CN101495527B - 氢化嵌段共聚物及其交联用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氢化嵌段共聚物，其通过选择性地对嵌段共聚物进行氢化而得到，所述嵌段共聚物具有：以乙烯基芳族单体单元为主体、各自相同或不同的至少2个聚合物嵌段A；以碳原子数为5以上的共轭二烯单体单元为主体、各自相同或不同的至少2个聚合物嵌段B；和以碳原子数为4以上的共轭二烯单体单元为主体、各自相同或不同的至少1个聚合物嵌段C和/或以碳原子数为4以上的共轭二烯单体单元(d-1)和乙烯基芳族单体单元(d-2)为主体的1个以上无规共聚物嵌段D，所述氢化嵌段共聚物中，聚合物嵌段B的烯烃性不饱和双键的氢化率为50％以下，聚合物嵌段C和D的烯烃性不饱和双键的氢化率为80％以上，并且，嵌段共聚物中的乙烯基芳族单体单元的含量为10重量％～85重量％，并且，嵌段共聚物中，A为10重量％～70重量％，B为1重量％～15重量％，C为0重量％～85重量％，D为0重量％～85重量％，C+D为25重量％～85重量％，A+B+C+D的总计为100重量％，且A的重均分子量M为M≥2万/[1+{(d-2)的含量％}/20]。

Description

氢化嵌段共聚物及其交联用组合物
技术领域
本发明涉及氢化嵌段共聚物及其动态交联用组合物，其可以极其有效地用于以汽车部件、土木建筑用途、家电部件、运动用品、杂货、文具为代表的各种成型品及其他广泛用途，其在耐油性、高温时的压缩永久变形率、断裂伸长率的平衡、低回弹性、耐磨损性和表面触感方面优异，且具有良好的成型加工性以及柔软而良好的橡胶特性。
背景技术
具有苯乙烯类聚合物嵌段和二烯类聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物)由于在常温下具有橡胶弹性且通过加热能够增塑、熔融而易于进行成型加工，并且柔软性与力学特性的平衡优异，因而在汽车部件、家电制品、电线包覆、医疗用部件、杂货、鞋类等广泛的领域中使用，近年来对其作为导致环境问题的氯乙烯树脂的替代材料的期待日益增高。
但是，这些苯乙烯类氢化嵌段共聚物在高温例如100℃以上时的橡胶弹性不充分。此外，这些苯乙烯类氢化嵌段共聚物在某些使用用途中耐油性有可能成为问题。
因此，对于使用氢化嵌段共聚物的弹性体状组合物提出了一些提案。例如，在专利文献1、专利文献2、专利文献3等中，提出了如下提案：使用有机过氧化物等交联剂和交联助剂将在氢化嵌段共聚物中配合烃油和烯烃类聚合物等所得到的弹性体状组合物交联，使所得到的弹性体状组合物在高温时的压缩永久变形率得到改善。此外，已知很多对分子链中央部的共轭二烯部具有经部分氢化的嵌段共聚物(以下称为部分氢化嵌段共聚物)的残留不饱和基团的部分氢化嵌段共聚物进行硫化的方法。
但是，上述含有氢化嵌段共聚物的弹性体状组合物虽然具有热塑性弹性体的特征的再利用性，但是由于主要是氢化嵌段共聚物的由共轭二烯单体嵌段构成的柔性链段被交联，所以橡胶弹性不充分，不能达成与硫化橡胶同等的高温时的压缩永久变形率。此外，实际情况是，为了提高橡胶弹性而提高交联度时，所得到的组合物的伸长率小，因而得不到优选的组合物。
专利文献4中提出了在分子链末端具有含不饱和基团且聚合度为100以下的小嵌段的氢化嵌段共聚物。作为其例子，在实施例中给出了在分子末端具有嵌段小的苯乙烯/异戊二烯无规共聚物嵌段的氢化嵌段共聚物组合物。但是，这种苯乙烯嵌段小的氢化共聚物中，苯乙烯嵌段的凝聚力降低，结果压缩永久变形率往往变大。
专利文献1：日本特开昭59-131613号公报
专利文献2：日本特开平8-225713号公报
专利文献3：日本特开2000-109640号公报
专利文献4：日本特公平7-116271号公报
发明内容
本发明的目的在于提供生产率、加工性、交联反应性优异的氢化嵌段共聚物和该氢化嵌段共聚物的交联用组合物，进一步具体地说，本发明的目的在于提供在耐油性、高温时的压缩永久变形率、断裂伸长率的平衡、低回弹性、耐磨损性、表面触感方面优异且具有良好的成型加工性以及柔软而良好的橡胶特性的氢化嵌段共聚物以及交联用组合物。
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过使用具有某种特定的嵌段结构、具有2个以上不饱和键的氢化嵌段共聚物及其动态交联用组合物，可以解决该问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种氢化嵌段共聚物，其通过选择性地对嵌段共聚物进行氢化而得到，所述嵌段共聚物具有：以乙烯基芳族单体单元为主体、各自相同或不同的至少2个聚合物嵌段A；以碳原子数为5以上的共轭二烯单体单元为主体、各自相同或不同的至少2个聚合物嵌段B；和以碳原子数为4以上的共轭二烯单体单元为主体、各自相同或不同的至少1个聚合物嵌段C和/或以碳原子数为4以上的共轭二烯单体单元(d-1)和乙烯基芳族单体单元(d-2)为主体、各自相同或不同的1个以上无规共聚物嵌段D，
其中，聚合物嵌段B的烯烃性不饱和双键的氢化率为50％以下，聚合物嵌段C和D的烯烃性不饱和双键的氢化率为80％以上，并且，嵌段共聚物中的乙烯基芳族单体单元的含量为10重量％～85重量％，并且，嵌段共聚物中，A为10重量％～70重量％，B为1重量％～15重量％，C为0重量％～85重量％，D为0重量％～85重量％，C+D为25重量％～85重量％，A+B+C+D的总计为100重量％，且A的重均分子量M为M≥2万/(1+(d-2)的含量％/20)。
2.如1.所述的氢化嵌段共聚物，其是对含有2重量％～80重量％的所述无规共聚物嵌段D的嵌段共聚物进行氢化而得到的。
3.如1.或2.所述的氢化嵌段共聚物，其是对含有2重量％～80重量％的所述聚合物嵌段C的嵌段共聚物进行氢化而得到的。
4.如1.～3.任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述无规共聚物D中含有的乙烯基芳族单体单元(d-2)的比率相对于100重量％无规共聚物D为30重量％以上。
5.如1.～4.任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段C的全部共轭二烯中的乙烯基键量为15％～80％。
6.如1.～5.任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段D的全部共轭二烯中的乙烯基键量为10％～50％。
7.如1.～6.任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段B的共轭二烯为异戊二烯。
8.如1.～7.任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段C和所述聚合物嵌段D的共轭二烯为1，3-丁二烯。
9.如1.所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段B的共轭二烯为异戊二烯，所述聚合物嵌段C和所述聚合物嵌段D的共轭二烯为1，3-丁二烯，使用含有茂钛化合物的化合物作为氢化催化剂来实施氢化，所述聚合物嵌段C和D的1，3-丁二烯的90％以上被氢化，且所述聚合物嵌段B的异戊二烯的1，4-结合的90％以上不被氢化而3，4-结合的氢化率为50％以下。
10.如1.～9.任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其在两末端具有所述聚合物嵌段A，在内部含有所述聚合物嵌段B。
11.如1.～10.任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其是对含有3个以上所述聚合物嵌段B且内部嵌段中具有至少1个以上聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化而得到的。
12.如1.～11.任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其末端嵌段部由所述聚合物嵌段A或所述聚合物嵌段B构成，是以通式H-(S-H)n表示的直链状嵌段共聚物，或是以通式[(H-S)k]m-X、[H-(S-H)k]m-X表示的直链状嵌段共聚物或放射状嵌段共聚物。
上述通式中，H表示A-B或B-A的嵌段共聚物、或A/B的无规共聚物，H相同或不同。S为C的均聚嵌段、D的均聚嵌段、或C-D或D-C的嵌段共聚物，可以含有10重量％以下的B嵌段。并且，S相同或不同。此外，n和k为1～5的整数，m为2～6的整数。X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。在共聚物中存在两个以上的情况下，各聚合物嵌段A～D的分子量、组成等结构分别相同或不同。
13.如1.～12.任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，氢化嵌段共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为3万～200万。
14.如1.～13.任意一项所述的官能化氢化嵌段共聚物，其中，含有残留烯烃性不饱和双键的聚合物嵌段B中具有官能团。
15.一种动态交联用组合物，其相对于100重量份1.～14.任意一项所述的氢化嵌段共聚物或官能化氢化嵌段共聚物含有10～300重量份热塑性树脂和0.01～30重量份交联剂。
16.一种动态交联物，其通过在高温下对15.所述的动态交联用组合物进行熔融混炼而得到。
17.一种交联发泡用组合物，其含有1.～14.任意一项所述的氢化嵌段共聚物或官能化氢化嵌段共聚物、交联剂和发泡剂。
18.一种交联发泡体，其通过对17.所述的交联发泡用组合物进行交联发泡而得到。
19.一种官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物，该组合物由14.所述的官能化氢化嵌段共聚物(a)、含有可以与该(a)反应的官能团的极性热塑性树脂和/或含官能团的橡胶状聚合物(b)构成，成分(a)与成分(b)的配合比(重量比)为1/99～99/1。
20.如19.所述的官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物，其中，所述成分(b)为选自聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯醚类树脂、聚甲醛类树脂中的至少一种极性热塑性树脂。
本发明的氢化嵌段共聚物具有良好的热稳定性，生产率、加工性、交联反应性优异。此外，本发明的氢化嵌段共聚物的动态交联用组合物在耐油性、高温下的压缩永久变形率、断裂伸长率的平衡方面优异，且具有良好的成型加工性和柔软而良好的橡胶特性。
具体实施方式
以下对本发明进行具体的说明。
本发明中，构成聚合物的各单体单元的命名依据的是该单体单元所由来的单体的命名。例如，“乙烯基芳族单体单元”指的是将作为单体的乙烯基芳族化合物聚合所产生的聚合物的结构单元，其结构是取代亚乙基的两个碳形成结合部位的源自取代乙烯基的分子结构。此外，“共轭二烯单体单元”指的是将作为单体的共轭二烯聚合所产生的聚合物的结构单元，其结构是烯烃的两个碳形成结合部位的源自共轭二烯单体的分子结构。
本发明的氢化嵌段共聚物是对含有乙烯基芳族单体单元和2种以上共轭二烯单体单元的非氢化嵌段共聚物进行氢化而得到的。本发明的氢化嵌段共聚物是通过对如下的非氢化嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物，该非氢化嵌段共聚物含有以乙烯基芳族单体单元为主体的聚合物嵌段A、以碳原子数为5以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段B、和以碳原子数为4以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段C和/或以碳原子数为4以上的共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元为主体的无规共聚嵌段D，且具有至少2个聚合物嵌段A、至少2个聚合物嵌段B、至少1个聚合物嵌段C和/或无规共聚嵌段D。此处，上述聚合物嵌段A、B、C和D分别在共聚物中存在两个以上的情况下，该两个以上的聚合物嵌段可以相同或不同。例如，存在2个聚合物嵌段A时，这2个聚合物嵌段A可以相同或不同。
通过这些方法得到的嵌段共聚物例如是以通式H-(S-H)n表示的直链状嵌段共聚物，或是以通式[(H-S)k]m-X、[H-(S-H)k]m-X表示的直链状嵌段共聚物或放射状嵌段共聚物。
上述通式中，H表示A-B或B-A的嵌段共聚物、或A/B的无规共聚物，H可以相同或不同。S为C的均聚嵌段、D的均聚嵌段、或C-D或D-C的嵌段共聚物，可以含有10重量％以下的聚合物嵌段B。进一步地，S可以相同或不同。此外，n和k为1～5的整数，m为2～6的整数。X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。在共聚物中存在两个以上的各聚合物嵌段A～D的分子量、组成等结构可以分别相同或不同。
上述通式中，从压缩永久变形率小且具有柔软而良好的橡胶特性的方面考虑，更优选以H-S-H表示的直链状嵌段共聚物。
本发明的氢化嵌段共聚物是对在两末端具有以乙烯基芳族单体单元为主体的聚合物嵌段A、在其内部含有以碳原子数为5以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段B的类型的非氢化嵌段共聚物进行氢化所得到的氢化嵌段共聚物时，则微相分离更明晰，以乙烯基芳族单体单元为主体的聚合物嵌段A的凝聚力更牢固。结果改善了氢化嵌段共聚物的发粘感和压缩永久变形率。
本发明的氢化嵌段共聚物是对含有3个以上的以碳原子数为5以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段B且在分子链内部含有至少1个以上聚合物嵌段B的类型的非氢化嵌段共聚物进行氢化所得到的氢化嵌段共聚物时，则在其交联物中提高了耐油性、压缩永久变形率。
本发明中使用的“无规”指的是2种以上的单体单元可以均匀地分布或不均匀(例如锥状)地分布。
本发明中使用的“为主体”指的是单体单元在嵌段中的含量为60重量％以上。例如，“以A单元为主体的聚合物嵌段”的情况下，嵌段中含有60重量％以上A(单体)单元。
聚合物嵌段H中所含有的以乙烯基芳族单体单元为主体的聚合物嵌段A和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段B的重量比率分别优选聚合物嵌段A为75～97重量％、聚合物嵌段B为3～25重量％。从氢化嵌段共聚物的发粘、聚合物的熔合(粘连)、生产率和压缩永久变形率方面考虑，优选聚合物嵌段A为75重量％以上、即聚合物嵌段B为25重量％以下。另一方面，从氢化嵌段共聚物的不饱和基团数目变多、交联反应性升高的方面考虑，优选聚合物嵌段A为97重量％以下、即聚合物嵌段B为3重量％以上。更优选聚合物嵌段B的比率(B/H)为5～23重量％。进一步优选为7～20重量％。此外，从压缩永久变形率方面考虑，H更优选为A-B或B-A的完全的嵌段共聚物。
本发明中的氢化嵌段共聚物中聚合物嵌段A的含量相对于该氢化嵌段共聚物的总重量优选为10重量％～70重量％。从氢化嵌段共聚物的柔软性和橡胶的特性方面考虑，优选聚合物嵌段A为70重量％以下。另一方面，从操作性(非粘性)、生产率以及加工性方面考虑，优选聚合物嵌段A为10重量％以上。更优选为10重量％～60重量％，进一步优选为12重量％～40重量％。
从各种物性平衡方面考虑，聚合物嵌段A的使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量M优选满足M≥2万/[1+{(d-2)的含量％}/20]的条件。此处，(d-2)的含量％为无规共聚物嵌段D中的乙烯基芳族单体单元的含量相对于氢化嵌段共聚物的乙烯基芳族单体单元的含量的重量％。
本发明中，氢化嵌段共聚物中含有无规共聚物嵌段D时，聚合物嵌段A中所必需的乙烯基芳族单体单元含量并不必一定要由于无规共聚物嵌段D的减少而增多，但是从各种物性的平衡方面考虑，对于聚合物嵌段A来说，必要的是，至少重均分子量M满足M≥2万/[1+{(d-2)的含量％}/20]。另一方面，氢化嵌段共聚物中不含有无规共聚物嵌段D时，在聚合物嵌段A中有必要含有氢化嵌段共聚物全部所需的乙烯基芳族单体单元，从各种物性的平衡方面考虑，重均分子量为2万以上对于聚合物嵌段A来说是必要的。
本发明中的氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段B的含量相对于该氢化嵌段共聚物的总重量优选为1重量％～15重量％。由于聚合物嵌段B的共轭二烯单体单元的特征在于残留了大半的不饱和基团，因此从氧化稳定性、热稳定性以及生产率、加工性的方面考虑，优选聚合物嵌段B相对于该氢化嵌段共聚物的总重量为15重量％以下。另一方面，从交联反应性的方面考虑，优选为1重量％以上。更优选为2重量％～10重量％的范围，进一步优选为3重量％～7重量％的范围。
本发明的氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段C是以碳原子数为4以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段，可以为无规，聚合物嵌段C中的共轭二烯单体单元可以均匀地分布或不均匀(例如锥状)地分布。均匀分布的部分和/或不均匀分布的部分可以在聚合物嵌段C中存在两个以上。从压缩永久变形率方面考虑，聚合物嵌段C更优选是4个以上共轭二烯单体单元的完全的嵌段共聚物。本发明中，氢化嵌段共聚物中聚合物嵌段C的全部共轭二烯中的乙烯基键量优选为15％～80％，结晶度优选为10％以上。
本发明的无规共聚物嵌段D是以碳原子数为4以上的共轭二烯单体单元(d-1)和乙烯基芳族单体单元(d-2)为主体的无规共聚物嵌段。聚合物嵌段D的无规共聚物中所含有的乙烯基芳族单体单元(d-2)的比率优选为30重量％以上，从耐磨损性方面考虑更优选为50重量％以上。此外，本发明中，氢化嵌段共聚物中聚合物嵌段D的全部共轭二烯中的乙烯基键量优选为10％～50％。
对于本发明的氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段C和无规共聚物嵌段D而言，相对于氢化嵌段共聚物，优选聚合物嵌段C和无规共聚物嵌段D都为0～85重量％。从生产率、加工性等方面考虑，更优选聚合物嵌段C和/或无规共聚物嵌段D为2～80重量％且聚合物嵌段C的含量+无规共聚物嵌段D的含量之和为25～85重量％。
本发明的氢化嵌段共聚物中的乙烯基芳族单体单元含量优选为10重量％～85重量％，进一步优选为20重量％～70重量％。本发明中具有如下特点：乙烯基芳族单体单元结合量为20重量％～40重量％的氢化嵌段共聚物在耐油性、高温时的压缩永久变形率、断裂伸长率的平衡方面优异，另一方面，乙烯基芳族单体单元结合量为40重量％～70重量％的氢化嵌段共聚物在低回弹性、耐磨损性、表面触感方面优异。
本发明中，非氢化嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元部分的微结构(顺式、反式、乙烯基的比率)可以通过使用后述极性化合物等而任意地改变，使用1，3-丁二烯作为共轭二烯时，1，2-乙烯基键含量通常为5～90重量％，使用异戊二烯作为共轭二烯时，3，4-乙烯基键含量通常为3～80重量％。但是，从生产率的方面考虑，使用1，3-丁二烯作为共轭二烯时，1，2-乙烯基键含量优选为10～80重量％，进一步优选为25～75重量％，使用异戊二烯作为共轭二烯时，3，4-乙烯基键含量优选为5～70重量％。
本发明中，共轭二烯是具有一对共轭双键的二烯烃，作为聚合物嵌段B中含有的共轭二烯，例如可以从异戊二烯、2，3-二甲基-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、月桂烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-戊二烯、3-苯基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-己基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-己二烯、2-苄基-1，3-丁二烯、2-对甲苯基-1，3-丁二烯或它们的混合物等中使用1种或2种以上，优选异戊二烯。此外，作为聚合物嵌段C和D中含有的共轭二烯，例如可以从1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-辛二烯、3，5-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、3，5-壬二烯、1，3-癸二烯、2，4-癸二烯、3，5-癸二烯或它们的混合物等中使用1种或2种以上，优选1，3-丁二烯，从压缩永久变形率的方面考虑，聚合物嵌段C优选为共轭二烯均聚嵌段。此外，聚合物嵌段B、C、D中使用的共轭二烯的碳原子数优选为15以下。此外，作为乙烯基芳烃，例如可以从苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等中使用1种或2种以上，优选苯乙烯。
作为本发明的氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段中含有的作为“主体”的成分以外的剩余成分，具有阴离子聚合性的所有单体种类都是适合的。
从交联反应性的方面考虑，本发明的氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段B中所含有的作为烯烃性不饱和双键的共轭二烯单体单元的双键的氢化率为50％以下。氢化率优选为30％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。具体地说，对于本发明的氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段B中所含有的作为烯烃性不饱和双键的共轭二烯单体单元的双键，优选1，4-结合时的90％以上未被氢化而残留且3，4-结合时的50％未被氢化。此外，从氧化稳定性、热稳定性和断裂伸长率的方面考虑，聚合物嵌段C和D中所含有的作为烯烃性不饱和双键的共轭二烯单体单元的双键的氢化率为80％以上。氢化率优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。关于聚合物嵌段C和D，虽然可以通过亚烷基类的共聚来构成，但是从生产率的方面考虑优选将聚共轭二烯氢化。
本发明中，氢化嵌段共聚物嵌段中的乙烯基芳族单体单元含量可以使用紫外分光光度计等来求得。此外，共轭二烯单体单元含量、基于共轭二烯单体单元的乙烯基键含量以及氢化率可以通过核磁共振装置(NMR)来求得。乙烯基芳族单体单元均聚物嵌段的分子量如下求得：利用以四氧化锇为催化剂用二叔丁基过氧化氢进行氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946))，将氢化前的嵌段共聚物分解，利用紫外分光光度计或GPC对所得到乙烯基芳族单体单元均聚物嵌段成分(其中除去聚合度为30以下的成分)进行测定，从而求出乙烯基芳族单体单元均聚物嵌段的分子量。此外，其含量可以使用紫外分光光度计等来求得。
从生产率、加工性、机械的强度或压缩永久变形率的平衡方面考虑，本发明的氢化嵌段共聚物的使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3万～200万。更优选为5万～50万，进一步优选为8万～30万。本发明中，从加工性或机械的强度的平衡方面考虑，分子量分布(Mw/Mn)(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比)优选为10以下，更优选为1.01～5，进一步优选为1.01～2。关于本发明中所称的重均分子量，利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，使用通过对市售的标准聚苯乙烯的测定所求得的标准曲线(其使用标准聚苯乙烯的峰分子量制成)求出色谱图的峰的分子量作为重均分子量。氢化嵌段共聚物的分子量分布可以同样地通过利用GPC的测定来求得。
作为嵌段共聚物的制备方法，可以为公知的方法，可以举出例如日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭56-28925号公报、日本特公昭51-49567号公报、日本特开昭59-166518号公报、日本特开昭60-186577号公报等中记载的方法。
本发明中，氢化前的嵌段共聚物例如在烃溶剂中使用有机碱金属化合物等引发剂通过活性阴离子聚合来得到。作为烃溶剂，例如可以使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环烃或苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳烃等。它们可以仅使用1种或混合2种以上使用。
此外，作为引发剂，通常使用已知对共轭二烯化合物和乙烯基芳族化合物具有阴离子聚合活性的脂肪族烃碱金属化合物、芳烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等，作为碱金属优选锂、钠、钾等。作为特别优选的有机碱金属化合物，其是碳原子数为1～20的脂肪族以及芳香族烃基锂化合物，包括1分子中含有1个锂的化合物；1分子中含有两个以上锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。具体地说，可以举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与叔丁基锂的反应产物以及二乙烯基苯与正丁基锂、仲丁基锂与少量的1，3-丁二烯的反应产物等。
进一步地，也可以使用美国专利第5708092号说明书、英国专利第2241239号说明书、美国专利第5527753号说明书等中公开的有机碱金属化合物。此外，在嵌段共聚物的制备中有机碱金属化合物可以在聚合中途中分割添加1次以上。
本发明中，以有机碱金属化合物作为聚合引发剂对共轭二烯化合物和乙烯基芳族化合物进行共聚时，为了对组入到聚合物中的源自共轭二烯化合物的乙烯基键(1，2或3，4键)量进行调整或对共轭二烯化合物与乙烯基芳族化合物的无规共聚性进行调整，可以添加叔胺化合物或醚化合物作为调整剂。叔胺化合物是通式R1R2R3N(其中，R1、R2、R3是碳原子数为1～20的烃基或具有叔氨基的烃基)表示的化合物。例如包括三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N’-二辛基对苯二胺等。
此外，醚化合物选自直链状醚化合物和环状醚化合物，作为直链状醚化合物，可以举出二甲基醚；二乙基醚；二苯基醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等乙二醇的二烷基醚化合物类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇的二烷基醚化合物类。此外，作为环状醚化合物，可以举出四氢呋喃、二噁烷、2，5-二甲基四氢呋喃、2，2，5，5-四甲基四氢呋喃、2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、糠醇的烷基醚等。
本发明中，以有机碱金属化合物为聚合引发剂对共轭二烯化合物和乙烯基芳族化合物进行共聚的方法可以为间歇聚合、连续聚合或它们的组合。聚合温度通常为0℃～180℃，优选为30℃～150℃。聚合所需的时间因条件而异，通常为48小时以内，特别优选为0.1～10小时。此外，聚合体系的氛围气优选氮气等惰性气体氛围气。对聚合压力没有特别限制，只要是在上述聚合温度范围内足以将单体和溶剂维持为液相的压力范围即可。另外，需要注意在聚合体系内不要混入使催化剂和活性聚合物失活的杂质，例如水、氧气、二氧化碳等。
本发明中，可以在上述聚合结束时添加必要量的2官能以上的偶联剂进行偶联反应。对2官能偶联剂没有特别限制，可以为公知的任意一种2官能偶联剂。可以举出例如二溴乙烷、二氯乙烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤代化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、酞酸酯类等酸酯类等。此外，对3官能以上的多官能偶联剂没有特别限制，可以为公知的任意一种。可以举出例如3元以上的多元醇类，环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物；诸如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅和它们的溴化物等以通式R4-nSiXn(其中，R表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤原子，n表示3～4的整数)表示的卤化硅化合物；诸如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多价卤化物等以通式R4-nSnXn(其中，R表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤原子，n表示3～4的整数)表示的卤化锡化合物；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等聚烷氧基硅烷化合物；碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等。
本发明中，嵌段共聚物的氢化物通过对上述得到的嵌段共聚物进行氢化而得到。由于本发明的特征在于含有2种以上的共轭二烯且1种共轭二烯被选择性地氢化，例如，只要具有选择性地且实质上完全将丁二烯氢化、并使异戊二烯具有充分的不饱和度的选择性，则对氢化催化剂不特别限定。可以举出例如Ti、Ru、Rh、Zr等有机金属化合物的均相氢化催化剂等。作为具体的氢化催化剂，可以使用日本特公平2-9041号公报中记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出茂钛化合物和/或与还原性有机金属化合物的混合物。
作为茂钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报中记载的化合物，作为具体例，可以举出双环戊二烯基二氯化钛、单五甲基环戊二烯基三氯化钛等具有至少1个以上的具有(取代)环戊二烯基骨架，茚基骨架或芴基骨架的配体的化合物。此外，作为还原性有机金属化合物，可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或有机锌化合物等。
本发明中，氢化反应通常在0～200℃、更优选30～150℃的温度范围下实施。氢化反应中使用的氢气的压力推荐为0.1～15MPa、优选为0.2～10MPa、进一步优选为0.3～5MPa。此外，氢化反应时间通常为3分钟～10小时，优选为10分钟～5小时。氢化反应可以使用间歇工艺、连续工艺或它们的组合中的任意一种。
如上得到的氢化嵌段共聚物的溶液可以根据需要除去催化剂残渣，将氢化嵌段共聚物从溶液中分离出来。此外，作为溶剂的分离方法，例如可以举出：向氢化后的反应液中加入丙酮或醇等对于氢化共聚物为不良溶剂的极性溶剂来使聚合物沉淀并进行回收的方法；搅拌下向热水中投入反应液，通过汽提除去溶剂并进行回收的方法；或直接加热聚合物溶液蒸馏除去溶剂的方法等。需要说明的是，可以在本发明的氢化嵌段共聚物中添加各种酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂、胺类稳定剂等稳定剂。
本发明的氢化嵌段共聚物可以通过使含有残留不饱和基团的聚合物嵌段B与含官能团化合物反应来进行官能团化。官能团例如为羟基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧基、硫代羧基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、氰基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫代氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、卤化锡基、烷氧基锡基、苯基锡基。其中，优选为羟基、羰基、酸酐基、羧基、环氧基、硅烷醇基等。
氢化嵌段共聚物与上述含官能团化合物的反应方法，可以举出将氢化嵌段共聚物加热熔融(100～300℃)后与含官能团化合物反应的方法；或使用有机溶剂，使溶液状态、浆状态的氢化嵌段共聚物在0℃～150℃与含官能团化合物反应的方法等。
例如，作为环氧化的制备方法，可以举出日本特开平6-220124号公报等中记载的方法，使氢化嵌段共聚物与过酸类、过氧化氢类等环氧化剂反应来得到。作为过酸类，可以使用过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、三氟过乙酸等。其中，由于在工业上被大量制备、可以廉价获得、稳定度高而优选过乙酸。作为过氧化氢类，存在过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯等。进行环氧化时可以根据需要使用催化剂。例如，过酸的情况下，可以使用碳酸钠等碱或硫酸等酸作为催化剂。此外，过氧化氢类的情况下，可以将钨酸和氢氧化钠的混合物与过氧化氢、将有机酸与过氧化氢或将六羰基钼与叔丁基过氧化氢并用来得到催化效果。环氧化反应要根据装置、原料物性来确定是否使用溶剂及进行反应温度的调节。根据使用的环氧化剂的反应性来确定可以使用的反应温度区域。对于优选的环氧化剂过乙酸来说，反应温度优选为0～70℃。若低于0℃则反应缓慢，若高于70℃则引发过乙酸的分解。
此外，作为酸酐化的方法，可以举出日本特开昭62-79211号公报等中记载的方法，可以利用α，β-不饱和羧酸或其衍生物(例如其酸酐、酯化物、酰胺化物、酰亚胺化物)对氢化嵌段共聚物接枝改性。作为α，β-不饱和羧酸或其衍生物的具体例，可以举出马来酸酐、马来酸酐酰亚胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、桥环顺式二环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸或其酸酐等。α，β-不饱和羧酸或其衍生物的加成量相对于100重量份氢化聚合物通常为0.01～20重量份，优选为0.01～10重量份。
本发明中，接枝改性时的反应温度优选为100～300℃，更优选为120～280℃。
本发明的官能化氢化嵌段共聚物与极性热塑性树脂的组合物(以下称为官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物)具有耐冲击性、耐油性、柔软性。官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物优选为由官能化氢化嵌段共聚物(成分(a))和可以与成分(a)反应的极性热塑性树脂和/或含官能团橡胶状聚合物(成分(b))构成的组合物。作为成分(b)的极性热塑性树脂，可以举出聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯醚类树脂、聚甲醛类树脂，作为含官能团橡胶状聚合物，可以举出含官能团聚乙烯类聚合物、含官能团聚丙烯类树脂、含官能团聚酯类树脂等。
而且，作为包含上述成分(a)、成分(b)的组合物，成分(a)优选相对于总计100重量份的成分(a)与成分(b)为1～99重量％，要得到具有柔软而良好的橡胶特性的组合物时，更优选成分(a)为60～99重量％，进一步优选为70～90重量％。此外，要得到高刚性、耐冲击性优异的组合物时，更优选成分(a)为1～40重量％，进一步优选为5～30重量％。
本发明的交联用组合物至少含有含残留不饱和基的未官能化氢化嵌段共聚物、或官能化氢化嵌段共聚物、热塑性树脂和交联剂。交联用组合物例如可以通过现有公知的方法，进行硫交联、过氧化物交联、金属离子交联、硅烷交联等交联。若在本发明的(官能化)氢化嵌段共聚物中混合特定量的聚烯烃等热塑性树脂以及必要时的橡胶用软化剂并同时进一步加入交联剂进行动态交联处理，则能够得到热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物能够提供高温下的变形回复性优异、具有良好的橡胶特性的成型品。例如，本发明的动态交联用组合物优选热塑性树脂相对于100重量份(官能化)氢化嵌段共聚物的含有比例为10～300重量份，更优选含有比例为15～200重量份，进一步优选含有比例为20～100重量份。通过使热塑性树脂的含有比例为上述的10～300重量份，热塑性树脂在动态交联用组合物中形成连续相，从而具有至少以聚合物嵌段B部分交联形成的(官能化)氢化嵌段共聚物在该连续相中以微粒状分散的形态，从而对热塑性弹性体组合物赋予高温下的变形回复性、柔软的橡胶特性、良好的成型加工性。
若热塑性树脂的含有比例小于上述10重量份，则得到的动态交联用组合物的热塑性变得不充分，成型加工性变差，另一方面，若大于上述300重量份，则得到的动态交联用组合物的柔软性不够。
作为优选用作热塑性树脂的乙烯类聚合物，可以举出例如，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯的均聚物；乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯共聚物。其中，从成型加工性的方面考虑，更优选使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯。
此外，作为优选用作聚烯烃的丙烯类聚合物，可以举出例如，丙烯均聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯嵌段共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物等。其中，从成型加工性的方面考虑，更优选使用丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物。
对必要时在本发明的动态交联用组合物中含有的橡胶用软化剂的种类不特别限定，可以使用矿物油类和/或合成树脂类中的任意一种。矿物油类软化剂通常为芳烃类、环烷烃类和链烷烃类的混合物，链烷烃类的碳原子数占总碳原子中的50％以上的被称为链烷烃类油，另一方面，环烷烃类的碳原子为30％～45％的被环烷烃类油，并且芳烃类的碳原子为35％以上的被称为芳族类油。其中，本发明中优选使用的橡胶用软化剂为链烷烃类油。作为链烷烃类油，优选使用40℃的运动粘度为20～800cst(厘沲)(特别是50～600cst)、流动度为0～-40℃(特别是0～-30℃)以及闪点(COC法)为200～400℃(特别是250～350℃)的链烷烃类油，此外，作为合成树脂类软化剂，可以举出聚丁烯、低分子量聚丁二烯等，可以使用任意一种。优选以相对于100重量份氢化嵌段共聚物为0～300重量份的比例含有上述橡胶用软化剂。若橡胶用软化剂成分的含有比例超过上述300重量份，则橡胶用软化剂渗出，并且动态交联用组合物和由该动态交联用组合物形成的成型品的力学物性降低。
作为交联剂，可以利用现有公知的交联剂。可以举出例如，有机过氧化物、硫类化合物、酚树脂类化合物、醌类化合物、二马来酰亚胺类化合物、异氰酸酯类化合物、秋兰姆类化合物、二硫化吗啉、氢化硅酮类化合物等，它们可以与硬脂酸、油酸、硬脂酸锌、氧化锌等交联助剂、共交联剂、硫化促进剂等并用。作为交联剂，从选择性地作用于聚合物嵌段B的不饱和基团、断裂伸长率优异的方面考虑，优选为酚树脂类化合物、醌类化合物、二马来酰亚胺类化合物。此外，氢化嵌段共聚物被官能化的情况下，根据聚合物嵌段B具有的官能团的种类，使用具有与各官能团反应形成交联键的反应性基团的化合物作为交联剂。作为具有这些反应性基团的化合物的交联剂，优选为具有选自例如羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基中的2个以上、特别是3个以上官能团的交联剂。此外，也可以使用利用电子射线、放射线等进行的物理交联法。交联剂的用量根据交联方法不同而不同，例如将聚合物嵌段B的不饱和基团交联的情况下，则交联剂的用量相对于100重量份氢化嵌段共聚物优选为0.01～30重量份，更优选为0.01～20重量份。若交联剂的用量小于上述的0.01重量份，则聚合物嵌段B中不能形成充分的交联键，另一方面，若超过上述的30重量份，则产生橡胶用软化剂的渗出、力学物性的降低等。此外，将交联聚合物嵌段B的官能团交联的情况下，则从官能团的当量推断交联剂的用量时，交联剂的用量优选相对于聚合物嵌段B具有的1当量官能团为0.1～100当量的比例，更优选为0.1～10当量。
对用于制备本发明的官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物以及动态交联用组合物等的方法不特别限定，可以利用现有公知的方法。装置可以使用能够将各成分均一混合的熔融混炼装置中的任意一种，可以举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等。其中，优选使用混炼中的剪切力大、可以连续运转的双螺杆挤出机。“熔融混炼”指的是在组合物的熔点以上的温度下组合物熔融的状态下的混合，优选的温度为100～300℃，更优选为150～270℃。
此外，本发明的官能化氢化嵌段共聚物及其组合物的粘合粘接性优异。以下将含有本发明的官能化氢化嵌段共聚物的组合物作为粘接组合物。通过在氢化嵌段共聚物中加成选自羟基、羰基、酸酐基、羧基、酰胺基、磺酸基、氨基、氰基、环氧基、异氰酸酯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基等中的官能团，才得到针对极性树脂或金属的高粘接性。从高粘接性的方面考虑，为了在极性树脂或金属层上改善粘接性，可以设置底涂层(粘接赋予层(粘接中间层))。可以将粘接组合物用于粘接中间层中，再用其他树脂覆盖外层。
本发明的粘接组合物可以单独使用官能化氢化嵌段共聚物，若官能化氢化嵌段共聚物为10重量％以上则也可以是与其他成分的混合组合物。作为其他的成分，可以举出例如酞酸酯、己二酸酯等增塑剂，橡胶用软化剂，增粘剂树脂或碳、氧化硅、滑石、玻璃纤维等填充剂或增强剂，此外可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、着色剂、颜料、成核剂等或它们的混合物。此外，根据需要，可以添加橡胶状聚合物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯橡胶(EPT、EPR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、1，2-聚丁二烯、丙烯酸橡胶(AR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等。此外，也可以配合二烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚醚类树脂、聚砜、聚苯硫醚等热塑性树脂。此外，为了改善高频熔合性，可以举出混合乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物或聚氯乙烯等极性树脂或具有羟基的填充物的方法。其中，在可以进行高频熔合的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，熔融指数优选为0.2～400g/10分钟(190℃、2.16kg负荷)，更优选为0.5～50g/10分钟。从高频熔合性方面考虑，组合物中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的配合量优选为10重量％以上。另一方面，从柔软性方面考虑，优选为90重量％以下。更优选为10重量％～80重量％，进一步优选为15重量％～80重量％。
根据需要，可以在本发明的氢化嵌段共聚物、官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物、粘接组合物或动态交联用组合物中配合任意的填充材料和阻燃剂。对填充材料和阻燃剂没有特别限制，只要是通常用于配合在热塑性树脂或橡胶状聚合物中的物质即可。
作为填充剂，可以举出例如，氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、炭黑、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃球、玻璃片、石墨、氧化钛、钛酸钾晶须、碳纤维、氧化铝、高岭土粘土、硅酸、硅酸钙、石英、云母、滑石、粘土、氧化锆、钛酸钾、氧化铝、金属颗粒等无机填充剂；木制屑、木制粉末、纸浆等有机填充剂。形状为鳞片状、球状、粒状、粉末、不定形状等而不特别限定。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
接着，作为阻燃剂，可以举出含有溴等的卤素类，磷类芳族化合物、磷酸酯类化合物等磷类化合物，金属氢氧化物等阻燃剂，但是近年来由于环境问题等优选使用无机阻燃剂。作为无机阻燃剂，可以举出例如，氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；硼酸锌、硼酸钡等金属酸化物；以及碳酸钙、粘土、碱式碳酸镁、水滑石等，主要可以举出含水金属化合物等。本发明中，从提高阻燃性的方面考虑，上述阻燃剂中优选氢氧化镁等金属氢氧化物或磷类化合物阻燃剂。需要说明的是，也可以使用虽然其本身的阻燃性表达效果低、但是通过与其他化合物并用能够协同发挥更优异效果的阻燃剂类，还可以将公知的阻燃剂和公知的阻燃助剂组合使用。
填充剂、阻燃剂也可以使用预先用硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理的类型。此外，这些填充剂、阻燃剂也可以根据需要并用2种以上。并用时不特别限定物质，可以为填充剂成分之间的并用、阻燃剂成分之间的并用或填充剂与阻燃剂的并用。
根据需要，也可以在本发明的官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物、粘接组合物或动态交联用组合物中添加其他在《ゴム-プラスチック配合药品(橡胶-塑料配合药品)》(ラバ一ダィジェスト社(橡胶文摘社)编)等中记载的添加剂或它们的混合物等。
要得到本发明的氢化嵌段共聚物、官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物、粘接组合物、动态交联用组合物的发泡成型体或交联发泡成型体时，可以使用化学方法、物理方法等任意公知的方法，通过分别添加无机类发泡剂、有机类发泡剂等化学发泡剂、物理发泡剂等发泡剂等，可以使气泡分布在材料内部。通过形成发泡材料，可以实现轻量化、柔软性的提高、冲击吸收性的提高、外观性的提高等。作为无机类发泡剂，可以举出碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵、叠氮化合物、硼氢化钠、金属粉末等。
作为有机类发泡剂，可以举出偶氮二酰胺(azodicarbonamide)、偶氮二甲酰胺(azobisformamide)、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二亚硝基-N，N’-二甲基对酞酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、p，p’-氧双苯磺酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲等。
作为物理发泡剂，可以举出戊烷、丁烷、己烷等烃；氯化甲烷、二氯甲烷等卤化烃；氮、空气等气体；三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、氯二氟乙烷、氢氟烃等氟化烃等。
对于本发明的氢化嵌段共聚物、官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物、粘接组合物或动态交联用组合物来说，根据需要，为了提高外观性、提高耐候性、耐损伤性等，可以对成型品的表面进行印刷、涂装、褶皱等装饰等。为了提高印刷性、涂装性等而进行表面处理时，对表面处理的方法不特别限定，可以使用物理方法、化学方法等，可以举出例如电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、火焰处理、酸-碱处理等。其中，从实施的难易度、成本和可连续处理等方面考虑，优选电晕放电处理。
根据需要，可以在本发明的氢化嵌段共聚物、官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物、粘接组合物或动态交联用组合物中配合各种添加剂用于各种用途。
关于本发明的氢化嵌段共聚物、官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物、粘接组合物或动态交联用组合物的具体方式，其可以适用于(i)补强性填充剂配合物、(ii)交联物、(iii)发泡体、(iv)多层膜及多层片等成型品、(v)建筑材料、(vi)减震-隔音材料、(vii)电线包覆材料、(viii)高频熔合性组合物、(ix)搪塑成型材料、(x)粘合粘接性组合物、(xi)沥青组合物、(xii)医疗用具材料、(xiii)汽车材料等中。
如上所述，本发明的氢化嵌段共聚物、官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物、粘接组合物或动态交联用组合物可以用于各种用途，用作成型品的情况下，作为成型方法，可以使用挤出成型、注射成型、中空成型、压空成型、真空成型、发泡成型、多层挤出成型、多层注射成型、高频熔合成型、搪塑成型和压延成型等。作为成型品的例子，可以举出片、膜、管、不织布或纤维状的成型品、合成皮革等。由本发明的氢化共聚物和氢化共聚物组合物构成的成型品可以用于食品包装材料、医疗用具材料、家电制品及其部件、电子装置及其部件、汽车部件、工业部件、家庭用品、玩具等的原材料；鞋类用原材料；纤维原材料；粘合剂-粘接剂用原材料；沥青改质剂等中。
作为汽车部件的具体例子，可以举出侧饰条、封油环、旋钮、密封条、窗框及其密封材料、扶手、门把手、手柄、操作箱、床支架、仪表板、保险杠、阻流板、气囊装置的收纳罩等。作为医疗用具的具体例子，可以举出血液袋、血小板保存袋、输液(药液)袋、人工透析用袋、医用管、导管等。另外还可以用于工业用或食品用软管、吸尘器软管、电冷密封垫、电线、其他各种包覆材料、把手用包覆材料、软质偶人等、粘合粘接带/片/膜基材、表面保护膜基材及该膜用粘合粘接剂、地毯用粘合粘接剂、拉伸包装用膜、热收缩性膜、包覆钢管用包覆材料、密封剂等中。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
以下的实施例中，聚合物的特性和物性的测定如下进行。
I.氢化嵌段共聚物的组成和结构评价
I-1)氢化嵌段共聚物的苯乙烯含量
使用非氢化的嵌段共聚物，用紫外分光光度计(岛津制作所制、UV-2450)进行测定。
I-2)氢化嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段含量
使用非氢化的嵌段共聚物，利用I.M.Kolthoff，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的四氧化锇酸分解法进行测定。共聚物的分解中使用锇酸的0.1g/125ml叔丁醇溶液。
I-3)氢化嵌段共聚物的乙烯基键量
使用非氢化的嵌段共聚物，用红外分光光度计(日本分光社制、FT/IR-230)进行测定。嵌段共聚物的乙烯基键量通过汉普顿(ハンプトン)法算出。
I-4)氢化嵌段共聚物的分子量及分子量分布
用GPC[装置：东曹HLC-8220、色谱柱：TSKgel SuperH-RC×2根]测定(溶剂：四氢呋喃、浓度：0.5g/l、流速：60ml/hr、温度：35℃)。
使用重均分子量和数均分子量已知的市售标准聚苯乙烯制作标准曲线，使用该标准曲线求出聚苯乙烯换算的重均分子量。此外，分子量分布为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。
I-5)氢化嵌段共聚物的共轭二烯单体单元的双键的氢化率和异戊二烯含量
使用氢化后的氢化嵌段共聚物，用核磁共振装置(装置名：DPX-400；德国BRUKER公司制)测定。
I-6)环氧化氢化嵌段共聚物的环氧改性量
使用改性后的环氧化氢化嵌段共聚物，基于JIS K7236-2001《环氧树脂的环氧当量的求算方法》，用高氯酸、乙酸溶液滴定，求出环氧改性量。
II.氢化嵌段共聚物组合物的特性
II-1)硬度
根据JIS K6253，用A型硬度计测定10秒后的值。
II-2)拉伸应力、拉伸强度、切断时伸长率
根据JIS K6251，在3号哑铃、十字头速度500mm/分钟的条件下测定。
II-3)耐热性
根据JIS K6262，进行压缩永久变形率试验。测定条件为：温度70℃、100℃、120℃，22小时。
II-4)邓录普回弹性
根据BS903，在23℃测定。
II-5)耐磨损性1(褶皱深度残留率的测定)
使用学振磨损试验器(Tester产业株式会社制、AB-301型)，用摩擦布细白布3号棉布以500g负荷摩擦成型片表面(皮褶皱加工面/褶皱深度约90μm)后，测定褶皱深度，通过褶皱深度残留率(由下述式1计算)以如下标准进行判定。褶皱深度用东京精密社制的表面粗糙度仪E-35A测定。
褶皱深度残留率＝(摩擦后的褶皱深度)/(摩擦前的褶皱深度)×100(式1)
◎(优)：摩擦20000次后褶皱深度残留率为75％以上
○(良)：摩擦20000次后褶皱深度残留率小于75％且为50％以上
△(合格)：摩擦20000次后褶皱深度残留率小于50％且为25％以上
×(不合格)：摩擦20000次后褶皱深度残留率小于25％
II-6)耐磨损性2(摩擦后的表面状态)
用手指接触上述12)的学振磨损试验后的片表面，确认有无粘合感(发粘)，用以下标准进行判定。
○(良)：摩擦结束后无发粘
△(合格)：摩擦结束后稍微发粘
×(不合格)：摩擦结束后发粘
II-7)表面触感
制造2mm厚的加压片，用手指接触片表面确认有无粘合感(发粘)，用以下标准进行判定。
○(良)：片表面无发粘
×(不合格)：片表面发粘
II-8)耐油性
对于试验片制造2mm厚压制片。使用IRM#903油，测定120℃(不可)24小时的重量变化率。
◎(优)：重量变化率为100％以下
○(良)：重量变化率为100％～150％
△(合格)：重量变化率为150％～200％
×(不合格)：重量变化率为200％以上
此外，配合的各成分如下所述。
<氢化催化剂的制备>
嵌段共聚物的氢化反应中使用的氢化催化剂用下述方法制备。
向氮气置换后的反应容器中加入1升干燥、纯化的环己烷，添加100毫摩尔双环戊二烯基二氯化钛，充分搅拌的同时添加含有200毫摩尔三甲基铝的正己烷溶液，在室温下反应约3天。
[氢化嵌段共聚物的制备]
<聚合物1：苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯的氢化物>
对内容积为10L的搅拌装置和带夹套的槽型反应器进行洗涤、干燥、氮气置换，进行间歇聚合。首先投入含有14重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20重量％)。接着，相对于100重量份全部单体添加0.06重量份正丁基锂，相对于1摩尔正丁基锂添加0.45摩尔N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(以下称为TMEDA)，在70℃聚合30分钟。然后，加入含有2重量份异戊二烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有68重量份丁二烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，在70℃聚合1小时。接着，加入含有2重量份异戊二烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，在70℃聚合30分钟。最后，投入含有14重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20重量％)，在70℃聚合30分钟。得到的聚合物中，苯乙烯含量为28重量％，聚苯乙烯嵌段含量为28重量％，异戊二烯含量为4重量％，聚丁二烯嵌段部的乙烯基键量为35重量％，聚合物整体的分子量为22.3万，聚苯乙烯嵌段的分子量为2.1万，分子量分布为1.03。
接着，向得到的聚合物中添加相对于100重量份聚合物以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢气压0.7MPa、温度65℃的条件进行氢化反应。然后添加甲醇，接着添加相对于100质量份聚合物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂。对于所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物1)的氢化率，丁二烯的氢化率为99％、异戊二烯的氢化率为5％。
<聚合物2：异戊二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯的氢化物>
与聚合物1同样地制备聚合物。投入含有1.5重量份异戊二烯的环己烷溶液后，相对于100重量份全部单体添加0.05重量份正丁基锂，相对于1摩尔正丁基锂添加0.55摩尔TMEDA，在70℃聚合30分钟。然后，加入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有67重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。接着，加入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。最后，投入含有1.5重量份异戊二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。得到的聚合物中，苯乙烯含量为30重量％，聚苯乙烯嵌段含量为29.5重量％，异戊二烯含量为3重量％，聚丁二烯嵌段部的乙烯基键量为37重量％，聚合物整体的分子量为31.8万，聚苯乙烯嵌段的分子量为3.2万，分子量分布为1.04。
接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物(聚合物2)。对于所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物2)的氢化率，丁二烯的氢化率为98％，异戊二烯的氢化率为4％。
<聚合物3：苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯的氢化物>
与聚合物1同样地制备聚合物。投入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液后，相对于100重量份全部单体添加0.05重量份正丁基锂，相对于1摩尔正丁基锂添加0.55摩尔TMEDA，在70℃聚合30分钟。然后，加入含有1.5重量份异戊二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有67重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。接着，加入含有1.5重量份异戊二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。最后，投入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。得到的聚合物中，苯乙烯含量为30重量％，聚苯乙烯嵌段含量为29.4重量％，异戊二烯含量为3重量％，聚丁二烯嵌段部的乙烯基键量为35重量％，聚合物整体的分子量为31.5万，聚苯乙烯嵌段的分子量为3.1万，分子量分布为1.03。
接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物(聚合物3)。对于所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物3)的氢化率，丁二烯的氢化率为98％，异戊二烯的氢化率为4％。
<聚合物4：异戊二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯的氢化物>
与聚合物1同样地制备聚合物。投入含有1.5重量份异戊二烯的环己烷溶液后，相对于100重量份全部单体添加0.05重量份正丁基锂，相对于1摩尔正丁基锂添加0.55摩尔TMEDA，在70℃聚合30分钟。然后，加入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有67重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。接着，加入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。最后，投入含有1.5重量份异戊二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。得到的聚合物中，苯乙烯含量为30重量％，聚苯乙烯嵌段含量为29重量％，异戊二烯含量为3重量％，聚丁二烯嵌段部的乙烯基键量为36重量％，聚合物整体的分子量为29.8万，聚苯乙烯嵌段的分子量为3.1万，分子量分布为1.05。
接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物(聚合物4)。对于所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物4)的氢化率，丁二烯的氢化率为99.5％，异戊二烯的氢化率为34％。
<聚合物5：异戊二烯-苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯的氢化物>
与聚合物1同样地制备聚合物。投入含有1.5重量份异戊二烯的环己烷溶液后，相对于100重量份全部单体添加0.05重量份正丁基锂，相对于1摩尔正丁基锂添加0.55摩尔TMEDA，在70℃聚合30分钟。然后，加入含有14重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有34重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有1.5重量份异戊二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有33.5重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有14重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。最后，投入含有1.5重量份异戊二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。得到的聚合物中，苯乙烯含量为28重量％，聚苯乙烯嵌段含量为27.8重量％，异戊二烯含量为4.5重量％，聚丁二烯嵌段部的乙烯基键量为34重量％，聚合物整体的分子量为32.1万，聚苯乙烯嵌段的分子量为3.1万，分子量分布为1.05。
接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物(聚合物5)。对于所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物5)的氢化率，丁二烯的氢化率为96％，异戊二烯的氢化率为4％。
<聚合物6：异戊二烯/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/异戊二烯的氢化物>
与聚合物1同样地制备聚合物。投入含有2重量份异戊二烯和29重量份苯乙烯的环己烷溶液后，相对于100重量份全部单体添加0.145重量份正丁基锂，相对于1摩尔正丁基锂添加0.35摩尔TMEDA，在70℃聚合1小时。
然后，加入含有69重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。接着，使得到的共聚物的活性聚合物与作为偶联剂的相对于聚合中使用的正丁基锂为0.5摩尔的苯甲酸乙酯反应。得到的聚合物中，苯乙烯含量为29重量％，聚苯乙烯嵌段含量为26重量％，异戊二烯含量为2重量％，聚丁二烯嵌段部的乙烯基键量为40重量％，聚合物整体的分子量为15.5万，聚苯乙烯嵌段的分子量为1.4万，分子量分布为1.10。
接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物(聚合物6)。对于所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物6)的氢化率，丁二烯的氢化率为98％，异戊二烯的氢化率为6％。
<聚合物7：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物>
与聚合物1同样地制备聚合物。投入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液后，相对于100重量份全部单体添加0.05重量份正丁基锂，相对于1摩尔正丁基锂添加0.55摩尔TMEDA，在70℃聚合30分钟。然后，加入含有70重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。最后，投入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。得到的聚合物中，苯乙烯含量为30重量％，聚苯乙烯嵌段含量为29重量％，聚丁二烯嵌段部的乙烯基键量为38重量％，聚合物整体的分子量为32.1万，聚苯乙烯嵌段的分子量为3.2万，分子量分布为1.03。
接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物(聚合物7)。对于所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物7)的氢化率，丁二烯的氢化率为99％。
<聚合物8：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的部分氢化物>
用与聚合物1同样的方法对(聚合物7)的非氢化聚合物进行氢化反应，中途停止氢化反应，得到部分氢化嵌段共聚物(聚合物8)。对于所得到的部分氢化嵌段共聚物(聚合物8)的氢化率，丁二烯的氢化率为55％。
<聚合物9：异戊二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/丁二烯-苯乙烯-异戊二烯的氢化物>
与聚合物1同样地制备聚合物。投入含有2重量份异戊二烯的环己烷溶液后，相对于100重量份全部单体添加0.068重量份正丁基锂，相对于1摩尔正丁基锂添加0.7摩尔TMEDA，在70℃聚合30分钟。然后，加入含有14重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有18重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有15重量份丁二烯和35重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。接着，加入含有14重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。最后，投入含有2重量份异戊二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。得到的聚合物中，苯乙烯含量为63重量％，聚苯乙烯嵌段含量为28重量％，异戊二烯含量为4重量％，聚丁二烯均聚嵌段部的乙烯基键量为48重量％，聚丁二烯无规嵌段部的乙烯基键量为13重量％，聚合物整体的分子量为16.7万，分子量分布为1.10。
接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物(聚合物9)。对于所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物9)的氢化率，丁二烯的氢化率为99％，异戊二烯的氢化率为5％。
<聚合物10：异戊二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/丁二烯-苯乙烯-异戊二烯的氢化物>
与聚合物1同样地制备聚合物。投入含有2重量份异戊二烯的环己烷溶液后，相对于100重量份全部单体添加0.068重量份正丁基锂，相对于1摩尔正丁基锂添加0.7摩尔TMEDA，在70℃聚合30分钟。然后，加入含有14重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有18重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有15重量份丁二烯和35重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。接着，加入含有14重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。最后，投入含有2重量份异戊二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。得到的聚合物中，苯乙烯含量为63重量％，聚苯乙烯嵌段含量为29重量％，异戊二烯含量为4重量％，聚丁二烯均聚嵌段部的乙烯基键量为49重量％，聚丁二烯无规嵌段部的乙烯基键量为19重量％，聚合物整体的分子量为15.4万，分子量分布为1.11。
接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物(聚合物10)。对于所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物10)的氢化率，丁二烯的氢化率为99.5％，异戊二烯的氢化率为37％。
<聚合物11：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/丁二烯-苯乙烯的氢化物>
与聚合物1同样地制备聚合物。投入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液后，相对于100重量份全部单体添加0.068重量份正丁基锂，相对于1摩尔正丁基锂添加0.7摩尔TMEDA，在70℃聚合30分钟。然后，加入含有20重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有15重量份丁二烯和35重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。最后，投入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。得到的聚合物中，苯乙烯含量为65重量％，聚苯乙烯嵌段含量为30重量％，聚丁二烯均聚嵌段部的乙烯基键量为50重量％，聚丁二烯无规嵌段部的乙烯基键量为12重量％，聚合物整体的分子量为16.5万，分子量分布为1.11。
接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物(聚合物11)。对于所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物11)的氢化率，丁二烯的氢化率为98％。
<聚合物12：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/丁二烯-苯乙烯的部分氢化物>
用与聚合物1同样的方法对(聚合物11)的非氢化聚合物进行氢化反应，中途停止氢化反应，得到部分氢化嵌段共聚物(聚合物12)。对于所得到的部分氢化嵌段共聚物(聚合物12)的氢化率，丁二烯的氢化率为53％。
<聚合物13：异戊二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯的氢化物>
与聚合物1同样地制备聚合物。投入含有2重量份异戊二烯的环己烷溶液后，相对于100重量份全部单体添加0.05重量份正丁基锂，相对于1摩尔正丁基锂添加0.55摩尔TMEDA，在70℃聚合30分钟。然后，加入含有7重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。接着，加入含有82重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。接着，加入含有7重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。最后，投入含有2重量份异戊二烯的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。得到的聚合物中，苯乙烯含量为14重量％，聚苯乙烯嵌段含量为14重量％，异戊二烯含量为4重量％，聚丁二烯嵌段部的乙烯基键量为36重量％，聚合物整体的分子量为34.1万，聚苯乙烯嵌段的分子量为1.5万，分子量分布为1.05。
接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物(聚合物13)。对于所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物13)的氢化率，丁二烯的氢化率为98％，异戊二烯的氢化率为6％。
<聚合物A：聚合物2的环氧化>
对内容积为5L的搅拌装置和带夹套的槽型反应器进行洗涤、干燥、氮气置换，进行环氧反应。首先，投入含有500g氢化嵌段共聚物(聚合物2)的环己烷溶液(浓度20重量％)。然后，添加0.4摩尔的甲酸，在60℃搅拌30分钟。接着，用10分钟添加0.4摩尔的过氧化氢，在60℃反应4小时。通过滴定求出所得到的聚合物的环氧含量，结果1分子上加成有8个环氧基。
接着，将得到的聚合物溶液水洗3次，搅拌下将反应液投入到热水中，通过汽提除去溶剂并进行回收，得到颗粒状的环氧化氢化嵌段共聚物(聚合物A)。
<聚合物B：聚合物8的环氧化>
用与聚合物A同样的方法对(聚合物8)进行环氧化，得到环氧化氢化嵌段共聚物。求出所得到的环氧化氢化嵌段共聚物的环氧含量。得到在1分子(聚合物8)的氢化嵌段共聚物上加成了15个环氧基的环氧化氢化嵌段共聚物(聚合物B)。
<聚合物C：聚合物9的环氧化>
对内容积为5L的搅拌装置和带夹套的槽型反应器进行洗涤、干燥、氮气置换，进行环氧反应。首先，投入含有500g氢化嵌段共聚物(聚合物9)的环己烷溶液(浓度20重量％)。然后，添加0.4摩尔的甲酸，在60℃搅拌30分钟。接着，用10分钟添加0.4摩尔的过氧化氢，在60℃反应4小时。通过滴定求出所得到的聚合物的环氧含量，结果1分子上加成有9个环氧基。
接着，将得到的聚合物溶液水洗3次，搅拌下将反应液投入到热水中，通过汽提除去溶剂并进行回收，得到颗粒状的环氧化氢化嵌段共聚物(聚合物C)。
<聚合物D：聚合物12的环氧化>
用与聚合物A同样的方法对(聚合物12)进行环氧化，得到环氧化氢化嵌段共聚物。求出所得到的环氧化氢化嵌段共聚物的环氧含量。得到在1分子(聚合物12)的氢化嵌段共聚物上加成了15个环氧基的环氧化氢化嵌段共聚物(聚合物D)。
<成分(a)>
热塑性树脂-1：聚丙烯树脂、PL500A(SunAllomer制)、MFR(230℃、2.16kg)：3.3g/分钟。
热塑性树脂-2：聚丙烯树脂、PC630A(SunAllomer制)、MFR(230℃、2.16kg)：7.5g/分钟。
<成分(b)>
橡胶用软化剂：石蜡油、PW-380(出光兴产社制)
<成分(c)>
交联剂-1：聚羟甲基苯酚树脂、Tackirol 250-1(田冈化学社制)
交联剂-2：多官能化合物、三羧酸TCX-21(旭化成社制)
<成分(d)>
硅油：SH200 5000cs(东丽道康宁社制)
[实施例1]
以下表所示比例将(聚合物1)、聚丙烯树脂(PL500A)、石蜡油(PW-380)以及交联剂-1的苯酚树脂(Tackirol 250-1)、氧化锌预混合后，供给到转矩流变仪(Labo Plastomill)[东洋精机(株)制]中，并在筒体温度200℃、螺杆旋转速度100rpm的条件下熔融混练，制备热塑性弹性体组合物。将得到的组合物在200℃压缩成型，制造2mm厚的片，得到物性测定片。测定各试验片的物性，其结果如表所示。得到强度、伸长率、压缩永久变形率的平衡优异的组合物。
[实施例2]
使用(聚合物2)，与实施例1同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表所示。得到强度、伸长率、压缩永久变形率的平衡优异的组合物。
[实施例3]
使用(聚合物3)，与实施例1同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表所示。得到强度、伸长率、压缩永久变形率的平衡优异的组合物。
[实施例4]
使用(聚合物4)，与实施例1同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表所示。得到强度、伸长率、压缩永久变形率的平衡优异的组合物。
[实施例5]
使用(聚合物5)，与实施例1同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表所示。得到强度、伸长率、压缩永久变形率的平衡优异的组合物。
[比较例1]
使用(聚合物6)，与实施例1同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表所示。结果压缩永久变形率差。
[比较例2]
使用(聚合物7)，与实施例1同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表所示。结果压缩永久变形率差。
[实施例6]
以下表2所示比例将(聚合物A)、聚丙烯树脂(PL500A)、石蜡油(PW-380)以及交联剂-2的三羧酸(TCX-21)预混合后，供给到转矩流变仪[东洋精机(株)制]中，并在筒体温度200℃、螺杆旋转速度100rpm的条件下熔融混练，制备热塑性弹性体组合物。将得到的组合物在200℃压缩成型，制造2mm厚的片，得到物性测定片。测定各试验片的物性，其结果如表所示。得到强度、伸长率、压缩永久变形率的平衡优异的组合物。
[比较例3]
使用(聚合物B)，与实施例6同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表所示。结果伸长率低。
[实施例7]
以下表2所示比例将(聚合物9)、聚丙烯树脂(PC630A)、石蜡油(PW-380)以及交联剂-1的苯酚树脂(Tackirol 250-1)或交联剂-2的三羧酸(TCX-21)、硅油(SH200)、氧化锌预混合后，供给到转矩流变仪[东洋精机(株)制]中，并在筒体温度200℃、螺杆旋转速度100rpm的条件下熔融混练，制备热塑性弹性体组合物。将得到的组合物在200℃压缩成型，制造2mm厚的片，得到物性测定片。测定各试验片的物性，其结果如表2所示。得到低回弹性且耐磨损性、强度、伸长率、压缩永久变形率的平衡优异的组合物。
[实施例8]
使用(聚合物10)，与实施例7同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表2所示。得到低回弹性且耐磨损性、强度、伸长率、压缩永久变形率的平衡优异的组合物。
[实施例9]
使用(聚合物C)，与实施例7同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表2所示。得到低回弹性且耐磨损性、强度、伸长率、压缩永久变形率的平衡优异的组合物。
[实施例10]
使用(聚合物5)，与实施例7同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表2所示。得到低回弹性且耐磨损性、强度、伸长率、压缩永久变形率的平衡优异的组合物。
[比较例4]
使用(聚合物11)，与实施例7同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表2所示。结果压缩永久变形率差。
[比较例5]
使用(聚合物12)，与实施例7同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表2所示。结果伸长率以及压缩永久变形率差。
[比较例6]
使用(聚合物13)，与实施例7同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表2所示。结果回弹性高，耐磨损性、强度差。
[比较例7]
使用(聚合物D)，与实施例7同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表2所示。结果伸长率以及压缩永久变形率差。
[实施例11]
使用(聚合物2)和(聚合物9)，与实施例7同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表3所示。得到低回弹性且耐磨损性、强度、伸长率、压缩永久变形率的平衡优异的组合物。
[实施例12]
使用(聚合物7)和(聚合物9)，与实施例7同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表3所示。得到低回弹性且耐磨损性、强度、伸长率、压缩永久变形率的平衡优异的组合物。
[实施例13]
使用(聚合物A)和(聚合物C)，与实施例7同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表3所示。得到低回弹性且耐磨损性、强度、伸长率、压缩永久变形率的平衡优异的组合物。
[比较例8]
使用(聚合物7)和(聚合物11)，与实施例7同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表3所示。结果压缩永久变形率差。
[比较例9]
使用(聚合物7)和(聚合物12)，与实施例7同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表3所示。结果伸长率以及压缩永久变形率差。
[比较例10]
使用(聚合物D)和(聚合物7)，与实施例7同样地得到组合物，制造成型片，测定物性。其结果如表3所示。结果伸长率以及压缩永久变形率差。
Figure G2007800281408D00361
[表2]单位：重量份
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  “配合”聚合物5   100
  聚合物9   100
  聚合物10   100
  聚合物11   100
  聚合物12   100
  聚合物13   100
  聚合物C   100
  聚合物D   100
  聚丙烯   40   40   40   40   40   40   40   40
  石蜡油   40   40   40   40   40   40   40   40
  硅油   2   2   2   2   2   2   2   2
  交联剂-1   13   13   13   13   13   1
  氧化锌   2   2   2   2   2   2
  交联剂-2   2   2
  “物性”硬度(JIS A)   85   83   84   75   82   86   70   85
  拉伸强度(MPa)   201   195   198   175   188   150   72   160
  断裂伸长率(％)   595   605   600   670   510   200   850   220
  回弹性(％)   12   11   11   52   11   13   58   12
  70℃压缩永久变形率(％)   53   56   54   39   77   69   59   71
  100℃压缩永久变形率(％)   54   58   56   41   100   90   62   92
  褶皱深度残留率   ◎   ◎   ◎   △   ◎   ○   ×   ○
  磨损后的表面状态 ○ ○ ○ △ ○ ○ × ○
  表面触感   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○
[表3]单位：重量份
  实施例11   实施例12   实施例13  比较例8  比较例9   比较例10
  “配合”聚合物9 50 50
  聚合物11  50
  聚合物12  50
  聚合物7   50  50  50   50
  聚合物2   50
  聚合物A   50
  聚合物C   50
  聚合物D   50
  聚丙烯   40   40
  石蜡油   40   40
  硅油   2   2   2  2  2   2
  交联剂-1   13   13  13  13
  氧化锌   2   2  2  2
  交联剂-2   2   2
  “物性”硬度(JIs A)   83   84   82  81  82   81
  拉伸强度(MPa)   240   255   230  260  210   220
  断裂伸长率(％)   725   730   710  690  350   360
  回弹性(％)   15   14   15  15  17   16
  70℃压缩永久变形率(％)   48   54   50  62  58   59
  100℃压缩永久变形率(％)   49   56   51  86  78   79
  褶皱深度残留率   ◎   ◎   ◎  ◎  ○   ○
  磨损后的表面状态   ○   ○   ○  ○  ○   ○
  表面触感   ○   ○   ○  ○  ○   ○
表4
  聚合物   结构
  1   St-Ip-Bd-Ip-St(低分子量)
  2   Ip-St-Bd-St-Ip(Ip：1.5wt％)Ip氢化率4％
  3   St-Ip-Bd-Ip-St(高分子量)
  4   Ip-St-Bd-St-Ip(Ip：1.5wt％)Ip氢化率34％
  5   Ip-St-Bd-Ip-Bd-St-Ip
  6   Ip/St-Bd-St/Ip
  7   St-Bd-St完全氢化
  8   St-Bd-St部分氢化
  9   Ip-St-Bd-St/Bd-St-Ip Ip氢化率5％
  10   Ip-St-Bd-St/Bd-St-Ip Ip氢化率37％
  11   St-Bd-St/Bd-St完全氢化
  12   St-Bd-St/Bd-St部分氢化
  13   Ip-St-Bd-St-Ip(Ip：2.0wt％)
  A   2的环氧化
  B   8的环氧化
  C   9的环氧化
  D   12的环氧化
工业实用性
本发明的氢化嵌段共聚物及粘接组合物或动态交联用组合物可以适用于以汽车部件、土木建筑用途、家电部件、运动用品、杂货、文具为代表的各种成型品和其他广泛的领域中。

Claims (19)

1.一种氢化嵌段共聚物，其通过选择性地对嵌段共聚物进行氢化而得到，所述嵌段共聚物具有：以乙烯基芳族单体单元为主体、各自相同或不同的至少2个聚合物嵌段A；以碳原子数为5以上的共轭二烯单体单元为主体、各自相同或不同的至少2个聚合物嵌段B；和以碳原子数为4的共轭二烯单体单元为主体、各自相同或不同的至少1个聚合物嵌段C和/或以碳原子数为4的共轭二烯单体单元(d-1)和乙烯基芳族单体单元(d-2)为主体、各自相同或不同的1个以上无规共聚物嵌段D，
其中，聚合物嵌段B的烯烃性不饱和双键的氢化率为50%以下，聚合物嵌段C和D的烯烃性不饱和双键的氢化率为80%以上，并且，嵌段共聚物中的乙烯基芳族单体单元的含量为10重量%～85重量%，并且，嵌段共聚物中，A为10重量%～70重量%，B为1重量%～15重量%，C为0重量%～85重量%，D为0重量%～85重量%，C＋D为25重量%～85重量%，A＋B＋C＋D的总计为100重量%，且A的重均分子量M为M≥2万/(1+(d-2)的含量%/20)，所述(d-2)的含量%为无规共聚物嵌段D中的乙烯基芳族单体单元的含量相对于氢化嵌段共聚物的乙烯基芳族单体单元的含量的重量%，
并且，该氢化嵌段共聚物在两末端具有所述聚合物嵌段A，在内部含有所述聚合物嵌段B，
所述“为主体”指的是单体单元在嵌段中的含量为60重量%以上。
2.如权利要求1所述的氢化嵌段共聚物，其是对含有2重量%～80重量%的所述无规共聚物嵌段D的嵌段共聚物进行氢化而得到的。
3.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其是对含有2重量%～80重量%的所述聚合物嵌段C的嵌段共聚物进行氢化而得到的。
4.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述无规共聚物D中含有的乙烯基芳族单体单元(d-2)的比率相对于100重量%无规共聚物D为30重量%以上。
5.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段C的全部共轭二烯中的乙烯基键量为15%～80%。
6.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段D的全部共轭二烯中的乙烯基键量为10%～50%。
7.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段B的共轭二烯为异戊二烯。
8.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段C和所述聚合物嵌段D的共轭二烯为1,3-丁二烯。
9.如权利要求1所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段B的共轭二烯为异戊二烯，所述聚合物嵌段C和所述聚合物嵌段D的共轭二烯为1,3-丁二烯，使用含有茂钛化合物的化合物作为氢化催化剂来实施氢化，所述聚合物嵌段C和D的1,3-丁二烯的90%以上被氢化，且所述聚合物嵌段B的异戊二烯的1,4-结合的90%以上不被氢化而3,4-结合的氢化率为50%以下。
10.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其是对含有3个以上所述聚合物嵌段B且内部嵌段中具有至少1个以上聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化而得到的。
11.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其末端嵌段部由所述聚合物嵌段A构成，是以通式H-(S-H)n表示的直链状嵌段共聚物，或是以通式[(H-S)k]m-X、[H-(S-H)k]m-X表示的直链状嵌段共聚物或放射状嵌段共聚物，
上述通式中，H表示A-B或B-A的嵌段共聚物；S为C的均聚嵌段、D嵌段、或C-D或D-C的嵌段共聚物，S含有10重量%以下的B嵌段或不含有B嵌段；并且，S相同或不同；此外，n和k为1～5的整数，m为2～6的整数；X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基；在共聚物中存在两个以上聚合物嵌段A～D的情况下，各聚合物嵌段A～D的分子量、组成的结构分别相同或不同。
12.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，氢化嵌段共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为3万～200万。
13.一种官能化氢化嵌段共聚物，其通过权利要求1～12任意一项所述的官能化氢化嵌段共聚物中的含有残留烯烃性不饱和双键的聚合物嵌段B与含官能团化合物反应而具有官能团。
14.一种动态交联用组合物，其相对于100重量份权利要求1～12任意一项所述的氢化嵌段共聚物或权利要求13所述的官能化氢化嵌段共聚物含有10重量份～300重量份热塑性树脂和0.01重量份～30重量份交联剂。
15.一种动态交联物，其通过在高温下对权利要求14所述的动态交联用组合物进行熔融混炼而得到。
16.一种交联发泡用组合物，其含有权利要求1～12任意一项所述的氢化嵌段共聚物或权利要求13所述的官能化氢化嵌段共聚物、交联剂和发泡剂。
17.一种交联发泡体，其通过对权利要求16所述的交联发泡用组合物进行交联发泡而得到。
18.一种官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物，该组合物由权利要求13所述的官能化氢化嵌段共聚物(a)、含有可以与该(a)反应的官能团的极性热塑性树脂和/或含官能团的橡胶状聚合物(b)构成，以重量比计，成分(a)与成分(b)的配合比为1/99～99/1。
19.如权利要求18所述的官能化氢化嵌段共聚物树脂组合物，其中，所述成分(b)为选自聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯醚类树脂、聚甲醛类树脂中的至少一种极性热塑性树脂。
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