KR101304109B1

KR101304109B1 - 난연성 조성물

Info

Publication number: KR101304109B1
Application number: KR1020087008168A
Authority: KR
Inventors: 하지메 기타노; 고이치 와다; 히데오 다카마츠
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2013-09-05
Also published as: EP1932881B1; CN101283044A; US20090292061A1; CA2622680C; JP5115706B2; JPWO2007040019A1; CA2622680A1; WO2007040019A1; EP1932881A1; US8110629B2; DE602006015667D1; KR20080053488A; CN101283044B; EP1932881A4

Abstract

비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 와 공액 디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B 로 구성되는 중량 평균 분자량 50,000 ∼ 500,000 의 수소첨가 블록 공중합체에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 부가된 산변성 수소첨가 블록 공중합체로서, 부피 밀도 0.1 ∼ 0.4g/㎖ 의 파우더 형상 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a), 폴리올레핀계 수지 (b), 비닐 방향족계 고무용 연화제 (c) 및 금속물 수화물 (d) 로 이루어지고, 이들을 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 비율로 함유하는 난연성 조성물.

0.1≤Wa/(Wa+Wb)≤0.9 (1)

0.05≤Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 (2)

0.4≤Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd)≤0.75 (3)

[식 중, Wa, Wb, Wc 및 Wd 는 각각 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a), 폴리올레핀계 수지 (b), 비방향족계 고무용 연화제 (c) 및 금속 수화물 (d) 의 질량을 표시한다].

Description

난연성 조성물{FLAME-RETARDANT COMPOSITION}

본 발명은 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등으로 대표되는 금속 수화물을 열가소성 조성물에 분산시켜 이루어지는, 가요성이 있고, 연소시에 부식성의 독성 가스를 발생하지 않는 할로겐 프리의 난연성 조성물에 관한 것이다.

최근, 난연 제품은 자동차 부품, 가전 부품, 건재 부품, 차량 부품 등 폭 넓은 분야에서 사용되고 있고, 예를 들어 기내 배선, 각종 케이블, 전선 코드, 플러그, 시트류 등의 성형품은 작업성과 실용성 면에서, 가요성 (유연성) 과 고도의 난연성이 요구되고 있다. 이들의 특성이 우수한 염화비닐 수지의 난연성 조성물은, 현재도 이들의 용도로 사용되고 있는데, 염화비닐 수지의 난연성 조성물은 연소시는 물론, 화염이나 고열과의 접촉에 있어서도, 피부나 점막을 부식시키는 독성 가스를 발생하는 문제가 있다. 이러한 가스는 흡음하면 질식 증상을 일으킬 가능성이 있고, 농도에 따라서는 실신 또는 죽음에 이르는 위험성까지 존재한다. 또한, 염화비닐 수지에는 내분비 교란 작용이 있는 DEHP 등의 가소제가 함유되어 있기 때문에, 그 대체 재료가 강하게 요구되고 있다.

이 요청을 받아들여, 금속 수화물을 열가소성 수지에 분산시킨, 연소시에 부식성의 독성 가스를 발생하지 않는 할로겐 프리의 난연성 조성물이 제안되어 왔다. 그 중에서도 폴리에틸렌이나 폴리에틸렌계 공중합체 등에 금속 수화물을 배합한 난연성 조성물은, 전선 시장에서 에코 전선이라고 불리우며 시판되고 있다. 그러나, 이 난연성 조성물에는 다량의 금속 수화물이 사용되고 있기 때문에, 특히 가요성과, 가공성이나 생산성에 과제가 있다는 지적을 받고 있다.

이러한 과제를 개선하기 위해, 지금까지도 수많은 제안이 이루어지고 있는데, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지의 결정화 등을 제어한 것 (특허 문헌 1), 폴리올레핀계 수지에 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등의 엘라스토머를 첨가한 것 (특허 문헌 2, 특허 문헌 3), 폴리올레핀계 수지에 관능기에 의해 변성된 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 첨가한 것 (특허 문헌 4), 폴리올레핀계 수지에 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 비방향족계 고무용 연화제 등을 첨가하고 추가로 동적 가교한 것 (특허 문헌 5, 특허 문헌 6) 등을 들 수 있다. 또, 수지 이외의 난연제나 난연 보조제에 관한 제안도 많이 이루어져 왔다. 그러나, 이들 난연성 조성물은 개선 효과가 충분하다고는 할 수 없는 것, 강도나 내열성이 손상되는 것, 혼련온도가 높아 재료의 분해를 수반하는 것, 제조 공정이 번잡해지는 것 등이어서, 여전히 만족할 수 있는 난연성 조성물은 얻어지지 않는 것이 현상이다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-95876호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평2-145633호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-179878호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평2-53846호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2000-143935호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2003-128849호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

이렇게 하여, 본 발명의 목적은 난연성, 가요성, 가공성, 생산성, 내열성, 강도가 우수하고, 또한 연소시에 부식성의 독성 가스를 발생하지 않는 할로겐 프리의 난연성 조성물을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 의하면, 상기 목적은 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 와 공액 디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B 로 구성되는 중량 평균 분자량 50,000 ∼ 500,000 의 수소첨가 블록 공중합체에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 부가된 산(酸)변성 수소첨가 블록 공중합체로서, 부피 밀도 0.1 ∼ 0.4g/㎖ 의 파우더 형상 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a), 폴리올레핀계 수지 (b), 비방향족계 고무용 연화제 (c) 및 금속 수화물 (d) 로 이루어지고, 이들을 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 비율로 함유하는 난연성 조성물을 제공함으로써 달성된다.

0.1≤Wa/(Wa+Wb)≤0.9 (1)

0.05≤Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 (2)

0.4≤Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd)≤0.75 (3)

[식 중, Wa, Wb, Wc 및 Wd 는 각각 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a), 폴리올레핀계 수지 (b), 비방향족계 고무용 연화제 (c) 및 금속 수화물 (d) 의 질량을 표시한다]

발명의 효과

본 발명에 의하면, 난연성, 가요성, 가공성, 생산성, 내열성, 강도가 우수하고, 또한 연소시에 부식성의 독성 가스를 발생하지 않는 할로겐 프리의 난연성 조성물이 제공된다. 또, 본 발명의 조성물은 가교를 하지 않고 높은 내열성이 얻어지기 때문에, 제조 프로세스의 간략화와 에너지 절약화를 달성할 수 있는 것 이외에, 리사이클성도 부여된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 난연성 조성물을 구성하는 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a) 는, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 와 공액 디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B 로 구성되는 중량 평균 분자량 50,000 ∼ 500,000 의 수소첨가 블록 공중합체에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 부가된, 부피 밀도 0.1 ∼ 0.4g/㎖ 의 파우더 형상의 것이다.

상기 중합체 블록 A 의 주된 성분인 비닐 방향족 화합물 단위를 유도하는 비닐 방향족 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌이 바람직하게 이용된다. 이들 비닐 방향족 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 이용해도 된다. 또, 중합체 블록 A 는 그 주지를 저해하지 않는 한, 비닐 방향족 화합물 이외의 불포화 단량체, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소부틸렌, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라히드로푸란 등에서 유도되는 단위를 함유할 수도 있다. 이들 단위의 함유량은 중합체 블록 A 의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

중합체 블록 A 의 함유량은 얻어지는 난연성 조성물의 가요성, 내열성 및 강도의 관점에서, 산변성 전의 수소첨가 블록 공중합체의 전체 질량에 대하여 10 ∼ 40질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 ∼ 35질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 수소첨가 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 A 의 함유량은, 예를 들어 ¹H-NMR 스펙트럼 등에 의해 구할 수 있다.

상기 중합체 블록 B 의 주된 성분인 공액 디엔 단위를 유도하는 공액 디엔으로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 부타디엔, 이소프렌이 바람직하게 이용된다. 이들 공액 디엔은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 이용해도 된다. 또, 본 발명의 중합체 블록 B 는 그 주지를 저해하지 않는 한, 공액 디엔 이외의 단량체, 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라히드로푸란 등에서 유도되는 단위를 함유할 수도 있다. 이들 단위의 함유량은 중합체 블록 B 의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

산변성 전의 수소첨가 블록 공중합체는, 내열 노화성 및 내후성의 관점에서, 공액 디엔에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합의 50몰％ 이상이 수소첨가 (수소 첨가와 동일한 의미) 되어 있는 것이 바람직하고, 85몰％ 이상이 수소첨가되어 있는 것이 보다 바람직하며, 95몰％ 이상이 수소첨가되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 수소첨가율은 수소첨가 전후의 중합체 블록 B 중의 공액 디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을 요오드가 측정, 적외 분광 광도계, ¹H-NMR 등에 의해 측정하여, 그 값으로부터 구할 수가 있다.

산변성 전의 수소첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 50,000 ∼ 500,000 의 범위 내이며, 80,000 ∼ 400,000 의 범위 내가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만인 경우에는, 얻어지는 난연성 조성물에 있어서의 내열성 및 강도의 개선 효과가 불충분해지고, 500,000 을 초과하는 경우에는 가공성이나 생산성이 저하된다. 또한, 본 명세서에서 말하는 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 분자량을 가리킨다.

산변성 전의 수소첨가 블록 공중합체에 있어서의, 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 의 결합 형식은, 그들이 결합하고 있는 한, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 중합체 블록 A 를 A, 중합체 블록 B 를 B 로 표시하였을 때, (A-B)n, (A-B-A)n, (B-A)n, [(A-B)n-]mX, [(A-B-A)n-]mX, [(B-A)n-]mX (식 중, n 및 m 은 1 ∼ 5 의 정수이고, X 는 다관능성의 커플링제 또는 중합 개시제의 잔기를 표시한다) 등으로 나타내는 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상을 이용해도 된다.

본 발명에서의 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a) 는, 수소첨가 블록 공중합체에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 부가시킴으로써 변성되어 있다. 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 메틸테트라히드로 무수 푸탈산 등의 산무수물, 불포화 디카르복실산과 알코올의 하프 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제성과 부가의 용이성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 바람직하다.

산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a) 의 산변성률 (산변성 수소첨가 블록 공중합체의 질량에 대한, 부가된 불포화 카르복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 단위 질량의 비율) 은, 얻어지는 난연성 조성물의 가공성, 생산성, 내열성 및 강도의 관점에서, 0.3 ∼ 5.0％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0％ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 산변성률은 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a) 의 용액을 과잉된 알칼리로 중화시킨 후에, 산으로 잉여의 알칼리량을 적정하여, 중화에 이용한 전체 알칼리량에서 잉여의 알칼리량을 빼, 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a) 에 의해 소비된 알칼리량을 구함으로써 산출할 수 있다.

본 발명에서의 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a) 는, 비방향족계 고무용 연화제의 흡수성과, 그 취급성의 관점에서, 부피 밀도 0.1 ∼ 0.4g/㎖ 의 파우더 형상인 것이 중요하고, 부피 밀도로는, 0.15 ∼ 0.3g/㎡ 의 범위 내가 바람직하다. 부피 밀도가 0.1g/㎖ 미만인 경우에는, 취급성이 나빠지고, 0.4g/㎖ 를 초과하는 경우에는, 비방향족계 고무용 연화제의 흡수성이 나빠진다. 또한, 본 명세서에서 말하는 부피 밀도란, 칭량한 파우더 형상의 중합체를 메스 실린더에 넣어 그 용적을 측정하고, 중합체의 질량을 용적으로 나눔으로써 산출한 값이다.

상기한 수소첨가 블록 공중합체는, 공지된 아니온 중합 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있고, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬 리튬 화합물을 개시제로 하여, n-헥산, 시클로헥산 등의 불활성 유기 용매 중, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔을 순서대로 중합시킴으로써 블록 공중합체를 얻고, 이것을 수소첨가함으로써 제조할 수 있다. 수소첨가 반응은 예를 들어, 상기에서 얻어진 블록 공중합체를 시클로헥산 등의 포화 탄화수소 용매 중, 라니 니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매 ; 코발트, 니켈 등의 제 8 ∼ 10 족의 금속으로 이루어지는 유기 금속 화합물과 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 지글러계 촉매 ; 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속의 비스 (시클로펜타디에닐) 화합물과 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등으로 이루어지는 유기 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 메탈로센 촉매 등의 수소첨가 촉매의 존재 하에서, 통상적으로 반응 온도 20 ∼ 150℃, 수소 압력 0.1 ∼ 15MPa 의 조건 하에서 수소첨가함으로써 실시할 수 있다.

파우더 형상의 수소첨가 블록 공중합체는 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 수소첨가 반응 후의 용액을 40 ∼ 150℃ 로 가열하여, 필요에 따라 지방산 염이나 폴리옥시알킬렌 유도체 등의 계면 활성제를 혼화한 상태에서, 열수 중에 공급하여, 포화 탄화수소 용매의 비점 또는 포화 탄화수소 용매와 물이 공비하는 경우에는 그 공비 온도 이상, 150℃ 이하의 온도에서 스팀 스트립핑한 후, 압축 수교기에 의해 탈수하여, 스크루 압출기형 건조기, 익스팬더 건조기, 열풍 건조기 등을 이용하여 건조시킴으로써, 원하는 파우더 형상을 갖는 수소첨가 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 수소첨가 블록 공중합체에, 상기한 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 부가시킴으로써, 산변성 블록 공중합체 (a) 를 제조할 수 있다. 상기 부가 반응의 방법으로는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 원하는 파우더 형상을 갖는 산변성 블록 공중합체를 안정적 또한 효율적으로 얻는 관점에서, 예를 들어, 온도 조절이 가능하고 교반 장치를 구비한 내압 용기에 소정량의, 파우더 형상을 갖는 수소첨가 블록 공중합체와, 아크릴산 또는 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체와, 디벤조일퍼옥시드 등의 과산화물 또는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 등의 아조 화합물로 이루어지는 개시제를 실온에서 균일하게 혼합한 후, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스로 내압 용기 내를 충분히 치환시키고, 계속해서 50 ∼ 100℃ 로 승온하여, 2 ∼ 5 시간 반응시키는 방법에 의해, 원하는 산변성 블록 공중합체 (a) 를 제조할 수 있다.

본 발명의 난연성 조성물이 함유하는 폴리올레핀계 수지 (b) 로는, 예를 들어, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 폴리(1-부텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 폴리올레핀계 수지 (b) 로는, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체가 바람직하고, 에틸렌계 중합체가 보다 바람직하다.

상기 에틸렌계 중합체로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 또는 분기상의 중밀도 폴리에틸렌 또는 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-헵텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산알킬에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 에틸렌계 중합체의 190℃ 에서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, JIS K 7210, 21N 의 조건 하에서, 0.01 ∼ 100g/10분의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 70g/10분의 범위 내가 보다 바람직하다.

상기 프로필렌계 중합체로는, 예를 들어, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 하고, 이것과 에틸렌 또는 프로필렌 이외의 탄소수 10 이하의 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등이 공중합된 중합체를 들 수 있고, 지글러·나타 촉매나 카민스키 촉매 등을 사용하여 제조된 폴리프로필렌, 또는 랜덤 또는 블록의 결합 형태를 갖는 폴리프로필렌 공중합체가 이용된다. 프로필렌계 중합체의 230℃ 에서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, JIS K 7210, 21N 의 조건 하에서 0.01 ∼ 100g/10분의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 70g/10분의 범위 내가 보다 바람직하다.

본 발명의 난연성 조성물이 함유하는 비방향족계 고무용 연화제 (c) 로는, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 광물유 ; 땅콩유, 로진 등의 식물유계 연화제 ; 에틸렌-α-올레핀올리고머, 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등의 합성 연화제 등을 들 수 있다. 일반적으로 광물유는, 방향족 고리, 나프텐 고리 및 파라핀 사슬을 함유하는 혼합물로서, 파라핀 사슬의 탄소수가 전체 탄소수의 50％ 이상을 차지하는 것을 파라핀계, 나프텐고리 탄소수가 30 ∼ 40％ 를 차지하는 것을 나프텐계, 방향족 탄소수가 30％ 이상을 차지하는 것을 방향족 (아로마) 계로 구별하고 있다. 본 발명에서 이용되는 광물유란, 상기 파라핀계 광물유와 나프텐계 광물유를 가리킨다. 이들 중에서도, 비방향족계 광물유, 합성 연화제가 바람직하고, 그 광물유로는, 파라핀계 광물유가 바람직하고, 혼합 성분에 방향족 (아로마) 계 성분이 적은 것이 보다 바람직하다. 이들 비방향족계 고무용 연화제는, 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 이용해도 된다. 또, 비방향족계 고무용 연화제 (c) 로는, 난연성, 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a) 에 대한 흡수성, 가공성, 생산성의 관점에서, 40℃ 에서의 동점도가 20 ∼ 800cSt 의 범위 내인 연화제를 사용하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 600cSt 의 범위 내가 보다 바람직하다.

본 발명의 난연성 조성물이 함유하는 금속 수화물 (d) 로는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수화규산알루미늄, 수화규산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 수산기 또는 결정수를 갖는 화합물을 들 수 있고, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용 해도 된다. 이들 금속 수화물로는, 천연물 또는 합성품의 어느 것을 사용해도 되지만, 입자의 균일성의 관점에서, 합성품이 바람직하게 이용된다. 또, 금속 수화물에는, 표면 미처리된 것도, 스테아르산이나 올레인산 등의 지방산, 실란 커플링제, 실리콘 등으로 표면 처리된 것도 있는데, 얻어지는 난연성 조성물의 내열성 및 강도의 관점에서, 표면 미처리된 것과 실란 커플링제로 표면 처리된 것이 바람직하다. 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제로는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 금속 수화물은 공업 적으로 제조되어 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다. 예를 들어, 천연의 수산화마그네슘으로 표면 미처리된 것으로는「매글랙스 NT」 (상품명, JFE 미네랄 제조) 가 있고, 합성된 수산화알루미늄으로 표면 미처리된 것으로는「B1403」(상품명, 닛폰 경금속 제조) 이 있다. 또, 실란 커플링제로 표면 처리된 수산화마그네슘으로는, 「키스마 5P」,「키스마 5L」 (상품명, 쿄와 화학 공업 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연성 조성물은, 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a) 와 폴리올레핀계 수지 (b) 를 하기의 식 (1) 을 만족하는 비율로 함유한다.

0.1≤Wa/(Wa+Wb)≤0.9 (1)

[식 중, Wa 및 Wb 는, 각각 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a) 및 폴리올레핀계 수지 (b) 의 질량을 표시한다]

Wa/(Wa+Wb) 의 값이 0.1 미만인 경우에는, 얻어지는 난연성 조성물의 가요성, 내열성 및 강도의 개선이 불충분해지고, 0.9 를 초과하는 경우에는, 가공성, 생산성 및 난연성이 저하된다. Wa/(Wa+Wb) 의 값은 얻어지는 난연성 조성물의 가요성, 가공성이나 생산성, 난연성, 내열성 및 강도의 관점에서, 0.2 ∼ 0.8 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 난연성 조성물은 비방향족계 고무용 연화제 (c) 를 하기 식 (2) 를 만족하는 비율로 함유한다.

0.05≤Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 (2)

[식 중, Wa, Wb 및 Wc 는, 각각 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a), 폴리올레핀계 수지 (b) 및 비방향족계 고무용 연화제 (c) 의 질량을 표시한다]

Wc/(Wa+Wb+Wc) 의 값이 0.05 미만인 경우에는, 얻어지는 난연성 조성물의 가요성, 가공성이나 생산성의 개선이 불충분해지고, 0.5 를 초과하는 경우에는, 난연성, 내열성 및 강도가 부족해진다. Wc/(Wa+Wb+Wc) 의 값은, 얻어지는 난연성 조성물의 가요성, 가공성, 생산성, 난연성, 내열성 및 강도의 관점에서, 0.1 ∼ 0.35 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 난연성 조성물은, 금속 수화물 (d) 을 하기 식 (3) 을 만족하는 비율로 함유한다.

0.4≤Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd)≤0.75 (3)

Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd) 의 값이 0.4 미만인 경우에는, 높은 난연성을 갖는 조성물을 얻는 것이 어렵고, 0.75 를 초과하는 경우에는, 가요성, 가공성 및 생산성이 저하된다. Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd) 의 값은, 얻어지는 난연성 조성물의 가공성과 난연성의 관점에서, 0.5 ∼ 0.72 의 범위 내가 바람직하다.

본 발명의 난연성 조성물은 난연성을 향상시키기 위해서, 추가로 난연 보조제 (e) 를 함유할 수 있다. 난연 보조제 (e) 로는, 산화아연, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화철, 산화규소 등의 금속 산화물 ; 붕산아연, 붕산알루미늄, 붕산나트륨 등의 붕산 화합물 ; 실리콘 오일, 실리콘 파우더 등의 규소 화합물 ; 팽창 흑연 ; 트리페닐포스핀, 폴리인산암모늄 등의 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 난연 보조제 (e) 의 함유량은, 하기 식 (4) 를 만족하는 비율인 것이 바람직하다.

0.005≤We/(Wa+Wb+Wc+We) ≤0.2 (4)

[식 중, Wa, Wb, Wc 및 We 는, 각각 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a), 폴리올레핀계 수지 (b), 비방향족계 고무용 연화제 (c) 및 난연 보조제 (e) 의 질량을 표시한다]

본 발명의 난연성 조성물에는, 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다. 이러한 다른 성분으로는, 예를 들어, 금속 불활성화제, 활제, 광안정제, 안료, 열안정제, 방담제, 대전 방지제, 분산제, 방균제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 내열 안정제, 산화 방지제, 착색제, 가교제, 가교 조제 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 필수 성분 이외의 중합체를 첨가할 수도 있다.

상기 필수 성분 이외의 중합체로는, 예를 들어 폴리페닐렌에테르계 수지 ; 폴리아미드 6, 폴리아미드 6·6, 폴리아미드 6·10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6·12, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌디아민이소프탈아미드, 자일릴렌기 함유 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지 ; 폴리옥시메틸렌 호모폴리머, 폴리옥시메틸렌 코폴리머 등의 폴리옥시메틸렌계 수지 ; 스티렌 단독 중합체, 아크릴로니트릴·스티렌 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지 등의 스티렌계 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 에틸렌·프로필렌 공중합 고무 (EPM), 에틸렌·프로필렌·비공액 디엔 공중합 고무 (EPDM) 등의 에틸렌계 엘라스토머 ; 스티렌·부타디엔 공중합체 고무, 스티렌·이소프렌 공중합체 고무 등의 스티렌계 엘라스토머 및 그 수소첨가물 또는 그 변성물 ; 천연 고무 ; 합성 이소프렌 고무, 액상 폴리이소프렌 고무 및 그 수소첨가물 또는 변성물 ; 아크릴 고무 ; 부틸 고무 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 고무 ; 실리콘 고무 ; 불소 고무 ; 우레탄 고무 ; 폴리우레탄계 엘라스토머 ; 폴리아미드계 엘라스토머 ; 폴리에스테르계 엘라스토머 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연성 조성물은 예를 들어, 헨셸 믹서나 텀블러 등의 교반 장치를 이용하여, 파우더 형상의 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a) 에 비방향족계 고무용 연화제 (c) 를 균일하게 흡수시키고, 그 흡유 파우더와 폴리올레핀계 수지 (b), 금속 수화물 (d) 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴베리 믹서, 가열 롤, 각종 니더 등의 용융 혼련기를 이용하여, 80 ∼ 280℃ 의 혼련 온도에서 혼련함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 난연성 조성물은 종래 공지된 성형 방법을 이용하여 용이하게 성형할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법에 의해 얻어진 난연성 조성물을 펠릿 형상으로 하여, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 프레스 성형 또는 캘린더 성형용의 성형기에 투입하여, 80 ∼ 280℃ 의 성형 온도에서 성형함으로써, 스트랜드 형상, 시트 형상, 필름 형상, 튜브 형상, 형성형 부품 등으로 성형할 수 있고, 필요에 따라 전자선이나 가교제에 의해 그것들을 가교시킬 수도 있다. 또, 이들은 합성 수지, 엘라스토머, 금속, 목재, 천, 부직포, 석재 등과의 적층체이어도 되고, 그 적층체는 열융착, 용제 접착, 초음파 접착, 유전 접착, 레이저 접착 등의 수법에 의해 제조할 수 있다

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

참고예 1 : 파우더 형상 산변성 수소첨가 블록 공중합체의 제조

(1) 질소 치환된 교반 장치 장착 내압 용기에, 시클로헥산 700㎏ 및 10질량％ 의 sec-부틸리튬의 톨루엔 용액 1290g (sec-부틸리튬 환산으로 129g) 을 첨가하여 교반하고, 50℃ 로 가온한 후, 스티렌 15㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 이어서, 이 중합 용액에 부타디엔 28㎏ 과 이소프렌 42㎏ 의 혼합물을 첨가하여 1 시간 중합시킨 후, 다시 스티렌 15㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시켜, 공액 디엔 부분의 1,4-결합량이 92％ 인 폴리스티렌-폴리(부타디엔/이소프렌)-폴리스티렌의 트리 블록 공중합체인 시클로헥산 용액을 얻었다. 계속해서, 이 트리블록 공중합체인 시클로헥산 용액에 10질량％ 의 옥틸산니켈/트리에틸알루미늄 혼합물로 이루어지는 지글러계 촉매인 톨루엔 용액 3500g (옥틸산니켈/트리에틸알루미늄 환산으로 350g) 을 교반하면서 첨가하고, 수소 치환시킨 후, 80℃ 로 승온하여, 3MPa 의 수소 압력 하에서 5 시간 수소첨가 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량 101,000, 스티렌 함유량 30％, 수소첨가율 98.5％ 의 수소첨가 블록 공중합체인 시클로헥산 용액을 얻었다. 수소첨가 블록 공중합체의 농도는 12.7％ 이었다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 수소첨가 블록 공중합체인 시클로헥산 용액이 들은 반응 용기를 질소 치환시키고, 탈촉매한 후, 다시 80℃ 로 가온하여, 이것을 110℃ 의 열수에 100㎏/시간의 속도로 공급하였다. 또 동시에 1MPa 의 스팀을 50㎏/시간의 속도로 공급하여, 반응 용기 내 온도 110±2℃ 에서 스팀 스트립핑을 실시하였다. 얻어진 슬러리를 압축 수교기에 의해 45％ 까지 탈수시키고, 120℃ 의 플레이트 드라이어로 가열 건조시켜, 함수율 0.1질량％ 의 파우더 형상 수소 첨가 블록 공중합체를 얻었다.

(3) 질소로 치환된 교반 장치 장착 내압 용기에, 상기 수소첨가 블록 공중합체 100질량부와 무수 말레산 2.0질량부를 첨가하고, 그곳에 디라우로일퍼옥시드를 0.5질량부 주입하여, 30분간 이들을 교반 혼합하였다. 교반를 계속하면서, 이것을 80℃ 까지 단계적으로 승온하여, 합계 2 시간의 라디칼 부가 반응을 실시하였다. 계속해서, 미반응의 무수 말레산을 제거 회수한 후, 실온까지 냉각시켜, 파우더 형상 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (이하, 이것을 「산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a)-1」이라고 하는 경우가 있다) 를 얻었다. 얻어진 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a)-1 의 부피 밀도, 산변성률을 하기의 표 1 에 나타낸다.

참고예 2 : 파우더 형상 산변성 수소첨가 블록 공중합체의 제조

(1) 질소 치환된 교반 장치 장착 내압 용기에, 시클로헥산 700㎏ 및 10질량％ 의 sec-부틸리튬의 톨루엔 용액 3225g (sec-부틸리튬 환산으로 322.5g) 을 첨가하여 교반하고, 50℃ 로 가온한 후, 스티렌 15㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 이어서, 이 중합 용액에 부타디엔 28㎏ 과 이소프렌 42㎏ 의 혼합물을 첨가하여 1 시간 중합시킨 후, 다시 스티렌 15㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시켜, 공액 디엔 부분의 1,4-결합량이 92％ 인 폴리스티렌-폴리(부타디엔/이소프렌)-폴리스티렌의 트리블록 공중합체인 시클로헥산 용액을 얻었다. 계속해서, 이 트리블록 공중합체인 시클로헥산 용액에 10질량％ 의 옥틸산니켈/트리에틸알루미늄 혼합물로 이루어지는 지글러계 촉매인 톨루엔 용액 3500g (옥틸산니켈/트리에틸알루미늄 환산으로 350g) 을 교반하면서 첨가하여, 수소 치환시킨 후, 80℃ 로 승온하여, 3MPa 의 수소 압력 하에서 5 시간 수소첨가 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량 40,000, 스티렌 함유량 30％, 수소첨가율 98.8％ 의 수소첨가 블록 공중합체인 시클로헥산 용액을 얻었다. 수소첨가 블록 공중합체의 농도는 12.8％ 이었다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 수소첨가 블록 공중합체인 시클로헥산 용액이 들은 반응 용기를 질소 치환시키고, 탈촉매한 후, 다시 80℃ 로 가온하여, 이것을 110℃ 의 열수에 100㎏/시간의 속도로 공급하였다. 또 동시에 1MPa 의 스팀을 50㎏/시간의 속도로 공급하여, 반응 용기 내 온도 110±2℃ 에서 스팀 스트립핑을 실시하였다. 얻어진 슬러리를 압축 수교기에 의해 45％ 까지 탈수시키고, 80℃ 의 플레이트 드라이어로 가열 건조시켜, 함수율 0.1질량％ 의 파우더 형상 수소첨가 블록 공중합체를 얻었다.

(3) 상기 (2) 에서 얻어진 수소첨가 블록 공중합체를 이용하여 참고예 1 의 (3) 과 동일한 조작을 하여, 파우더 형상 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (이하, 이것을 「산변성 수소첨가 블록 공중합체 (1)」라고 하는 경우가 있다) 를 얻었다. 얻어진 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (1) 의 부피 밀도, 산변성률을 하기 표 1 에 나타낸다.

참고예 3 : 펠릿 형상 산변성 수소첨가 블록 공중합체의 제조

(1) 질소 치환된 교반 장치 장착 내압 용기에, 시클로헥산 700㎏ 및 10질량％ 의 sec-부틸리튬의 톨루엔 용액 1613g (sec-부틸리튬 환산으로 161.3g) 을 첨가하고 교반하여, 50℃ 로 가온한 후, 스티렌 15㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 이어서, 이 중합 용액에 부타디엔 28㎏ 과 이소프렌 42㎏ 의 혼합물을 첨가하여 1 시간 중합시킨 후, 다시 스티렌 15㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시켜, 공액 디엔 부분의 1,4-결합량이 92％ 인 폴리스티렌-폴리(부타디엔/이소프렌)-폴리스티렌의 트리블록 공중합체인 시클로헥산 용액을 얻었다. 계속해서, 이 트리블록 공중합체인 시클로헥산 용액에 10질량％ 의 옥틸산니켈/트리에틸알루미늄 혼합물로 이루어지는 지글러계 촉매인 톨루엔 용액 3500g (옥틸산니켈/트리에틸알루미늄 환산으로 350g) 을 교반하면서 첨가하고, 수소 치환시킨 후, 80℃ 로 승온하여, 3MPa 의 수소 압력 하에서 5 시간 수소첨가 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량 80,000, 스티렌 함유량 30％, 수소첨가율 97.0％ 의 수소첨가 블록 공중합체인 시클로헥산 용액을 얻었다. 수소첨가 블록 공중합체의 농도는 12.8％ 이었다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 수소첨가 블록 공중합체인 시클로헥산 용액이 들은 반응 용기를 질소 치환시키고, 탈촉매한 후, 다시 80℃ 로 가온하여, 이것을 110℃ 의 열수에 100㎏/시간의 속도로 공급하였다. 또 동시에 1MPa 의 스팀을 50㎏/시간의 속도로 공급하여, 반응 용기 내 온도 110±2℃ 에서 스팀 스트립핑을 실시하였다. 얻어진 슬러리를 압축 수교기에 의해 45％ 까지 탈수시키고, 120℃ 의 플레이트 드라이어로 가열 건조시켜, 함수율 0.1질량％ 의 파우더 형상 수소첨가 블록 공중합체를 얻었다.

(3) 상기 (2) 에서 얻어진 파우더 형상 수소첨가 블록 공중합체 100질량부에 무수 말레산 2.0질량부와, 실리카에 담지된 1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (함유량 : 40질량％) 1.0질량부를 혼합한 후, 230℃ 로 승온된 L/D 비가 35 인 2 축 압출기의 호퍼에 투입하여, 스크루 회전 200rpm 의 조건으로 압출함으로써 반응 을 실시하였다. 다이스 근방의 벤트구로부터 미반응의 무수 말레산을 함유하는 휘발 성분을 감압 제거한 후, 다이스로부터 압출된 스트랜드를 냉각시켜, 펠릿타이저로 컷함으로써 펠릿 형상 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (이하, 이것을 「산변성 수소첨가 블록 공중합체 (2)」라고 하는 경우가 있다) 를 얻었다. 얻어진 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (2) 의 부피 밀도, 산변성률을 하기 표 1 에 나타낸다.

또, 하기 실시예 및 비교예에서 사용한 성분의 내용은 이하와 같다.

폴리올레핀계 수지 (b)

(b)-1 :「에바플렉스-360」 (상품명, 미츠이 듀퐁 폴리케미컬 주식회사 제조, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지 ; 멜트 플로우 레이트 (MFR)=2g/10분)

(b)-2 :「에바플렉스-40W」 (상품명, 미츠이 듀퐁 폴리케미컬 주식회사 제조, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지 ; 멜트 플로우 레이트 (MFR)=65g/10분)

비방향족계 고무용 연화제 (c)

(c)-1 : 다이아나 프로세스 PW-380 [상품명, 이데미츠 코산 주식회사 제조, 파라핀계 프로세스 오일, 동점도 : 381.6cSt (40℃)]

금속 수화물 (d)

(d)-1 : 키스마 5P (상품명, 쿄와 화학 공업 주식회사 제조, 실란 커플링제로 표면 처리된 수산화마그네슘)

(d)-2 : 매글랙스 NT [상품명, JFE 미네랄 제조, 천연의 수산화마그네슘 (표면 미처리)]

난연 보조제 (e)

(e)-1 : 산화아연 2 종 (상품명, 사카이 화학 공업 (주) 제조)

(e)-2 : DC4-7081 (상품명, 토오레·다우코닝·실리콘 주식회사, 실리콘 파우더)

산화 방지제

이루가녹스 1010 (상품명, 치바·스페셜리티 케미칼 주식회사 제조, 힌더드페놀계 산화 방지제)

<실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 2>

(1) 헨셸 믹서에, 표 2 에 나타낸 파우더 형상의 산변성 수소첨가 블록 공중합체를 투입하여 400rpm 으로 교반하고, 비방향족계 고무용 연화제 (c) 를 서서히 첨가하면서 4 분간 교반하여 비방향족계 고무용 연화제를 흡수시켰다. 계속해서, 표 2 에 나타낸 난연 보조제 (e) [실시예 3 에서는 사용하지 않음], 산화 방지제, 폴리올레핀계 수지 (b) 및 소정량의 20질량％ 의 금속 수화물 (d) 을 차례로 투입하여, 프리블렌드물을 제작하였다. 흡유성을 촉진하기 위해서 1 시간 정치시킨 후, 이것을 230℃ 로 승온된 L/D 비가 54 인 2 축 압출기의 호퍼로부터 투입하여, 스크루 회전 100rpm 의 조건으로 압출 혼련하였다. 도중 2 지점의 사이드 피더로부터 남는 80질량％ 의 금속 수화물 (d) 을 첨가하여 균일한 난연성 조성물을 얻었다. 또, 벤트구를 3 지점 형성하여, 마지막 벤트구로부터 휘발 성분을 감압 제거하였다. 이어서 다이스로부터 압출된 스트랜드를 냉각시킨 후, 펠릿타이저에 의해 컷함으로써 펠릿 형상의 난연성 조성물을 얻었다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 난연성 조성물을, 110℃ 로 가열된 롤 밀기에 통과시켜 시트화한 후, 190℃ 로 가열된 프레스 성형기에서, 원하는 두께의 스페이서를 이용하여 10MPa 로 3 분간 프레스하고, 추가로 수냉식 냉각 프레스기에서 2 분간 냉각시켜 프레스 성형 시트를 제작하였다.

<비교예 3>

(1) 표 2 에 나타낸 펠릿 형상의 산변성 수소첨가 블록 공중합체와 폴리올레핀계 수지 (b) 를 텀블러에 넣고 5 분간 혼합하여, 펠릿 형상의 혼합물을 얻었다. 이것과는 별도로, 표 2 에 나타낸 금속 수화물 (d), 난연 보조제 (e) 및 산화 방지제를 헨셸 믹서에 투입하여 400rpm 으로 10 분간 교반하여, 분말 형상의 혼합물을 얻었다. 다음으로, 230℃ 로 승온된 L/D 비가 54 인 2 축 압출기의 호퍼에 먼저 펠릿 형상의 혼합물을 투입하고, 스크루 회전 100rpm 의 조건으로 압출 혼련하였다. 도중 2 지점의 사이드 피더를 이용하여 분말 형상의 혼합물을 첨가하고, 추가로 벤트구 2 지점으로부터 정량 피더를 이용하여 표 2 에 나타낸 비방향족계 고무용 연화제 (c) 를 첨가하였다. 또, 벤트구를 3 지점 형성하여, 마지막 벤트구로부터 휘발 성분을 감압 제거하였다. 이어서 다이스로부터 압출된 스트랜드를 냉각시킨 후, 펠릿타이저에 의해 컷함으로써 펠릿 형상의 난연성 조성물을 얻었다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 난연성 조성물로부터, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 와 동일한 방법으로 프레스 성형 시트를 제작하였다.

각 난연성 조성물의 가요성, 강도, 내열성, 난연성, 가공성은 이하의 방법에 의해 평가하였다. 이들 평가 결과와 난연성 조성물 성분의 비율을 표 2 에 나타내었다.

경도

도 JIS K-6253 에 준한 방법으로, 난연성 조성물의 프레스 성형 시트의 경도를 측정하였다. 경도계는 타입 A 의 것을 이용하고, 측정값은 5 초 후의 수치를 기록하였다. 측정된 A 경도의 값을 가요성의 지표로 하였다.

강도

난연성 조성물의 프레스 성형 시트를 덤벨 5 호로 펀칭하여, 얻어진 시험편을 이용하여 JIS K-6251 에 준한 방법으로, 파단 강도와 파단 신장을 측정하였다. 또한, 인장 속도는 50cm/분으로 실시하였다.

가열 변형률

난연성 조성물의 프레스 성형 시트로부터, 두께 2㎜×폭 15㎜×길이 30㎜ 의 시험편을 재단하여, JIS C-3005 에 준한 방법으로, 가열 변형 시험 (가열 온도 : 136℃, 하중 : 500g) 을 실시하였다. 가열 변형률을 가열 전의 두께에 대한 가열 후의 두께의 변화 비율 (％) 로 나타내었다. 가열 변형률의 값이 낮은 쪽이 내열성이 우수한 것을 나타낸다.

난연성

난연성 조성물의 프레스 성형 시트로부터, 두께 1.5㎜×폭 13㎜×길이 130㎜ 의 시험편을 재단하였다. 수직으로 유지시킨 시험편 하부에 티릴 버너로 10 초간 접염하여, 연소 시간을 측정하였다. 연소 시간이 10 초 이하인 것을 ○, 10초를 초과하고 30 초 이내인 것을 △, 30 초를 초과하는 것을 × 로 판정하였다.

MFR

JIS K7210 에 준하여, 캐필러리로부터 토출되는 단위 시간당 난연성 조성물의 중량을 계측하여, 가공성의 지표로 하였다. 측정 온도는 230℃, 하중은 5㎏ 으로 실시하였다. MFR 의 값이 높은 쪽이 잘 유동되고, 가공성이 우수한 것을 나타낸다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 요건을 모두 만족하는 실시예 1 ∼ 4 의 난연성 조성물은 고난연성이면서, 우수한 가요성, 가공성, 내열성 및 강도를 갖고 있다.

이에 반해, 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a) 대신에 산변성되어 있지 않은 수소첨가 블록 공중합체를 사용한 비교예 1 의 조성물에서는, 내열성, 강도 및 난연성이 대폭 저하된다.

또, 산변성 블록 공중합체의 중량 분자량이 본 발명의 요건을 만족하지 않는 비교예 2 의 조성물에서는, 내열성 및 강도의 개선 효과가 부족해진다.

산변성 수소첨가 블록 공중합체의 부피 밀도가 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 비교예 3 의 조성물에서는, 유연성, 강도, 내열성 및 난연성이 저하된다. 또, 비교예 3 의 조성물을 제조하기 위해서는, 상기한 바와 같은 번잡한 프로세스를 필요로 한다.

본 발명의 난연성 조성물은, 고도의 난연성을 가지면서 가요성이 풍부하고, 게다가 성형 가공성, 내열성, 강도가 우수하다. 그리고, 화염 또는 고열과의 접촉에 의해서도, 할로겐 화합물에서 유래하는 유독 가스나 부식성 가스를 발생하지 않아, 인체에 대하여 안전하며, 환경 친화적인 점에서, 예를 들어, 배전반이나 모터의 리드선, 열수축 튜브, 배선 결속용 테이프 등의 공업 용도 ; TV, 프로젝터, 컴퓨터, 프린터, 스캐너, 키보드, FAX, 복사기 등의 OA 기기 ; 세탁기, 건조기, 냉장고, 청소기, 토스터, 쿨러, 에어 컨디셔너, TV, 비디오, DVD, 디지털 카메라, 휴대전화, CD 플레이어, 라디오, 스피커, 경보기, 감시 카메라 등의 가전 ; 전자 렌지, 밥솥, 전자 히터 등의 전자 기기 ; 게임기용 제어 케이블, LAN 케이블, 다심 케이블, 이어폰, 충전 장치 등의 전기·전자 기기의 부속품 ; 절연 전선 하네스, 카 내비게이션 시스템, 시트, 천장재, 카페트 등의 자동차용·선박용·항공기용 부품 ; 손잡이, 차양, 카 커넥팅 후드 등의 차량 부품 ; 벽지, 플로어재, 내장재, 외장재, 도어재, 베란다의 블라인드, 타폴린 등의 건재 용도 ; 텐트, 발전기, 조명 등의 레저 용도 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 와 공액 디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B 로 구성되는 중량 평균 분자량 80,000 ∼ 400,000 의 수소첨가 블록 공중합체에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 부가된 산변성 수소첨가 블록 공중합체로서, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 및 메틸테트라히드로 무수 푸탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 부피 밀도 0.15 ∼ 0.3 g/㎖ 의 파우더 형상 산(酸)변성 수소첨가 블록 공중합체 (a), 폴리올레핀계 수지 (b), 비방향족계 고무용 연화제 (c) 및 금속 수화물 (d) 로 이루어지고, 이들을 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 비율로 함유하는 난연성 조성물.

0.1≤Wa/(Wa+Wb)≤0.9 (1)

0.05≤Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 (2)

0.4≤Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd)≤0.75 (3)

[식 중, Wa, Wb, Wc 및 Wd 는 각각 산변성 수소첨가 블록 공중합체 (a), 폴리올레핀계 수지 (b), 비방향족계 고무용 연화제 (c) 및 금속 수화물 (d) 의 질량을 표시한다]