TWI750609B - 氫化嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可提供耐磨耗性、低溫伸長率及擠出成型性之平衡得到改善之組合物之氫化嵌段共聚物、以及該氫化嵌段共聚物組合物之成形體(例如汽車內裝材)。 一種氫化嵌段共聚物，其係含有乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物之氫化物，且滿足下述(1)～(3)； (1)含有至少1個特定之(b)及(c)之聚合物嵌段， (2)依據JIS K 6251所測得之斷裂伸長率為1000%以上， (3)黏彈性測定圖中之tanδ之峰值於-25℃以上80℃以下之範圍內存在至少1個。

Description

氫化嵌段共聚物
本發明係關於一種氫化嵌段共聚物。
進而詳細而言，本發明係關於一種作為含有共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之共聚物之氫化物之氫化嵌段共聚物。
自先前以來，對汽車之內裝材要求耐磨耗性、低溫特性及機械強度之平衡。作為此種材料，主要使用烯烴系樹脂。 然而，為了解決汽車零件之輕量化、再利用性及易焚燒性等環境問題之需求、以及耐熱性、耐寒性、耐熱老化性、耐光性、臭氣及外觀上之廉價感等，近年來，將苯乙烯系熱塑性彈性體材料(以下，有時僅簡稱為「TPS」)供至實用中。
進而，近年來，伴隨共享汽車或自動駕駛汽車之需求之提昇，對汽車之內裝材要求具有更高水準之耐磨耗性、或即使於寒冷地區亦可維持柔軟性(例如低溫伸長率)之TPS材料。針對此種要求，例如於專利文獻1中有如下揭示：於乙烯基芳香族烴含量為40質量%以上且未達95質量%之無規共聚物苯乙烯系彈性體製為與聚丙烯樹脂之組合物成形體時，對耐磨耗性提昇有效。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第03/035705號
[發明所欲解決之問題]
然而，即使為專利文獻1中記載之無規共聚物苯乙烯系彈性體，作為近年來之耐磨耗性之水準亦不充分，因與聚丙烯樹脂之分散性較低，故而製為與聚丙烯樹脂之組合物之情形時，於低溫伸長率方面具有應改善之課題。又，擠出時股線迅速斷裂，故而於擠出成型性方面具有應改善之課題。
因此，於本發明中，其目的在於提供一種可提供耐磨耗性、低溫伸長率及擠出成型性之平衡得到改善之組合物之氫化嵌段共聚物、以及該氫化嵌段共聚物組合物之成形體(例如汽車內裝材)。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述先前技術之課題而反覆潛心研究，結果發現若使用具有特定結構，且斷裂伸長率為特定值以上，黏彈性測定圖中於特定溫度範圍內具有tanδ(損耗正切)之峰值的氫化嵌段共聚物，則可提供耐磨耗性、低溫伸長率及擠出成型性得以改善之組合物，從而完成本發明。即，本發明係如下所述。
[1] 一種氫化嵌段共聚物，其係含有乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物之氫化物，且滿足下述(1)～(3)； (1)含有至少1個下述(b)及(c)之聚合物嵌段 (b)包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段、 (c)以共軛二烯單體單元作為主體之氫化聚合物嵌段， (2)依據JIS K 6251所測得之斷裂伸長率為1000%以上， (3)黏彈性測定圖中之tanδ之峰值於-25℃以上80℃以下之範圍內存在至少1個。 [2] 如[1]之氫化嵌段共聚物，其中與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量之合計為1～13質量%。 [3] 如[1]或[2]之氫化嵌段共聚物，其中上述(c)氫化聚合物嵌段中之乙烯基鍵結量為50質量%以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項之氫化嵌段共聚物，其中共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量為50質量%以上。 [5] 如[1]至[4]中任一項之氫化嵌段共聚物，其中黏彈性測定圖中之tanδ之峰值於未達-25℃之範圍內存在至少1個。 [6] 如[1]至[5]中任一項之氫化嵌段共聚物，其中於至少一末端含有包含下述式(i)～(iii)之任一結構之氫化共聚物嵌段，該一末端中(c)氫化聚合物嵌段之含量為0～10質量%，(a)聚合物嵌段之含量為0～2質量%。 [一末端之結構] (b)-       (i) (c-b)-          (ii) (a-b)-          (iii) (上述式(i)～(iii)中，a表示以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段(a)，b表示包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段(b)，c表示以共軛二烯單體單元作為主體之氫化聚合物嵌段(c)) [7] 如[1]至[6]中任一項之氫化嵌段共聚物，其中於至少一末端含有上述(b)氫化共聚物嵌段。 [8] 如[1]至[7]中任一項之氫化嵌段共聚物，其中上述(b)氫化共聚物嵌段之含量為0.5～35質量%。 [9] 如[1]至[8]中任一項之氫化嵌段共聚物，其中全部乙烯基芳香族化合物單體單元之含量為10～80質量%。 [10] 如[1]至[9]中任一項之氫化嵌段共聚物，其進而含有至少1個(a)以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段。 [11] 如[10]之氫化嵌段共聚物，其中上述(a)聚合物嵌段之含量為3～30質量%。 [12] 如[1]至[11]中任一項之氫化嵌段共聚物，其重量平均分子量為5萬～60萬。 [13] 一種氫化嵌段共聚物組合物，其含有 (一)如[1]至[12]中任一項之氫化嵌段共聚物、及 (二)至少一種烯烴系樹脂。 [14] 一種氫化嵌段共聚物組合物，其含有 (一)如[1]至[12]中任一項之氫化嵌段共聚物：0.1～95質量%、 (二)至少一種烯烴系樹脂：0.1～95質量%、及 (三)氫化嵌段共聚物，其係含有乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物之氫化物且滿足下述(4)～(10)：0.1～99.8質量%； (4)含有以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)及/或以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段(C)， (5)含有包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族化合物單體單元之無規共聚物嵌段(B)， (6)全部乙烯基芳香族化合物單體單元之含量為5質量%以上95質量%以下， (7)重量平均分子量為3萬～100萬， (8)共軛二烯單體單元之雙鍵之75%以上經氫化， (9)黏彈性測定圖中之tanδ之峰值於-25℃以上80℃以下之範圍內存在至少1個， (10)上述(B)無規共聚物嵌段之含量超過35質量%。 [15] 如[13]或[14]之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(二)烯烴系樹脂含有至少一種聚丙烯系樹脂。 [16] 一種成形體，其係如[13]至[15]中任一項之氫化嵌段共聚物組合物之成形體。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得耐磨耗性、低溫伸長率及擠出成型性優異之氫化嵌段共聚物組合物。
以下，詳細說明用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)。再者，本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨範圍內進行各種變化而實施。
[氫化嵌段共聚物(一)] 本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)係含有乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物之氫化物，且滿足下述(1)～(3)。 (1)含有至少1個下述(b)及(c)之聚合物嵌段。 (b)包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段(以下，亦簡稱為「氫化共聚物嵌段(b)」或「聚合物嵌段(b)」)。 (c)以共軛二烯單體單元作為主體之氫化聚合物嵌段(以下，亦簡稱為「氫化聚合物嵌段(c)」或「聚合物嵌段(c)」)。 (2)依據JIS K 6251所測得之斷裂伸長率為1000%以上。 (3)黏彈性測定圖中之tanδ之峰值於-25℃以上80℃以下之範圍內存在至少1個。 又，本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)較佳為滿足下述(4)。 (4)與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量之合計為1～13質量%。
(黏彈性測定圖中之tanδ之峰值) 本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)藉由使黏彈性測定圖中之tanδ之峰值於-25℃以上80℃以下之範圍內存在至少1個，可於最終目標之氫化嵌段共聚物組合物中獲得耐磨耗性及低溫伸長率之良好之平衡。本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)藉由使黏彈性測定圖中之tanδ之峰值於-10℃以上30℃以下之範圍內存在至少1個，可於最終目標之氫化嵌段共聚物組合物中獲得耐磨耗性及低溫伸長率之更良好之平衡。
(乙烯基芳香族化合物單體單元) 作為構成氫化嵌段共聚物之乙烯基芳香族化合物單體單元，並無特別限定，例如可列舉：源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等之單體單元。尤其就價格與機械強度之平衡之觀點而言，較佳為苯乙烯。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
(共軛二烯單體單元) 所謂構成氫化嵌段共聚物之共軛二烯單體單元係指源自具有1對共軛雙鍵之二烯烴之單體單元。作為此種二烯烴，並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。尤其就良好之成形加工性與機械強度之平衡之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。 該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中，共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量較佳為50質量%以上。若共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量為50質量%以上，則存在於最終目標之氫化嵌段共聚物組合物中，耐磨耗性、低溫伸長率及擠出成型性提高之傾向。就同樣之觀點而言，於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中，共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量更佳為55質量%，進而較佳為60質量%。 又，本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中，為維持耐磨耗性、低溫伸長率及擠出成型性，(c)以共軛二烯單體單元作為主體之氫化聚合物嵌段中之乙烯基鍵結量較佳為50質量%以上。
本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)較佳為於至少一末端含有上述(b)氫化共聚物嵌段。本實施形態之氫化嵌段共聚物亦可於兩末端具有上述(b)氫化共聚物嵌段。一末端中之上述(b)氫化共聚物嵌段之含量較佳為0.5質量%～35質量%，更佳為1質量%～30質量%，進而較佳為1.5質量%～25質量%。 又，本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)較佳為於至少一末端含有包含下述式(i)～(iii)之任一結構之氫化共聚物嵌段，該一末端中(c)氫化聚合物嵌段之含量為0～10質量%，(a)聚合物嵌段之含量為0～2質量%。 [一末端之結構] (b)- ・・・    (i) (c-b)-・・・  (ii) (a-b)-・・・  (iii) (上述式(i)～(iii)中，a表示以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段(a)，b表示包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段(b)，c表示以共軛二烯單體單元作為主體之氫化聚合物嵌段(c)) 若本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)於至少一末端含有包含上述式(i)～(iii)之任一結構之氫化共聚物嵌段，該一末端中(c)氫化聚合物嵌段之含量為0～10質量%，(a)聚合物嵌段之含量為0～2質量%，則低溫伸長率、耐磨耗性及擠出成型性之平衡變得良好，故而較佳。又，就同樣之觀點而言，上述一末端中之上述(c)氫化聚合物嵌段之含量更佳為0～9質量%，進而較佳為0～5質量%，又，上述一末端中之上述(a)聚合物嵌段之含量更佳為0～1.5質量%，進而較佳為0～1質量%。 再者，於本實施形態中，一末端中之結構及各聚合物嵌段之含量可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
＜依據JIS K 6251所測得之斷裂伸長率＞ 本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)依據JIS K 6251所測得之斷裂伸長率為1000%以上，較佳為1200%，更佳為1400%以上。該斷裂伸長率之上限並無特別限定，例如為5000%。作為獲得該斷裂伸長率為1000%以上之氫化嵌段共聚物(一)之方法，並無特別限定，例如可列舉：適宜調整共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量、重量平均分子量、(a)聚合物嵌段之含量、(b)氫化共聚物嵌段之含量、及共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率之方法。 例如，藉由提高構成氫化嵌段共聚物(一)之共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量，可將斷裂伸長率維持為1000%以上，具體而言，該乙烯基鍵結量較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上。 又，為將斷裂伸長率維持為1000%以上，重量平均分子量較佳為5萬～60萬，更佳為7萬～40萬，進而較佳為10萬～30萬。 又，若降低下述(a)以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段(以下，亦簡稱為「聚合物嵌段(a)」)之含量，則可將斷裂伸長率維持為1000%以上，具體而言，(a)聚合物嵌段之含量較佳為30質量%以下，較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下。 又，若提高氫化嵌段共聚物(一)中之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率，則可將斷裂伸長率維持為1000%以上，具體而言，氫化嵌段共聚物中之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率較佳為0%以上，更佳為50%以上，進而較佳為60%以上。 又，若減小(b)氫化共聚物嵌段之含量，則(c)氫化聚合物嵌段之含量變多，故而可將斷裂伸長率維持為1000%以上，具體而言，(b)氫化共聚物嵌段之含量較佳為35質量%以下。
本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中，全部乙烯基芳香族化合物單體單元之含量較佳為10～80質量%，更佳為10～60質量%，進而較佳為10～40質量%。若全部乙烯基芳香族化合物單體單元之含量為上述範圍，則存在耐磨耗性、擠出成型性提高之傾向。 再者，於本實施形態中，氫化嵌段共聚物中之全部乙烯基芳香族化合物單體單元之含量可將氫化前之共聚物或氫化後之共聚物作為檢體，使用紫外線分光光度計而測定。
再者，於本實施形態中，氫化嵌段共聚物之構成中，所謂「為主體」係指於特定之共聚物中或共聚物嵌段中之比率為90質量%以上。
(以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(a)) 本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)關於以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段(a)之有無並無特別限制，就防止顆粒黏連之觀點而言，較佳為含有至少1個(a)聚合物嵌段。又，關於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)，若(a)聚合物嵌段之含量為30質量%以下，則存在低溫伸長率、耐磨耗性及擠出成型性提高之傾向。 關於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)，就同樣之觀點而言，(a)聚合物嵌段之含量更佳為3～30質量%，進而較佳為5～28質量%，尤佳為7～25質量%。
以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(a)之含量可藉由以四氧化鋨為觸媒，將氫化前之共聚物藉由氫過氧化第三丁基而氧化分解之方法(I.M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci.1, 429(1946)中記載之方法；以下稱為「四氧化鋨法」)而測定。 又，以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(a)之含量亦可將氫化前之共聚物或氫化後之共聚物作為檢體，使用核磁共振裝置(NMR) (Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981)中記載之方法；以下稱為「NMR法」)而測定。 再者，於該情形時，藉由四氧化鋨酸法，使用氫化前之共聚物測定之以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(a)之含量(作為Os)與藉由NMR法，使用氫化後之共聚物測定之以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(a)之含量(作為Ns)之間，存在下述式所示之相關關係。 (Os)＝-0.012(Ns)2＋1.8(Ns)―13.0・・・(F) 因此，於本實施形態中，於藉由NMR法求出氫化後之共聚物之以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(a)之含量之情形時，將藉由上述式(F)求得之(Os)之值作為本實施形態中規定之以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(a)之含量。
(氫化共聚物嵌段(b)) 氫化共聚物嵌段(b)包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元。 氫化共聚物嵌段(b)中之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為45質量%～75質量%，進而較佳為50質量%～70質量%。 若氫化共聚物嵌段(b)中之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量為80質量%以下，則存在最終獲得之氫化嵌段共聚物組合物之斷裂伸長率提高之傾向。另一方面，若氫化共聚物嵌段(b)中之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量為5質量%以上，則存在最終獲得之氫化嵌段共聚物組合物之耐磨耗性提高之傾向。 於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中，關於氫化共聚物嵌段(b)之含量，就於最終獲得之氫化嵌段共聚物組合物之斷裂伸長率、耐磨耗性中獲得良好之平衡之觀點而言，較佳為0.5質量%～35質量%，更佳為1質量%～30質量%，進而較佳為1.5質量%～25質量%。若氫化共聚物嵌段(b)之含量為35質量%以下，則於最終獲得之氫化嵌段共聚物組合物中，下述烯烴系樹脂(二)之分散性提高，耐磨耗性、低溫伸長率及擠出成型性提高。 再者，於本實施形態中，氫化嵌段共聚物(一)中之氫化共聚物嵌段(b)之含量可藉由核磁共振裝置(NMR)等而測定。
氫化共聚物嵌段(b)之氫化前之共聚物嵌段中之共軛二烯部分之乙烯基鍵結量例如可藉由下述三級胺化合物或醚化合物等調整劑之使用而控制。 於使用1,3-丁二烯作為共軛二烯之情形時，就於最終目標之氫化嵌段共聚物組合物中獲得耐磨耗性、低溫伸長率之良好之平衡之觀點而言，氫化共聚物嵌段(b)之氫化前之共聚物嵌段中之共軛二烯部分之1,2-乙烯基鍵結量較佳為5～70質量%，更佳為10～60質量%。 於使用異戊二烯作為共軛二烯之情形或併用1,3-丁二烯與異戊二烯作為共軛二烯之情形時，1,2-乙烯基鍵與3,4-乙烯基鍵之總量較佳為3～75質量%，更佳為5～60質量%。 再者，於本實施形態中，將1,2-乙烯基鍵與3,4-乙烯基鍵之總量(其中，於使用1,3-丁二烯作為共軛二烯之情形時為1,2-乙烯基鍵結量)稱為乙烯基鍵結量。 乙烯基鍵結量可藉由以氫化前之共聚物為檢體之利用紅外分光光度計之測定(例如漢普頓(Hampton)法)而測定。
本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)藉由維持與下述氫化嵌段共聚物(三)之相溶性，存在最終獲得之氫化嵌段共聚物組合物之低溫伸長率提高之傾向。即，氫化共聚物嵌段(b)較佳為於氫化共聚物嵌段之至少一末端具有。
於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中，與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元較佳為主要存在於氫化共聚物嵌段(b)中。關於控制氫化共聚物嵌段(b)中所含之乙烯基芳香族化合物單體單元中，與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之量之方法，於下文敍述。
(以共軛二烯單體單元作為主體之氫化聚合物嵌段(c)) 氫化聚合物嵌段(c)係以共軛二烯單體單元作為主體。 於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中，作為氫化聚合物嵌段(c)之含量，就最終獲得之氫化嵌段共聚物組合物之低溫伸長率、擠出成型性之觀點而言，較佳為10質量%～85質量%，更佳為15質量%～80質量%，進而較佳為30質量%～80質量%。
氫化聚合物嵌段(c)中之氫化後之共軛二烯單體單元之乙烯基鍵具有與下述烯烴系樹脂(二)類似之化學結構。故而，氫化聚合物嵌段(c)中之氫化前之共軛二烯單體單元之乙烯基鍵結量對烯烴系樹脂(二)之相溶性產生影響，為了提高該相溶性，使最終獲得之氫化嵌段共聚物組合物之低溫伸長率、擠出成型性、耐磨耗性變得良好，較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，進而較佳為60質量%以上。
＜氫化嵌段共聚物(一)之黏彈性測定圖中之tanδ(損耗正切)＞ 本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)於黏彈性測定圖中，tanδ(損耗正切)之峰值於-25℃以上80℃以下、較佳為-15℃以上60℃以下、更佳為-10℃以上40℃以下之範圍內存在至少1個。 該tanδ之峰值係起因於氫化嵌段共聚物(一)中之氫化共聚物嵌段(b)之峰值。為了於最終目標之氫化嵌段共聚物組合物中良好地保持耐磨耗性，重要的為該峰值於-25℃以上80℃以下之範圍內存在至少1個。 如上所述，氫化共聚物嵌段(b)係將包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之非氫化無規共聚物嵌段進行氫化而獲得。為了使tanδ(損耗正切)之峰值於-25℃以上80℃以下之範圍內存在至少1個，有效的為控制共軛二烯單體單元/乙烯基芳香族單體單元(質量比)，共軛二烯單體單元/乙烯基芳香族單體單元(質量比)較佳為75/25～10/90，進而較佳為70/30～13/87，尤佳為60/40～16/84。 又，本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)於黏彈性測定圖中，tanδ(損耗正切)之峰值除於-25℃以上80℃以下之範圍內存在至少1個以外，較佳為於未達-25℃之範圍內、更佳為-60以上且未達-25℃之範圍內、進而較佳為-50以上且未達-25℃之範圍內存在至少1個。該tanδ峰值係起因於氫化嵌段共聚物(一)中之氫化聚合物嵌段(c)之峰值。為了於最終目標之氫化嵌段共聚物組合物中獲得實用上充分之低溫伸長率，較佳為該tanδ之峰值於未達-25℃之範圍內存在至少1個。即，較佳為於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中具有至少1個氫化聚合物嵌段(c)。 再者，tanδ可使用黏彈性測定裝置(TA Instruments股份有限公司製造，ARES)，於應變0.5%、頻率1 Hz、升溫速度3℃/分鐘之條件下進行測定。具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
＜與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量＞ 對本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)而言，與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量之合計較佳為1～13質量%，更佳為2～12質量%，進而較佳為3～11質量%。對本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)而言，若與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量之合計為上述範圍內，則可提供耐磨耗性、低溫伸長率及擠出成型性之平衡得以進一步改善之組合物。 又，較佳為例如於含有共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族化合物單體單元之氫化共聚物嵌段(b)中，存在與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元，但根據含量或製造條件，有時乙烯基芳香族化合物單體單元之一部分僅與乙烯基芳香族化合物單體單元鄰接。因此，較佳為不僅調節共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族化合物單體單元之比率，亦調節各種條件以控制與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量。 基本而言，若於無規嵌段中乙烯基芳香族化合物單體單元之含量(質量比)為79質量%以下，則推定乙烯基芳香族化合物單體單元無規(均勻)地導入。而為了維持無規性，較佳為氫化共聚物嵌段(b)、氫化聚合物嵌段(c)之聚合溫度為50℃以上。越高設定該聚合溫度，所得氫化共聚物嵌段之無規性越高，故而存在乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元鄰接之比率變高之傾向。又，為了提高與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之比率，較佳為使用特定之調整劑。作為此種調整劑，並不限定於以下，例如可列舉：三級胺化合物、醚化合物、金屬醇化物等。調整劑可僅單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。 本發明者等人於研究聚丙烯(PP)等烯烴系樹脂與氫化嵌段共聚物之相溶性之過程中發現：不僅無規嵌段中之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量重要，其均勻性(無規性)亦重要。於氫化嵌段共聚物(一)中，若不僅調整乙烯基芳香族化合物單體單元之含量，亦提高無規性，則存在與PP等烯烴系樹脂及下述氫化嵌段共聚物(三)之相溶性提高，氫化嵌段共聚物組合物之耐磨耗性、低溫伸長率、擠出成型性提高之傾向。並且，於不僅將乙烯基芳香族化合物單體單元之含量控制為上述範圍，亦將例如以NMR判斷之與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之量控制為上述範圍之情形時，存在與烯烴系樹脂之相溶性進一步提高，氫化嵌段共聚物組合物之低溫伸長率等進一步提高之傾向。 又，例如於增加聚合溫度，添加適宜且適量之調整劑之情形時，乙烯基芳香族化合物之反應速與共軛二烯化合物之反應速度變得相同，故而可抑制無規部之乙烯基芳香族化合物單體單元分佈為錐形，存在相對於作為氫化聚合物嵌段(b)、或氫化共聚物嵌段(b)及氫化聚合物嵌段(c)中之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量而通常設計之量，與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量之總量(A)變少之傾向。如此，藉由利用調整劑之種類或量之調整、聚合溫度之增加等而維持無規共聚性，可將上述總量(A)控制為上述範圍。 再者，於本實施形態中，與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量可使用氫化前之嵌段共聚物，使用核磁共振裝置(NMR)(Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685(1981)中記載之方法；以下稱為「NMR法」)而測定。
＜氫化嵌段共聚物(一)之重量平均分子量＞ 作為本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)之重量平均分子量，就於最終目標之氫化嵌段共聚物組合物中獲得良好之耐熱性、機械強度、流動性(成形加工性)之平衡之觀點而言，較佳為5萬～60萬，更佳為7萬～50萬，進而較佳為10萬～40萬。
再者，於本實施形態中，氫化嵌段共聚物(一)之重量平均分子量係進行藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測定，使用自市售之標準聚苯乙烯之測定求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量而製作)而求得。
＜氫化嵌段共聚物(一)之分子量分佈＞ 本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)之分子量分佈可利用藉由GPC之測定而求出，藉由重量平均分子量與數量平均分子量之比率而算出。 本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)之分子量分佈較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為5以下。
＜氫化嵌段共聚物(一)中之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率＞ 作為本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率，就於最終目標之氫化嵌段共聚物組合物中獲得良好之耐熱性、耐候性之觀點而言，較佳為75%以上，更佳為80%以上，進而較佳為85%以上。
＜氫化嵌段共聚物(一)中之乙烯基芳香族化合物單元之芳香族雙鍵之氫化率＞ 關於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中之乙烯基芳香族化合物單元之芳香族雙鍵之氫化率，並無特別限制，較佳為50%以下，更佳為30%以下，進而較佳為20%以下。
此處，氫化嵌段共聚物(一)之氫化率可使用核磁共振裝置(NMR)等而測定。
＜氫化嵌段共聚物(一)之結晶化峰值＞ 本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)較佳為於示差掃描熱量測定(DSC)圖中，於-20～80℃之範圍內，實質不存在起因於上述氫化共聚物嵌段(b)之結晶化峰值之氫化物。 此處，所謂「於-25～80℃之範圍內實質不存在起因於氫化共聚物嵌段(b)之結晶化峰值」係指於該溫度範圍內，未出現起因於氫化共聚物嵌段(b)部分之結晶化之峰值，或即使於確認有起因於結晶化之峰值之情形時，該結晶化所引起之結晶化峰值熱量亦未達3 J/g，較佳為未達2 J/g，更佳為未達1 J/g，進而較佳為無結晶化峰值熱量。
如上所述，若於-25～80℃之範圍內實質不存在起因於氫化共聚物嵌段(b)之結晶化峰值，則於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中獲得良好之柔軟性，從而可謀求最終目標之氫化嵌段共聚物組合物之軟質化，故而較佳。 為了獲得於-25～80℃之範圍內實質不存在起因於氫化共聚物嵌段(b)之結晶化峰值之氫化嵌段共聚物(一)，只要使用進行乙烯基鍵結量之調整或乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚性之調整之特定之調整劑，於下述條件下進行聚合反應，將藉此獲得之共聚物進行氫化反應即可。
＜氫化嵌段共聚物(一)之結構＞ 關於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)之結構，並無特別限制，例如可列舉具有下述通式所表示之結構者。 (b-c)n、c-(b-c)n、b-(c-b)n、(b-c)m-X、(c-b)m-X、c-(b-a)n、c-(a-b)n、c-(a-b-a)n、c-(b-a-b)n、c-(b-c-a)n、a-(c-b-c-a)n、a-c-(b-a)n、a-c-(a-b)n、a-c-(b-a)n-b、[(a-b-c)n]m-X、[a-(b-c)n]m-X、[(a-b)n-c]m-X、[(a-b-a)n-c]m-X、[(b-a-b)n-c]m-X、[(c-b-a)n]m-X、[c-(b-a)n]m-X、[c-(a-b-a)n]m-X、[c-(b-a-b)n]m-X 再者，於上述各通式中，a表示以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段(a)，b表示包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段(b)，c表示以共軛二烯單體單元作為主體之氫化聚合物嵌段(c)。 n為1以上之整數，較佳為1～5之整數。 m為2以上之整數，較佳為2～11之整數。 X表示偶合劑之殘基或多官能起始劑之殘基。
於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中分別存在複數個嵌段(a)、嵌段(b)、嵌段(c)之情形時，該等之分子量或組成等結構可相同，亦可不同。又，各嵌段之邊界並非必須明確地區別。
本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中之乙烯基芳香族化合物單體單元之分佈並無特別限定，可均勻分佈，亦可以錐形、階梯狀、凸狀、凹狀分佈。又，乙烯基芳香族化合物之分佈形式可分別共存複數個。進而，於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中可共存複數個乙烯基芳香族化合物單體單元之含量不同之鏈段。 又，於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中，各嵌段(a)～(c)中之乙烯基鍵單元之分佈並無特別限定，可存在分佈。乙烯基鍵之分佈可藉由於聚合中添加下述調整劑或改變聚合中之溫度而控制。
又，本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中之共軛二烯單體單元之氫化率可存在分佈。氫化率之分佈可藉由變更乙烯基鍵單元之分佈，或者例如將異戊二烯與丁二烯共聚後，使用下述氫化觸媒進行氫化，利用異戊二烯單元與丁二烯單元之氫化速度之差的方法等而控制。
若本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)為於至少一末端具有氫化共聚物嵌段(b)之結構，則就提高與下述氫化嵌段共聚物(三)中之無規共聚物嵌段(B)之相溶性，於最終目標之氫化嵌段共聚物組合物中獲得良好之耐磨耗性、低溫伸長率、擠出成型性之觀點而言較佳。較之於本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)之內部具有氫化共聚物嵌段(b)之情形，於末端具有氫化共聚物嵌段(b)之情形時更容易接近下述氫化嵌段共聚物(三)中之無規共聚物嵌段(B)，故而於末端具有氫化共聚物嵌段(b)之情形時，可容易地與(三)中之無規共聚物嵌段(B)相溶化。 又，若本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)為具有(c)氫化聚合物嵌段之結構，則就謀求與下述烯烴系樹脂(二)之相溶性之提高，於最終目標之氫化嵌段共聚物組合物中獲得良好之耐磨耗性、低溫伸長率之觀點而言較佳。 具體而言，表示本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)之結構之通式中，較佳為(b-c)n、b-(c-b)n、(b-c)m-X、c-(a-b)n、c-(b-a-b)n、a-c-(a-b)n、a-c-(b-a)n-b、[(b-a-b)n-c]m-X，較佳為(b-c)n、b-(c-b)n、(b-c)m-X、c-(a-b)n、c-(b-a-b)n、a-c-(a-b)n、a-c-(b-a)n-b、[(b-a-b)n-c]m-X。 本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)為具有上述通式所表示之結構之共聚物之任意混合物。
＜氫化嵌段共聚物(一)之結構之其他例＞ 本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)可為鍵結有具有特定官能基之原子團之改性嵌段共聚物。 又，改性嵌段共聚物可為二次改性嵌段共聚物。
＜氫化嵌段共聚物(一)之製造方法＞ 本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)之氫化前之狀態之嵌段共聚物例如係藉由如下方式獲得：於烴溶劑中使用有機鹼金屬化合物等聚合起始劑，使乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物進行活性陰離子聚合。
(溶劑) 作為烴溶劑，並無特別限定，例如可列舉：正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類、環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等脂環式烴類、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴。
(聚合起始劑) 作為聚合起始劑，並無特別限定，例如通常可應用已知對乙烯基芳香族化合物及共軛二烯具有陰離子聚合活性之脂肪族烴鹼金屬化合物、芳香族烴鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等有機鹼金屬化合物。 作為有機鹼金屬化合物，並無特別限定，例如較佳為碳數1～20之脂肪族及芳香族烴鋰化合物，可應用於1分子中含有1個鋰之化合物、於1分子中含有複數個鋰之二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。具體可列舉：正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應產物、二乙烯苯與第二丁基鋰與少量1,3-丁二烯之反應產物等。 進而，亦可應用例如美國專利第5,708,092號說明書、英國專利第2,241,239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書中揭示之有機鹼金屬化合物。
(調整劑) 例如於使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，將乙烯基芳香族化合物與共軛二烯共聚時，藉由使用特定之調整劑，可調整組入聚合物之起因於共軛二烯之乙烯基鍵(1,2鍵或3,4鍵)之含量或乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之無規共聚性。 作為此種調整劑，並無特別限定，例如只要添加三級胺化合物、醚化合物、金屬醇化物即可。 調整劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
作為三級胺化合物，並無特別限定，例如可應用通式R1R2R3N(此處，R1、R2，R3表示碳數1～20之烴基或具有三級胺基之烴基)所表示之化合物。 具體而言，並無特別限定，例如可列舉：三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲胺基乙基哌𠯤、N,N,N',N'',N''-五甲基乙三胺、N,N'-二辛基-對苯二胺等。
作為醚化合物，並無特別限定，例如可應用：直鏈狀醚化合物及環狀醚化合物等。 作為直鏈狀醚化合物，並無特別限定，例如可列舉：二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇之二烷基醚化合物類、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇之二烷基醚化合物類。 作為環狀醚化合物，並無特別限定，例如可列舉：四氫呋喃、二㗁烷、2,5-二甲基氧雜環戊烷、2,2,5,5-四甲基氧雜環戊烷、2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、呋喃甲醇之烷基醚等。
作為金屬醇化物，並無特別限定，例如可列舉：第三戊醇鈉、第三丁醇鈉、第三戊醇鉀、第三丁醇鉀等。
(聚合方法) 又，例如作為使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，將乙烯基芳香族化合物及共軛二烯聚合物聚合之方法，可應用先前公知之方法。 並無特別限定，例如可為分批聚合、連續聚合、或該等之組合之任一者。尤其，為了獲得耐熱性優異之共聚物，較佳為分批聚合。 聚合溫度較佳為0℃～180℃，更佳為30℃～150℃。聚合時間根據條件而有所不同，通常為48小時以內，較佳為0.1～10小時。 又，作為聚合系統之環境，較佳為氮氣等惰性氣體環境。 聚合壓力設定為於上述溫度範圍中可將單體及溶劑維持為液相之壓力範圍即可，並無特別限定。 進而，較理想的為以聚合系統內不會混入如使觸媒及活性聚合物失活之雜質，例如水、氧、二氧化碳等之方式加以留意。
又，上述聚合步驟結束時，可添加必需量之雙官能以上之偶合劑，進行偶合反應。 作為雙官能偶合劑，可應用先前公知者，並無特別限定。例如可列舉：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二氯二甲氧基矽烷、二氯二乙氧基矽烷、三氯甲氧基矽烷、三氯乙氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物、二氯乙烷、二溴乙烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等二鹵化合物、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等酸酯類等。 又，作為三官能以上之多官能偶合劑，可應用先前公知者，並無特別限定。例如可列舉：三元以上之多元醇類、環氧化大豆油、二縮水甘油基雙酚A、1,3-雙(N-N'-二縮水甘油胺基甲基)環己烷等多元環氧化合物、通式R4-nSiXn(此處，R表示碳數1～20之烴基，X表示鹵素，n表示3～4之整數)所表示之鹵化矽化合物，例如甲基三氯化矽烷、第三丁基三氯化矽烷、四氯化矽及該等之溴化物等、通式R4-nSnXn(此處，R表示碳數1～20之烴基，X表示鹵素，n表示3～4之整數)所表示之鹵化錫化合物，例如甲基三氯化錫、第三丁基三氯化錫、四氯化錫等多鹵化合物。又，亦可使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等。
(改性步驟) 如上所述，本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)可為鍵結有具有官能基之原子團之改性嵌段共聚物。具有官能基之原子團較佳為作為下述氫化步驟之前步驟而鍵結。 作為上述「具有官能基之原子團」，並無特別限定，例如可列舉：含有至少一種選自羥基、羧基、羰基、硫羰基、醯鹵化物基、酸酐基、羧酸基、硫羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、腈基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基、硫基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧基矽基、鹵化錫基、硼酸基、含硼之基、硼酸鹽基、烷氧基錫基、苯基錫基等中之官能基之原子團。尤佳為具有至少一個選自羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基中之官能基之原子團。 上述「具有官能基之原子團」係藉由改性劑而鍵結。 作為改性劑，並無特別限定，例如可列舉：四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、ε-己內酯、δ-戊內酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基苯氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基丙氧基矽烷、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、N-甲基吡咯啶酮等。
改性嵌段共聚物並無特別限定，例如可藉由如下方式獲得：藉由陰離子活性聚合，使用具有官能基之聚合起始劑或具有官能基之不飽和單體進行聚合，或者使活性末端加成形成或含有官能基之改性劑。 作為其他方法，可藉由如下方式獲得：使有機鋰化合物等有機鹼金屬化合物與嵌段共聚物反應(金屬化反應)，使具有官能基之改性劑與加成了有機鹼金屬之嵌段聚合物進行加成反應。 其中，於後者之方法之情形時，亦可藉由於獲得氫化嵌段共聚物(一)後進行金屬化反應，其後使改性劑反應，而製作改性氫化嵌段共聚物。 進行改性反應之溫度較佳為0～150℃，更佳為20～120℃。改性反應所需之時間根據其他條件而有所不同，較佳為24小時以內，更佳為0.1～10小時。 根據所使用之改性劑之種類，亦存在於使改性劑反應之階段通常胺基等變為有機金屬鹽之情形，於該情形時，可藉由以水或醇等具有活性氫之化合物進行處理，而轉換為胺基等。再者，於此種改性共聚物中，改性共聚物中可混合存在一部分未改性之共聚物。
又，上述改性嵌段共聚物可為二次改性嵌段共聚物。二次改性嵌段共聚物可藉由使與該改性嵌段共聚物之官能基具有反應性之二次改性劑與改性嵌段共聚物反應而獲得。 作為二次改性劑，並無特別限定，例如可列舉：具有選自羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環氧基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基中之官能基之改性劑，為具有至少2個選自該等官能基中之官能基者。 而於官能基為酸酐基之情形時，可為具備1個酸酐基者。
如上所述，於使二次改性劑與改性嵌段共聚物反應之情形時，相對於鍵結於改性嵌段共聚物之官能基每1當量，二次改性劑之使用量較佳為0.3～10莫耳，更佳為0.4～5莫耳，進而較佳為0.5～4莫耳。 關於使改性嵌段共聚物與二次改性劑反應之方法，可應用公知之方法，並無特別限定。例如可列舉：下述熔融混練方法、或者使各成分溶解或分散混合於溶劑等中並使之反應之方法等。再者，該等二次改性較佳為於氫化步驟後進行。
作為二次改性劑，具體而言，較佳為順丁烯二酸酐、均苯四甲酸酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、甲苯基二異氰酸酯、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-四硫化物等。
又，本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)可為以α,β-不飽和羧酸或其衍生物，例如其酸酐、酯化物、醯胺化物、醯亞胺化物進行接枝改性之改性嵌段共聚物。 作為α,β-不飽和羧酸或其衍生物之具體例，並無特別限定，例如可列舉：順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酐醯亞胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、內-順-雙環[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸或其酸酐等。 α,β-不飽和羧酸或其衍生物之加成量相對於氫化嵌段共聚物(一)每100質量份，較佳為0.01～20質量份，更佳為0.1～10質量份。 接枝改性之情形時之反應溫度較佳為100～300℃，更佳為120～280℃。 作為接枝改性之具體方法，並無特別限定，例如可應用日本專利特開昭62-79211號公報中記載之方法。
(氫化反應步驟) 本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)係藉由使用特定之氫化觸媒將如上述之非氫化之非改性或改性嵌段共聚物供至氫化反應而獲得。 作為氫化觸媒，並無特別限定，例如可使用公知之觸媒，即(1)將Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等而成之擔載型非均質氫化觸媒，(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒，(3) Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等均質氫化觸媒。 具體而言，並無特別限定，例如可使用：日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報中記載之氫化觸媒。 作為較佳之氫化觸媒，可列舉：二茂鈦化合物、還原性有機金屬化合物、或該等之混合物。 作為二茂鈦化合物，並無特別限定，例如可列舉日本專利特開平8-109219號公報中記載之化合物。具體而言，並無特別限定，例如可列舉：雙環戊二烯基二氯化鈦、單五甲基環戊二烯基三氯化鈦等具有至少1個以上具有(取代)環戊二烯基骨架、茚基骨架或茀基骨架之配位基之化合物。 作為還原性有機金屬化合物，並無特別限定，例如可列舉：有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或有機鋅化合物等。
對氫化反應進行說明。 反應溫度通常較佳為0～200℃之溫度範圍，更佳為30～150℃之溫度範圍。 氫化反應中所使用之氫之壓力較佳為0.1～15 MPa，更佳為0.2～10 MPa，進而較佳為0.3～5 MPa。 氫化反應時間通常較佳為3分鐘～10小時，更佳為10分鐘～5小時。 氫化反應可為分批製程、連續製程、或該等之組合之任一者。 較佳為視需要自經過氫化反應而獲得之氫化嵌段共聚物之溶液去除觸媒殘渣，將氫化嵌段共聚物自溶液分離。 作為分離方法，並無特別限定，例如可列舉：於氫化後之反應液中添加丙酮或醇等對氫化改性共聚物而言為不良溶劑之極性溶劑而使聚合物沈澱並回收的方法；將反應液於攪拌下投入熱水中，藉由蒸汽汽提而去除溶劑並回收的方法；直接加熱聚合物溶液而蒸餾去除溶劑之方法等。 再者，本實施形態之氫化嵌段共聚物(一)中可添加各種酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑、胺系穩定劑等穩定劑。
[氫化嵌段共聚物組合物] 本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物含有上述(一)氫化嵌段共聚物：0.1～95質量%、 (二)至少一種烯烴系樹脂：0.1～95質量%、及 (三)氫化嵌段共聚物，其係含有乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物之氫化物且滿足下述(4)～(10)：0.1～99.8質量%。 (4)含有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)(以下，亦簡稱為「聚合物嵌段(A)」)及/或以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段(C)(以下，亦簡稱為「聚合物嵌段(C)」)。 (5)含有包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之無規共聚物嵌段(B)(以下，亦簡稱為「氫化共聚物嵌段(B)」或「聚合物嵌段(B)」)。 (6)總乙烯基芳香族單體單元之含量為超過5質量%且未達95質量%。 (7)重量平均分子量為3萬～100萬。 (8)共軛二烯單體單元之雙鍵之75%以上經氫化。 (9)黏彈性測定圖中之tanδ之峰值於-25℃以上80℃以下之範圍內存在至少1個。 (10)上述(B)無規共聚物嵌段之含量超過35質量%。
[氫化嵌段共聚物(三)] 本實施形態中所使用之氫化嵌段共聚物(三)係滿足上述(4)～(10)且與氫化嵌段共聚物(一)不同之氫化嵌段共聚物。
(乙烯基芳香族化合物單體單元) 作為構成氫化嵌段共聚物之乙烯基芳香族化合物單體單元，並無特別限定，例如可列舉：源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等之單體單元。尤其就價格與機械強度之平衡之觀點而言，較佳為苯乙烯。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
(共軛二烯單體單元) 所謂構成氫化嵌段共聚物之共軛二烯單體單元係指源自具有1對共軛雙鍵之二烯烴之單體單元。作為此種二烯烴，並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。尤其就良好之成形加工性與機械強度之平衡之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。 該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
於氫化嵌段共聚物(三)中，作為以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)之含量，就氫化嵌段共聚物組合物之低溫伸長率、耐磨耗性及擠出成型性之觀點而言，較佳為5質量%以上95質量%以下，更佳為5質量%以上50質量%以下，進而較佳為5質量%以上30質量%以下。
於氫化嵌段共聚物(三)中，作為包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族化合物單體單元之無規共聚物嵌段(B)之含量，就氫化嵌段共聚物組合物之低溫伸長率、耐磨耗性及擠出成型性之觀點而言，較佳為超過35質量%且95質量%以下，更佳為超過35質量%且90質量%以下，進而較佳為超過35質量%且85質量%以下。
於氫化嵌段共聚物(三)中，作為以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段(C)之含量，就氫化嵌段共聚物組合物之低溫伸長率、耐磨耗性及擠出成型性之觀點而言，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%。
於包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族化合物單體單元之無規共聚物嵌段(B)中，共軛二烯單體單元/乙烯基芳香族單體單元(質量比)較佳為75/25～10/90，更佳為70/30～13/87，進而較佳為60/40～16/84。
於氫化嵌段共聚物(三)中，全部乙烯基芳香族化合物單體單元之含量為超過5質量%且未達95質量%。若全部乙烯基芳香族化合物單體單元之含量為5質量%且未達95質量%，則存在耐磨耗性提高之傾向。就同樣之觀點而言，於氫化嵌段共聚物(三)中，全部乙烯基芳香族化合物單體單元之含量較佳為5質量%以上95質量%以下，更佳為10質量%以上90質量%以下，進而較佳為15質量%以上85質量%以下。
＜氫化嵌段共聚物(三)之重量平均分子量＞ 作為本實施形態中所使用之氫化嵌段共聚物(三)之重量平均分子量，就於最終目標之氫化嵌段共聚物組合物中獲得良好之耐熱性、機械強度、流動性(成形加工性)之平衡之觀點而言為3萬～100萬，較佳為5萬～80萬，更佳為8萬～60萬。
再者，於本實施形態中，氫化嵌段共聚物(三)之重量平均分子量係進行藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測定，使用自市售之標準聚苯乙烯之測定求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量而製作)而求得。
＜氫化嵌段共聚物(三)之分子量分佈＞ 氫化嵌段共聚物(三)之分子量分佈可利用藉由GPC之測定而求出，藉由重量平均分子量與數量平均分子量之比率而算出。 氫化嵌段共聚物(三)之分子量分佈較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為5以下。
＜氫化嵌段共聚物(三)中之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率＞ 作為氫化嵌段共聚物(三)中之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率，就於最終目標之氫化嵌段共聚物組合物中獲得良好之耐熱性、耐候性之觀點而言為75%以上，較佳為80%以上，更佳為85%以上。
＜氫化嵌段共聚物(三)中之乙烯基芳香族化合物單元之芳香族雙鍵之氫化率＞ 關於氫化嵌段共聚物(三)之乙烯基芳香族化合物單元之芳香族雙鍵之氫化率，並無特別限制，較佳為50%以下，更佳為30%以下，進而較佳為20%以下。
此處，氫化嵌段共聚物(三)之氫化率可使用核磁共振裝置(NMR)等而測定。
＜氫化嵌段共聚物(三)之結晶化峰值＞ 如上所述，氫化嵌段共聚物(三)於黏彈性測定圖中，損耗正切(tanδ)之峰值於-25℃以上80℃以下之範圍內存在至少1個。於上述範圍內存在之損耗正切(tanδ)之峰值係起因於無規共聚物嵌段(B)(將包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族化合物單體單元之非氫化無規共聚物嵌段進行氫化而獲得之氫化共聚物嵌段)之峰值。於上述範圍以外，損耗正切(tanδ)之峰值可存在亦可不存在。例如，氫化嵌段共聚物(三)可含有於上述範圍以外具有損耗正切(tanδ)之峰值之聚合物嵌段。作為此種聚合物嵌段，並無特別限定，例如可列舉：將包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之非氫化共聚物嵌段(其中，含有45質量%以上之共軛二烯單體單元)進行氫化而獲得之氫化共聚物嵌段、及將乙烯基鍵結量為30%以上之包含共軛二烯單體單元之非氫化聚合物嵌段進行氫化而獲得之氫化聚合物嵌段。其中，推測於氫化嵌段共聚物(三)含有該等聚合物嵌段時，於關於該氫化嵌段共聚物(三)所獲得之示差掃描熱量測定(DSC)圖中，於-25～80℃，較佳為-50～100℃之範圍內實質不存在結晶化峰值。
＜氫化嵌段共聚物(三)之結構＞ 關於氫化嵌段共聚物(三)之結構，並無特別限定，可使用任一種結構者。作為氫化嵌段共聚物(三)之一態樣，可列舉包含至少1個聚合物嵌段(C)、至少1個無規共聚物嵌段(B)、及視情況之至少1個聚合物嵌段(A)之氫化嵌段共聚物，作為此種氫化嵌段共聚物(三)，並無特別限定，例如可列舉具有如下述式所表示之結構者。 (C-B)n、C-(B-C)n、B-(C-B)n、[(C-B)n]m-X、[(B-C)n-B]m-X、[(C-B)n-C]m-X、C-(B-A)n、C-(A-B)n、C-(A-B-A)n、C-(B-A-B)n、A-C-(B-A)n、A-C-(A-B)n、A-C-(B-A)n-B、[(A-B-C)n]m-X、[A-(B-C)n]m-X、[(A-B)n-C]m-X、[(A-B-A)n-C]m-X、[(B-A-B)n-C]m-X、[(C-B-A)n]m-X、[C-(B-A)n]m-X、[C-(A-B-A)n]m-X、[C-(B-A-B)n]m-X
又，作為氫化嵌段共聚物(三)之另一態樣，並無特別限定，例如可列舉：包含至少2個聚合物嵌段(A)、及至少1個無規共聚物嵌段(B)之氫化共聚物，作為此種氫化嵌段共聚物(三)，並無特別限定，例如可列舉具有如下述式所表示之結構者。 (A-B)n＋1、A-(B-A)n、B-(A-B)n＋1、[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X、[(A-B)n-A]m-X 於上述式中，各A分別獨立地表示以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)。各B分別獨立地表示包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之無規共聚物嵌段(B)(將包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之非氫化無規共聚物進行氫化而獲得之氫化共聚物嵌段)。各C分別獨立地表示以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段(C)(例如，將包含共軛二烯單體單元之乙烯基鍵結量未達30%之非氫化聚合物嵌段進行氫化而獲得之氫化聚合物嵌段)。各嵌段之邊界並非必須明確地區別。無規共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元可均勻分佈，亦可以錐形分佈。
又，無規共聚物嵌段(B)中可分別存在複數個乙烯基芳香族單體單元均勻分佈之部分及/或以錐形分佈之部分。又，無規共聚物嵌段(B)中可存在複數個乙烯基芳香族單體單元之含量不同之鏈段。各n分別獨立為1以上之整數，較佳為1～5之整數。各m分別獨立為2以上之整數，較佳為2～11之整數。各X分別獨立地表示偶合劑之殘基或多官能起始劑之殘基。作為偶合劑，可使用下述雙官能以上之偶合劑。作為多官能起始劑，可使用二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應產物、二乙烯苯與第二丁基鋰與少量1,3-丁二烯之反應產物等。 氫化嵌段共聚物(三)可為具有上述式所表示之結構者之任意之混合物。又，氫化共聚物可為具有上述式所表示之結構之氫化嵌段共聚物與選自由以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物、具有A-B結構之共聚物、及具有B-A-B結構之共聚物所組成之群中之至少一種聚合物之混合物。
關於氫化嵌段共聚物(三)中之乙烯基芳香族化合物單體單元之分佈，只要滿足上述(6)之全部乙烯基芳香族化合物單體單元之含量之範圍，則並無特別限定，可均勻分佈，亦可以錐形、階梯狀、凸狀、凹狀分佈。又，乙烯基芳香族化合物單體單元之分佈形式可分別共存複數個。進而，於氫化嵌段共聚物(三)中可共存複數個乙烯基芳香族化合物單體單元之含量不同之鏈段。 又，氫化嵌段共聚物(三)中之各嵌段(A)、(B)中之乙烯基鍵單元之分佈並無特別限定，可存在分佈。乙烯基鍵之分佈可藉由於聚合中添加下述調整劑或改變聚合中之溫度而控制。
又，氫化嵌段共聚物(三)中之共軛二烯單體單元之氫化率可存在分佈。氫化率之分佈可藉由變更乙烯基鍵單元之分佈，或者例如將異戊二烯與丁二烯共聚後，使用下述氫化觸媒進行氫化，利用異戊二烯單元與丁二烯單元之氫化速度之差的方法等而控制。
＜氫化嵌段共聚物(三)之結構之其他例＞ 上述氫化嵌段共聚物(三)可為鍵結有具有特定官能基之原子團之改性嵌段共聚物。 又，改性嵌段共聚物可為二次改性嵌段共聚物。
＜氫化嵌段共聚物(三)之製造方法＞ 氫化嵌段共聚物(三)之製造方法可應用上述氫化嵌段共聚物(一)之製造方法。尤其可藉由進行無規共聚物嵌段之含量調整之操作，而獲得滿足上述(4)～(9)之條件之氫化嵌段共聚物(三)。
＜(二)烯烴系樹脂＞ 以下對構成本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物之烯烴系樹脂(二)加以說明。 作為烯烴系樹脂(二)，並無特別限定，例如可列舉：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烴類之均聚物。又可列舉：包含選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等中之烯烴之組合之無規共聚物或嵌段共聚物。 具體而言，並無特別限定，例如可列舉：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-3-甲基-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯-乙烯共聚物、丙烯-1-辛烯-乙烯共聚物等乙烯及/或丙烯-α-烯烴共聚物。 又，作為與乙烯及/或丙烯之共聚物，亦包含下述所示之與其他不飽和單體之共聚物。 具體而言，並無特別限定，例如可列舉：乙烯及/或丙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐、芳基順丁烯二醯亞胺、烷基順丁烯二醯亞胺等不飽和有機酸或其衍生物之共聚物、乙烯及/或丙烯與乙酸乙烯酯等乙烯酯類之共聚物、進而乙烯及/或丙烯與二環戊二烯、4-亞乙基-2-降𦯉烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯等非共軛二烯等之共聚物。 (二)烯烴系樹脂較佳為包含至少一種聚丙烯系樹脂。
又，烯烴系樹脂(二)可為藉由特定之官能基而改性者。 作為官能基，並無特別限定，例如可列舉：環氧基、羧基、酸酐、羥基等。 作為用以使烯烴系樹脂(二)改性之含官能基之化合物或改性劑，並無特別限定，例如可列舉下述化合物。 例如可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等不飽和環氧化物、或順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、甲基順丁烯二酸、烯丙基琥珀酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、伊康酸酐等不飽和有機酸等。 其他並無特別限定，例如可列舉：離子聚合物、氯化聚烯烴等。
作為烯烴系樹脂(二)，就經濟性、或使本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物中之相容性變得良好從而獲得高透明性之觀點而言，較佳為聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯無規或嵌段共聚物等聚丙烯系樹脂。 尤其，就透明性、柔軟性之觀點而言，更佳為乙烯-丙烯無規共聚物。 烯烴系樹脂(二)可包含單獨之材料，亦可併用兩種以上。
本實施形態中之氫化嵌段共聚物組合物有如下兩者：作為第1實施形態，含有氫化嵌段共聚物(一)及至少一種烯烴系樹脂(二)者；如上所述，作為第2實施形態，含有上述氫化嵌段共聚物(一)、至少一種烯烴系樹脂(二)及氫化嵌段共聚物(三)者。
於上述第1實施形態之氫化嵌段共聚物組合物中，氫化嵌段共聚物(一)之含量較佳為0.1質量%～95質量%，更佳為0.5質量%～70質量%，進而較佳為1質量%～50質量%。 若氫化嵌段共聚物(一)之含量為1質量%以上，則存在氫化嵌段共聚物組合物之低溫伸長率或耐磨耗性提高之傾向。另一方面，若氫化嵌段共聚物(一)之含量為95質量%以下，則存在氫化嵌段共聚物組合物之耐磨耗性提高之傾向。
於上述第2實施形態之氫化嵌段共聚物組合物中，氫化嵌段共聚物(一)之含量為0.1質量%～95質量%，較佳為1質量%～60質量%，更佳為3質量%～40質量%，氫化嵌段共聚物(三)之含量為0.1質量%～99.8質量%，較佳為5質量%～90質量%，更佳為10質量%～80質量%，烯烴系樹脂(二)之含量為0.1質量%～95質量%，較佳為5質量%～90質量%，更佳為10質量%～80質量%。 若氫化嵌段共聚物(一)及(三)以及烯烴系樹脂(二)之含量為上述範圍內，則存在氫化嵌段共聚物組合物之耐磨耗性、低溫伸長率及擠出成型性提高之傾向。
本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物除上述氫化嵌段共聚物(一)及(三)、聚烯烴系樹脂(二)以外，例如亦可調配有任意之橡膠用軟化劑或改質劑、添加劑等。 橡膠用軟化劑使目標之氫化嵌段共聚物組合物柔軟化，且賦予流動性(成形加工性)。作為橡膠用軟化劑，並無特別限定，例如可應用礦物油或者液狀或低分子量之合成軟化劑，尤佳為環烷系及/或石蠟系之加工處理油或增量油。 礦物油系橡膠用軟化劑為芳香族環、環烷環及石蠟鏈之混合物，石蠟鏈之碳數占全部碳之50%以上者被稱為石蠟系，環烷環之碳數為30～45%者被稱為環烷系，又芳香族碳數超過30%者被稱為芳香族系。 作為合成軟化劑，例如可使用聚丁烯、低分子量聚丁二烯、液態石蠟等，更佳為上述礦物油系橡膠用軟化劑。 於要求目標之氫化嵌段共聚物組合物具有高耐熱性、機械物性之情形時，較佳為所應用之礦物油系橡膠用軟化劑之40℃之動黏度為60 cst以上，較佳為120 cst以上。橡膠用軟化劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。 改質劑係具有提高目標之氫化嵌段共聚物組合物之表面之耐損傷性或改良黏著性之功能者。作為改質劑，並無特別限定，例如可應用有機聚矽氧烷。其發揮氫化嵌段共聚物組合物之表面改質效果，且作為耐磨耗性改善助劑而發揮功能。 作為改質劑之形態，可為低黏度之液狀～高黏度之液狀物、固體狀之任一者，就確保於氫化嵌段共聚物組合物中之良好之分散性之觀點而言，較佳為液狀物，即矽油。進而關於動黏度，就抑制聚矽氧烷自身之滲出之觀點而言，較佳為90 cst以上，較佳為1000 cst以上。作為聚矽氧烷之具體例，並無特別限定，例如可列舉：二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等通用矽油或烷基改性、聚醚改性、氟改性、醇改性、胺基改性、環氧改性等各種改性矽油。雖無特別限制，但就作為耐磨耗性改善助劑之效果較佳之方面而言，較佳為二甲基聚矽氧烷。該等有機聚矽氧烷可單獨使用，亦可併用兩種以上。 作為添加劑，只要為填充劑、潤滑劑、脫模劑、塑化劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、抗靜電劑、補強劑、著色劑、熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物之調配中通常所使用者，則並無特別限制。 作為填充劑，並無特別限定，例如可列舉：二氧化矽、滑石、雲母、矽酸鈣、鋁碳酸鎂、高嶺土、矽藻土、石墨、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等無機填充劑、碳黑等有機填充劑。 作為潤滑劑，並無特別限定，例如可列舉：硬脂酸、山萮酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、伸乙基雙硬脂醯胺等。 作為塑化劑，並無特別限定，例如可列舉：有機聚矽氧烷、礦物油等。 作為抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉：受阻酚系抗氧化劑。 作為熱穩定劑，並無特別限定，例如可列舉：磷系、硫系及胺系熱穩定劑等。 作為光穩定劑，並無特別限定，例如可列舉：受阻胺系光穩定劑。 作為紫外線吸收劑，並無特別限定，例如可列舉：苯并三唑系紫外線吸收劑。 作為補強劑，並無特別限定，例如可列舉：有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等。 作為著色劑，並無特別限定，例如可列舉：氧化鈦、氧化鐵、碳黑等。 其他可列舉：「橡膠-塑膠調配藥品」(Rubber Digest公司編著)等中記載者。
本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物可藉由先前公知之方法而製造。 例如可使用：使用班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、多螺桿擠出機等混合機，將各成分(上述氫化嵌段共聚物(一)及(三)、聚烯烴系樹脂(二)、其他添加劑)熔融混練的方法；將各成分溶解或分散混合後，加熱去除溶劑的方法等，但並無特別限定。尤其，藉由擠出機之熔融混練法就生產性、優良混練性之觀點而言較佳。 關於氫化嵌段共聚物組合物之形狀，並無特別限定，例如可為顆粒狀、片狀、股線狀、小片狀等任意形狀。又，可於熔融混練後，直接製作成形品。
[使用有氫化嵌段共聚物組合物之成形體] 本實施形態之成形體係上述氫化嵌段共聚物組合物之成形體。 上述氫化嵌段共聚物組合物並無特別限定，例如可藉由擠出成形、射出成形、雙色射出成形、三明治成形、中空成形、壓縮成形、真空成形、旋轉成形、粉末凝塑成形、發泡成形、積層成形、壓延成形、吹塑成形等，加工為實用上有用之成形體。 作為本實施形態之成形體，並無特別限定，例如可為片材、膜、各種形狀之射出成形體、中空成形體、壓空成形體、真空成形體、擠出成形體、發泡成形體、不織布或纖維狀之成形體、合成皮革等多種多樣之成形體。 該等成形體例如可用於汽車用零件、食品包裝材料、醫療器具、家電製品構件、電子裝置構件、建築材料、工業零件、家庭用品、玩具素材、鞋類用素材、纖維素材等。
作為汽車用零件之具體例，並無特別限定，例如可列舉：側飾條、密封墊、排檔頭、防風雨襯條、窗框與其密封材、扶手、輔助握把、車門拉手、手柄、控制台盒、頭枕、儀錶板、保險槓、擾流板、安全氣囊蓋板等。 作為醫療器具，並無特別限定，例如可列舉：醫療用管(tube)、醫療用軟管(hose)、導管、採血袋、輸液袋、血小板保存袋、人工透析用袋等。 作為建築材料，並無特別限定，例如可列舉：壁材、地板材等。 其他並無特別限定，例如可列舉：工業用軟管、食品用軟管、吸塵器軟管、電冷密封件、電線及其他各種被覆材、握把用被覆材、軟質人偶等。 可對本實施形態之成形體適宜施加發泡、粉末、延伸、接著、印刷、塗裝、鍍覆等加工。 本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物表現出柔軟性、低反跳彈性、透明性、耐扭結性優異之效果，故而作為軟管、管等中空狀組合物而極其有用。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。
＜聚合物之結構之特定方法、物性之測定方法＞ (1)氫化嵌段共聚物(一)及(三)中之全部乙烯基芳香族化合物(苯乙烯)單體單元之含量 使用氫化前之嵌段共聚物，藉由紫外分光光度計(島津製作所製造，UV-2450)測定全部乙烯基芳香族化合物(苯乙烯)單體單元之含量。
(2)氫化嵌段共聚物(一)及(三)中之以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段(聚苯乙烯嵌段)之含量 使用氫化前之嵌段共聚物，藉由I.M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci.1, 429(1946)中記載之四氧化鋨酸法測定以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段(聚苯乙烯嵌段)之含量。 嵌段共聚物之分解係使用鋨酸0.1 g/125 mL三級丁醇溶液。
(3)氫化嵌段共聚物(一)及(三)中之乙烯基鍵結量 使用氫化前之嵌段共聚物，使用紅外分光光度計(日本分光公司製造，FT/IR-4100)進行測定。共聚物中之乙烯基鍵結量係藉由漢普頓法而算出。
(4)氫化嵌段共聚物(一)及(三)之分子量及分子量分佈 藉由GPC[裝置：HLC-82209PC(Tosoh公司製造)，管柱：TSKgeguard colum SuperHZ-L(4.6 mm×20 cm)×3根]進行測定。 溶劑係使用四氫呋喃。測定係於溫度35℃下進行。 分子量係使用自市售之標準聚苯乙烯之測定求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量而製作)求出層析圖之峰值之分子量而獲得之重量平均分子量。 再者，於層析圖中具有複數個峰值之情形時之分子量係指自各峰值之分子量與各峰值之組成比(自層析圖之各個峰值之面積比求得)求出之平均分子量。 又，分子量分佈係所得重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
(5)氫化嵌段共聚物(一)及(三)之氫化率、以及氫化嵌段共聚物(一)及(三)之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率 使用氫化後之改性共聚物，使用核磁共振裝置(JEOL RESONANCE公司製造，ECS400)，測定氫化嵌段共聚物(一)及(三)之氫化率、以及共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率。
(6)嵌段共聚物中之與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量 使用氫化前之嵌段共聚物，使用核磁共振裝置(JEOL RESONANCE公司製造，ECS400)，藉由Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685(1981)中記載之方法，測定嵌段共聚物中之與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量。
(7)氫化嵌段共聚物(一)之一末端之結構及各聚合物嵌段之含量 氫化嵌段共聚物(一)之一末端之各聚合物嵌段之含量係使用氫化前之嵌段共聚物，使用核磁共振裝置(JEOL RESONANCE公司製造，ECS400)，藉由Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685(1981)中記載之方法而測定。
(8)tanδ峰值溫度 首先，將試樣切割為寬12.5 mm、長40 mm之尺寸而作為測定用樣品。 其次，將該測定用樣品設置於裝置ARES(TA Instruments股份有限公司製造，商品名)之扭轉型之幾何佈局，於有效測定長度25 mm、應變0.5%、頻率1 Hz、升溫速度3℃/分鐘之條件下求得。 tanδ峰值溫度係自藉由RSI Orchestrator(TA Instruments股份有限公司製造，商品名)之自動測定而檢測出之峰值求得之值。
(9)硬度 依據JIS K6253，以A型硬度計測定10秒後之值。 硬度之值較佳為96以下。
(10)拉伸強度(Tb)、斷裂伸長率(Eb)、低溫伸長率(-30℃斷裂伸長率，Tbc) 關於拉伸強度(Tb)、斷裂伸長率(Eb)及低溫伸長率(-30℃斷裂伸長率，Tbc)，依據JIS K6251，以3號啞鈴、十字頭速度500 mm/分鐘進行測定。
(11)耐磨耗性 使用學振型摩擦試驗器(TESTER SANGYO股份有限公司製造，AB-301型)，以摩擦布細白布3號(canequim No.3)棉，以負載500 g對成形片材表面(皮紋加工面)進行摩擦，根據摩擦後之體積減少量，依據以下基準進行判定。 ◎：摩擦次數10,000次後，體積減少量為0.01 ml以下 ○：摩擦次數10,000次後，體積減少量為超過0.01 ml且0.1 ml以下 △：摩擦次數10,000次後，體積減少量為超過0.1 ml且0.2 ml以下 ×：摩擦次數10,000次後，體積減少量為超過0.2 ml
(12)股線之拉線容易度(擠出成型性) 利用目視以3個等級評價經由公司製造單軸擠出機TEX-30型排氣孔之模噴嘴擠出之股線之拉線容易度。 將可以高速拉伸股線者評價為「3」，將若以高速拉伸股線則輕易地斷裂，但若以低速拉伸則不斷裂者評價為「2」，將即使以低速拉伸股線亦輕易地斷裂者評價為「1」。 3個等級評價之數字越大，擠出成型性越優異。
＜氫化觸媒之製備＞ 藉由下述方法製備下述實施例及比較例中，製作氫化嵌段共聚物時所使用之氫化觸媒。 預先將具備攪拌裝置之反應容器進行氮氣置換，於其中添加乾燥、精製之環己烷1升。 其次，添加雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦100毫莫耳。 一面將其充分攪拌一面添加含有三甲基鋁200毫莫耳之正己烷溶液，於室溫下使之反應約3日。藉此獲得氫化觸媒。
＜氫化嵌段共聚物＞ 如以下方式製備構成氫化嵌段共聚物組合物之氫化嵌段共聚物(一)-1～(一)-22、(一)-A～(一)-J及(三)-1～(三)-3。
[製造例1] (氫化嵌段共聚物(一)-1) 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量18質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-1。 所得氫化嵌段共聚物(一)-1之氫化率為98%。其他特性示於表1。
[製造例2] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.0莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量18質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量62質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量65質量%)，重量平均分子量20.2萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-2。 所得氫化嵌段共聚物(一)-2之氫化率為97%。其他特性示於表1。
[製造例3] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為0.6莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量18質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量51質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量55質量%)，重量平均分子量20.4萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-3。 所得氫化嵌段共聚物(一)-3之氫化率為96%。其他特性示於表1。
[製造例4] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯84.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯1.5質量份與丁二烯1質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量14.5質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量74質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.1萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-4。 所得氫化嵌段共聚物(一)-4之氫化率為96%。其他特性示於表1。
[製造例5] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯74質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯8質量份與丁二烯5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量21質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量70質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.1萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-5。 所得氫化嵌段共聚物(一)-5之氫化率為96%。其他特性示於表1。
[製造例6] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯63質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯15質量份與丁二烯9質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量28質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量62質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.3萬，分子量分佈1.03。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-6。 所得氫化嵌段共聚物(一)-6之氫化率為96%。其他特性示於表1。
[製造例7] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.040質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量18質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量40.1萬，分子量分佈1.05。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-7。 所得氫化嵌段共聚物(一)-7之氫化率為95%。其他特性示於表1。
[製造例8] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.16質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量18質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量10.1萬，分子量分佈1.03。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-8。 所得氫化嵌段共聚物(一)-8之氫化率為96%。其他特性示於表1。
[製造例9] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯10.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯71質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯10.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量26質量%，聚苯乙烯嵌段含量21質量%，乙烯基鍵結量70質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.1萬，分子量分佈1.03。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-9。 所得氫化嵌段共聚物(一)-9之氫化率為97%。其他特性示於表1。
[製造例10] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量21質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.1萬，分子量分佈1.03。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-10。 所得氫化嵌段共聚物(一)-10之氫化率為80%。其他特性示於表1。
[製造例11] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量18質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.1萬，分子量分佈1.03。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-11。 所得氫化嵌段共聚物(一)-11之氫化率為60%。其他特性示於表2。
[製造例12] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯2.5質量份與丁二烯5.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量15.5質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量74質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.2萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-12。 所得氫化嵌段共聚物(一)-12之氫化率為95%。其他特性示於表2。
[製造例13] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯6質量份與丁二烯2質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量19質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量70質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.4萬，分子量分佈1.03。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-13。 所得氫化嵌段共聚物(一)-13之氫化率為94%。其他特性示於表2。
[製造例14] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯7質量份與丁二烯1質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量20質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量68質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.2萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-14。 所得氫化嵌段共聚物(一)-14之氫化率為96%。其他特性示於表2。
[製造例15] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯2.5質量份與丁二烯1.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進一步之相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於70℃下聚合2小時。其次，添加含有丁二烯76質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯2.5質量份與丁二烯1.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量28質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.2萬，分子量分佈1.05。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-15。 所得氫化嵌段共聚物(一)-15之氫化率為94%。其他特性示於表2。
[製造例16] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.16質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有苯乙烯13質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於70℃下聚合2小時。其次，添加含有丁二烯76質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，添加相對於正丁基鋰1莫耳為0.4莫耳之苯甲酸乙酯，於70℃下反應10分鐘。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量28質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量19.7萬，分子量分佈1.12。又，自GPC曲線之峰值面積比求得之偶合率為80%。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-16。 所得氫化嵌段共聚物(一)-16之氫化率為94%。其他特性示於表2。
[製造例17] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。其次，添加含有丁二烯76質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯10.5質量份與丁二烯7質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量17質量%，聚苯乙烯嵌段含量6.5質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.1萬，分子量分佈1.02。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-17。 所得氫化嵌段共聚物(一)-17之氫化率為96%。其他特性示於表2。
[製造例18] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯10.5質量份與丁二烯7質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。其次，添加含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有丁二烯76質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量17質量%，聚苯乙烯嵌段含量6.5質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.2萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-18。 所得氫化嵌段共聚物(一)-18之氫化率為95%。其他特性示於表2。
[製造例19] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯70質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其次，投入含有丁二烯9質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量18質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量74質量%)，重量平均分子量20.2萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-19。 所得氫化嵌段共聚物(一)-19之氫化率為95%。又，氫化嵌段共聚物(一)-19之一末端具有下述式(ii)之結構。其他特性示於表2。 (c-b)-・・・(ii) (上述式(ii)中，b表示包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段(b)，c表示以共軛二烯單體單元作為主體之氫化聚合物嵌段(c))
[製造例20] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯5.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯5.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其次，投入含有苯乙烯2質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量18質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.2萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-20。 所得氫化嵌段共聚物(一)-20之氫化率為95%。又，氫化嵌段共聚物(一)-20之一末端具有下述式(iii)之結構。其他特性示於表2。 (a-b)-・・・(iii) (上述式(iii)中，a表示以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段(a)，b表示包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段(b))
[製造例21] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.030質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量18質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量62.3萬，分子量分佈1.08。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-21。 所得氫化嵌段共聚物(一)-21之氫化率為94%。其他特性示於表2。
[製造例22] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯16質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯28質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯16質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯21質量份與丁二烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量53質量%，聚苯乙烯嵌段含量32質量%，乙烯基鍵結量70質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.3萬，分子量分佈1.05。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-22。 所得氫化嵌段共聚物(一)-22之氫化率為98%。其他特性示於表2。
[製造例23] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為0.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.02莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯74質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量18質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量38質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量40質量%)，重量平均分子量20.3萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-A。 所得氫化嵌段共聚物(一)-A之氫化率為96%。其他特性示於表3。
[製造例24] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯47質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯21質量份與丁二烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量34質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量45質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.2萬，分子量分佈1.05。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-B。 所得氫化嵌段共聚物(一)-B之氫化率為96%。其他特性示於表3。
[製造例25] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯7.4質量份與丁二烯0.6質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量20.4質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量70質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.3萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-C。 所得氫化嵌段共聚物(一)-C之氫化率為96%。其他特性示於表3。
[製造例26] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量18質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.1萬，分子量分佈1.03。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-D。 所得氫化嵌段共聚物(一)-D之氫化率為40%。其他特性示於表3。
[製造例27] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯82質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有丁二烯5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量13質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.4萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-E。 所得氫化嵌段共聚物(一)-E之氫化率為96%。其他特性示於表3。
[製造例28] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯87質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯0.6質量份與丁二烯0.4質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量13.6質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量72質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.1萬，分子量分佈1.03。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-F。 所得氫化嵌段共聚物(一)-F之氫化率為95%。其他特性示於表3。
[製造例29] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯63質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯16質量份與丁二烯11質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量27質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量58質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.1萬，分子量分佈1.03。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-G。 所得氫化嵌段共聚物(一)-G之氫化率為95%。其他特性示於表3。
[製造例30] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯60質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其次，投入含有丁二烯9質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量29質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量55質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.2萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-H。 所得氫化嵌段共聚物(一)-H之氫化率為95%。其他特性示於表。
[製造例31] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯67質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其次，投入含有丁二烯12質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量18質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量74質量%)，重量平均分子量20.2萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-I。 所得氫化嵌段共聚物(一)-I之氫化率為95%。又，氫化嵌段共聚物(一)-I之一末端具有下述式(ii)之結構。其他特性示於表3。 (c-b)-・・・(ii) (上述式(ii)中，b表示包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段(b)，c表示以共軛二烯單體單元作為主體之氫化聚合物嵌段(c))
[製造例32] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯4.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。 其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，添加含有丁二烯79質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)於60℃下聚合2小時。其次，投入含有苯乙烯4.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。其次，投入含有苯乙烯5質量份與丁二烯3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其次，投入含有苯乙烯2質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量18質量%，聚苯乙烯嵌段含量13質量%，乙烯基鍵結量73質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵結量75質量%)，重量平均分子量20.2萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(一)-J。 所得氫化嵌段共聚物(一)-J之氫化率為95%。又，氫化嵌段共聚物(一)-J之一末端具有下述式(iii)之結構。其他特性示於表3。 (a-b)-・・・(iii) (上述式(iii)中，a表示以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段(a)，b表示包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段(b))
[表1]
   製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7 製造例8 製造例9 製造例10
氫化嵌段共聚物 (一)-1 (一)-2 (一)-3 (一)-4 (一)-5 (一)-6 (一)-7 (一)-8 (一)-9 (一)-10
全部乙烯基芳香族化合物含量(質量%) 18 18 18 14.5 21 26 18 18 26 18
聚合物嵌段(a)之含量(質量%) 13 13 13 13 13 13 13 13 21 13
聚合物嵌段(b)之含量(質量%) 8 8 8 2.5 13 22 8 8 8 8
聚合物嵌段(c)之含量(質量%) 79 79 79 84.5 74 65 79 79 71 79
重量平均分子量(萬) 20 20 20 20 20 20 40 10 20 20
共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量(質量%) 73 62 51 74 70 62 73 73 70 73
聚合物嵌段(c)中之乙烯基鍵結量(質量%) 75 65 55 75 75 75 75 75 75 75
共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率(%) ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 80
聚合物嵌段(b)中之乙烯基芳香族化合物含量(質量%) 59 59 59 59 59 59 59 59 59 59
相對於聚合物整體之聚合物嵌段(b)中之乙烯基芳香族化合物含量(質量%) 5 5 5 1.5 8 13 5 5 5 5
相對於聚合物整體之聚合物嵌段(b)中之共軛二烯含量(質量%) 3 3 3 1 5 9 3 3 3 3
與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量(質量%) 5 5 5 1.5 8 13 5 5 5 5
一末端中之(a)聚合物嵌段之含量(質量%) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
一末端中之(b)聚合物嵌段之含量(質量%) 8 8 8 2.5 13 22 8 8 8 8
一末端中之(c)聚合物嵌段之含量(質量%) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
tanδ峰值溫度(℃)：未達-25℃ -33 -35 -37 -33 -33 -35 -33 -33 -33 -45
tanδ峰值溫度(℃)：-25～80℃ 0 -2 -5 -4 3 6 0 0 0 -3
硬度(JIS-A，10 s) 30 32 35 28 32 37 45 30 35 40
拉伸強度(MPa) 0.8 1.5 2.5 0.7 1.2 2.5 3.1 0.7 1.5 1.6
斷裂伸長率(%) ＞2000 1700 1300 ＞2000 ＞2000 1600 1500 ＞2000 1800 1800
[表2]
   製造例11 製造例12 製造例13 製造例14 製造例15 製造例16 製造例17 製造例18 製造例19 製造例20 製造例21 製造例22
氫化嵌段共聚物 (一)-11 (一)-12 (一)-13 (一)-14 (一)-15 (一)-16 (一)-17 (一)-18 (一)-19 (一)-20 (一)-21 (一)-22
全部乙烯基芳香族化合物含量(質量%) 18 15.5 19 20 18 18 17 17 18 18 18 53
聚合物嵌段(a)之含量(質量%) 13 13 13 13 13 13 6.5 6.5 13 13 13 32
聚合物嵌段(b)之含量(質量%) 8 8 8 8 8 8 17.5 17.5 8 8 13 13
聚合物嵌段(c)之含量(質量%) 79 79 79 79 79 79 76 76 79 79 74 55
重量平均分子量(萬) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 62 20
共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量(質量%) 73 74 70 68 73 73 73 73 73 73 73 70
聚合物嵌段(c)中之乙烯基鍵結量(質量%) 75 75 75 75 75 75 75 75 74 75 75 75
共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率(%) 60 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93
聚合物嵌段(b)中之乙烯基芳香族化合物含量(質量%) 59 30 75 88 59 59 59 59 59 59 59 59
相對於聚合物整體之聚合物嵌段(b)中之乙烯基芳香族化合物含量(質量%) 5 2.5 6 7 5 5 10.5 10.5 5 5 5 7.5
相對於聚合物整體之聚合物嵌段(b)中之共軛二烯含量(質量%) 3 5.5 2 1 3 3 7 7 3 3 3 5.5
與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量(質量%) 5 2.5 6 4 5 5 10.5 10.5 5 5 5 7.5
一末端中之(a)聚合物嵌段之含量(質量%) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0
一末端中之(b)聚合物嵌段之含量(質量%) 8 8 8 8 8 8 17.5 17.5 8 8 13 13
一末端中之(c)聚合物嵌段之含量(質量%) 0 0 0 0 0 0 0 0 9 0 0 0
tanδ峰值溫度(℃)：未達-25℃ -60 -33 -33 -33 -33 -33 -33 -33 -33 -33 -33 -36
tanδ峰值溫度(℃)：-25～80℃ -7 -20 30 70 0 0 0 0 -5 4 3 10
硬度(JIS-A，10 s) 45 25 25 30 35 40 28 30 25 37 50 40
拉伸強度(MPa) 3.5 0.5 2 10 1.5 3.5 0.5 0.4 0.6 1.1 6 7.2
斷裂伸長率(%) 1500 ＞2000 1600 1200 ＞2000 1200 ＞2000 1300 ＞2000 1200 1100 1200
[表3]
   製造例23 製造例24 製造例25 製造例26 製造例27 製造例28 製造例29 製造例30 製造例31 製造例32
氫化嵌段共聚物 (一)-A (一)-B (一)-C (一)-D (一)-E (一)-F (一)-G (一)-H (一)-I (一)-J
全部乙烯基芳香族化合物含量(質量%) 18 34 20.4 18 13 13.6 27 29 18 18
聚合物嵌段(a)之含量(質量%) 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13
聚合物嵌段(b)之含量(質量%) 13 40 8 8 0 1 24 27 8 8
聚合物嵌段(c)之含量(質量%) 74 47 79 79 87 86 63 60 79 79
重量平均分子量(萬) 20 20 20 20 12 20 20 20 20 20
共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量(質量%) 38 45 70 73 73 72 58 55 73 73
聚合物嵌段(c)中之乙烯基鍵結量(質量%) 40 75 75 75 75 75 75 75 74 75
共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率(%) ＞93 ＞93 ＞93 40 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93 ＞93
聚合物嵌段(b)中之乙烯基芳香族化合物含量(質量%) 59 59 92 59 59 59 59 59 59 59
相對於聚合物整體之聚合物嵌段(b)中之乙烯基芳香族化合物含量(質量%) 5 24 7.4 5 0 0.6 14 16 5 5
相對於聚合物整體之聚合物嵌段(b)中之共軛二烯含量(質量%) 3 16 0.6 3 0 0.4 10 11 3 3
與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量(質量%) 5 24 2 5 0 0.6 14 16 5 5
一末端中之(a)聚合物嵌段之含量(質量%) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4
一末端中之(b)聚合物嵌段之含量(質量%) 13 40 8 8 0 1 24 27 8 8
一末端中之(c)聚合物嵌段之含量(質量%) 0 0 0 0 0 0 0 0 12 0
tanδ峰值溫度(℃)：未達-25℃ -37 -33 -33 -70 -30 -33 -33 -33 -33 -33
tanδ峰值溫度(℃)：-25〜80℃ 3 10 85 -7 - 0 8 10 -7 7
硬度(JIS-A，10 s) 45 35 32 28 42 40 38 40 28 40
拉伸強度(MPa) 4.2 1.5 12 4 9.5 3.5 2.5 2.7 0.9 1.6
斷裂伸長率(%) 900 1000 700 900 1000 1100 1500 1300 ＞2000 700
[製造例33] (氫化嵌段共聚物(三)) 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。其次，添加相對於全部單體100質量份為0.081質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，投入含有苯乙烯47質量份與丁二烯33質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。其次，添加相對於正丁基鋰1莫耳為0.25莫耳之苯甲酸乙酯，於70℃下反應10分鐘。其後，添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量67質量%，聚苯乙烯嵌段含量20質量%，乙烯基鍵結量25質量%，重量平均分子量27萬，分子量分佈1.04。又，自GPC曲線之峰值面積比求得之偶合率為50%。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(三)-1。 所得氫化嵌段共聚物(三)-1之氫化率為98%。其他特性示於表4。
[製造例34] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯7.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。其次，添加相對於全部單體100質量份為0.11質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，投入含有苯乙烯36質量份與丁二烯49質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。投入含有苯乙烯7.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合1小時。其後添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量51質量%，聚苯乙烯嵌段含量15質量%，乙烯基鍵結量21質量%，重量平均分子量15萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述之方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(三)-2。 所得氫化嵌段共聚物(三)-2之氫化率為97%。其他特性示於表4。
[製造例35] 使用具備攪拌裝置及夾套之槽型反應器(內容積10 L)進行分批聚合。 首先，投入含有苯乙烯7.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。其次，添加相對於全部單體100質量份為0.10質量份之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、進而相對於正丁基鋰1莫耳為0.08莫耳之第三戊醇鈉，於70℃下聚合20分鐘。 其次，投入含有苯乙烯17質量份與丁二烯67質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於60℃下聚合1小時。投入含有苯乙烯7.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，於70℃下聚合1小時。其後添加甲醇，停止聚合反應。 關於如上述之方式獲得之嵌段共聚物，苯乙烯含量33質量%，聚苯乙烯嵌段含量15質量%，乙烯基鍵結量68質量%，重量平均分子量16萬，分子量分佈1.04。 進而，於所得嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份添加以Ti基準計為100 ppm之如上述方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。 其次，相對於共聚物100質量份添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化嵌段共聚物(三)-3。 所得氫化嵌段共聚物(三)-3之氫化率為97%。其他特性示於表4。
[表4]
   製造例33 製造例34 製造例35
氫化嵌段共聚物 (三)-1 (三)-2 (三)-3
全部乙烯基芳香族化合物含量(質量%) 67 51 33
聚合物嵌段(A)之含量(質量%) 20 15 15
聚合物嵌段(B)之含量(質量%) 80 85 84
重量平均分子量(萬) 27 15 16
共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量(質量%) 25 21 68
共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率(%) ＞93 ＞93 ＞93
聚合物嵌段(B)中之乙烯基芳香族化合物含量(質量%) 59 42 20
相對於聚合物整體之聚合物嵌段(B)中之乙烯基芳香族化合物含量(質量%) 47 36 17
相對於聚合物整體之聚合物嵌段(B)中之共軛二烯含量(質量%) 33 49 67
tanδ峰值溫度(℃)：未達-25℃ - - -
tanδ峰值溫度(℃)：-25～80℃ 18 -13 -16
硬度(JIS-A，10 s) 25 67 41
拉伸強度(MPa) 32 20 21
斷裂伸長率(%) 460 490 700
[應用製造例1～32] 使用4英吋之輥分別單獨對如上述之方式製作之氫化嵌段共聚物(一)-1～(一)-22及(一)-A～(一)-J於160℃下進行輥壓出，其後藉由油壓加壓，於200℃、100 kg/cm2 下進行加壓成形，製作2 mm厚之成形片材。
作為上述[製造例1～32]之氫化嵌段共聚物(一)-1～(一)-22及(一)-A～(一)-J之結構，測定下述項目之數值。 ・全部乙烯基芳香族化合物單體單元之含量(質量%) ・(a)以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(質量%) ・(b)包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段之含量(質量%) ・(c)以共軛二烯單體單元作為主體之氫化聚合物嵌段之含量(質量%) ・上述(b)之氫化共聚物嵌段中之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量(質量%) ・共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量(質量%) ・上述(c)之氫化聚合物嵌段中之乙烯基鍵結量(質量%) ・重量平均分子量(萬) ・共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率(%) ・與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量(質量%) ・末端中之各聚合物嵌段之含量(質量%) 又，測定氫化嵌段共聚物(一)-1～(一)-22及(一)-A～(一)-J之黏彈性測定圖中之tanδ(損耗正切)之未達-25℃與-25～80℃之溫度範圍內之峰值溫度。 再者，聚合物嵌段(a)～(c)分別表示以下之聚合物嵌段。 聚合物嵌段(a)：以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段 聚合物嵌段(b)：包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段 聚合物嵌段(c)：以共軛二烯單體單元作為主體之氫化聚合物嵌段
測定作為[製造例33～35]之氫化嵌段共聚物(三)-1～(三)-3之結構之下述項目之數值。 ・全部乙烯基芳香族化合物單體單元之含量(質量%) ・(A)以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(質量%) ・(B)包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段之含量(質量%) ・上述(B)之氫化共聚物嵌段中之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量(質量%) ・重量平均分子量(萬) ・共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量(質量%) ・共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率(%) 又，測定氫化嵌段共聚物(三)-1～(三)-3之黏彈性測定圖中之tanδ(損耗正切)之未達-25℃與-25～80℃之溫度範圍內之峰值溫度。 再者，聚合物嵌段(A)、(B)分別表示以下之聚合物嵌段。 聚合物嵌段(A)：以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段 聚合物嵌段(B)：包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段
[氫化嵌段共聚物組合物之製造] 使用上述製造例中獲得之氫化嵌段共聚物與下述烯烴系樹脂(二)製造氫化嵌段共聚物組合物。
＜烯烴系樹脂(二)＞ 作為烯烴系樹脂(二)，使用PM801A(PP/SunAllomer製造；MFR(melt flow rate，熔體流動速率)＝15)。
[實施例1] 以下述表5所示之比率調配製為顆粒狀之氫化嵌段共聚物(一)-1與烯烴系樹脂(二)，以雙軸擠出機(TEX-30)混練，進行顆粒化，藉此獲得氫化嵌段共聚物組合物。擠出條件為缸體溫度230℃，螺桿轉速300 rpm。於200℃下將所得組合物壓縮成形，製作2 mm厚之片材，獲得物性測定片。物性測定之結果示於表5。
[實施例2～27及比較例1～11] 除將各成分如表5～8所示進行變更以外，以與實施例1相同之方式製造氫化嵌段共聚物組合物，測定其物性。物性測定之結果示於表5～8。
[表5]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
氫化嵌段聚合物(一)-1 50 70 5 - -    - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-2 - - - 5 -    - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-3 - - - - 5    - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-4                5                  
氫化嵌段聚合物(一)-5 - - - - -    5    - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-6 - - - - -    - 5 - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-7                         5 - - -
氫化嵌段聚合物(一)-8 - - - - -    - - - 5 - -
氫化嵌段聚合物(一)-9 - - - - -    - - - - 5 -
氫化嵌段聚合物(一)-10 - - - - -    - - - - - 5
氫化嵌段聚合物(三)-1 - - 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65
烯烴系樹脂(二) 50 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
耐磨耗性 ◎ 〇 ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
'-30℃斷裂伸長率(%) 100 200 150 140 120 120 160 130 100 170 140 130
擠出成型性 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
[表6]
   實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25
氫化嵌段聚合物(一)-1 - - - - - - - - 35 - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-11 5 - - - - - - - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-12 - 5 - - - - - - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-13 - - 5 - - - - - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-14 - - - 5 - - - - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-15 - - - - 5 - - - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-16 - - - - - 5 - - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-17 - - - - - - 5 - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-18 - - - - - - - 5 - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-19 - - - - - - - - - 5 - - -
氫化嵌段聚合物(一)-20 - - - - - - - - - - 5 - -
氫化嵌段聚合物(一)-21 - - - - - - - - - - - 5 -
氫化嵌段聚合物(一)-22 - - - - - - - - - - - - 5
氫化嵌段聚合物(三)-1 65 65 65 65 65 65 65 65 35 65 65 65 65
烯烴系樹脂(二) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
耐磨耗性 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎
'-30℃斷裂伸長率(%) 150 160 120 100 140 120 160 130 220 160 120 70 70
擠出成型性 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2
[表7]
   實施例26 實施例27
氫化嵌段聚合物(一)-1 5 5
氫化嵌段聚合物(三)-2 65 -
氫化嵌段聚合物(三)-3 - 65
烯烴系樹脂(二) 30 30
耐磨耗性 〇 〇
'-30℃斷裂伸長率(%) 200 350
擠出成型性 3 3
[表8]
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11
氫化嵌段聚合物(一)-A - 5 - - - - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-B - - 5 - - - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-C - - - 5 - - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-D - - - - 5 - - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-E - - - - - 5 - - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-F - - - - - - 5 - - - -
氫化嵌段聚合物(一)-G - - - - - - - 5 - - -
氫化嵌段聚合物(一)-H - - - - - - - - 5 - -
氫化嵌段聚合物(一)-I - - - - - - - - - 5 -
氫化嵌段聚合物(一)-J - - - - - - - - - - 5
氫化嵌段聚合物(三)-1 70 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65
烯烴系樹脂(二) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
耐磨耗性 × × ◎ ◎ × × × 〇 〇 × ×
'-30℃斷裂伸長率(%) 30 70 40 10 40 100 100 90 70 70 50
擠出成型性 1 1 2 3 1 3 3 2 2 3 2
本申請案係基於2019年3月20日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2019-053676號)者，其內容以參考之方式引入本文。 [產業上之可利用性]
本發明之氫化嵌段共聚物及其組合物之耐磨耗性、低溫伸長率優異且成形性良好。
本發明之氫化嵌段共聚物及其組合物可利用該等特徵，藉由射出成形、擠出成形等而加工為各種形狀之成形品，可用於汽車零件(汽車內裝材料、汽車外裝材料)、醫療用具材料、食品包裝容器等各種容器、家電用品、工業零件、玩具等。

Claims (15)

  1. 一種氫化嵌段共聚物，其係含有乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物之氫化物，與共軛二烯單體單元鄰接之乙烯基芳香族化合物單體單元之含量之合計為1~13質量%，且該氫化嵌段共聚物滿足下述(1)~(3)；(1)含有至少1個下述(b)及(c)之聚合物嵌段(b)包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段、(c)以共軛二烯單體單元作為主體之氫化聚合物嵌段，(2)依據JIS K 6251所測得之斷裂伸長率為1000%以上，(3)黏彈性測定圖中之tanδ之峰值於-25℃以上80℃以下之範圍內存在至少1個。
  2. 如請求項1之氫化嵌段共聚物，其中上述(c)氫化聚合物嵌段中之乙烯基鍵結量為50質量%以上。
  3. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量為50質量%以上。
  4. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中黏彈性測定圖中之tanδ之峰值於未達-25℃之範圍內存在至少1個。
  5. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中於至少一末端含有包含下述式(i)~(iii)之任一結構之氫化共聚物嵌段，該一末端中(c)氫化聚合物嵌段之含量為0~10質量%，(a)聚合物嵌段之含量為0~2質量%；[一末端之結構](b)-‧‧‧(i) (c-b)-‧‧‧(ii) (a-b)-‧‧‧(iii)(上述式(i)~(iii)中，a表示以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段(a)，b表示包含乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之氫化共聚物嵌段(b)，c表示以共軛二烯單體單元作為主體之氫化聚合物嵌段(c))。
  6. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中於至少一末端含有上述(b)氫化共聚物嵌段。
  7. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中上述(b)氫化共聚物嵌段之含量為0.5~35質量%。
  8. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中全部乙烯基芳香族化合物單體單元之含量為10~80質量%。
  9. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其進而含有至少1個(a)以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段。
  10. 如請求項9之氫化嵌段共聚物，其中上述(a)聚合物嵌段之含量為3~30質量%。
  11. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其重量平均分子量為5萬~60萬。
  12. 一種氫化嵌段共聚物組合物，其含有(一)如請求項1至11中任一項之氫化嵌段共聚物、及(二)至少一種烯烴系樹脂。
  13. 一種氫化嵌段共聚物組合物，其含有(一)如請求項1至11中任一項之氫化嵌段共聚物：0.1~95質量%、(二)至少一種烯烴系樹脂：0.1~95質量%、及(三)氫化嵌段共聚物，其係含有乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物之氫化物且滿足下述(4)~(10)：0.1~99.8質量%；(4)含有以乙烯基芳香族化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)及/或以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段(C)，(5)含有包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族化合物單體單元之無規共聚物嵌段(B)，(6)全部乙烯基芳香族化合物單體單元之含量為5質量%以上95質量%以下，(7)重量平均分子量為3萬~100萬， (8)共軛二烯單體單元之雙鍵之75%以上經氫化，(9)黏彈性測定圖中之tanδ之峰值於-25℃以上80℃以下之範圍內存在至少1個，(10)上述(B)無規共聚物嵌段之含量超過35質量%。
  14. 如請求項12或13之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(二)烯烴系樹脂含有至少一種聚丙烯系樹脂。
  15. 一種成形體，其係如請求項12至14中任一項之氫化嵌段共聚物組合物之成形體。
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