JP5115706B2 - 難燃性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどに代表される金属水和物を熱可塑性組成物に分散させてなる、可とう性があり、燃焼時に腐食性の毒性ガスを発生しないハロゲンフリーの難燃性組成物に関する。

近年、難燃製品は、自動車部品、家電部品、建材部品、車輌部品など幅広い分野で使用されており、例えば機内配線、各種ケーブル、電線コード、プラグ、シート類などの成形品は、作業性と実用性の面から、可とう性（柔軟性）と高度の難燃性が要求されている。これらの特性に優れる塩化ビニル樹脂の難燃性組成物は、現在もこれらの用途に使用されているが、塩化ビニル樹脂の難燃性組成物は、燃焼時は勿論、火炎や高熱との接触においても、皮膚や粘膜を腐食する毒性ガスを発生する問題がある。かかるガスは吸飲すると窒息症状を起こす可能性があり、濃度によっては失神または死に至る危険性まで存在する。さらに、塩化ビニル樹脂には内分泌撹乱作用のあるＤＥＨＰなどの可塑剤が含まれているため、その代替材料が強く求められている。

この要請を受けて、金属水和物を熱可塑性樹脂に分散させた、燃焼時に腐食性の毒性ガスを発生しないハロゲンフリーの難燃性組成物が提案されてきた。中でもポリエチレンやポリエチレン系共重合体などに金属水和物を配合した難燃性組成物は、電線市場でエコ電線と称され、市販されている。しかしながら、この難燃性組成物には多量の金属水和物が使用されているため、特に可とう性と、加工性や生産性に課題があるとの指摘がなされている。

かかる課題を改善するため、これまでにも数多くの提案がなされており、例えば、ポリオレフィン系樹脂の結晶化等を制御したもの（特許文献１）、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系熱可塑性エラストマー等のエラストマーを加えたもの（特許文献２、特許文献３）、ポリオレフィン系樹脂に官能基で変性したスチレン系熱可塑性エラストマー等を加えたもの（特許文献４）、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系熱可塑性エラストマーと非芳香族系ゴム用軟化剤等を加えてさらに動的架橋したもの（特許文献５、特許文献６）などを挙げることができる。また、樹脂以外の難燃剤や難燃助剤に関する提案も数多くなされてきた。しかし、これらの難燃性組成物は、改善効果が十分とは言えないもの、強度や耐熱性が損なわれるもの、混練温度が高く材料の分解を伴うもの、製造工程が繁雑になるものなどであり、依然満足できる難燃性組成物は得られていないのが現状である。

特開平１０−９５８７６号公報 特開平２−１４５６３３号公報 特開２００２−１７９８７８号公報 特開平２−５３８４６号公報 特開２０００−１４３９３５号公報 特開２００３−１２８８４９号公報

しかして、本発明の目的は、難燃性、可とう性、加工性、生産性、耐熱性、強度に優れ、かつ燃焼時に腐食性の毒性ガスを発生しないハロゲンフリーの難燃性組成物を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢから構成される重量平均分子量１０，１０００〜５００，０００の酸変性前の水添ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加した、嵩密度０．１５〜０．３ｇ／ｍｌのパウダー状酸変性水添ブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）および金属水和物（ｄ）からなり、これらを下記式（１）〜（３）を満足する割合で含有する難燃性組成物を提供することによって達成される。
０．１≦Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．９ （１）
０．０５≦Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．５ （２）
０．４≦Ｗｄ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ＋Ｗｄ）≦０．７５ （３）
［式中、Ｗａ、Ｗｂ、ＷｃおよびＷｄは、それぞれ酸変性水添ブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）および金属水和物（ｄ）の質量を表す。］

本発明によれば、難燃性、可とう性、加工性、生産性、耐熱性、強度に優れ、かつ燃焼時に腐食性の毒性ガスを発生しないハロゲンフリーの難燃性組成物が提供される。また、本発明の組成物は、架橋を施すこと無く高い耐熱性が得られるため、製造プロセスの簡略化と省エネルギー化が達成できる他、リサイクル性も付与される。

本発明の難燃性組成物を構成する酸変性水添ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢから構成される重量平均分子量５０，０００〜５００，０００の水添ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加した、嵩密度０．１〜０．４ｇ／ｍｌのパウダー状のものである。

上記の重合体ブロックＡの主たる成分であるビニル芳香族化合物単位を誘導するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらのビニル芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を用いてもよい。また、重合体ブロックＡはその主旨を損ねない限りにおいて、ビニル芳香族化合物以外の不飽和単量体、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどから誘導される単位を含有することもできる。これらの単位の含有量は、重合体ブロックＡの全質量に対して１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。

重合体ブロックＡの含有量は、得られる難燃性組成物の可とう性、耐熱性および強度の観点から、酸変性前の水添ブロック共重合体の全質量に対して１０〜４０質量％の範囲内であるのが好ましく、１５〜３５質量％の範囲内がより好ましい。なお、水添ブロック共重合体における重合体ブロックＡの含有量は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。

上記の重合体ブロックＢの主たる成分である共役ジエン単位を誘導する共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。これらの共役ジエンは単独で用いても、２種以上を用いてもよい。また、本発明の重合体ブロックＢはその主旨を損ねない限りにおいて、共役ジエン以外の単量体、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどから誘導される単位を含有することもできる。これらの単位の含有量は、重合体ブロックＢの全質量に対して１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。

酸変性前の水添ブロック共重合体は、耐熱老化性および耐候性の観点から、共役ジエンに基づく炭素−炭素二重結合の５０モル％以上が水添（水素添加と同義）されているのが好ましく、８５モル％以上が水添されているのがより好ましく、９５モル％以上が水添されているのがさらに好ましい。なお、上記の水添率は、水添前後の重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の含有量をヨウ素価測定、赤外分光光度計、^１Ｈ−ＮＭＲなどによって測定し、その値から求めることができる。

酸変性前の水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、５０，０００〜５００，０００の範囲内であり、８０，０００〜４００，０００の範囲内が好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満の場合は、得られる難燃性組成物における耐熱性および強度の改善効果が不十分となり、５００，０００を越える場合は加工性や生産性が低下する。なお、本明細書でいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量を指す。

酸変性前の水添ブロック共重合体における、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は、それらが結合している限り、特に限定されるものではなく、例えば、重合体ブロックＡをＡ、重合体ブロックＢをＢで表したときに、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ｂ−Ａ）ｎ、［（Ａ−Ｂ）ｎ−］ｍＸ、［（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ−］ｍＸ、［（Ｂ−Ａ）ｎ−］ｍＸ（式中、ｎおよびｍは１〜５の整数で、Ｘは多官能性のカップリング剤または重合開始剤の残基を表す）などで示されるものを挙げることができ、これらは単独で用いても、２種類以上を用いてもよい。

本発明における酸変性水添ブロック共重合体（ａ）は、水添ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させることにより変性されている。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、不飽和ジカルボン酸とアルコールとのハーフエステル化物などが挙げられる。これらの中でも、経済性と付加のし易さの観点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。

酸変性水添ブロック共重合体（ａ）の酸変性率（酸変性水添ブロック共重合体の質量に対する、付加された不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位の質量の割合）は、得られる難燃性組成物の加工性、生産性、耐熱性および強度の観点から、０．３〜５．０％の範囲内であるのが好ましく、１．０〜３．０％の範囲内がより好ましい。なお、酸変性率は、酸変性水添ブロック共重合体（ａ）の溶液を過剰のアルカリで中和した後に、酸で余剰のアルカリ量を滴定し、中和に用いた全アルカリ量から余剰のアルカリ量を差し引いて、酸変性水添ブロック共重合体（ａ）によって消費されたアルカリ量を求めることによって算出することができる。

本発明における酸変性水添ブロック共重合体（ａ）は、非芳香族系ゴム用軟化剤の吸収性と、その取扱い性の観点から、嵩密度０．１〜０．４ｇ／ｍｌのパウダー状であることが重要であり、嵩密度としては、０．１５〜０．３ｇ／ｍｌの範囲内が好ましい。嵩密度が０．１ｇ／ｍｌ未満の場合には、取扱い性が悪くなり、０．４ｇ／ｍｌを超える場合には、非芳香族系ゴム用軟化剤の吸収性が悪くなる。なお、本明細書でいう嵩密度とは、秤量したパウダー状の重合体をメスシリンダーに入れてその容積を測定し、重合体の質量を容積で除することにより算出した値である。

上記した水添ブロック共重合体は、公知のアニオン重合方法によって容易に製造することができ、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物を開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物、共役ジエンを逐次重合させることによりブロック共重合体を得、これを水素添加することによって製造することができる。水素添加反応は、例えば、上記で得られたブロック共重合体をシクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒中、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた不均一触媒；コバルト、ニッケル等の第８〜１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組合せからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等からなる有機金属化合物の組合せからなるメタロセン触媒などの水添触媒の存在下、通常、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力０．１〜１５ＭＰａの条件下で水素添加することより行うことができる。

パウダー状の水添ブロック共重合体は、例えば、以下の方法により製造することができる。上記の水素添加反応後の溶液を４０〜１５０℃に加熱し、必要に応じて脂肪酸塩やポリオキシアルキレン誘導体などの界面活性剤を混和した状態で、熱水中に供給し、飽和炭化水素溶媒の沸点または飽和炭化水素溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、１５０℃以下の温度でスチームストリッピングした後、圧縮水絞機で脱水し、スクリュー押出機型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機などを用いて乾燥することにより、所望のパウダー形状を有する水添ブロック共重合体を製造することができる。

このようにして得られた水添ブロック共重合体に、上記した不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させることにより、酸変性ブロック共重合体（ａ）を製造することができる。上記の付加反応の方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、所望のパウダー形状を有する酸変性ブロック共重合体を安定的かつ効率よく得る観点から、例えば、温度調節が可能で撹拌装置を備えた耐圧容器に所定量の、パウダー形状を有する水添ブロック共重合体と、アクリル酸もしくは無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体と、ジベンゾイルパーオキシド等の過酸化物または２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ化合物からなる開始剤とを室温で均一に混合した後、窒素、アルゴン等の不活性ガスで耐圧容器内を十分に置換し、続いて５０〜１００℃に昇温して、２〜５時間反応させる方法により、所望の酸変性ブロック共重合体（ａ）を製造することができる。

本発明の難燃性組成物が含有するポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。ポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体が好ましく、エチレン系重合体がより好ましい。

上記のエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状または分岐状の中密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体などが挙げられる。エチレン系重合体の１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０、２１Ｎの条件下で、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲内にあるのが好ましく、０．１〜７０ｇ／１０分の範囲内がより好ましい。

上記のプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体またはプロピレンを主成分とし、これとエチレンまたはプロピレン以外の炭素数１０以下のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどが共重合した重合体が挙げられ、チーグラー・ナッタ触媒やカミンスキー触媒などを使用して製造されたポリプロピレン、またはランダムもしくはブロックの結合形態を有するポリプロピレン共重合体が用いられる。プロピレン系重合体の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０、２１Ｎの条件下で０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲内にあるのが好ましく、０．１〜７０ｇ／１０分の範囲内がより好ましい。

本発明の難燃性組成物が含有する非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、鉱物油；落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤；エチレン−α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等の合成軟化剤などが挙げられる。一般に鉱物油は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖を含む混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族（アロマ）系と区別している。本発明で用いられる鉱物油とは、上記のパラフィン系鉱物油とナフテン系鉱物油を指す。これらの中でも、非芳香族系の鉱物油、合成軟化剤が好ましく、該鉱物油としては、パラフィン系鉱物油が好ましく、混合成分に芳香族（アロマ）系成分の少ないものがより好ましい。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤は、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。また、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）としては、難燃性、酸変性水添ブロック共重合体（ａ）への吸収性、加工性、生産性の観点から、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃＳｔの範囲内の軟化剤を使用するのが好ましく、５０〜６００ｃＳｔの範囲内がより好ましい。

本発明の難燃性組成物が含有する金属水和物（ｄ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基または結晶水を有する化合物が挙げられ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。これらは単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。これらの金属水和物としては、天然物または合成品の何れを使用してもよいが、粒子の均一性の観点から、合成品が好ましく用いられる。また、金属水和物には、表面未処理のものも、ステアリン酸やオレイン酸等の脂肪酸、シランカップリング剤、シリコーンなどで表面処理されたものもあるが、得られる難燃性組成物の耐熱性および強度の観点から、表面未処理のものとシランカップリング剤で表面処理されたものが好ましい。表面処理に使用されるシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの金属水和物は工業的に製造されて市販されており、容易に入手することが可能である。例えば、天然の水酸化マグネシウムで表面未処理のものとしては「マグラックスＮＴ」（商品名、ＪＦＥミネラル製）があり、合成の水酸化アルミニウムで表面未処理のものとしては「Ｂ１４０３」（商品名、日本軽金属製）がある。また、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、「キスマ５Ｐ」、「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学工業製）などを挙げることができる。

本発明の難燃性組成物は、酸変性水添ブロック共重合体（ａ）とポリオレフィン系樹脂（ｂ）を下記の式（１）を満足する割合で含有する。
０．１≦Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．９ （１）
［式中、ＷａおよびＷｂは、それぞれ酸変性水添ブロック共重合体（ａ）およびポリオレフィン系樹脂（ｂ）の質量を表す。］
Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）の値が０．１未満の場合は、得られる難燃性組成物の可とう性、耐熱性および強度の改善が不十分となり、０．９を超える場合は、加工性、生産性および難燃性が低下する。Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）の値は、得られる難燃性組成物の可とう性、加工性や生産性、難燃性、耐熱性および強度の観点から、０．２〜０．８の範囲内であるのが好ましい。

本発明の難燃性組成物は、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）を下記の式（２）を満足する割合で含有する。
０．０５≦Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．５ （２）
［式中、Ｗａ、ＷｂおよびＷｃは、それぞれ酸変性水添ブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の質量を表す。］
Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）の値が０．０５未満の場合は、得られる難燃性組成物の可とう性、加工性や生産性の改善が不十分となり、０．５を超える場合は、難燃性、耐熱性および強度が乏しくなる。Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）の値は、得られる難燃性組成物の可とう性、加工性、生産性、難燃性、耐熱性および強度の観点から、０．１〜０．３５の範囲内であるのが好ましい。

本発明の難燃性組成物は、金属水和物（ｄ）を下記の式（３）を満足する割合で含有する。
０．４≦Ｗｄ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ＋Ｗｄ）≦０．７５ （３）
［式中、Ｗａ、Ｗｂ、ＷｃおよびＷｄは、それぞれ酸変性水添ブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）および金属水和物（ｄ）の質量を表す。］
Ｗｄ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ＋Ｗｄ）の値が０．４未満の場合は、高い難燃性を有する組成物を得ることが難しく、０．７５を超える場合は、可とう性、加工性および生産性が低下する。Ｗｄ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ＋Ｗｄ）の値は、得られる難燃性組成物の加工性と難燃性の観点から、０．５〜０．７２の範囲内が好ましい。

本発明の難燃性組成物は、難燃性を向上させるために、さらに難燃助剤（ｅ）を含有することができる。難燃助剤（ｅ）としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化珪素等の金属酸化物；硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、硼酸ナトリウム等の硼酸化合物；シリコーンオイル、シリコーンパウダー等の珪素化合物；膨張黒鉛；トリフェニルフォスフィン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系化合物などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。難燃助剤（ｅ）の含有量は、下記の式（４）を満足する割合であるのが好ましい。
０．００５≦Ｗｅ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ＋Ｗｅ）≦０．２ （４）
［式中、Ｗａ、Ｗｂ、ＷｃおよびＷｅは、それぞれ酸変性水添ブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）および難燃助剤（ｅ）の質量を表す。］

本発明の難燃性組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。かかる他の成分としては、例えば、金属不活性化剤、滑剤、光安定剤、顔料、熱安定剤、防曇剤、帯電防止剤、分散剤、防菌剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、架橋剤、架橋助剤などを挙げることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記必須成分以外の重合体を加えることもできる。

上記必須成分以外の重合体としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシリレン基含有ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。

本発明の難燃性組成物は、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーなどの攪拌装置を用いて、パウダー状の酸変性水添ブロック共重合体（ａ）に非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）を均一に吸収させ、その吸油パウダーとポリオレフィン系樹脂（ｂ）、金属水和物（ｄ）および必要に応じて加えられる他の成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダーなどの溶融混練機を用いて、８０〜２８０℃の混練温度で混練することにより製造することができる。

本発明の難燃性組成物は、従来公知の成形方法を用いて容易に成形することができる。例えば、上記方法で得られた難燃性組成物をペレット状にして、押出成形、射出成形、圧縮成形、プレス成形またはカレンダー成形用の成形機に投入し、８０〜２８０℃の成形温度で成形することにより、ストランド状、シート状、フィルム状、チューブ状、型成形部品などに成形することができ、必要に応じて電子線や架橋剤によってそれらを架橋させることもできる。また、これらは、合成樹脂、エラストマー、金属、木材、布、不織布、石材などとの積層体であってもよく、該積層体は、熱融着、溶剤接着、超音波接着、誘電接着、レーザー接着などの手法によって製造することができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

参考例１：パウダー状酸変性水添ブロック共重合体の製造
（１）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、シクロヘキサン７００ｋｇおよび１０質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのトルエン溶液１２９０ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム換算で１２９ｇ）を加えて攪拌し、５０℃に加温した後、スチレン１５ｋｇを加えて１時間重合させた。次いで、この重合溶液にブタジエン２８ｋｇとイソプレン４２ｋｇの混合物を添加して１時間重合させた後、再びスチレン１５ｋｇを加えて１時間重合させて、共役ジエン部分の１，４−結合量が９２％のポリスチレン−ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ポリスチレンのトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。続いて、このトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に１０質量％のオクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウム混合物からなるチーグラー系触媒のトルエン溶液３５００ｇ（オクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウム換算で３５０ｇ）を攪拌しながら添加し、水素置換した後、８０℃に昇温し、３ＭＰａの水素圧力下で５時間水添反応を行って、重量平均分子量１０１，０００、スチレン含有量３０％、水添率９８．５％の水添ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。水添ブロック共重合体の濃度は１２．７％であった。
（２）上記（１）で得られた水添ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液が入った反応容器を窒素置換し、脱触媒した後、再び８０℃に加温し、これを１１０℃の熱水に１００ｋｇ／時間の速度で供給した。また同時に１ＭＰａのスチームを５０ｋｇ／時間の速度で供給し、反応容器内温度１１０±２℃でスチームストリッピングを行った。得られたスラリーを圧縮水絞機により４５％にまで脱水し、１２０℃のプレートドライヤーで加熱乾燥して、含水率０．１質量％のパウダー状水添ブロック共重合体を得た。
（３）窒素で置換された攪拌装置付き耐圧容器に、上記水添ブロック共重合体１００質量部と無水マレイン酸２．０質量部を加え、そこにジラウロイルパーオキシドを０．５質量部仕込み、３０分間これらを攪拌混合した。攪拌を継続しながら、これを８０℃まで段階的に昇温して、合計２時間のラジカル付加反応を行った。続いて、未反応の無水マレイン酸を除去回収した後、室温まで冷却して、パウダー状酸変性水添ブロック共重合体（以下、これを「酸変性水添ブロック共重合体（ａ）−１」ということがある）を得た。得られた酸変性水添ブロック共重合体（ａ）−１の嵩密度、酸変性率を下記の表１に示す。

参考例２：パウダー状酸変性水添ブロック共重合体の製造
（１）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、シクロヘキサン７００ｋｇおよび１０質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのトルエン溶液３２２５ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム換算で３２２．５ｇ）を加えて攪拌し、５０℃に加温した後、スチレン１５ｋｇを加えて１時間重合させた。次いで、この重合溶液にブタジエン２８ｋｇとイソプレン４２ｋｇの混合物を添加して１時間重合させた後、再びスチレン１５ｋｇを加えて１時間重合させて、共役ジエン部分の１，４−結合量が９２％のポリスチレン−ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ポリスチレンのトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。続いて、このトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に１０質量％のオクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウム混合物からなるチーグラー系触媒のトルエン溶液３５００ｇ（オクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウム換算で３５０ｇ）を攪拌しながら添加し、水素置換した後、８０℃に昇温し、３ＭＰａの水素圧力下で５時間水添反応を行って、重量平均分子量４０，０００、スチレン含有量３０％、水添率９８．８％の水添ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。水添ブロック共重合体の濃度は１２．８％であった。
（２）上記（１）で得られた水添ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液が入った反応容器を窒素置換し、脱触媒した後、再び８０℃に加温し、これを１１０℃の熱水に１００ｋｇ／時間の速度で供給した。また同時に１ＭＰａのスチームを５０ｋｇ／時間の速度で供給し、反応容器内温度１１０±２℃でスチームストリッピングを行った。得られたスラリーを圧縮水絞機により４５％にまで脱水し、８０℃のプレートドライヤーで加熱乾燥して、含水率０．１質量％のパウダー状水添ブロック共重合体を得た。
（３）上記（２）で得られた水添ブロック共重合体を用いて参考例１の（３）と同様の操作を行って、パウダー状酸変性水添ブロック共重合体（以下、これを「酸変性水添ブロック共重合体（１）」ということがある）を得た。得られた酸変性水添ブロック共重合体（１）の嵩密度、酸変性率を下記の表１に示す。

参考例３：ペレット状酸変性水添ブロック共重合体の製造
（１）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、シクロヘキサン７００ｋｇおよび１０質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのトルエン溶液１６１３ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム換算で１６１．３ｇ）を加えて攪拌し、５０℃に加温した後、スチレン１５ｋｇを加えて１時間重合させた。次いで、この重合溶液にブタジエン２８ｋｇとイソプレン４２ｋｇの混合物を添加して１時間重合させた後、再びスチレン１５ｋｇを加えて１時間重合させて、共役ジエン部分の１，４−結合量が９２％のポリスチレン−ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ポリスチレンのトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。続いて、このトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に１０質量％のオクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウム混合物からなるチーグラー系触媒のトルエン溶液３５００ｇ（オクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウム換算で３５０ｇ）を攪拌しながら添加し、水素置換した後、８０℃に昇温し、３ＭＰａの水素圧力下で５時間水添反応を行って、重量平均分子量８０，０００、スチレン含有量３０％、水添率９７．０％の水添ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。水添ブロック共重合体の濃度は１２．８％であった。
（２）上記（１）で得られた水添ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液が入った反応容器を窒素置換し、脱触媒した後、再び８０℃に加温し、これを１１０℃の熱水に１００ｋｇ／時間の速度で供給した。また同時に１ＭＰａのスチームを５０ｋｇ／時間の速度で供給し、反応容器内温度１１０±２℃でスチームストリッピングを行った。得られたスラリーを圧縮水絞機により４５％にまで脱水し、１２０℃のプレートドライヤーで加熱乾燥して、含水率０．１質量％のパウダー状水添ブロック共重合体を得た。
（３）上記（２）で得られたパウダー状水添ブロック共重合体１００質量部に無水マレイン酸２．０質量部と、シリカに担持された１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（含有量：４０質量％）１．０質量部を混合した後、２３０℃に昇温されたＬ／Ｄ比３５の二軸押出機のホッパーに投入し、スクリュー回転２００ｒｐｍの条件で押出すことにより反応を行った。ダイス近傍のベント口から未反応の無水マレイン酸を含む揮発成分を減圧除去した後、ダイスから押出されたストランドを冷却し、ペレタイザーでカットすることによりペレット状酸変性水添ブロック共重合体（以下、これを「酸変性水添ブロック共重合体（２）」ということがある）を得た。得られた酸変性水添ブロック共重合体（２）の嵩密度、酸変性率を下記の表１に示す。

また、下記の実施例および比較例において使用した成分の内容は以下のとおりである。
ポリオレフィン系樹脂（ｂ）
（ｂ）−１：「エバフレックス−３６０」（商品名、三井デュポンポリケミカル株式会社製、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂；メルトフローレート（ＭＦＲ）＝２ｇ／１０分）
（ｂ）−２：「エバフレックス−４０Ｗ」（商品名、三井デュポンポリケミカル株式会社製、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂；メルトフローレート（ＭＦＲ）＝６５ｇ／１０分）

非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）
（ｃ）−１：ダイアナプロセスＰＷ−３８０［商品名、出光興産株式会社製、パラフィン系プロセスオイル、動粘度：３８１．６ｃＳｔ（４０℃）］

金属水和物（ｄ）
（ｄ）−１：キスマ５Ｐ（商品名、協和化学工業株式会社製、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム）
（ｄ）−２：マグラックスＮＴ［商品名、ＪＦＥミネラル製、天然の水酸化マグネシウム（表面未処理）］

難燃助剤（ｅ）
（ｅ）−１：酸化亜鉛２種（商品名、堺化学工業（株）製）
（ｅ）−２：ＤＣ４−７０８１（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、シリコーンパウダー）

酸化防止剤
イルガノックス１０１０（商品名、チバ・スペシャルティーケミカルズ株式会社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）

＜実施例１〜４、比較例１〜２＞
（１）ヘンシェルミキサーに、表２に示したパウダー状の酸変性水添ブロック共重合体を投入して４００ｒｐｍで攪拌し、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）を徐々に添加しながら４分間攪拌して非芳香族系ゴム用軟化剤を吸収させた。続いて、表２に示した難燃助剤（ｅ）［実施例３では使用せず］、酸化防止剤、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）および所定量の２０質量％の金属水和物（ｄ）を順に投入して、プレブレンド物を作製した。吸油性を促進するため１時間静置後、これを２３０℃に昇温されたＬ／Ｄ比５４の二軸押出機のホッパーから投入して、スクリュー回転１００ｒｐｍの条件で押出し混練した。途中２箇所のサイドフィーダーから残る８０質量％の金属水和物（ｄ）を加えて均一な難燃性組成物を得た。また、ベント口を３箇所設けて、最後のベント口から揮発成分を減圧除去した。次いでダイスから押出されたストランドを冷却した後、ペレタイザーでカットすることによりペレット状の難燃性組成物を得た。
（２）上記（１）で得られた難燃性組成物を、１１０℃に加熱されたロールミル機に通してシート化した後、１９０℃に加熱されたプレス成形機で、所望の厚みのスペーサーを用いて１０ＭＰａで３分間プレスし、さらに水冷式冷却プレス機で２分間冷却してプレス成形シートを作製した。

＜比較例３＞
（１）表２に示したペレット状の酸変性水添ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂（ｂ）をタンブラーに入れて５分間混合し、ペレット状の混合物を得た。これとは別に、表２に示した金属水和物（ｄ）、難燃助剤（ｅ）および酸化防止剤をヘンシェルミキサーに投入して４００ｒｐｍで１０分間攪拌し、粉状の混合物を得た。次に、２３０℃に昇温されたＬ／Ｄ比５４の二軸押出機のホッパーに先ずペレット状の混合物を投入し、スクリュー回転１００ｒｐｍの条件で押出し混練した。途中２箇所のサイドフィーダーを用いて粉状の混合物を加え、さらにベント口２箇所から定量フィーダーを用いて表２に示した非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）を添加した。また、ベント口を３箇所設けて、最後のベント口から揮発成分を減圧除去した。次いでダイスから押出されたストランドを冷却した後、ペレタイザーでカットすることによりペレット状の難燃性組成物を得た。
（２）上記（１）で得られた難燃性組成物から、実施例１〜４および比較例１〜２と同様の方法でプレス成形シートを作製した。

各難燃性組成物の可とう性、強度、耐熱性、難燃性、加工性は、以下の方法により評価した。これらの評価結果と難燃性組成物の成分の割合を表２に示した。
硬度
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じた方法で、難燃性組成物のプレス成形シートの硬度を測定した。硬度計はタイプＡのものを用い、測定値は５秒後の数値を記録した。測定されたＡ硬度の値を可とう性の指標とした。

強度
難燃性組成物のプレス成形シートをダンベル５号で打ち抜き、得られた試験片を用いてＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じた方法で、破断強度と破断伸びを測定した。なお、引張り速度は５０ｃｍ／分で行った。

加熱変形率
難燃性組成物のプレス成形シートから、厚み２ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を裁断し、ＪＩＳ Ｃ−３００５に準じた方法で、加熱変形試験（加熱温度：１３６℃、荷重：５００ｇ）を行った。加熱変形率を加熱前の厚みに対する加熱後の厚みの変化の割合（％）で示した。加熱変形率の値が低い方が耐熱性に優れることを示す。

難燃性
難燃性組成物のプレス成形シートから、厚み１．５ｍｍ×幅１３ｍｍ×長さ１３０ｍｍの試験片を裁断した。垂直に保持した試験片下部にチリルバーナーで１０秒間接炎し、燃焼時間を測定した。燃焼時間が１０秒以下のものを○、１０秒を超え３０秒以内のものを△、３０秒を超えるものを×と判定した。

ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、キャピラリーから吐出される単位時間当たりの難燃性組成物の重量を計測して、加工性の指標とした。測定温度は２３０℃、荷重は５ｋｇで行った。ＭＦＲの値が高い方がよく流動し、加工性に優れることを示す。

表２から明らかなとおり、本発明の要件を全て満たす実施例１〜４の難燃性組成物は、高難燃性でありながら、優れた可とう性、加工性、耐熱性および強度を有している。
これに対して、酸変性水添ブロック共重合体（ａ）に代えて酸変性されていない水添ブロック共重合体を使用した比較例１の組成物では、耐熱性、強度および難燃性が大幅に低下する。
また、酸変性ブロック共重合体の重量分子量が本発明の要件を満たさない比較例２の組成物では、耐熱性および強度の改善効果が乏しくなる。
酸変性水添ブロック共重合体の嵩密度が本発明で規定する範囲を超える比較例３の組成物では、柔軟性、強度、耐熱性および難燃性が低下する。また、比較例３の組成物を製造するためには、前記したような煩雑なプロセスを要する。

本発明の難燃性組成物は、高度の難燃性を有しながら可とう性に富み、しかも成形加工性、耐熱性、強度に優れている。そして、火炎または高熱との接触によっても、ハロゲン化合物に由来する有毒ガスや腐食性ガスを発生せず、人体に対して安全で、環境に対してクリーンであることから、例えば、配電盤やモーターの口出し線、熱収縮チューブ、配線結束用のテープ等の工業用途；ＴＶ、プロジェクター、パソコン、プリンター、スキャナー、キーボード、ＦＡＸ、コピー機等のＯＡ機器；洗濯機、乾燥機、冷蔵庫、掃除機、トースター、クーラー、エアーコンディショナー、ＴＶ、ビデオ、ＤＶＤ、デジタルカメラ、携帯電話、ＣＤプレーヤー、ラジオ、スピーカー、警報機、監視カメラ等の家電；電子レンジ、炊飯器、電子ヒーター等の電子機器；ゲーム機用制御ケーブル、ＬＡＮケーブル、多心ケーブル、イヤホン、充電装置等の電気・電子機器の付属品；絶縁電線ハーネス、カーナビゲーションシステム、座椅子、天井張り、カーペット等の自動車用・船舶用・航空機用部品；吊革、日除け、連結幌等の車輌部品；壁紙、床材、内装材、外装材、ドア材、ベランダの目隠し板、ターポリン等の建材用途；テント、発電機、照明などのレジャー用途などに好適に用いることができる。

Claims (1)

1. ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢから構成される重量平均分子量１０１，０００〜５００，０００の酸変性前の水添ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加した、嵩密度０．１５〜０．３ｇ／ｍｌのパウダー状酸変性水添ブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）および金属水和物（ｄ）からなり、これらを下記式（１）〜（３）を満足する割合で含有する難燃性組成物。
   ０．１≦Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．９ （１）
   ０．０５≦Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．５ （２）
   ０．４≦Ｗｄ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ＋Ｗｄ）≦０．７５ （３）
   ［式中、Ｗａ、Ｗｂ、ＷｃおよびＷｄは、それぞれ酸変性水添ブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）および金属水和物（ｄ）の質量を表す。］