CN102015883A - 树脂组合物及利用该树脂组合物的板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，其含有1～20质量％的(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物、1～20质量％的(B)橡胶用软化剂和70～95质量％的(C)金属氢氧化物，且(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物具有两个以上的由乙烯基芳香族化合物单元构成的聚合物嵌段。

Description

树脂组合物及利用该树脂组合物的板
技术领域
本发明涉及树脂组合物及利用该树脂组合物的板。
背景技术
随着数字家电的普及，对电气设备或电子设备的高速化或高功能化的要求不断提高。在电气设备或电子设备中，进行电子控制的LSI或CPU等半导体元件由于计算机的集成度的增大和动作的高速化而消耗电力增多，发热量也增大，因而带来在半导体元件中产生不良情况等问题。另外，在使用LED的照明、广告牌、液晶背光单元等中，为了使LED的发光效率提高或延长LED的寿命，也需要散热对策。
作为一般的电气设备或电子设备中的散热方法，已知有安装散热器等冷却用部件并通过冷却风扇等强制地风冷散热器的方法、使用硅脂或热传导板等热传导介质的方法等，作为热传导介质，例如，可以举出专利文献1～5中记载的热传导介质。
专利文献1：日本特开2000-150740号公报
专利文献2：日本特开2004-146106号公报
专利文献3：日本特开2007-39671号公报
专利文献4：日本特开2003-313431号公报
专利文献5：日本特开2004-352904号公报
发明内容
但是，例如，对以笔记本型个人电脑为代表的小型电气设备或高密度安装的电子设备进行冷却的情况下，利用冷却风扇等强制地风冷散热器的方法在设置冷却风扇等的空间方面受到制约，该方法较难实施。因此，对于这些设备的冷却，使用了热传导介质的冷却方法为重要的方法。
但是，使用硅脂作为热传导介质的情况下，作业效率低、涂布后的溢出导致部件污染、缓冲性差，因此存在高负荷下的使用受到限制等问题。另外，例如，在基板表面上安装了LED的LED光源单元中，也进行了将硅脂涂布在散热器和金属框架之间以使热传导有效地进行的尝试，但这种情况下也存在作业效率或涂布后的溢出的问题，要求改良。
另外，作为热传导板，主要使用在硅橡胶中含有热传导性比较高的填充剂的热传导板。但是，硅橡胶制的热传导板除了作为原料的有机硅树脂本身昂贵以外，还需要固化工序(交联工序)，因此存在工序数增加、生产率差等问题，在成本方面存在问题。另外，有机硅树脂在树脂中含有低分子量硅氧烷。因此，贴附在发热体上进行使用的情况下，产生低分子硅氧烷气体。该气体向电极接点等附着并产生二氧化硅，有可能产生接点不良。而且，强度弱，制成薄板的情况下，处理性方面存在问题。需要说明的是，热传导板是指夹在散热器等硬质的冷却用部件和硬质的发热体之间、对提高两者的接近性有效的软质的板。如果两者接近，则能够有效地向冷却用部件传递热。
作为热传导板，优选具有优异的热传导性的同时，在制成薄板的情况下也具有优异的强韧性。但是，由上述专利文献1～5中记载的热传导介质构成的热传导板在成型为较薄的板时，该板强度显著变弱，因此存在容易断裂、难以重新贴附、作业效率差这样的问题。
为了解决上述问题，本申请发明的目的在于提供一种树脂组合物及使用该树脂组合物的板，该树脂组合物能形成热传导板，该热传导板具有优异的热传导性且在成型为较薄的板的情况下也具有优异的强韧性。
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过以预定量含有具有特定结构的共聚物、橡胶用软化剂和金属氢氧化物，可以得到能形成热传导性和强韧性二者均优异的热传导板的树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种树脂组合物，其含有1～20质量％的(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物、1～20质量％的(B)橡胶用软化剂和70～95质量％的(C)金属氢氧化物，且(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物具有两个以上的由乙烯基芳香族化合物单元构成的聚合物嵌段。
根据本发明的树脂组合物，通过具有上述构成，能形成热传导性和强韧性二者均优异的软质的板。另外，根据本发明的树脂组合物，例如，能够通过挤出成型法连续、有效地生产薄板。另外，根据本发明的树脂组合物，在厚度较薄地成型的板中也能够维持优异的强韧性。而且，由本发明的树脂组合物形成的板不仅强度优异而且具有优异的伸长率。具有优异的强度和伸长率的上述板作为热传导性板进行使用时，与对象物的密合性优异，能够有效地进行散热。
例如，特别是用于使用LED的光源的情况下，在具有细长的形状的情况中，优选的是，使LED基板和散热器密合的热传导板适配该形状而为“窄幅”，并且为了降低热阻值而提高热的传导效率而将其制成“薄板”与此相对，现有的热传导性板在制成窄幅且薄的板时，该板强度显著变弱，因此存在容易断裂，难以重新贴附，作业效率差这样的问题，在处理性方面要求改善。但是，根据具有上述构成的本发明的树脂组合物，能形成窄幅且薄的板，并且该板具有充分的强韧性和热传导性。另外，使本发明的树脂组合物溶解或分散在溶剂中，在膜或防粘纸上进行流延，其后使溶剂挥散的方法也能得到板，或者，使本发明的树脂组合物溶解或分散在溶剂中，并浸渗到玻璃布或有机纤维布中，其后去除溶剂，由此也能得到板。这种情况下，该板的厚度优选为0.01～0.3mm，更优选为0.03～0.2mm，进一步优选为0.05～0.13mm。
对于通过具备上述构成而发挥这样的效果的理由，不一定明确，但据认为，由于(C)金属氢氧化物的含量多(70质量％～95质量％)而得到优异的热传导性。另外，据认为，通过组合具有预定结构的(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物和(B)橡胶用软化剂，能够表现出与(C)金属氢氧化物的特异亲和性和柔软的延性特性，制成薄板的情况下，也能维持优异的强韧性。
上述树脂组合物中，(C)金属氢氧化物中的Na2O浓度优选为0.2质量％以下。根据这样的树脂组合物，能够形成不仅热传导性和强韧性二者均优异而且电绝缘性也优异的板。
另外，上述树脂组合物中，优选的是，(C)金属氢氧化物构成颗粒形状，平均粒径为10～80μm。根据这样的树脂组合物，能够形成强韧性更加优异且阻燃性优异的板。
另外，上述树脂组合物中，优选的是，(C)金属氢氧化物构成颗粒形状，含有平均粒径为20μm以上的第1金属氢氧化物和平均粒径小于20μm的第2金属氢氧化物，(第1金属氢氧化物的重量)/(第2金属氢氧化物的重量)为100/1～100/80。根据这样的树脂组合物，能够形成热传导性更加优异且阻燃性更加优异的板。
另外，上述树脂组合物中，(C)金属氢氧化物优选为氢氧化铝和/或氢氧化镁。根据这样的树脂组合物，由该树脂组合物形成的板的阻燃性更加优异，并且在制成薄板的情况下的强度也更加优异。
另外，上述树脂组合物中，(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物优选是，将共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物进行加氢而成的加氢共聚物，和/或在共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物中导入官能团后进行加氢而成的改性加氢共聚物。根据这样的树脂组合物，能够形成针对长期使用的耐热性(耐热劣化性)优异的板。
另外，上述树脂组合物中，(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物的乙烯基芳香族化合物单元的含量优选为30质量％以上且90质量％以下。根据这样的树脂组合物，能够形成柔软性和耐弯曲性优异的板。
另外，上述树脂组合物中，(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物的由乙烯基芳香族化合物单元构成的聚合物嵌段的含量优选为40质量％以下。根据这样的树脂组合物，能够形成耐粘连性和柔软性的平衡优异的板。另外，这样的树脂组合物的生产率高而优选。
另外，上述树脂组合物中，(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物的重均分子量优选为5×104～100×104。这样的树脂组合物能够形成在板形成时的加工生产率优异且强韧性和柔软性的平衡优异的板。
另外，上述树脂组合物中，(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物的基于共轭二烯的双键的加氢率优选为10％以上。根据这样的树脂组合物，能够形成耐老化性优异的板。
另外，上述树脂组合物中，(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物优选含有共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段。根据这样的树脂组合物，(C)金属氢氧化物与(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物的亲和性进一步提高，能够得到柔软、强韧、平滑表面的板。
另外，上述树脂组合物优选进一步含有0.01～5质量％的(D)氟树脂和/或氟树脂改性物。这样的树脂组合物能够形成阻燃性优异、能稳定地表现出V-0阻燃性的板。
另外，上述树脂组合物的热导率优选为1.0W/m·K以上。根据这样的树脂组合物，将由该树脂组合物形成的板用作热传导板的情况下，能够表现出有效的热传导功能。
另外，本发明提供一种板，其通过将上述树脂组合物成型为板状而成，其厚度为0.8mm以下。对于这样的薄板而言，板的热阻值降低，成为热传导功能优异的板。另外，因为由上述树脂组合物成型，因此厚度薄至0.8mm以下的情况下，也具有充分高的强韧性。因此，上述板能够适合用作热传导性板。
另外，本发明提供一种板，其通过将上述树脂组合物成型为板状而成，其按照ASTM D5470通过常规方法测定的板面垂直方向的热阻值为5℃/W以下这样的板由于热阻值小，因此能够适合用作热传导性板。
另外，本发明提供一种板，其通过将上述树脂组合物成型为板状而成，其按照ISO527-1在23℃以100mm/min的拉伸速度测定的板的屈服应力为1.0MPa以上，断裂伸长率为30％以上。这样的板由于具有优异的强度和伸长率，所以用作热传导性板时，处理性优异且与对象物的密合性优异，能够有效地进行散热。
另外，本发明提供一种板，其通过将上述树脂组合物成型为板状而成，其含有玻璃纤维布和/或有机纤维布。这样的板，在为10～300μm的厚度时，也具有能用作热传导性板这种程度的充分的强度，尺寸稳定性更加优异。
另外，上述板能够适合作为LED部件用板来使用。
根据本发明，能够提供树脂组合物及使用该树脂组合物的板，该树脂组合物能形成热传导性优异且在成型为薄板的情况下也具有优异的强韧性的热传导板。
附图说明
图1是表示实施例1、实施例2和比较例1的各树脂组合物的S-S曲线的图。
具体实施方式
下面，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
本实施方式的树脂组合物是含有1～20质量％的(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物(以下，称作“(A)成分”。)、1～20质量％的(B)橡胶用软化剂(以下，称作“(B)成分”。)、和70～95质量％的(C)金属氢氧化物(以下，称作“(C)成分”。)，且(A)成分具有两个以上的由乙烯基芳香族化合物单元构成的聚合物嵌段的树脂组合物。
(A)成分是含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物，具有两个以上的由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段。只要是具有这样的构成的共聚物，就没有特别限制，可以使用将共轭二烯和乙烯基芳香族化合物进行共聚而得到的共聚物等。
作为(A)成分，具有两个以上的由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段，优选具有2～6个该聚合物嵌段，更优选具有2～4个该聚合物嵌段，进一步优选具有2～3个该聚合物嵌段，最优选具有2个该聚合物嵌段。
作为(A)成分，特别优选为苯乙烯系弹性体，例如，可以举出SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。优选为在共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物中进行加氢而成的加氢共聚物和/或改性加氢共聚物，进一步优选为含有苯乙烯·丁二烯的无规共聚物的加氢共聚物和/或改性加氢共聚物。需要说明的是，加氢共聚物是指在共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物中进行加氢而成的聚合物，改性加氢共聚物是指在共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物中导入官能团后再进行加氢而成的聚合物。
共轭二烯是指具有一对共轭双键(以共轭的方式结合的两个双键)的二烯烃。作为共轭二烯，例如，可以举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，特别是作为一般的共轭二烯，可以举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)。这些不仅可以使用一种而且也可以使用两种以上。
乙烯基芳香族化合物是指具有乙烯基和芳香环的化合物。作为乙烯基芳香族化合物，例如，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等。这些不仅可以使用一种而且也可以使用两种以上。
(A)成分中的乙烯基芳香族化合物单元的含量优选为30质量％以上且90质量％以下，更优选为45质量％以上且90质量％以下，进一步优选为45质量％以上且86质量％以下。当(A)成分中的乙烯基芳香族化合物单元的含量在该范围内时，能够得到富于柔软性、耐弯曲性等优异的树脂组合物。需要说明的是，乙烯基芳香族化合物单元的含量可以使用核磁共振装置(NMR)测定。
(A)成分中，由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段的含量优选为40质量％以下。该含量在该范围内时，具有良好的柔软性和耐粘连性。为了提高上述树脂组合物的生产率，耐粘连性是重要的特性。
欲得到耐粘连性优异的共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物的情况下，由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段的含量更优选为10～40质量％，进一步优选为13～37质量％，最优选为15～35质量％。
欲得到柔软性优异的共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物的情况下，由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段的含量更优选为小于10质量％，进一步优选为8质量％以下，最优选为5质量％以下。
对于由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段的含量的测定，例如以四氧化锇为催化剂，利用叔丁基过氧化氢对加氢前共聚物进行氧化分解，利用该方法(I.M.KOLTHOFF，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)所记载的方法)得到由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段成分的重量(但是，平均聚合度为约30以下的乙烯基芳香族化合物聚合物成分不包括在内)，利用该重量，由下式求得由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段的含量。
由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段的含量(质量％)＝{(共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物中的由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段质量)/(共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物的质量)}×100需要说明的是，(A)成分中的乙烯基芳香族化合物的嵌段率优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下。此处所说的嵌段率是指，在共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物中，乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段量相对于全部乙烯基芳香族化合物量的比例。为了得到柔软性良好的组合物，优选嵌段率处于上述范围内。
共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物优选含有5质量％以上的除了由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段以外的乙烯基芳香族化合物单元。即，平均聚合度小于30的不视为聚合物嵌段的乙烯基芳香族化合物聚合物成分的含量优选为5质量％以上。除了由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段以外的乙烯基芳香族化合物单元的含量为5质量％以上时，可以获得共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物的耐热性提高的效果。另外，能够阻碍不是由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段的部分的结晶化，柔软性好。另外，还可以大量混合填充剂，因此热传导性也良好。
(A)成分的重均分子量优选为5×104～100×104，更优选为8×104～80×104进一步优选为9×104～30×104。使用由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段的含量为10～40质量％的、共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物的情况下，推荐该重均分子量优选为10×104以上、50×104以下，更优选为13×104～40×104进一步优选为15×104～30×104。重均分子量为5×104以上时，韧性好，另外重均分子量为100×104以下时，柔软性好，因此优选。而且，重均分子量为5×104～100×104的情况下，低分子量成分的含量少，因此挥发成分少。
从成型加工性的方面考虑，推荐(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比)优选为1.01～8.0，更优选为1.1～6.0，进一步优选为1.1～5.0。对利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布的形状没有特别限制。可以是具有存在两处以上的峰的多峰(ポリモ一ダル)分子量分布的形状，但优选具有一个峰的单峰(モノモ一ダル)分子量分布。
需要说明的是，(A)成分的分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，使用由测定市售的标准聚苯乙烯所求得的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制作)而求出色谱图的峰值分子量，所得到的重均分子量为(A)成分的分子量。共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物的分子量分布也同样可以利用GPC进行测定来求得。
对于加氢共聚物和改性加氢共聚物来说，基于各自的加氢前共聚物中的共轭二烯的双键的加氢率优选为10％以上，更优选为75％以上，进一步优选为85％以上。加氢率为10％以上的情况下，不会发生热劣化导致的柔软性、强度、伸长率的降低，而显示良好的耐热性。欲得到耐热性优异的散热材料的情况下，推荐的是，加氢率优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。在得到耐候性优异的散热材料的情况下，推荐的是，加氢率优选为75％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。另外，进行交联的情况下，推荐的是，加氢率优选为98％以下，更优选为95％以下，进一步优选为90％以下。
此处，基于共轭二烯的双键的加氢率是指，相对于加氢前共聚物和改性加氢前共聚物各自所含有的共轭二烯的双键，加氢共聚物和改性加氢共聚物各自的被氢化了的双键的比例。
加氢共聚物和改性加氢共聚物的加氢率可以使用核磁共振装置(NMR)测定。
需要说明的是，对于共聚物中的基于乙烯基芳香族化合物的芳香族双键的加氢率，没有特别限制，但优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。
特别优选(A)成分具有选自下述(i)～(v)的通式中的至少一个结构。另外，也可以是以任意比例含有两种以上的下述结构的混合物。
(i)B
(ii)B-A
(iii)B-A-B
(iv)(B-A)m-Z
(v)(B-A)n-Z-Ap
此处，B是共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段(以下，称作“嵌段B”)，A是乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(以下，称作“嵌段A”)。m是2以上的整数，n和p分别是1以上的整数。Z表示偶联剂残基。需要说明的是，偶联剂残基是指，为了使两个以上的、共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物在嵌段A-A之间、嵌段B-B之间或者嵌段A-B之间结合而使用的由多卤化合物或酸酯类等构成的偶联剂在结合后的残基，上述(iv)中偶联剂残基为m价，上述(v)中偶联剂残基为n+p价。
通式中，嵌段B中的乙烯基芳香族化合物可以均匀分布，也可以锥状分布。即，乙烯基芳香族化合物单体单元的序列可以是头-头结构、尾-尾结构、头-尾结构中的任一种。另外，嵌段B中，乙烯基芳香族化合物均匀分布的部分和/或锥状分布的部分也可以分别存在2个以上。另外，m是2以上的整数，优选为2～10的整数，n和p分别是1以上的整数，优选为1～10的整数。通过使嵌段B成为共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规结构，能够极力减少共聚物的结晶部分或能够使共聚物的结晶部分不存在，从而能大量混合填充剂。
如上所述，改性加氢共聚物在聚合物链上具有官能团。作为官能团，例如，可以举出选自羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤化物基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、酰氨基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、硝基、吡啶基、喹啉基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、卤化锡基、烷氧基锡基和苯基锡基等中的官能团。优选具有至少一个选自羟基、氨基、环氧基、硅烷醇基以及烷氧基硅烷基中的官能团，更优选具有至少一个选自羟基、氨基以及环氧基中的官能团。
改性加氢共聚物是通过在共聚物的聚合终止时使含有这些官能团的改性剂反应而得到的。例如，改性加氢共聚物可以通过使含有官能团的改性剂在以有机锂化合物为聚合催化剂而得到的加氢前共聚物的活性末端上进行加成反应，并对其进行加氢而得到。
作为得到改性加氢共聚物的其他方法，可以举出，使有机锂化合物等有机碱金属化合物与加氢共聚物进行反应(金属化反应)，使含有官能团的改性剂在加成上了有机碱金属的共聚物上进行加成反应的方法。
对于加氢共聚物和/或改性加氢共聚物，优选其在差示扫描量热测定法(DSC法)中在-50～100℃的温度范围实质不存在结晶峰。此处，在-50～100℃的温度范围实质不存在结晶峰是指，即使对于在该温度范围不出现结晶化引起的峰或者确认不到结晶化引起的峰的情况，该结晶化中的结晶峰热量也小于3J/g。通过极力减少结晶部分或使该结晶部分不存在，能够大量混合填充剂。这是因为，在结晶部分中填充剂不能侵入。而且，本实施方式中，当具有结晶部分时，在制成了板的情况下，具有表面平滑性差的趋势，据认为，这是由于结晶化导致的体积收缩变大造成的，作为热传导性板，优选的是结晶峰实质不存在的(A)成分。
对于加氢共聚物和/或改性加氢共聚物的动态粘弹性光谱中的损耗角正切(tanδ)的峰，优选在-30～80℃存在至少一个峰，更优选在-20～70℃存在至少一个峰，进一步优选在-20～50℃存在至少一个峰。在-30～80℃的范围存在的tanδ的峰是嵌段B引起的峰。通过使tanδ的峰在-30～80℃的范围存在至少一个，柔软性和韧性均优异。
(A)成分的共轭二烯部分的微结构(顺式、反式、乙烯基的比例)可以通过使用后述的极性化合物等来任意改变，没有特别限制。
一般使用1，3-丁二烯作为共轭二烯的情况下，相对于100％的共轭二烯部分，1，2-乙烯基键含量优选为5～80％，更优选为10～60％。使用异戊二烯作为共轭二烯的情况或合用1，3-丁二烯和异戊二烯作为共轭二烯的情况下，推荐的是，1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总含量优选为3～75％，更优选为5～60％。需要说明的是，本发明中，下文中将1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总含量(但在使用1，3-丁二烯作为共轭二烯的情况下，为1，2-乙烯基键含量)称作乙烯基键含量。
(A)成分的基于共轭二烯的乙烯基键含量可以通过使用核磁共振装置(NMR)检测。
另外，推荐的是，(A)成分中的各分子链中的乙烯基键含量的最大值和最小值的差优选为小于10％，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。共聚物链中的乙烯基键可以均匀分布，也可以锥状分布。即，通过共轭二烯的聚合产生的乙烯基键(双键)的序列可以是头-头结构、尾-尾结构、头-尾结构中的任一种。此处，乙烯基键含量的最大值和最小值的差是指，由聚合条件(即乙烯基量调整剂的种类、量以及聚合温度)决定的乙烯基键含量的最大值和最小值的差。
对于共轭二烯聚合物链中的乙烯基键含量的最大值和最小值的差，例如，可以利用在共轭二烯的聚合时或在共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚时的聚合温度进行控制。叔胺化合物或醚化合物那样的乙烯基量调整剂的种类和量一定的情况下，嵌入到聚合中的聚合物链中的乙烯基键含量由聚合温度决定。因此，等温下聚合成的聚合物为乙烯基键均匀分散的聚合物。与此相对，在升温中聚合成的聚合物为在初期(低温聚合)的乙烯基键含量高、后半期(高温聚合)的乙烯基键含量低这样的状态中各分子链中的乙烯基键含量存在差异的聚合物。通过对具有这样的结构的共聚物加氢，可以得到各分子链中的乙烯基键含量存在差异的加氢共聚物和改性加氢共聚物。
本实施方式中，共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的加氢前共聚物例如通过在烃溶剂中使用有机碱金属化合物等引发剂并利用阴离子活性聚合而得到。作为烃溶剂，例如是正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷那样的脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环庚烷那样的脂环式烃类；以及，苯、甲苯、二甲苯、乙苯那样的芳香族烃类。
另外，作为引发剂，包括脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等，已知这些引发剂一般对于共轭二烯和乙烯基芳香族化合物具有阴离子聚合活性。该引发剂所含有的碱金属是锂、钠、钾等。作为适合的有机碱金属化合物，是碳原子数为1～20的脂肪族和芳香族烃锂化合物，包括在一分子中含有一个锂的化合物、在一分子中含有两个以上的锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物等。
具体地说，可以举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯和仲丁基锂的反应生成物、以及二乙烯基苯和仲丁基锂和少量的1，3-丁二烯的反应生成物等。而且，也可以使用美国专利5,708,092号说明书中公开的1-(叔丁氧基)丙基锂和为了改善其溶解性而插入了1分子～数分子的异戊二烯单体的锂化合物、英国专利2,241,239号说明书中公开的1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)己基锂等含有甲硅烷氧基的烷基锂、美国专利5,527,753号说明书中公开的含有氨基的烷基锂、二异丙胺锂和六甲基二硅基胺基锂等氨基锂类。
本实施方式中，以有机碱金属化合物为聚合引发剂，将共轭二烯和乙烯基芳香族化合物进行共聚时，为了调整嵌入在聚合物中的共轭二烯所带来的乙烯基键(1，2键或3，4键)的含量或者调整共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规共聚性，可以添加叔胺化合物或醚化合物作为调整剂。
本实施方式中，以有机碱金属化合物为聚合引发剂将共轭二烯和乙烯基芳香族化合物进行共聚的方法可以为分批聚合，也可以为连续聚合，或者还可以是它们的组合。特别是为了将分子量分布调整在优选的适合范围内，优选连续聚合方法。聚合温度一般为0℃～180℃，优选为30℃～150℃。聚合所需的时间因条件的不同而不同，但通常为48小时以内，特别优选为0.1～10小时。另外，优选在氮气等惰性气体气氛下进行聚合。对聚合压力没有特别限定，只要在上述聚合温度范围，能充分将单体和溶剂维持为液相的压力范围即可。而且，需要注意不要使聚合体系内混入使催化剂和活性聚合物惰性化的杂质，例如，水、氧、二氧化碳等。
聚合终止时可以添加必要量的2官能团以上的偶联剂，来进行偶联反应。作为2官能团偶联剂，可以是任意的公知物质，没有特别限定。例如，可以举出二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化合物、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
另外，作为3官能团以上的多官能偶联剂，可以是任意的公知物质，没有特别限定。例如，可以举出三元以上的多元醇类；环氧化大豆油、双酚A二缩水甘油醚等多元环氧化合物；以通式R(4-n)SiXn(其中，R是碳原子数为1至20的烃基，X是卤素，n是3或4)表示的卤化硅化合物、卤化锡化合物。作为卤化硅化合物，例如，可以举出甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅和它们的溴化物等，作为卤化锡化合物，例如，可以举出三氯甲基锡、三氯叔丁基锡、四氯化锡等多元卤化合物。也可以使用碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。
本实施方式中，作为为了得到具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基以及烷氧基硅烷基中的官能团的改性加氢共聚物而使用的改性剂，可以举出日本特公平4-39495号公报所记载的改性剂。
对于为了制造加氢共聚物和改性加氢共聚物而使用的加氢催化剂，没有特别限制，例如，可以使用以下的催化剂。
(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等的负载型不均匀系加氢催化剂；
(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓的齐格勒型加氢催化剂；以及
(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等均匀系加氢催化剂等。
作为具体的加氢催化剂，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报所记载的加氢催化剂。作为优选的加氢催化剂，可以举出与环戊二烯钛化合物和/或还原性有机金属化合物的混合物。作为环戊二烯钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报所记载的化合物。作为具体例，可以举出双环戊二烯基二氯化钛、单五甲基环戊二烯基三氯化钛等具有至少一个以上的配体的化合物，该配体具有(取代)环戊二烯基结构、茚基结构以及芴基结构。另外，作为还原性有机金属化合物，可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或者有机锌化合物等。
加氢反应一般在0～200℃，更优选在30～150℃的温度范围实施。推荐的是，加氢反应中使用的氢压力优选为0.1～15MPa，更优选为0.2～10MPa，进一步优选为0.3～5MPa。另外，加氢反应时间通常为3分钟～10小时，优选为10分钟～5小时。对于加氢反应，可以使用分批工艺、连续工艺或它们的组合中的任一种。
对于加氢反应后的反应溶液，可以根据需要去除催化剂残渣，从溶剂中分离出加氢共聚物和改性加氢共聚物。作为分离的方法，例如，可以举出，在加氢后的溶液中添加丙酮或醇等对聚合物为不良溶剂的极性溶剂，使聚合物沉降，进行回收的方法；在搅拌下在热水中投入加氢共聚物和改性加氢共聚物的溶液，通过汽提来去除溶剂，进行回收的方法；或者直接加热聚合物溶液，蒸馏去除溶剂的方法；等等。
需要说明的是，可以在加氢共聚物和改性加氢共聚物中添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。
在本实施方式的树脂组合物中，使用的(A)成分的含量相对于树脂组合物总量为1～20质量％，优选为5～20质量％，更优选为10～20质量％。超过20质量％时，热传导性和阻燃性容易降低。另外，含量小于1质量％时，得不到充分的成型性，并且厚度较薄时的强度不充分。
在本实施方式的树脂组合物中，使用的(B)成分是一般在橡胶的软化、增容、加工性提高上使用的被称作操作油(ProcessOil)或填充油的矿物油系橡胶用软化剂，典型的是，由具有芳香环的化合物、具有环烷烃环的化合物和具有链烷烃链的化合物这三者组合而成的混合物(例如，可以参见出光兴产(株)发行的小册子“ダイアナプロセスオイル(Diana ProcessOil)”或社团法人日本橡胶协会1973年11月15日发行的“ゴム工業便
Figure BPA00001250807200151
(橡胶工业便览)”284～285页)。
作为(B)成分，例如，可以举出硅油、合成系油、氟系油、矿物油(石油系油)或合成油等。作为优选的油的例子，可以举出链烷烃系、环烷烃系、芳香族系等。作为特别优选的例子，可以举出链烷烃系和环烷烃系。芳香族系油有可能对耐寒性或耐久性等带来不良影响。其中，特别优选链烷烃系油，在链烷烃系中，芳香环成分少的油特别适合。
石蜡油在40℃的动态粘度优选为100mm2/sec以上，更优选为100～10000mm2/sec，进一步优选为200～5000mm2/sec。作为石蜡油，例如，可以举出日本油脂株式会社制造的“NA Solvent(商品名)”、出光兴产株式会社制造的“Diana(注册商标)Process OilPW-90、PW-380”、出光石油化学株式会社制造的“IP-Solvent 2835(商品名)”、三光化学工业株式会社制造的“Neothiozol(商品名)”等。
(B)成分优选是闪点为170～300℃、重均分子量为100～5000的化合物。
相对于上述树脂组合物总量，(B)成分的含量为1～20质量％，优选为2～15质量％，进一步优选为6～12质量％。超过20质量％时，容易产生橡胶软化剂的渗出，阻燃性也容易降低。另外，含量小于1质量％时，所得到的树脂组合物得不到充分的柔软性。
本实施方式的树脂组合物中所使用的(C)成分不仅使树脂组合物的热传导性、阻燃性、绝缘性得以显现，而且从获得组合物的强度方面，尤其从能够厚度较薄地挤出成型，且所得到的板能获得强度的方面上来说，(C)成分也是必要的。
(C)成分只要是金属氢氧化物即可，也可以含有微量的源于原料等的杂质成分(除了金属氢氧化物以外的成分)。
作为(C)成分，优选为选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钙、氢氧化锡中的一种或两种以上的混合物。特别是，氢氧化铝、氢氧化镁由于阻燃的作用效果高且作为热传导性填料发挥作用，因此更优选。氢氧化铝的吸热量为约1.97kJ/g，其与氢氧化镁的约1.31kJ/g、氢氧化钙的约0.93kJ/g相比为较大值，具有阻燃效果高的特征，因此更优选。而且，(C)成分为氢氧化铝和/或氢氧化镁的情况下，制成薄板时的强度更加优异，因此优选。
需要说明的是，作为氢氧化铝，例如，可以使用在碱性水溶液中溶解铝土矿后导入二氧化碳而得到的二氧化碳法氢氧化铝；或在碱性水溶液中溶解铝土矿后加入晶种而得到的拜耳法氢氧化铝等，取决于这样的制造方法，氢氧化铝通常含有除氢氧化铝以外的成分，例如，SiO2、Fe2O3、Na2O等。因此，本实施方式中，提到氢氧化铝时，除了氢氧化铝纯品以外，也包括含有微量杂质的氢氧化铝(通常，氢氧化铝含量为99质量％以上)。
相对于树脂组合物总量，(C)成分的含量为70质量％以上且95质量％以下。优选为75质量％以上且93质量％以下，进一步优选为80质量％以上且90质量％以下。小于70质量％时，难以得到热传导性和阻燃性。
(C)成分构成为颗粒形状，其平均粒径为10μm～80μm的范围时，能够使热传导性、阻燃性和强韧性得以有效地显现，因此优选，进一步优选为30μm～80μm的范围。
(C)成分优选含有平均粒径为20μm以上和小于20μm的、平均粒径不同的两种以上的金属氢氧化物。通过含有平均粒径为20μm以上和小于20μm的平均粒径不同的金属氢氧化物，可以均衡地提高热传导性和阻燃性。20μm以上的颗粒(第1金属氢氧化物的颗粒)和小于20μm的颗粒(第2金属氢氧化物的颗粒)的重量比优选为100/1～100/80。更优选为100/10～100/50，进一步优选为100/20～100/50。需要说明的是，各自的平均粒径(μm)是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定得到的以体积为基准的粒径。平均粒径通常通过在水或乙醇中分散氢氧化铝进行测定。此时，不能分散的情况下，可以使用表面活性剂，并且也可以适当地通过匀化器或超声波进行分散。分散的氢氧化铝粉体的浓度通常为1％以下。
对于(C)成分，金属氢氧化物中的Na2O浓度优选为0.2质量％以下，更优选为0.1％质量以下，进一步优选为0.05质量％以下。需要说明的是，Na2O含量的测定是通过荧光X射线分光法求得的。通过使金属氢氧化物中的Na2O浓度为0.2质量％以下，显著地提高组合物的绝缘破坏强度。另外，通过使金属氢氧化物中的Na2O浓度为0.2质量％以下，具有阻燃性更加优异的趋势。
(C)成分可以适当进行前处理。例如，可以使用通过利用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硬脂酸等进行前处理而实施了表面改性的金属氢氧化物。
本实施方式的树脂组合物可以含有(D)氟树脂和/或氟树脂改性物(以下，称作“(D)成分”。)。
对于作为(D)成分的具有原纤维形成能力的含氟聚合物，可以优选使用聚四氟乙烯、四氟乙烯·丙烯共聚物等四氟乙烯聚合物，特别优选为聚四氟乙烯。
(D)成分可以使用细粉状的含氟聚合物、含氟聚合物的水性分散体、与AS或PMMA等第2树脂的粉体状混合物等各种形态的含氟聚合物。
作为本实施方式中可以优选使用的含氟聚合物的水性分散体，可以例示Du Pont-Mitsui Fluorochemicals株式会社制造的“Tefon(特氟龙)30J”、大金工业株式会社制造的“Polyflon D-1”、“Polyflon D-2”、“Polyflon D-2C”、“Polyflon D-2CE”。
本实施方式中，作为(D)成分，可以适合使用制成与AS或PMMA等第2树脂的粉体状混合物的含氟聚合物(本发明中，称作氟树脂改性物)，关于该氟树脂改性物的技术已在日本特开平9-95583号公报、日本特开平11-49912号公报、日本特开2000-143966号公报、日本特开2000-297189号公报等中公开。
作为(D)氟树脂改性物，特别优选为聚四氟乙烯(PTFE)的丙烯酸改性物。本发明中，作为可优选使用的氟树脂改性物，可以例示MitsubishiRayon株式会社制造的“Metablen A-3800”。
相对于组合物总量，(D)成分的含量为0.01质量％～5质量％。优选为0.1质量％～2质量％，更优选为0.3质量％～1.5质量％。通过含有0.01质量％～5质量％的(D)，可以大幅度改良阻燃性、机械物性、板成型性的稳定性(粘性和辊附着性)。
在不损害本发明的目的的范围内，本实施方式的树脂组合物根据需要也可以含有粘合性赋予剂。粘合性赋予剂是在制成板状进行使用时，为了将电子部件、半导体装置或者显示装置与散热装置固定起来而添加的。作为本发明中可以使用的粘合性赋予剂，没有特别限定，可以使用现有公知的物质。例如，可以举出松香系树脂(松香、浮油松香、木蒸松香、改性松香系树脂(加氢松香、歧化松香、聚合松香、马来酸化松香等)、松香酯系(松香甘油酯、加氢松香·甘油酯、松香·季戊四醇酯、加氢松香·季戊四醇酯、过氢化松香·甘油酯、稳定化松香·季戊四醇酯等)等)、石油系树脂(烃系(脂肪族石油系、芳香族石油系、双环戊二烯系、热反应型、芳香族改性脂肪族石油系等)、脂肪族系石油树脂(C5系)、芳香族系石油树脂(C9系)、共聚系石油树脂(C5/C9系)、脂环族系石油树脂(氢化系、双环戊二烯系等)、萜烯系树脂(α-蒎烯、β-蒎烯、d-苎烯、芳香族改性、苯酚改性萜烯、多萜烯、氢化萜烯等)、纯单体系树脂(苯乙烯/α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯、苯乙烯等、(甲基)丙烯酸系)、苯并呋喃·茚树脂、酚系树脂、二甲苯树脂等。这些单独使用或合并两种以上使用。
作为特别优选的例子，可以举出松香系(松香系树脂、改性松香系树脂)、萜烯系(萜烯系树脂)、石油系(石油系树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂)。对于其在热传导性树脂组合物中的含量，没有特别限制，可以根据目标粘合力进行添加，但优选为1～20质量％。
这些粘合性赋予剂可以包含在组合物全体中，也可以存在于板的表面层。
本实施方式的树脂组合物中，根据需要可以添加脂肪酸、脂肪酸盐、抗氧化剂、交联剂、热塑性树脂、除了金属氢氧化物以外的填料、除了金属氢氧化物以外的阻燃剂等。作为抗氧化剂，例如，可以举出醛类、胺类、酚类等。作为交联剂，可以举出有机过氧化物、环氧类、异氰酸酯类、二(甲基)丙烯酸酯类等。作为热塑性树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸类树脂、聚苯乙烯等。作为填料，可以举出炭黑、碳纤维、石墨微粉、玻璃纤维、氧化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、氮化铝、氧化锌、铝、铜等。作为阻燃剂，可以举出氮系阻燃剂(三嗪系等)、PPE(聚苯醚)、硅酮系阻燃剂、芳香族羧酸及其金属盐、硼化合物、锌化合物等。
另外，与玻璃纤维布、有机纤维布等织物进行复合化也是优选的实施方式。特别是，与玻璃布的复合化不仅可以提高厚度薄时的强度、尺寸稳定性、阻燃性，而且可以以厚度较薄的形态使用，因此可以使板的热阻值降低，能将热传导功能效率化，因此特别优选。
本实施方式的树脂组合物由于高度填充了(C)成分，所以具有热传导性，其热导率优选为1.0W/m·K以上。需要说明的是，对于热导率，按照ASTM(American Society for Testing and Materials)D5470测定热导率。
另外，按照相同方法评价本申请发明的由树脂组合物构成的板成型体的板面垂直方向的热阻值(单位：℃/W)的情况下，优选其为10以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下，特别优选为3以下，最优选为2以下。热阻值可以通过将板的厚度减薄来降低，该数值越小意味着越能有效地传递热，对于本实施方式的由树脂组合物构成的板而言，即使制成薄板，由于其也具有容易处理的强度，所以工业上极其有用。
对用于得到本实施方式的树脂组合物的混炼方法没有特别限定，例如，可以适用叶片型混炼机(捏合机、班伯里混炼机等)、辊型混炼机(二辊、三辊、多辊式磨碎机、锥形辊等)、螺杆型混炼机(挤出机等)。这些中，优选加压捏合机、班伯里混炼机、挤出机等。
对于本实施方式的树脂组合物，根据用途可以加工成厚度为0.1～3mm的板状。将本实施方式的树脂组合物成型为板状而成的板的厚度优选为0.1～0.8mm，更优选为0.1～0.6mm，进一步优选为0.1～0.4mm。上述板可以通过减少厚度而降低热阻值[℃/W]，从而能够有效地传递热。根据本实施方式的树脂组合物，可以容易地成型出这样的厚度较薄的板。作为加工成板状时的加工方法，没有特别限定，可以利用挤出成型、挤压成型、压延成型等进行加工，但优选能连续成型且能卷取的挤出成型或压延成型。板状的树脂组合物可以通过夹带防粘膜或转印式粘合膜而用辊卷取。对板的尺寸没有特别限制，可以根据用途进行加工。作为更优选的制造方法，可以举出，利用挤出机混炼各成分的同时在T模头挤出，由此将板成型，与防粘膜或转印式粘合膜一同利用板引领装置进行卷取的方法。作为此时的挤出条件，因组成的不同或进行成型的板的宽度的不同而不同，但优选的是，挤出机的设定温度为90～190℃，螺杆转速为5～80rpm，L/D(螺杆的长度和直径比)为20以上。
另外，在溶剂中使组合物溶解、分散，流延在膜或防粘纸上，其后使溶剂挥发，得到板，该方法可以使用，或者在溶剂中使组合物溶解、分散，然后浸渗到玻璃布或有机纤维布中，其后去除溶剂，由此也可以得到板。
本实施方式的板可以适合用作热传导性板。
本实施方式的热传导性板优选满足UL94标准(UnderwritersLaboratories Inc.的标准编号94)的V-0标准。UL94标准是关于装置和器具部件用的塑料材料燃烧性试验的标准，满足该标准的材料被分类为阻燃性高的材料。本实施方式的热传导性组合物用于电气产品等，因此阻燃性是重要的。例如，氢氧化铝在200℃以上分解而释放出水，因此含有氢氧化铝的组合物可以赋予阻燃性。本实施方式的该组合物能够成为例如加工成0.5mm的板时具有满足UL94标准的V-0的阻燃性、并且热传导性、绝缘破坏特性优异的组合物。
这些热传导性板通过夹在电子部件或半导体装置的发热部分和散热部件、散热板等之间，能够有效地释放出所产生的热，能够降低电子部件、半导体装置、显示装置的热劣化等，从而降低故障，延长寿命。具体地说，可以举出计算机的CPU(中央处理器)、液晶背光、等离子体显示面板、LED元件、有机EL元件、二次电池或者其配套设备、同样的电动机的散热器、珀耳帖元件、交换器(inverter)、(大)功率晶体管等。
对于本实施方式的板，优选的是，按照ISO527-1在23℃以100mm/min的拉伸速度测定的板的屈服应力为1.0MPa以上，断裂伸长率为30％以上。对于这样的板，特别是在制成薄的板的情况下，处理性(窄幅时的易贴性、重新粘附性等)优异。
特别是，LED-背光、LED照明等LED相关部件的发热大，容易产生热的不均匀化，需要用于散热、均热的结构设计。例如，在LED基板背面上贴附该热传导性板，进一步粘贴散热板(铝底板等)，由此能够使热高效地从LED基板向外部释放。
实施例
下面，基于实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。
各成分使用以下记载的物质。
[原料]
<具有两个由乙烯基芳香族单元构成的聚合物嵌段的含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族单元的共聚物(A-1)的制造>
以下述聚合方法进行制造。
·反应条件等
反应器：使用内容积为10L的带有搅拌装置和夹套的槽型反应器。
反应温度：在聚合中保持70℃。在加氢反应中保持65℃。
加氢催化剂：在氮气置换后的加氢催化剂制备用反应容器中投入1升的经干燥、精制的环己烷，添加100毫摩尔的双(η5-环戊二烯基)二氯化钛。一边进行充分搅拌，一边添加含有200毫摩尔的三甲基铝的正己烷溶液，在室温反应约3天，使用所得到的加氢催化剂。
·反应步骤
(i)将10质量份的环己烷投入到反应器中，调整温度为70℃。
(ii)作为第1段反应，添加0.076质量份的正丁基锂，添加相对于1摩尔的正丁基锂为0.4摩尔的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(以下记为TMEDA)。
(iii)用约3分钟来添加含有8质量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度为22质量％)，添加终止后反应30分钟。
(iv)作为第2段反应，用60分钟将含有48质量份的1，3-丁二烯和36质量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度为22质量％)以一定速度连续供给到反应器中，添加终止后反应30分钟。
(v)作为第3段反应，用约3分钟来添加含有8质量份的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度为22质量％)，添加终止后反应30分钟，得到共聚物。
(vi)在得到的共聚物中，添加换算成钛量为100质量ppm的上述加氢催化剂，在0.7MPa的氢压、65℃的温度进行加氢反应。
(vii)反应终止后添加甲醇，接下来添加相对于共聚物为0.3质量％的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯作为稳定剂，得到加氢共聚物。
得到的加氢共聚物的重均分子量为16.5×104，分子量分布为1.2，加氢率为99％。另外，作为动态粘弹性测定的结果，tanδ的峰温在-15℃存在。另外，作为DSC测定的结果，结晶峰不存在。另外，从第3段反应后得到的加氢前共聚物求得的乙烯基芳香族单元的含量为52质量％，由乙烯基芳香族单元构成的聚合物嵌段的含量为16质量％，1，3-丁二烯部分的乙烯基键含量为21质量％。
<具有两个由乙烯基芳香族单元构成的聚合物嵌段的含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族单元的共聚物(A-2)>
使用苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，对于该苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，重均分子量为7×104；分子量分布为1.1；加氢率为99％；由乙烯基芳香族单元构成的聚合物嵌段的含量为20质量％；1，3-丁二烯部分的乙烯基键含量为35质量％；基于动态粘弹性测定，tanδ的峰温在-40℃存在；基于DSC测定，结晶峰(降温速度-10℃/min)在4℃观测到。
<缺少本申请成分(A)的要件的含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族单元的共聚物(A-3)>
该共聚物(A-3)是按照(A-1)记载的制造法，以(i)～(vii)记载的步骤得到的具有一个由乙烯基芳香族单元构成的聚合物嵌段的加氢共聚物。
·反应步骤
(i)、(ii)步骤与(A-1)相同。
在(iii)步骤，除了变更为18质量份的苯乙烯以外，其它与(A-1)相同。
在(iv)步骤，作为第2段反应，除了变更为33质量份的1，3-丁二烯和49质量份的苯乙烯以外，其它与(A-1)相同。
(v)步骤在(A-3)中没有。
(vi)、(vii)步骤与(A-1)相同。
该(A-3)的重均分子量为10×104，分子量分布为1.1，加氢率为99％。另外，作为动态粘弹性测定的结果，tanδ的峰温在10℃存在。另外，作为DSC测定的结果，没有结晶峰。另外，乙烯基芳香族单元的含量为67质量％，由乙烯基芳香族单元构成的聚合物嵌段的含量为18质量％，1，3-丁二烯部分的乙烯基键含量为17质量％。
<(B)橡胶用软化剂>
出光兴产株式会社制造Diana Process Oil(商标)PW-380(链烷烃系操作油)
<(C)金属氢氧化物(氢氧化铝)(C-1)>
表1给出平均粒径和Na2O含量。比重为2.4。
<(C)金属氢氧化物(氢氧化镁)(C-2)>
协和化学株式会社制造Kisuma 5A(商标)粒径为0.86μm、比重为2.4
<缺少本申请成分(C)的要件的填充材料(氧化铝)(C-3)>
Micron株式会社制造AX35-125(商标)粒径为35μm、比重为3.8、比表面积为0.16m2/g
<丙烯酸改性PTFE>
Mitsubishi Rayon制造Metablen(商标)A-3800
[板的制造方法]
<混炼>
1)使用3L小容量加压型捏合机(株式会社Moriyama制造)，在140℃混炼12分钟。其后，使用柱塞式造粒机进行造粒。
<板成型>
1)使用3英寸辊混炼机，将组合物在150℃进行混炼，制成板状。进一步利用在170℃进行加热的加压成型，得到纵120mm×横220mm、0.5mm 厚的加压成型品板。
2)使用上述<混炼>中得到的树脂组合物颗粒，利用安装了T模头的50mm单螺杆板挤出机(PLAGIKEN制造的PG50-32V)，将料筒和T模头的设定温度设定为150℃，将辊温度设定为80℃，制作宽度为400mm、厚度为0.3mm的板。辊选择三辊，T模头设定为向下挤出，辊表面进行了镜面镀铬精加工。从T模头挤出的熔融树脂组合物在第1辊和第2辊之间压延，接着被引出到第3辊。此处，板在第1辊和第2辊之间压延是为了将树脂组合物中的气泡脱去和控制厚度而进行的。
[测定方法]
<平均粒径>
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910(堀场制作所株式会社制造)进行测定。需要说明的是，试样向分散介质中的分散是照射1分钟超声波来进行的。
<Na2O含量>
通过荧光X射线分光法进行测定。
<阻燃性>
按照UL94标准进行测定。试验片的长度设定为130mm，宽设定为13mm，厚度设定为0.5mm、0.3mm。
<热导率>
按照ASTM(American Society for Testing and Materials)D5470，使用树脂材料热阻测定装置(日立制作所制造)，通过常规方法测定热导率。测定温度为30℃，试验片的厚度为0.5mm。
另外，以各厚度的板进行热阻值[℃/W]的测定。
<绝缘破坏强度>
按照JIS C2110，在23℃、油中，以短时间法进行测定。试验电极是φ25圆柱/φ25圆柱，试验片的厚度设定为1.0mm。
<耐弯曲性>
以180°的角度弯曲3次后，目视观察弯曲部是否产生裂纹。试验片的厚度设定为0.5mm。对于耐弯曲性，将“弯曲部无裂纹～微小裂纹”的情况评价为A，将“弯曲部产生许多裂纹”的情况评价为B，将“弯曲部的一部分断裂”的情况评价为C。
<成型稳定性(1)>
使用设定为150℃的单螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制造，转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)型式：50M、螺杆型式：D2020)和120mm宽的T模头(株式会社东洋精机制作所制造)，将T模头的唇口厚度调整为1.0mm，对组合物实施板成型。目视确认板成型品的外观、有无发泡，评价成型稳定性。对于成型稳定性，将“无发泡”的情况评价为A，将发泡产生较少”的情况评价为B，将“发泡多”的情况评价为C。此处，对于发泡多的情况，即使进行辊压延，在板中仍容易残留气泡，制成薄板的情况下，板容易断开，因此不优选。
<成型稳定性(2)>
在上述板成型2)中，评价厚度为0.3mm的板的成型稳定性。关于生产时的板的断开，在板引领速度为1.5m/分钟的情况下，将“100m以上没有断开，能制成板”的情况评价为A，将“5m～100m没有断开，能制成板”的情况评价为B，将“在5m以内断开”的情况评价为C。另外，对于向辊上的贴附，同样在板引领速度为1.5m/分钟的情况下，将“有贴附，但板强度高，因此相同厚度的板得以连续，能制成板”的情况评价为A，将“有贴附，但板的强度不足，因此屡屡卷在辊上”的情况评价为B，将“有贴附且板强度弱，因此没有被引领而卷在辊上”的情况评价为C。进一步，关于厚度变动，将相对于标称厚度0.3mm，“处于±20％的变动范围内”的情况评价为A、“超过±20％的变动范围”的情况评价为B、“不能连续制成板，因此不能控制”的情况评价为C。
<板的外观>
将组合物造粒，利用安装了T模头的50mm单螺杆板挤出机(PLAGIKEN制造的PG50-32V)，将料筒和T模头的设定温度设定为150℃，将辊温度设定为80℃，得到板，对于该板，关于表面平滑性和(B)成分(油成分)的渗出，目视观察并进行判定。关于板表面的平滑性，贴附AsahiKasei Home Products株式会社制造的“サランラツプ(Saran Wrap)(商标)”的情况下，将“板和Saran Wrap容易密合，剥离时有密合性”的情况评价为A，将“强烈地擦抹(こすり付ける)时，出现密合性”的情况评价为B，将“完全没有密合性”的情况评价为C。另外，对于板表面的(B)成分的渗出，将“在100℃的烘箱中放置24小时，也没有油成分渗出”的情况评价为A，将“在100℃的烘箱中放置24小时的情况下，发现油成分的渗出”的情况评价为B，“板作成后不久出现油渗出”的情况评价为C。
<拉伸特性>
按照JIS-K7161(ISO527-1)，以100mm/min的拉伸速度，在23℃、50％RH环境下测定屈服应力、断裂应力(单位：MPa)和断裂伸长率(单位：％)。试验片的宽为25mm，厚度为0.5mm，以30mm的夹头间的距离进行测定。
[实施例1～4、比较例1～3]
对于实施例1～4和比较例1～3，以表1所示的配比(填料填充量在表中记载。实施例1～3和比较例1和2为60体积％)制作树脂组合物和板，测定拉伸特性、0.3mm厚的板的连续成型性、板表面的平滑性、油成分(成分(B))向板表面的渗出、板面垂直方向的热阻值(0.5mm和0.3mm)以及板的阻燃性。结果列于表1。另外，对于实施例1、实施例2、比较例1，拉伸试验时的应变和应力的关系见图1。
[表1]
Figure BPA00001250807200271
NC：non-classification(表示不能分类。)
实施例1是使用了(A-1)的组合物，板具有强度，伸长率优异。能连续地生产薄板(0.3mm)。实施例2是使用了(A-2)的组合物。使用了A-2(SEBS)的板的屈服强度强，但伸长率小，因此，连续生产薄板的情况下，相比于实施例1，表现出容易断裂的趋势。另外，在所得到的板的表面的平滑性方面，与实施例1相比，实施例2具有略差的趋势。对于表面的平滑性来说，在置于作为热源的元件和散热器之间时，为了提高密合性，希望表面平滑。据考察，使用A-2(SEBS)时表面平滑性差的理由是由于，作为软链段的乙烯·丁烯共聚物部分具有结晶性，因此结晶化导致的体积收缩比(A-1)大。实施例3是使用了C-2(氢氧化镁)的例子，强度优异，板成型性优异，在阻燃性方面，与使用C-1的情况相比，具有略差的趋势。实施例4中的成分(C)的混合量比实施例1中的多，板的伸长率降低。
比较例1是缺少本申请的要件的使用了(A-3)的组合物，板的屈服强度小，并且伸长率也少。连续生产0.3mm的板的情况下，由于强度低，伸长率也小，因此难以稳定地生产。而且，在板表面出现油的渗出。另外，比较例2是缺少了本申请要件的使用了(C-3)氧化铝的结果，尽管相同的板的伸长率优异，但屈服强度小。伸长的同时在组合物中容易产生白化，可以发现空隙的形成。另外，阻燃性差。比较例3是缺少了成分(C)的量比的要件的情况，热传导性差。
[实施例5～17]
对于实施例5～17，以表2、表3所示的配比，制作组合物以及厚度为0.3mm或0.5mm的板，测定阻燃性、热导率、绝缘破坏强度、耐弯曲性、成型稳定性、拉伸屈服应力。结果列于表2和表3。需要说明的是，对于耐弯曲性，将“弯曲部无裂纹～微小裂纹”的情况评价为A，将“弯曲部产生许多裂纹”的情况评价为B，将“弯曲部的一部分断裂”的情况评价为C。另外，对于成型稳定性，将“无发泡”的情况评价为A，将“发泡产生较少”的情况评价为B，将“发泡多”的情况评价为C。
[表2]
Figure BPA00001250807200291
[表3]
Figure BPA00001250807200292
Figure BPA00001250807200301
NC：non-Classification(表示不能分类。)
实施例5～10均能连续地成型出厚度为0.3mm的板。将实施例5、6、7与实施例8、9、10进行比较可知，随着成分(C)中的Na2O的浓度增加，绝缘破坏强度以及成型稳定性趋于降低(即，趋于容易产生发泡)。另外，对于阻燃性，实施例5～10中，以0.3mm的厚度进行评价。通过混合成分(D)，具有能稳定呈现V-0阻燃性的趋势。
实施例11～17中，以0.5mm的厚度进行阻燃性的评价，给出了如下启示：通过使用平均粒径比80μm大的成分(C)，阻燃性趋于降低。另外，通过实施例11～14和实施例15～17的比较，给出了如下启示：Na2O的浓度小对绝缘破坏强度的提高有利。实施例11～17中，均能连续地成型出厚度为0.3mm的板。
[实施例18]
将由12质量％的成分(A-1)、8质量％的成分(B-1)、80质量％的氢氧化铝(平均粒径为10μm、Na2O含量为0.03质量％)构成的混合物在甲苯中以50质量％的固体成分浓度的方式进行分散，并使其浸渗到玻璃布(旭化成电子株式会社制造件号1037IPC标准品)中，在120℃干燥后，利用真空加压成型机，在120℃(20kgf/cm2)的条件下夹入PET防粘膜(35μm厚)进行加压处理，得到厚度为100μm的板。所得到的板的热阻值为2.5[℃/W]，绝缘破坏电压(以100μm的厚度进行测定)为2.3[kv]，阻燃性为V-0(100μm的厚度)。该板为柔软、强韧，且尺寸稳定性优异、处理性(重新贴附特性)优异的板。
[实施例19]
将实施例1中得到的厚度为0.3mmt的板安装在装有LED的基板和固定基板的铝制框架之间的间隙，测定基板下的温度，结果与未使用板的情况相比，确认到了基板下的温度(通过热电偶直接测定)降低了10℃的温度降低效果。即，实施例1的板显示出能有效地降低LED的连续使用温度。
对于上述树脂组合物，厚度较薄时的强韧性和热传导性优异。而且，上述树脂组合物是耐弯曲性和薄板的成型稳定性优异的热传导性的树脂组合物。另外，通过制造将上述树脂组合物设计在发热体和散热体之间的电子部件、半导体装置或者显示装置，与以往相比，适合用于需要高热传导性的用途。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，其含有1质量％～20质量％的(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物、1质量％～20质量％的(B)橡胶用软化剂和70质量％～95质量％的(C)金属氢氧化物，且(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物具有两个以上由乙烯基芳香族化合物单元构成的聚合物嵌段。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)金属氢氧化物中的Na2O浓度为0.2质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(C)金属氢氧化物构成颗粒形状，平均粒径为10μm～80μm。
4.如权利要求1～3任一项所述的树脂组合物，其中，(C)金属氢氧化物构成颗粒形状，含有平均粒径为20μm以上的第1金属氢氧化物和平均粒径小于20μm的第2金属氢氧化物，(第1金属氢氧化物的重量)/(第2金属氢氧化物的重量)为100/1～100/80。
5.如权利要求1～4任一项所述的树脂组合物，其中，(C)金属氢氧化物是氢氧化铝和/或氢氧化镁。
6.如权利要求1～5任一项所述的树脂组合物，其中，(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物是将共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物进行加氢而成的加氢共聚物，和/或在共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物中导入官能团后进行加氢而成的改性加氢共聚物。
7.如权利要求1～6任一项所述的树脂组合物，其中，在(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物中，乙烯基芳香族化合物单元的含量为30质量％以上且90质量％以下。
8.如权利要求1～7任一项所述的树脂组合物，其中，在(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物中，由乙烯基芳香族化合物单元构成的聚合物嵌段的含量为40质量％以下。
9.如权利要求1～8任一项所述的树脂组合物，其中，(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物的重均分子量为5×104～100×104。
10.如权利要求1～9任一项所述的树脂组合物，其中，在(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物中，基于共轭二烯的双键的加氢率为10％以上。
11.如权利要求1～10任一项所述的树脂组合物，其中，(A)含有共轭二烯单元和乙烯基芳香族化合物单元的共聚物含有共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段。
12.如权利要求1～11任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物进一步含有0.01质量％～5质量％的(D)氟树脂和/或氟树脂改性物。
13.如权利要求1～12任一项所述的热传导性的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的热导率为1.0W/m·K以上。
14.一种板，其通过将权利要求1～13任一项所述的树脂组合物成型为板状而成，该板厚度为0.8mm以下。
15.一种板，其通过将权利要求1～13任一项所述的树脂组合物成型为板状而成，该板按照ASTM D5470通过常规方法测定的板面垂直方向的热阻值为5℃/W以下。
16.一种板，其通过将权利要求1～13任一项所述的树脂组合物成型为板状而成，按照ISO527-1在23℃以100mm/min的拉伸速度测定的板的屈服应力为1.0MPa以上，断裂伸长率为30％以上。
17.一种板，其通过将权利要求1～13任一项所述的树脂组合物成型为板状而成，该板含有玻璃纤维布和/或有机纤维布。
18.如权利要求14～17任一项所述的板，其中，所述板为LED部件用板。
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