構之共聚物、橡膠用軟化劑及金屬氫氧化物,而獲得能夠形成熱傳導性及強韌性兩者均為優異的熱傳導片材之樹脂組合物,且最終完成本發明。
亦即,本發明提供一種樹脂組合物,其包含1~20質量%之(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物、1~20質量%之(B)橡膠用軟化劑、及70~95質量%之(C)金屬氫氧化物,並且(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物具有複數個含乙烯基芳香族化合物單元之聚合物嵌段。
藉由本發明之樹脂組合物,由於具有上述構成而可形成熱傳導性及強韌性兩者為優異之軟質片材。又,藉由本發明之樹脂組合物,例如可利用擠壓成形法而連續高效率生產薄片材。又,藉由本發明之樹脂組合物,即使較薄成形之片材亦可維持優異的強韌性。進而,由本發明樹脂組合物所形成之片材不僅強度優異而且具有優異的伸長率。具有優異的強度及伸長率之上述片材,在作為熱傳導性片使用時與對象物之密著性優異,可高效率地進行散熱。
例如,尤其於用於使用有LED的光源之情形時,當具有細長形狀時,使LED基板與散熱片密著之熱傳導片材,與其形狀一致為「窄寬度」,並且以降低熱阻值從而提高熱傳導效率為目的,較理想的是設為「較薄」。相對於此,先前之熱傳導性片若設為窄寬度並且較薄,則存在下述問題:因其片材強度顯著減弱故易於斷裂,難以進行貼附修正,導致作業效率不佳,要求對操作性加以改善。然而,藉由具有上述構成之本發明樹脂組合物,可形成窄寬度且較薄、具有充分的強韌性及熱傳導性之片材。又,亦可藉由下述方法而獲得片材:使本發明之樹脂組合物溶解或分散於溶劑中,再流延於薄膜或脫模紙上,其後使溶劑揮發;或,使本發明之樹脂組合物含浸於玻璃布或有機纖維布中,其後除去溶劑。於此情形時,該片材之厚度較好的是0.01~0.3 mm,進而較好的是0.03~0.2 mm,更好的是0.05~0.13 mm。
對於藉由具有上述構成而發揮上述效果之原因未必明瞭,但一般認為其原因在於:(C)金屬氫氧化物之含量較多為70質量%~95質量%,因而可獲得優異的熱傳導性。又,一般認為:藉由將具有特定結構之(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物和(B)橡膠用軟化劑加以組合,可使與(C)金屬氫氧化物間之特異的親和性及柔軟的延性特性得以表現,即使製成較薄片材亦可維持優異的強韌性。
於上述樹脂組合物中,(C)金屬氫氧化物中之Na2
O濃度較好的是0.2質量%以下。利用此種樹脂組合物,可形成不僅熱傳導性及強韌性兩者為優異而且電絕緣性亦優異之片材。
又,於上述樹脂組合物中,較好的是(C)金屬氫氧化物形成為粒子形狀,平均粒徑為10~80 μm。藉由此種樹脂組合物,可形成強韌性更加優異並且阻燃性優異之片材。
又,於上述樹脂組合物中,較好的是(C)金屬氫氧化物形成為粒子形狀,含有平均粒徑為20 μm以上之第1金屬氫氧化物與平均粒徑未達20 μm之第2金屬氫氧化物,(第1金屬氫氧化物的重量)/(第2金屬氫氧化物的重量)為100/1~100/80。藉由此種樹脂組合物,可形成熱傳導性更加優異並且阻燃性更加優異之片材。
又,於上述樹脂組合物中,較好的是,(C)金屬氫氧化物為氫氧化鋁及/或氧化鎂。藉由如此樹脂組合物,由該樹脂組合物所形成之片材的阻燃性更加優異,並且製成薄片材時之強度更加優異。
又,於上述樹脂組合物中,較好的是,(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物,為對共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物進行氫化而成之氫化共聚物、及/或將官能基導入共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物中且進行氫化而成之改質氫化共聚物。藉由此種樹脂組合物,可形成針對長期使用的耐熱性(耐熱劣化性)為優異之片材。
又,於上述樹脂組合物中,較好的是,(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物中,乙烯基芳香族化合物單元之含量為30質量%以上、90質量%以下。藉由此種樹脂組合物,可形成柔軟性及耐彎曲性為優異之片材。
又,於上述樹脂組合物中,較好的是,(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物中,含乙烯基芳香族化合物單元之聚合物嵌段的含量為40質量%以下。藉由此種樹脂組合物,可形成防結塊性與柔軟性的平衡為優異之片材。又,此種樹脂組合物的生產性高,故較為適宜。
又,於上述樹脂組合物中,較好的是,(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物的重量平均分子量為5×104
~100×104
。此種樹脂組合物可形成片材形成時的加工生產性優異並且強韌性與柔軟性的平衡為優異之片材。
又,於上述樹脂組合物中,較好的是,(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物中,基於共軛二烯之雙鍵的氫化率為10%以上。利用此種樹脂組合物,可形成抗老化性優異之片材。
又,於上述樹脂組合物中,較好的是,(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物,含有共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物嵌段。利用此種樹脂組合物,可進一步提高(C)金屬氫氧化物與(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物間的親和性,可獲得柔軟、強韌且表面光滑之片材。
又,上述樹脂組合物,較好的是進一步含有0.01~5質量%之(D)氟樹脂及/或氟樹脂改質物。此種樹脂組合物可形成阻燃性優異、可穩定地表現V-0阻燃性之片材。
又,較好的是,上述樹脂組合物之熱傳導率為1.0 W/m.K以上。藉由此種樹脂組合物,於將由該樹脂組合物所形成的片材作為熱傳導片使用之情形時,可表現有效的熱傳導功能。
又,本發明提供一種將上述樹脂組合物成形為片材狀而成之厚度為0.8 mm以下之片材。此種薄片材係片材的熱阻值降低、熱傳導功能優異者。又,因由上述樹脂組合物而成形,故即使厚度較薄為0.8 mm以下時,亦具有充分高的強韌性。因此,上述片材可適宜作為熱傳導性片材使用。
又,本發明提供一種將上述樹脂組合物成形為片材狀而成之依據ASTM D5470並藉由穩態法所測定之片材面垂直方向的熱阻值為5℃/W以下之片材。此種片材之熱阻值較小,因而適宜作為熱傳導性片材使用。
又,本發明提供一種將上述樹脂組合物成形為片材狀而成之依據ISO527-1於23℃下以拉伸速度100 mm/min所測定之片材的屈服應力為1.0 MPa以上、斷裂伸長率為30%以上之片材。此種片材具有優異的強度及伸長率,因而在作為熱傳導性片材使用時,操作性優異並且與對象物之密著性優異,可高效率地進行散熱。
又,本發明提供一種將上述樹脂組合物成形為片材狀而成之包含玻璃纖維布及/或有機纖維布之片材。該片材即使厚度為10~300 μm亦具有可作為熱傳導性片材使用之充分的強度,進而尺寸穩定性優異。
又,上述片材可適宜用作LED零件用。
根據本發明,可提供一種可形成熱傳導性優異並且即使於較薄成形時亦具有優異強韌性的熱傳導片材之樹脂組合物及使用其之片材。
以下,就本發明之較佳實施形態加以詳細說明。
本實施形態之樹脂組合物係一種如下之樹脂組合物:包含1~20質量%之(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物(以下稱為「(A)成分」)、1~20質量%之(B)橡膠用軟化劑(以下稱為「(B)成分」)、及70~95質量%之(C)金屬氫氧化物(以下稱為「(C)成分」),並且(A)成分具有複數個含乙烯基芳香族化合物單元之聚合物嵌段。
(A)成分為包含共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物,具有複數個由乙烯基芳香族化合物所構成之聚合物嵌段。若係具有此種構成者則並無特別限制,可使用使共軛二烯與乙烯基芳香族化合物共聚合而獲得之共聚物等。
作為(A)成分,係具有複數個由乙烯基芳香族化合物所構成之聚合嵌段者,較好的是具有2~6個聚合嵌段者,進而較好的是具有2~4個聚合嵌段者,更好的是具有2~3個聚合嵌段者,最好的是具有2個聚合嵌段者。
作為(A)成分,尤其好的是苯乙烯系彈性體,例如可舉出:SBS(styrene-butadiene-styrene block polymer,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(styrene-isoprene-styrene block polymer,苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(styrene-ethylene/butylenes-styrene block polymer,苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(styrene-ethylene/propylene-styrene block polymer,苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。較好的是對共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物進行氫化而成之氫化共聚物及/或改質氫化共聚物,更好的是包含苯乙烯-丁二烯之無規共聚物之氫化共聚物及/或改質氫化共聚物。再者,所謂氫化共聚物,意指對共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物進行氫化而成之聚合物;所謂改質氫化共聚物,意指對將官能基導入共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物而成者進行氫化而成之聚合物。
所謂共軛二烯,係指具有一對共軛雙鍵(以共軛之方式鍵結之2個雙鍵)之二烯烴。至於共軛二烯,例如可舉出:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等,尤其作為一般者,可舉出:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)。該等不僅可使用一種,亦可使用兩種以上。
所謂乙烯基芳香族化合物,係指具有乙烯基及芳香環之化合物。至於乙烯基芳香族化合物,例如可舉出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等。該等不僅可使用一種,亦可使用兩種以上。
(A)成分中之乙烯基芳香族化合物單元的含量較好的是30質量%以上、90質量%以下,進而較好的是45質量%以上、90質量%以下,更好的是45質量%以上、86質量%以下。若為該範圍,則可獲得富有柔軟性、耐彎曲性等為優異之樹脂組合物。再者,乙烯基芳香族化合物單元之含量,可利用核磁共振裝置(NMR)進行測定。
於(A)成分中,由乙烯基芳香族化合物所構成之聚合物嵌段的含量較好的是40質量%以下。若為此範圍,則具有良好的柔軟性及抗結塊性。抗結塊性係用以提昇上述樹脂組合物的生產性之重要特性。
於欲獲得抗結塊性優異的共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物之情形時,由乙烯基芳香族化合物所構成之聚合物嵌段的含量進而較好的是10~40質量%,更好的是13~37質量%,最好的是15~35質量%。
於欲獲得柔軟性優異的共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物之情形時,由乙烯基芳香族化合物所構成之聚合物嵌段的含量,進而較好的是未達10質量%,更好的是8質量%以下,最好的是5質量%以下。
由乙烯基芳香族化合物所構成之聚合物嵌段的含量之測定,例如係藉由將四氧化鋨作為觸媒,利用氫過氧化第三丁基(tertiary-butyl hydroperoxide)對氫化前共聚物進行氧化分解之方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中記載之方法)而獲得之由乙烯基芳香族化合物所構成之聚合物嵌段成分,利用該聚合物嵌段成分的重量(其中,將平均聚合度約為30以下之乙烯基芳香族化合物聚合物成分除外)並根據下式而求得。
由乙烯基芳香族化合物所構成之聚合物嵌段的含量(質量%)={(共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物中之由乙烯基芳香族化合物所構成之聚合物嵌段的質量)/(共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物的質量)}×100
再者,(A)成分中之乙烯基芳香族化合物的嵌段率,較好的是40質量%以下,進而較好的是20質量%以下,更好的是18質量%以下。此處所謂嵌段率,係指乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段量相對於共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物的總乙烯基芳香族化合物量之比例。就可獲得柔軟性良好之組合物而言,較好的是在上述範圍內。
共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物,較好的是除由乙烯基芳香族化合物所構成之聚合物嵌段以外,包含5質量%以上之乙烯基芳香族化合物單元。亦即,平均聚合度未達30而無法看作聚合物嵌段之乙烯基芳香族化合物聚合物成分的含量,較好的是5質量%以上。若除由乙烯基芳香族化合物所構成之聚合物嵌段以外之乙烯基芳香族化合物單元的含量為5質量%以上,則可看見共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物的耐熱性提高效果。又,可抑制並非由乙烯基芳香族化合物所構成之聚合物嵌段的部分之結晶化,因而柔軟性佳。又,因可調配入大量的填充劑,故熱傳導性亦良好。
(A)成分之重量平均分子量,較好的是5×104
~100×104
,進而較好的是8×104
~80×104
,更好的是9×104
~30×104
。於使用由乙烯基芳香族化合物所構成之聚合物嵌段的含量為10~40質量%之共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物之情形時,其重量平均分子量較好的是10×104
以上、50×104
以下,進而較好的是13×104
~40×104
,更好的是15×104
~30×104
。若重量平均分子量為5×104
以上則韌性佳,又,若重量平均分子量為100×104
以下則柔軟性佳,因而較好。進而,於重量平均分子量為5×104
~100×104
之情形時,因低分子量成分的含量較少故揮發成分較少。
就成形加工性方面而言,(A)成分之分子量分布(Mw/Mn)(重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比),較好的是1.01~8.0,進而較好的是1.1~6.0,更好的是1.1~5.0。對於以凝膠滲透層析法(GPC)所測定之分子量分布的形狀並無特別限制。可具有存在兩處以上峰(波峰)之多峰的分子量分布,但較好的是具有峰為一個之單峰的分子量分布。
再者,(A)成分之分子量,係進行凝膠滲透層析法(GPC)之測定,再使用根據市售的標準聚苯乙烯測定所求得之校正曲線(使用標準聚苯乙烯之波峰分子量而製作)來計算層析圖之波峰分子量而求得之重量平均分子量。共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物之分子量分布,亦同樣可由GPC測定而求得。
對於氫化共聚物及改質氫化共聚物而言,各個氫化前共聚物中之基於共軛二烯之雙鍵的氫化率較好的是10%以上,進而較好的是75%以上,更好的是85%以上。於氫化率為10%以上之情形時,並未發生由於熱劣化所造成之柔軟性、強度、伸長率的下降,顯示良好的耐熱性。於欲獲得耐熱性優異的散熱材料之情形時,氫化率較好的是85%以上,進而較好的是90%以上,更好的是95%以上。於獲得耐候性優異的散熱材料之情形時,氫化率較好的是75%以上,進而較好的是85%以上,更好的是90%以上。又,於進行交聯之情形時,氫化率較好的是98%以下,進而較好的是95%以下,更好的是90%以下。
此處,所謂基於共軛二烯之雙鍵的氫化率,係指氫化共聚物及改質氫化共聚物各自經氫化的雙鍵相對於氫化前共聚物及改質氫化前共聚物各自所包含之共軛二烯的雙鍵之比例。
氫化共聚物及改質氫化共聚物之氫化率,可利用核磁共振裝置(NMR)進行測定。
再者,基於共聚物中的乙烯基芳香族化合物之芳香族雙鍵的氫化率並無特別限制,較好的是50%以下,進而較好的是30%以下,更好的是20%以下。
尤其好的是,(A)成分具有選自下述(i)~(v)之通式中之至少一種結構。又,亦可為以複數種類、任意比例包含下述結構之混合物。
(i)B
(ii)B-A
(iii)B-A-B
(iv)(B-A)m
-Z
(v)(B-A)n
-Z-Ap
此處,B為共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物嵌段(以下稱為「嵌段B」),A為乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(以下稱為「嵌段A」)。m為2以上之整數,n及p分別為1以上之整數。Z表示偶合劑殘基。再者,所謂偶合劑殘基,意指用於使複數個共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物在嵌段A-A間、嵌段B-B間、或嵌段A-B間形成鍵結之由多鹵化物或酸酯類等所構成之偶合劑在鍵結後之殘基;於上述(iv)中成為m價,於上述(v)中成為n+p價。
於通式中,嵌段B中之乙烯基芳香族化合物,可均勻地分布、亦可分布為錐形狀。亦即,乙烯基芳香族化合物單體單元之排列,可為頭-頭結構、尾-尾結構、頭-尾結構中之任意者。又,在嵌段B中亦可分別存在複數個乙烯基芳香族化合物均勻分布之部分及/或分布為錐形狀之部分。又,m為2以上,較好的是2~10之整數,n及p分別為1以上,較好的是1~10之整數。藉由使嵌段B形成共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之無規結構,可儘可能地減少或除去共聚物的結晶部分,可混合入大量的填充劑。
如上述所示,改質氫化共聚物係在聚合物鏈上具有官能基者。至於官能基,例如可舉出:選自羥基、羧基、羰基、硫羰基、鹵化醯基、酸酐基、羧酸基、硫羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、環氧基、硫環氧基、硫基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、腈基、吡啶基、喹啉基、鹵化矽基、矽醇基、烷氧基矽烷基、鹵化錫基、烷氧基錫基及苯基錫基等中之官能基。較好的是具有至少一個選自羥基、胺基、環氧基、矽醇基、及烷氧基矽烷基中之官能基,進而較好的是具有至少一個選自羥基、胺基、及環氧基中之官能基。
改質氫化共聚物,係藉由在共聚物的聚合結束時使具有該等官能基之改質劑進行反應而獲得。例如,改質氫化共聚物可以下述方法獲得:使含有官能基之改質劑與以有機鋰化合物作為聚合觸媒而獲得之氫化前共聚物的活性末端進行加成反應,再對其進行氫化。
作為獲得改質氫化共聚物之其他方法,可舉出下述方法:使有機鋰化合物等有機鹼金屬化合物與氫化共聚物反應(金屬化反應),再使含有官能基之改質劑與加成有有機鹼金屬之共聚物進行加成反應。
對於氫化共聚物及/或改質氫化共聚物而言,較好的是於示差掃描熱量測定法(DSC(differential scanning calorimeter)法)中,在-50~100℃之溫度範圍內實質上不存在結晶化峰。此處,所謂在-50~100℃之溫度範圍內實質上不存在結晶化峰,意指在此溫度範圍內並未出現由於結晶化所引起的波峰,或者即使可確認由於結晶化所引起的波峰其結晶化中的結晶化峰值熱量未達3 J/g。藉由儘可能地減少或除去結晶部分,可混合入大量的填充劑。其原因在於,填充劑無法進入結晶部分。進而,於本實施形態中,於具有結晶部分之情形時存在製成片材時表面平滑性較差之傾向,一般認為其原因在於由結晶化所導致的體積收縮較大;作為熱傳導性片材之較佳者,係實質上不存在結晶化峰之(A)成分。
氫化共聚物及/或改質氫化共聚物之動態黏彈性譜中之損耗正切(tanδ)之波峰中的至少一個,較好的是在-30~80℃內,進而較好的是在-20~70℃內,更好的是-20~50℃內。存在於-30~80℃範圍內的tanδ之波峰係由嵌段B所引起之波峰。由於在-30~80℃範圍內存在至少一個tanδ之波峰,故柔軟性與韌性均為優異。
(A)成分之共軛二烯部分的微結構(順式、反式、乙烯基之比率),可藉由使用下述極性化合物等而任意地改變,並無特別限制。
一般而言,於使用1,3-丁二烯作為共軛二烯之情形時,相對於共軛二烯部分100%,1,2-乙烯鍵含量較好的是5~80%,進而較好的是10~60%。於使用異戊二烯作為共軛二烯之情形時或者併用1,3-丁二烯與異戊二烯作為共軛二烯之情形時,1,2-乙烯鍵與3,4-乙烯鍵之合計含量較好的是3~75%,進而較好的是5~60%。再者,於本發明之下文中,將1,2-乙烯鍵與3,4-乙烯鍵之合計含量(其中,於使用1,3-丁二烯作為共軛二烯之情形時,為1,2-乙烯鍵含量)稱為乙烯鍵含量。
(A)成分之基於共軛二烯之乙烯鍵含量,可利用核磁共振裝置(NMR)進行檢測。
又,(A)成分中之各分子鏈中之乙烯鍵含量的最大值與最小值之差,較好的是未達10%,進而較好的是8%以下,更好的是6%以下。共聚物鏈中之乙烯鍵,可均勻分布亦可分布為錐形狀。亦即,藉由共軛二烯之聚合所產生之乙烯鍵(雙鍵)的排列可為頭-頭結構、尾-尾結構、頭-尾結構中之任意者。此處,所謂乙烯鍵含量的最大值與最小值之差,係指由聚合條件亦即由乙烯基量調節劑的種類、量及聚合溫度所決定之乙烯鍵含量的最大值與最小值之差。
共軛二烯聚合物鏈中之乙烯鍵含量的最大值與最小值之差,例如可藉由共軛二烯聚合時或者共軛二烯與乙烯基芳香族化合物共聚合時之聚合溫度來控制。於如三級胺化合物或醚化合物之乙烯基量調節劑的種類及量為固定之情形時,聚合中併入聚合物鏈的乙烯鍵含量係由聚合溫度來決定。因此,於相同溫度下聚合之聚合物成為乙烯鍵均勻分散之聚合物。相對於此,於升溫下聚合之聚合物,成為在初期(低溫下聚合)為高乙烯鍵含量後半期(高溫下聚合)為低乙烯鍵含量的情況下,各分子鏈中的乙烯鍵含量存在差異之聚合物。藉由對具有此種結構之共聚物進行氫化,而獲得各分子鏈中的乙烯鍵含量存在差異之氫化共聚物及改質氫化共聚物。
於本實施形態中,共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之氫化前共聚物,例如係藉由在烴溶劑中使用有機鹼金屬化合物等起始劑進行陰離子活性聚合而獲得。至於烴溶劑,例如可舉出:正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷之脂肪族烴類;環己烷、環庚烷、甲基環庚烷之脂環式烴類;又,可舉出:苯、甲苯、二甲苯、乙苯之芳香族烴類。
又,作為起始劑,一般而言包含:已知對共軛二烯及乙烯基芳香族化合物具有陰離子聚合活性之脂肪族烴鹼金屬化合物、芳香族烴鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等。至於該起始劑中所包含之鹼金屬,可舉出:鋰、鈉、鉀等。作為適宜的有機鹼金屬化合物,為碳數1~20之脂肪族及芳香族烴鋰化合物,包含1分子中含有1個鋰之化合物及1分子中含有複數個鋰之二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物等。
具體而言,可舉出:正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應產物;進而可舉出:二乙烯基苯與第二丁基鋰與少量1,3-丁二烯之反應產物等。進而亦可使用:美國專利5,708,092號說明書中所揭示之1-(第三丁氧基)丙基鋰及為改善其溶解性而插入有1個~數個分子的異戊二烯單體之鋰化合物、英國專利2,241,239號說明書中所揭示之1-(第三丁基二甲基矽烷氧基)己基鋰等含矽烷氧基之烷基鋰、美國專利5,527,753號說明書中所揭示之含胺基之烷基鋰、二異丙基醯胺鋰及雙(三甲基矽烷)胺基鋰(lithium hexamethyldisilazide)等胺基鋰類。
於本實施形態中,在以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而使共軛二烯與乙烯基芳香族化合物進行共聚合之時,為了調整由加入聚合物中的共軛二烯所產生之乙烯鍵(1,2鍵或3,4鍵)的含量、或調整共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之無規共聚合性,可添加三級胺化合物或醚化合物作為調節劑。
於本實施形態中,以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑使共軛二烯與乙烯基芳香族化合物進行共聚合之方法,可為批次聚合、亦可為連續聚合、或者亦可為該等之組合。尤其就將分子量分布調整為較佳的適當範圍而言,較好的是連續聚合方法。聚合溫度一般為0℃~180℃,較好的是30℃~150℃。聚合所需要之時間視條件而不同,但通常為48小時以內,尤其適宜的是0.1~10小時。又,較好的是在氮氣等惰性氣體環境下進行聚合。對聚合壓力而言,若在上述聚合溫度範圍內在對於將單體及溶劑維持於液相中為充分的壓力範圍內進行聚合即可,並無特別限制。進而,需要留意不使聚合系統內混入使觸媒及活性聚合物惰性化之雜質例如水、氧、二氧化碳等。
聚合結束時,可添加必要量的2官能基以上之偶合劑進行偶合反應。作為2官能基偶合劑可為公知之任意者,並無特別限制。例如可舉出:二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等之二鹵化合物;苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等之酸酯類等。
又,作為3官能基以上之多官能偶合劑可為公知之任意者,並無特別限制。例如可舉出:3元以上之多元醇類;環氧化大豆油、雙酚A二縮水甘油醚等之多元環氧化合物;以通式R(4-n
)SiXn
(其中,R為碳數1至20之烴基、X為鹵素、n為3或4)所表示之鹵化矽化合物;鹵化錫化合物。至於鹵化矽化合物,例如可舉出:三氯化甲基矽烷、三氯化第三丁基矽烷、四氯化矽及該等之溴化物等;至於鹵化錫化合物,例如可舉出:三氯化甲基錫、三氯化第三丁基錫、四氯化錫等之多元鹵素化合物。亦可使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等。
於本實施形態中,作為用於獲得具有至少一個選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基、及烷氧基矽烷基中的官能基之改質氫化共聚物的改質劑,可舉出:日本專利特公平4-39495號公報中所記載之改質劑。
用於製造氫化共聚物及改質氫化共聚物之氫化觸媒並無特別限制,例如可使用以下觸媒。
(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬承載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等中之承載型不均勻系氫化觸媒;(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽及有機鋁等還原劑之所謂戚格勒(Ziegler)型氫化觸媒;及(3)Ti、Ru、Rh、Zr等有機金屬化合物等之所謂有機金屬錯合物等之均勻系氫化觸媒等。
作為具體的氫化觸媒,可使用:日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報中所記載之氫化觸媒。作為較好的氫化觸媒,可舉出:與二茂鈦化合物及/或還原性有機金屬化合物之混合物。作為二茂鈦化合物,可使用日本專利特開平8-109219號公報中所記載之化合物。至於具體例,可舉出:二氯化雙(環戊二烯基)鈦、三氯化單(五甲基環戊二烯基)鈦等之具有至少一個以上之具有(取代)環戊二烯基結構、茚基結構、及茀基結構的配位基之化合物。又,至於還原性有機金屬化合物,可舉出:有機鋰等之有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或有機鋅化合物等。
氫化反應,一般而言係在0~200℃、進而較好的是30~150℃之溫度範圍內實施。氫化反應中所使用之氫氣的壓力,較好的是0.1~15 MPa,進而較好的是0.2~10 MPa,更好的是0.3~5 MPa。又,氫化反應時間通常為3分鐘~10小時,較好的是10分鐘~5小時。氫化反應,可採用批次處理(batch process)、連續處理或者該等之組合中之任意者。
對於氫化反應後之反應溶液而言,視需要可除去觸媒殘渣,且自溶劑中分離出氫化共聚物及改質氫化共聚物。至於分離方法,例如可舉出:於氫化後的溶液中加入丙酮或醇等對聚合物為不良溶劑之極性溶劑以使聚合物沈澱並加以回收之方法;於攪拌下將氫化共聚物及改質氫化共聚物的溶液投入熱水中,利用蒸汽蒸餾除去溶劑並加以回收之方法;或者直接加熱聚合物溶液而將溶劑蒸餾除去之方法等。
再者,可於氫化共聚物及改質氫化共聚物中添加各種酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑、胺系穩定劑等穩定劑。
相對於樹脂組合物總量,本實施形態之樹脂組合物中所使用之(A)成分的含量為1~20質量%。較好的是5~20質量%,進而較好的是10~20質量%。若(A)成分的含量超過20質量%,則易於使熱傳導性及阻燃性下降。又,若(A)成分的含量未達1質量%,則無法獲得充分的成形性,又,製成較薄厚度時之強度並不充分。
所謂本實施形態之樹脂組合物中所使用之(B)成分,係指一般用於橡膠的軟化、增容、提昇加工性之被稱為加工處理油(process oil)或稀釋油(extender oil)之礦物油系橡膠用軟化劑;其典型例為:由具有芳香族環之化合物、具有環烷烴環之化合物及具有鏈烷烴鏈之化合物的三者組合所組成之混合物(例如,可參照出光興產(股份)發行之小冊子「DIANA PROCESS OIL」、或者社團法人日本橡膠協會1973年11月15日發行「橡膠工業便覽」284~285頁)。
至於(B)成分,例如可舉出:矽油、合成系油、氟系油、礦物油(石油系油)或合成油等。至於較佳的油之例,可舉出:鏈烷烴系、環烷烴系、芳香族系等。至於尤佳的例,可舉出:鏈烷烴系及環烷烴系。芳香族系油中存在對耐寒性或耐久性等造成不良影響之虞。其中,尤其好的是鏈烷烴系油,於鏈烷烴系中尤以芳香族環成分較少者為適宜。
鏈烷烴油於40℃下之動黏度,較好的是100 mm2
/sec以上,進而較好的是100~10000 mm2
/sec,更好的是200~5000 mm2
/sec。至於鏈烷烴油,例如可舉出:日本油脂股份有限公司製「NA SOLVENT(商品名)」、出光興產股份有限公司製「DIANA(註冊商標)PROCESS OIL PW-90、PW-380」、出光石油化學股份有限公司製「IP-SOLVENT 2835(商品名)」、三光化學工業股份有限公司製「Neotiozol(商品名)」等。
(B)成分,較好的是閃點為170~300℃、重量平均分子量為100~5000者。
相對於上述樹脂組合物總量,(B)成分的含量為1~20質量%。較好的是2~15質量%,更好的是6~12質量%。若(B)成分的含量超過20質量%,則橡膠軟化劑易於滲出,阻燃性亦易於下降。又,若(B)成分的含量未達1質量%,則所得樹脂組合物無法獲得充分的柔軟性。
本實施形態之樹脂組合物中所使用之(C)成分,必須是不僅表現樹脂組合物之導熱性、阻燃性、絕緣性,而且可獲得組合物之強度、尤其可施行較薄之擠壓成形,又,亦可滿足所得片材的強度。
(C)成分,若為金屬之氫氧化物即可,亦可包含微量的來源於原料等之雜質成分(除金屬氫氧化物以外之成分)。
作為(C)成分,較好的是選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鈣、氫氧化錫中之一種或兩種以上的混合物。尤其是氫氧化鋁、氫氧化鎂,因阻燃化作用的效果較高並且發揮作為熱傳導性填充料之作用,故為更好。氫氧化鋁之吸熱量約為1.97 kJ/g,與氫氧化鎂之約1.31 kJ/g、氫氧化鈣之約0.93 kJ/g相比較為更大值,具有阻燃效果較高之特徵,因而為更好。進而,於(C)成分為氫氧化鋁及/或氫氧化鎂之情形時,製成較薄片材時之強度會變得更加優異,因而為較好。
再者,作為氫氧化鋁,例如可使用:利用鹼水溶液將鋁礬土溶解,再導入二氧化碳而獲得之二氧化碳法氫氧化鋁;或利用鹼水溶液將鋁礬土溶解,再加入晶種而獲得之拜耳法(Bayer process)氫氧化鋁等;由於依存於此種製造方法,故氫氧化鋁中通常包含除上述成分以外之成分例如SiO2
、Fe2
O3
、Na2
O等。因此,於本實施形態中稱為氫氧化鋁時,除包含氫氧化鋁純品以外,亦包含含有微量雜質之氫氧化鋁(通常氫氧化鋁含量為99質量%以上)。
相對於樹脂組合物總量,(C)成分的含量為70質量%以上、95質量%以下。較好的是75質量%以上、93質量%以下,更好的是80質量%以上、90質量%以下。若(C)成分的含量未達70質量%,則難以獲得熱傳導性及阻燃性。
(C)成分形成為粒子形狀,當其平均粒徑為10 μm~80 μm之範圍時,可有效地表現熱傳導性、阻燃性及強韌性,因而較好,更好的是30 μm~80 μm之範圍。
(C)成分較好的是包含平均粒徑為20 μm以上及未達20 μm之兩種以上之不同的金屬氫氧化物。藉由包含平均粒徑為20 μm以上及未達20 μm之不同的金屬氫氧化物,可平衡性良好地提昇熱傳導性及阻燃性。平均粒徑為20 μm以上之粒子(第1金屬氫氧化物之粒子)與平均粒徑未達20 μm之粒子(第2金屬氫氧化物之粒子)的重量比,較好的是100/1~100/80 。進而較好的是100/10~100/50,更好的是100/20~100/50。再者,各粒子之平均粒徑(μm)係利用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置進行測定之體積基準之粒徑。平均粒徑通常係使氫氧化鋁分散於水或乙醇中進行測定。此時,於氫氧化鋁無法分散之情形時,亦可使用界面活性劑,又,亦可適當利用均質機或超音波進行分散。分散之氫氧化鋁粉體的濃度通常為1%以下。
對於(C)成分而言,金屬氫氧化物中之Na2
O濃度較好的是0.2質量%以下,進而較好的是0.1質量%以下,更好的是0.05質量%以下。再者,Na2
O含量之測定,係利用螢光X射線分光法而求得。藉由使金屬氫氧化物中之Na2
O濃度為0.2質量%以下,而顯著提高組合物之絕緣破壞強度。又,藉由使金屬氫氧化物中之Na2
O濃度為0.2質量%以下,而具有阻燃性更加優異之傾向。
亦可對(C)成分適當地進行前處理。例如,亦可使用藉由以矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、硬脂酸等進行前處理而實施有表面改質之金屬氫氧化物。
本實施形態之樹脂組合物可包含(D)氟樹脂及/或氟樹脂改質物(以下稱為「(D)成分」)。
作為(D)成分,可較好地使用聚四氟乙烯、四氟乙烯-丙烯共聚物等四氟乙烯聚合物作為具有原纖維形成能力之氟聚合物,尤其好的是聚四氟乙烯。
作為(D)成分,可使用細粉末狀之氟聚合物、氟聚合物之水性分散液、與AS(acrylonitrile styreneresin,丙烯腈-苯乙烯)或PMMA(poly methyl methacrylate,聚甲基丙烯酸甲酯)等第2樹脂之粉體狀混合物等各種形態之氟聚合物。
至於本實施形態中可較好地使用之氟聚合物之水性分散液,可例示:DU PONT-MITSUI FLUOROCHEMICAL(股份)製「Teflon 30J」,大金工業(股份)製「POLYFLON D-1」、「POLYFLON D-2」、「POLYFLON D-2C」、「POLYFLON D-2CE」。
於本實施形態中,作為(D)成分,可適當地使用製成與AS或PMMA等第2樹脂的粉體狀混合物之氟聚合物(本發明中稱為氟樹脂改質物);與該氟樹脂改質物相關之技術,係揭示於日本專利特開平9-95583號公報、日本專利特開平11-49912號公報、日本專利特開2000-143966號公報、日本專利特開2000-297189號公報等中。
作為(D)氟樹脂改質物,尤其好的是聚四氟乙烯(PTFE,polytetrafluoroethylene)之丙烯酸改質物。至於本發明中可較好地使用之氟樹脂改質物,可例示:三菱麗陽(股份)製「METABLEN A-3800」。
相對於組合物總量,(D)成分的含量為0.01質量%~5質量%。較好的是0.1質量%~2質量%,進而較好的是0.3質量%~1.5質量%。藉由含有0.01質量%~5質量%之(D),可大幅改良阻燃性、機械物性、片材成形性之穩定性(黏性及輥附著性)。
本實施形態之樹脂組合物,在不損及本發明目的之範圍內亦可視需要含有黏著性賦予劑。黏著性賦予劑,係在製成為片材狀使用之時,為了將電子零件、半導體裝置或顯示裝置與散熱裝置相互固定而添加。作為可使用於本發明之黏著性賦予劑,並無特別限制,可使用先前公知者。例如可舉出:松香系樹脂(松脂膠、高油松香、木松香、改質松香系樹脂(氫化松香、不均化松香、聚合松香、順丁烯二醯化松香等)、松香酯系(松香甘油酯、氫化松香-甘油酯、松香-季戊四醇酯、氫化松香-季戊四醇酯、過氫化松香-甘油酯、穩定化松香-季戊四醇酯等)等)、石油系樹脂(烴系(脂肪族石油系、芳香族石油系、二環戊二烯系、熱反應型、芳香族改質脂肪族石油系等)、脂肪族系石油樹脂(C5系)、芳香族系石油樹脂(C9系)、共聚合系石油樹脂(C5/C9系)、脂環族系石油樹脂(氫化系、二環戊二烯系等)、萜烯系樹脂(α-蒎烯,β-蒎烯,d-檸檬烯,芳香族改質、苯酚改質萜烯,聚萜烯,氫化萜烯等)、純單體系樹脂(苯乙烯/α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯、苯乙烯等、(甲基)丙烯酸系)、苯并呋喃-茚樹脂、苯酚系樹脂、二甲苯樹脂等。該等可單獨使用或者併用兩種以上。
至於尤佳之例,可舉出:松香系(松香系樹脂、改質松香系樹脂)、萜烯系(萜烯系樹脂)、石油系(石油系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂)。作為黏著性賦予劑在熱傳導性樹脂組合物中之含量並無特別限制,可根據目的之黏著力進行添加,較好的是1~20質量%。
該等黏著性賦予材料,可含有於組合物中整體中,亦可存在於片材的表面層。
視需要可於本實施形態之樹脂組合物中添加脂肪酸、脂肪酸鹽、抗氧化劑、交聯劑、熱塑性樹脂、除金屬氫氧化物以外之填充料、除金屬氫氧化物以外之阻燃劑等。至於抗氧化劑,例如可舉出:醛類、胺類、苯酚類等。至於交聯劑,可舉出:有機過氧化物、環氧類、異氰酸酯類、二(甲基)丙烯酸酯類等。至於熱塑性樹脂,可舉出:聚乙烯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯等。至於填充料,可舉出:碳黑、碳纖維、石墨微粉、玻璃纖維、氧化鋁、氮化硼、碳化矽、碳化硼、氮化鋁、氧化鋅、鋁、銅等。至於阻燃劑,可舉出:氮系阻燃劑(三嗪系等)、PPE(polyphenylene ether,聚苯醚)、聚矽氧系阻燃劑、芳香族羧酸及其金屬鹽、硼化合物、鋅化合物等。
又,與玻璃纖維布、有機纖維布等織物之複合化亦係較佳實施態樣。特別是與玻璃布之複合化,不僅可提高較薄時的強度、尺寸穩定性、阻燃性,而且可於較薄之形態下使用,因此可降低片材的熱阻值,可使熱傳導功能效率化,因而為尤其好。
本實施形態之樹脂組合物,因填充有大量的(C)成分故具有熱傳導性,其熱傳導率較好的是1.0 W/m.K以上。再者,熱傳導率,可依據ASTM(American Society for Testing and Materials,美國材料試驗協會)D5470進行測定。
又,於依據相同方法對由本申請案發明之樹脂組合物所構成之片材成形體的片材面垂直方向之熱阻值(單位:℃/W)進行評價之情形時,較好的是10以下,進而較好的是7以下,更好的是5以下,尤其好的是3以下,最好的是2以下。藉由降低片材的厚度可降低熱阻值,該數值愈小表示愈可有效率地傳導熱,由本實施形態之樹脂組合物所構成之片材即使較薄亦具有容易操作之強度,因而在工業上非常有用。
對於用以獲得本實施形態之樹脂組合物之混練方法並無特別限制,例如可應用葉片型混練機(捏合機、班伯裏混煉機等)、輥型混練機(二輥、三輥、輥磨機、錐形輥等)、螺旋型混練機(擠壓機等)。該等之中,較好的是加壓捏合機、班伯裏混煉機、擠壓機等。
本實施形態之樹脂組合物,視用途可加工成厚度0.1~3 mm之片材狀。將本實施形態之樹脂組合物成形為片材狀而成之片材的厚度,較好的是0.1~0.8 mm,進而較好的是0.1~0.6 mm,更好的是0.1~0.4 mm。上述片材,藉由減少厚度可降低熱阻值[℃/W],從而可有效率地傳導熱。藉由本實施形態之樹脂組合物,可容易地將此種厚度較小的片材進行成形。作為加工成片材狀時之加工方法並無特別限制,可利用擠壓成形、壓縮成形、壓延成形等方法進行加工,但較好的是可連續成形並且可捲取之擠壓成形或壓延成形。片材狀之樹脂組合物,可夾持脫模薄膜或轉印式黏著薄膜而形成捲筒進行捲取。對於片材之大小並無特別限制,可根據用途進行加工。作為更好的製造方法,可舉出下述方法:利用擠壓機一面將各成分加以混練一面擠壓至T型模中,藉此成形為片材,利用片材捲取裝置將片材與脫模薄膜或轉印式黏著薄膜一同進行捲取。作為此時之擠壓條件,則視組成或進行成形之片材的寬度而不同,擠出機之設定溫度較好的是90~190℃,螺桿轉速較好的是5~80 rpm,L/D(螺桿的長度與直徑之比)較好的是20以上。
又,亦可採用下述方法:使組合物溶解/分散於溶劑中,再流延於薄膜或脫模紙上,其後使溶劑揮發而獲得片材;或使組合物含浸於玻璃布或有機纖維布中,其後除去溶劑,藉此亦可獲得片材。
本實施形態之片材可適當地作為熱傳導性片材使用。
本實施形態之導熱性片材較好的是滿足UL94規格(Underwriters Laboratories Inc.之規格編號94)之V-0規格。UL94規格係與裝置及器具零件用的塑膠材料燃燒性試驗有關之規格,將滿足該規格者分類為阻燃性較高之材料。因將本實施形態之熱傳導性組合物使用於電氣產品等中,故阻燃性較為重要。例如,氫氧化鋁於200℃以上發生分解而釋放出水,因而含有氫氧化鋁之組合物可賦予阻燃性。本實施形態之該組合物,例如在加工成0.5 mm之片材時,可製成具有滿足UL94規格之V-0之阻燃性且熱傳導性、絕緣破壞特性優異之組合物。
藉由將該等熱傳導性片材夾持於電子零件或半導體裝置的發熱部分與散熱零件或散熱板等之間,可有效率地釋放所產生的熱,可減低電子零件、半導體裝置或顯示裝置的熱劣化等,可減低故障,可延長壽命。具體而言,可舉出:計算機之CPU(中央運算元件)、液晶背光源、電漿顯示面板、LED元件、有機EL元件、二次電池或其周邊機器、同電動機之散熱器、貝爾蒂元件(Peltier device)、反相器、(高)功率電晶體等。
本實施形態之片材,較好的是依據ISO527-1於23℃下以拉伸速度100 mm/min所測定之片材的屈服應力為1.0 MPa以上,斷裂伸長率為30%以上。此種片材在製成特別薄的片材時之操作性(寬度較窄時之貼附容易性、貼附修正性等)優異。
尤其是,LED背光源、LED照明等LED相關零件的發熱量較大,易於產生熱的不均勻化,必須進行用以進行散熱、均熱之構造設計。例如,將該熱傳導性片材貼附於LED基板背面,進而貼附散熱板(鋁底盤等),藉此可有效率地自LED基板向外部釋放熱。
以下,基於實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明並非限定於以下實施例。
各成分係使用以下所記載者。
以下述聚合方法進行製造。
.反應條件等反應器:使用內容積為10 L之攪拌裝置及附夾套之槽型反應器。
反應溫度:聚合中保持於70℃。氫化反應中保持於65℃。氫化觸媒:係使用於經氮氣置換之氫化觸媒調整用反應容器中投入經乾燥、純化之環己烷1公升,添加雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦100毫莫耳,一面充分攪拌一面添加含有三甲基鋁200毫莫耳之正己烷溶液,於室溫下反應約3天而成者。
.反應步驟(i)將環己烷10質量份投入反應器中,將溫度調整為70℃。(ii)作為第一階段反應,添加正丁基鋰0.076質量份、相對於正丁基鋰1莫耳添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為TMEDA)0.4莫耳。
(iii)用約3分鐘添加含有苯乙烯8質量份之環己烷溶液(單體濃度為22質量%),添加結束後反應30分鐘。
(iv)作為第二階段反應,用60分鐘以固定速度連續向反應器中供給含有1,3-丁二烯48質量份及苯乙烯36質量份之環己烷溶液(單體濃度為22質量%),添加結束後反應30分鐘。
(v)作為第三階段反應,用約3分鐘添加含有苯乙烯8質量份之環己烷溶液(單體濃度為22質量%),添加結束後反應30分鐘,而獲得共聚物。
(vi)於所得共聚物中添加上述氫化觸媒(以鈦量換算計)100質量ppm,於氫氣壓力0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。
(vii)反應結束後添加甲醇,接著添加相對於共聚物為0.3質量%之作為穩定劑之十八烷基-3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯,獲得氫化共聚物。
所得氫化共聚物之重量平均分子量為16.5×104
,分子量分布為1.2,氫化率為99%。又,動態黏彈性測定之結果為,tanδ之峰值溫度存在於-15℃。又,DSC測定之結果為,無結晶化峰。又,由第三階段反應後所獲得之氫化前共聚物而求得之乙烯基芳香族單元的含量為52質量%,由乙烯基芳香族所構成之聚合物嵌段的含量為16質量%,1,3-丁二烯部分之乙烯鍵含量為21質量%。
使用如下之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS):重量平均分子量為7×104
,分子量分布為1.1,氫化率為99%,由乙烯基芳香族單元所構成之聚合物嵌段的含量為20質量%,1,3-丁二烯部分之乙烯鍵含量為35質量%,動態黏彈性測定之tanδ之峰值溫度存在於-40℃,於4℃觀測到DSC測定之結晶化峰(降溫速度-10℃/min)。
係依據(A-1)中所記載之製造法,以(i)~(vii)記載之步驟而獲得之具有一個由乙烯基芳香族單元所構成之聚合物嵌段之氫化共聚物。
.反應步驟(i)、(ii)之步驟與(A-1)相同。
(iii)之步驟中除變更為苯乙烯18質量份以外,其餘與(A-1)相同。
(iv)之步驟中,作為第二階段反應,變更為1,3-丁二烯33質量份及苯乙烯49質量份,除此以外與(A-1)相同。
(A-3)中無(v)之步驟。
(vi)、(vii)之步驟與(A-1)相同。
該(A-3)之重量平均分子量為10×104
,分子量分布為1.1,氫化率為99%。又,動態黏彈性測定之結果為,tanδ之峰值溫度存在於10℃。又,DSC測定之結果為,無結晶化峰。又,乙烯基芳香族單元的含量為67質量%,由乙烯基芳香族單元所構成之聚合物嵌段的含量為18質量%,1,3-丁二烯部分之乙烯鍵含量為17質量%。
出光興產(股份)製DIANA PROCESS OIL(商標)PW-380鏈烷烴系加工處理油)
表1中表示平均粒徑及Na2
O含量。比重為2.4。
協和化學(股份)製KISMA 5A(商標)粒徑0.86 μm,比重2.4。
Micron(股份)製AX35-125(商標)粒徑35 μm,比重3.8,比表面積0.16 m2
/g
三菱麗陽製METABLEN(商標)A-3800
1)使用3 L小容量加壓型捏合機(森山(Moriyama)股份有限公司製),於140℃下混練12分鐘。其後,使用柱塞式製粒機進行製粒。
1)使用3英吋輥混練機,於150℃下將組合物加以混練,製成片材狀。進而利用於170℃下進行加熱之擠壓成形,獲得縱120 mm×橫220 mm、厚度0.5 mm之擠壓成形品片材。2)使用上述<混練>中所獲得之樹脂組合物顆粒,利由安裝有T型模之50 mm單軸片材擠壓機(PLA GIKEN製PG50-32V),將擠筒與T型模之設定溫度設為150℃,將輥溫度設為80℃,而製成寬度400 mm、厚度0.3 mm之片材。將輥設為三輥,將T型模設定為下出口,且對輥表面進行鏡面鉻電鍍精加工。將自T型模中擠出之熔融樹脂組合物在第1輥與第2輥之間進行壓延,繼而抽出至第3輥中。此處,第1輥與第2輥之間的片材壓延,係為了對樹脂組合物中的氣泡進行脫揮及控制厚度而進行者。
利用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置LA-910(堀場製作所(股份)製)進行測定。再者,試樣於分散介質中之分散,係藉由照射1分鐘超音波而達成。
利用螢光X射線分光法進行測定。
依據UL94規格進行測定。將試驗片設為長度130 mm、寬度13 mm、厚度0.5 mm、0.3 mm。
依據ASTM(American Society for Testing and Materials)5470,利用樹脂材料熱阻測定裝置(日立製作所製),藉由穩態法測定熱傳導率。將測定溫度設為30℃,將試驗片之厚度設為0.5 mm。
又,利用各厚度之片材實施熱阻值[℃/W]之測定。
依據JIS C2110,於23℃油中,以短時間法進行測定。試驗電極為φ25圓柱/φ25圓柱,將試驗片之厚度設為1.0 mm。
以180°之角度彎折3次後,以目視觀察於彎曲部有無龜裂之產生。將試驗片之厚度設為0.5 mm。關於耐彎曲性,將「於彎曲部無龜裂~微小龜裂」者評價為A、將「於彎曲部產生多處龜裂」者評價為B、將「彎曲部有一部分斷裂」者評價為C。
使用設定為150℃之單軸擠壓機(東洋精機製作所股份有限公司製,LABO PLASTOMILL型:50 M、螺旋型:D2020)及寬度為120 mm之T型模(東洋精機製作所股份有限公司製),將T型模的模唇(lip)厚度調整為1.0 mm,將組合物實施片材成形。以目視確認片材成形品之外觀、發泡之有無,且評價成形穩定性。關於成形穩定性,將「無發泡」者評價為A,將「較少出現發泡」者評價為B,將「發泡較多」者評價為C。此處,發泡較多者,即使實施輥壓延亦易於在片材中殘存氣泡,製成較薄片材時片材易被切斷,因而並非較好。
於上述片材成形2)中,對厚度0.3 mm之片材的成形穩定性進行評價。關於生產時片材之切斷,將片材抽取速度設為1.5 m/分鐘時,將「100 m以上未切斷,可片材化之情形」者評價為A,將「5 m~100 m未切斷,可片材化之情形」者評價為B,將「5 m以內切斷之情形」者評價為C。又,關於對輥之貼附,同樣將片材抽取速度設為1.5 m/分鐘時,將「可貼附,因片材強度較大故可連續地將相同厚度的片材進行片材化」者評價為A,將「可貼附,但因片材強度不足故常常纏繞在輥上之情形」者評價為B,將「可貼附,因片材強度較弱故無法抽取並纏繞在輥上之情形」者評價為C。進而,關於厚度變動,相對於標稱厚度0.3 mm,將「厚度變動在±20%之變動範圍內之情形」者評價為A,將「厚度變動超過±20%之變動範圍之情形」者評價為B,將「無法連續進行片材化,因而無法控制之情形」者評價為C。
將組合物顆粒化,利用安裝有T型模之50 mm單軸片材擠壓機(Pla Giken製PG50-32V),將擠筒及T型模之設定溫度設為150℃,將輥溫度設為80℃,而獲得片材;對於如此獲得之片材,以目視觀察表面平滑性及(B)成分(油成分)之滲出,並加以判定。關於片材表面之平滑性,在貼附旭化成HOME PRODUCTS(股份)製「SARAN WRAP(商標)」時,將「片材與SARANWRAP容易密著,剝離時存在密著性之情形」者評價為A,將「若較強地摩擦則可產生密著性之情形」者評價為B,將「完全無密著性之情形」者評價為C。又,關於片材表面之(B)成分的滲出,將「即使在100℃烘箱中放置24小時後油成分亦不滲出之情形」者評價為A,將「在100℃烘箱中放置24小時後看見油成分滲出之情形」者評價為B,將「製成片材後不久發生油滲出之情形」者評價為C。
依據JIS-K7161(ISO527-1),以拉伸速度100 mm/min,於23℃、50%RH環境下,對屈服應力、斷裂應力(單位:MPa)及斷裂伸長率(單位1%)進行測定。試驗片為寬度25 mm、厚度0.5 mm,以夾盤間距離30 mm進行測定。
實施例1~4及比較例1~3中,以表1所示之調配(填充料填充量記載於表中,實施例1~3與比較例1及2為60體積%)而製作樹脂組合物以及片材,並對拉伸特性、0.3 mm厚度片材之連續成形性、片材表面之平滑性、油成分向片材表面(成分(B))之滲出、片材面垂直方向之熱阻值(0.5 mm及0.3 mm)、及片材之阻燃性進行測定。結果示於表1。又,實施例1、實施例2、比較例1中,將進行拉伸試驗時應變與應力之關係示於圖1。
實施例1係使用(A-1)之組合物,片材具有強度,伸長率優異。可連續地生產較薄之片材(0.3 mm)。實施例2係使用(A-2)之組合物。使用A-2(SEBS)之片材的屈服強度較強,但伸長率較小。因此,於連續生產較薄片材之情形時,相對於實施例1,看見更易於斷裂之傾向。又,實施例2中,所得片材之表面平滑性與實施例1相比,有若干變差之傾向。關於表面平滑性,當片材介於成為熱源的元件與散熱片之間時,就提高密著性而言,以表面平滑為佳。經研究使用A-2(SEBS)時表面平滑性變差之原因在於:作為軟鏈段之乙烯-丁烯共聚物部分具有結晶性,因而由結晶化所造成之體積收縮與(A-1)相比更大。實施例3係使用C-2(氫氧化鎂)之例。強度優異,片材成形性優異。阻燃性與使用C-1相比有若干變差之傾向。實施例4中成分(C)之調配量與實施例1相比更多,但片材之伸長率降低。
比較例1係使用缺少本申請案之必要條件之(A-3)之組合物,片材之屈伏強度較小,又,伸長率亦較少。於連續生產0.3 mm片材之情形時,因強度較小、伸長率亦較小,故難以穩定地生產。進而,在片材表面出現油之滲出。又,比較例2係使用缺少本申請案必要條件之(C-3)氧化鋁之結果,相同片材之伸長率優異,但屈服強度較小。與伸長率一同易於在組合物中發生白化,看見空隙之形成。又,阻燃性較差。比較例3係缺少成分(C)之量比之必要條件之情形,熱傳導性較差。
實施例5~17中,以表2、表3所示之調配而製作組合物及厚度為0.3 mm或0.5 mm之片材,並對阻燃性、熱傳導率、絕緣破壞強度、耐彎曲性、成形穩定性、拉伸屈服應力進行測定。結果示於表2及3。再者,關於耐彎曲性,將「於彎曲部無龜裂~有微小龜裂」者評價為A,將「於彎曲部產生多處龜裂」者評價為B,將「彎曲部有一部分斷裂」者評價為C。又,關於成形穩定性,將「無發泡」者評價為A,將「產生少量發泡」者評價為B,將「發泡較多」者評價為C。
實施例5~10中皆可連續地成形為厚度0.3 mm之片材。若將實施例5、6、7與實施例8、9、10相比較,則顯示隨著成分(C)中之Na2
O濃度增加而絕緣破壞強度及成形穩定性下降之傾向(亦即,變得易於引起發泡之傾向)。又,關於阻燃性,於實施例5~10中係以0.3 mm厚度進行評價。由於調配入成分(D),而存在V-0阻燃性的表現穩定化之傾向。
於實施例11~17中,以0.5 mm厚度進行阻燃性之評價,顯示藉由使用平均粒徑大於80 μm的成分(C)而使得阻燃性下降之傾向。又,於實施例11~14與實施例15~17之比較中,說明Na2
O的濃度較小有利於提高絕緣破壞強度。於實施例11~17中皆可連續地成形為厚度0.3 mm之片材。
以50質量%之固形物濃度,使由成分(A-1)12質量%、成分(B-1)8質量%、氫氧化鋁(平均粒徑10 μm、Na2
O含量0.03質量%)80質量%所組成之混合物分散於甲苯中,再含浸於玻璃布(旭化成Electronics(股份)製商品號1037 IPC規格品)中,於120℃下使其乾燥,然後利用真空擠壓成形機,以120℃(20 kgf/cm2
)之條件夾持於PET脫模薄膜(35 μm厚)中進行擠壓處理,而獲得厚度100 μm之片材。所得片材之熱阻值為2.5[℃/W],絕緣破壞電壓(以100 μm厚度進行測定)為2.3[kv],阻燃性為V-0(100 μm厚度)。該片材係具有可撓性、強韌、尺寸穩定性優異、操作性(貼附修正特性)優異之片材。
將實施例1中所獲得之厚度0.3 mmt之片材安裝於將安裝有LED的基板與基板相互固定之鋁製框架的間隙中,測定基板下的溫度,與不使用片材之情形相比,以基板下的溫度(利用熱電偶進行直接測定)計確認有10℃之溫度降低效果。亦即,顯示實施例1之片材可有效地降低LED的連續使用溫度。
上述樹脂組合物於較薄情形下之強韌性及熱傳導性優異。進而,係耐彎曲性及較薄片材的成形穩定性優異之熱傳導性樹脂組合物。又,藉由製造將上述樹脂組合物設置於發熱體與散熱體之間的電子零件、半導體裝置或顯示裝置,而與先前相比較更適用於需要高熱傳導性之用途。
圖1係表示實施例1、實施例2及比較例1之各樹脂組合物之S-S曲線之圖。
Claims (20)
- 一種樹脂組合物,其包含1~20質量%之(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物、1~20質量%之(B)橡膠用軟化劑、及70~95質量%之(C)金屬氫氧化物;(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物具有複數個含乙烯基芳香族化合物單元之聚合物嵌段;且(C)金屬氫氧化物中之Na2 O濃度為0.2質量%以下。
- 如請求項1之樹脂組合物,其中(C)金屬氫氧化物形成為粒子形狀,且平均粒徑為10~80 μm。
- 如請求項1之樹脂組合物,其中(C)金屬氫氧化物形成為粒子形狀,含有平均粒徑為20 μm以上之第1金屬氫氧化物及平均粒徑未達20 μm之第2金屬氫氧化物,(第1金屬氫氧化物之重量)/(第2金屬氫氧化物之重量)為100/1~100/80。
- 如請求項1之樹脂組合物,其中(C)金屬氫氧化物為氫氧化鋁及/或氫氧化鎂。
- 如請求項1之樹脂組合物,其中(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物,係對共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物進行氫化而成之氫化共聚物,及/或將官能基導入共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物中且進行氫化而成之改質氫化共聚物。
- 如請求項1之樹脂組合物,其中於(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物中,乙烯基芳香族 化合物單元的含量為30質量%以上、90質量%以下。
- 如請求項1之樹脂組合物,其中於(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物中,含乙烯基芳香族化合物單元之聚合物嵌段的含量為40質量%以下。
- 如請求項1之樹脂組合物,其中(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物的重量平均分子量為5×104 ~100×104 。
- 如請求項1之樹脂組合物,其中於(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物中,基於共軛二烯之雙鍵的氫化率為10%以上。
- 如請求項1之樹脂組合物,其中(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物,係包含共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物嵌段。
- 如請求項1之樹脂組合物,其進一步包含0.01~5質量%之(D)氟樹脂及/或氟樹脂改質物。
- 如請求項1之樹脂組合物,其係具有熱傳導性者,且熱傳導率為1.0 W/m‧K以上。
- 一種片材,其係將如請求項1之樹脂組合物成形為片材狀而成者,且厚度為0.8 mm以下。
- 一種片材,其係將如請求項1之樹脂組合物成形為片材狀而成者,且依據ASTM D5470藉由穩態法(Steady Method)所測定之片材面垂直方向的熱阻值為5 ℃/W以下。
- 一種片材,其係將如請求項1之樹脂組合物成形為片材 狀而成者,且依據ISO527-1於23℃下以拉伸速度100 mm/min所測定之片材的屈服應力為1.0 MPa以上、斷裂伸長率為30%以上。
- 一種片材,其係將如請求項1之樹脂組合物成形為片材狀而成者,且包含玻璃纖維布及/或有機纖維布。
- 如請求項13至16中任一項之片材,其係LED零件用者。
- 一種片材,其係將樹脂組合物成形為片材狀而成,且厚度為0.8 mm以下者,其中,上述樹脂組合物係包含:1~20質量%之(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物、1~20質量%之(B)橡膠用軟化劑、及70~95質量%之(C)金屬氫氧化物;(A)含有共軛二烯單元與乙烯基芳香族化合物單元之共聚物包含複數個含乙烯基芳香族化合物單元之聚合物嵌段、以及共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物嵌段;(C)金屬氫氧化物為氫氧化鋁及/或氫氧化鎂;且(C)金屬氫氧化物中之Na2 O濃度為0.2質量%以下。
- 一種片材,其係將如請求項1之樹脂組合物成形為片材狀而成者,且絕緣破壞強度為16 kV/mm以上。
- 一種片材,其係將如請求項1之樹脂組合物成形為片材狀而成者,且依據UL94規格之阻燃性為V-0。
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