WO2008018445A1

WO2008018445A1 - Copolymères séquencés hydrogénés et compositions de réticulation les contenant

Info

Publication number: WO2008018445A1
Application number: PCT/JP2007/065420
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Kusanose; Masahiro Fujiwara; Daisuke Shimizu
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2007-08-07
Publication date: 2008-02-14
Also published as: KR20090031928A; CN101495527B; EP2230265A1; US8772415B2; TWI399387B; CN101495527A; EP2050773A1; KR101162814B1; TW200833722A; US20100087559A1; MY149394A; EP2050773A4; JPWO2008018445A1; JP4320364B2; JP2009161774A

Description

明細書

水添ブロック共重合体及びその架橋用組成物

技術分野

[0001] 本発明は、自動車部品、土木 ·建築用途、家電部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができ、耐油性、高温時の圧縮永久歪み、破断伸びのバランス、低反撥弾性、耐磨耗性、表面感触に優れ、かつ良好な成形加工性及び柔軟で良好なゴム的特性を有する水添ブロック共重合体及びその動架橋用組成物に関する。

背景技術

[0002] スチレン系重合体ブロックとジェン系重合体ブロックを有するブロック共重合体の水添物（以下、水添ブロック共重合体）は、常温でゴム弾性を有し且つ加熱により可塑化'溶融して成型加工を容易に行うことができ、し力、も柔軟性と力学特性のバランスに優れていることから、自動車部品、家電製品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の幅広!/、分野で使用されており、近年では環境問題からくる塩化ビュル樹脂の代替材料としての期待も高まってレ、る。

[0003] しかしながら、これらのスチレン系水添ブロック共重合体は高温、例えば 100°C以上におけるゴム弾性が不十分である。また、これらスチレン系水添ブロック共重合体は、その使用用途によっては耐油性が問題となることがある。

[0004] そこで、水添ブロック共重合体を用いたエラストマ一状組成物に関し、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3などには、水添プロック共重合体に炭化水素油及びォレフィン系重合体等を配合したエラストマ一状組成物を有機過酸化物等の架橋剤と架橋助剤を用いて架橋させ、得られたエラストマ一状組成物の高温時の圧縮永久歪みを改良するとレ、う提案がなされて!/、る。また、分子鎖中央部の共役ジェン部が部分的に水添されたブロック共重合体（以下、部分水添ブロック共重合体）の残存不飽和基を有する部分水添ブロック共重合体を加硫する方法は、数多く知られている。

[0005] しかしながら、上記の水添ブロック共重合体を含有するエラストマ一状組成物は、熱可塑性エラストマ一の特徴であるリサイクル性は有してレ、るものの、水添ブロック共重合体の共役ジェン単量体ブロックからなるソフトセグメントが主として架橋されているために、ゴム弾性が不十分であり、加硫ゴム並みの高温時での圧縮永久歪は達成できていない。また、ゴム弾性向上のために架橋度を高くした場合、得られる組成物の伸びが小さく好ましレ、ものが得られなレ、のが実状である。

[0006] 特許文献 4には、分子鎖末端に、不飽和基を含んだ重合度が 100以下の小さなブロックを有する水添ブロック共重合体が提案されている。その例として、実施例には、分子末端に、ブロックの小さ!/、スチレン/イソプレンランダム共重合体ブロックを有する水添ブロック共重合体組成物が示されている。し力もながら、これらのようなスチレンブロックの小さな水添ブロック共重合体ではスチレンブロックの凝集力が低下し、その結果、圧縮永久歪みが大きくなつてしまうことがしばしばある。

特許文献 1：特開昭 59— 131613号公報

特許文献 2 :特開平 8— 225713号公報

特許文献 3：特開 2000— 109640号公報

特許文献 4 :特公平 7— 116271号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、生産性、加工性、架橋反応性に優れる水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体の架橋用組成物を提供することを目的とし、さらに具体的には、耐油性、高温時の圧縮永久歪み、破断伸びのバランス、低反撥弾性、耐磨耗性、表面感触に優れ、かつ良好な成形加工性及び柔軟で良好なゴム的特性を有する水添ブロック共重合体、及び架橋用組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ある特定のプロック構造を有し、 2個以上の不飽和結合を有する水添ブロック共重合体、及びその動架橋用組成物を用いることで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は下記の通りである。 1. ビュル芳香族単量体単位を主体とする、それぞれ同一でも異なっていてもよい少なくとも 2個の重合体ブロック Aと、炭素原子数 5個以上の共役ジェン単量体単位を主体とする、それぞれ同一でも異なっていてもよい少なくとも 2個の重合体ブロック Bと、炭素原子数 4個以上の共役ジェン単量体単位を主体とする、それぞれ同一でも異なっていてもよい少なくとも 1個の重合体ブロック C及び/又は炭素原子数 4個以上の共役ジェン単量体単位（d— 1)とビュル芳香族単量体単位（d— 2)とを主体とする、それぞれ同一でも異なっていてもよいランダム共重合体ブロック Dを 1個以上有するブロック共重合体を選択的に水添して得られる水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック Bのォレフイン性不飽和二重結合の水添率が 50%以下であり、重合体ブロック C及び Dのォレフイン性不飽和二重結合の水添率が 80%以上であって、且つ、ブロック共重合体中のビュル芳香族単量体単位の含有量が 10重量％〜85重量％であり、且つ、ブロック共重合体中、 Aが 10重量％〜70重量％であり、 Bが 1重量％〜15重量％であり、 Cが 0重量％〜85重量％であり、 Dが 0重量％〜85重量％であり、 C + Dが 25重量％〜85重量％であって、 A+B + C + Dの合計が 100重量 %であり、且つ Aの重量平均分子量 Mが M≥2万 / (l + (d— 2)の含有量％/20) である上記水添ブロック共重合体。

2. 前記ランダム共重合体ブロック Dを 2重量％〜80重量％含むブロック共重合体を水添して得られる 1.に記載の水添ブロック共重合体。

3. 前記重合体ブロック Cを 2重量％〜80重量％含むブロック共重合体を水添して得られる 1.又は 2.に記載の水添ブロック共重合体。

4. 前記ランダム共重合体 D中に含まれるビュル芳香族単量体単位（d— 2)の比率が、ランダム共重合体 0100重量％に対し、 30重量％以上である 1.〜3. のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

5. 前記重合体ブロック Cの全共役ジェン中のビュル結合量が 15 %〜 80 %である 1 •〜4.のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

6. 前記重合体ブロック Dの全共役ジェン中のビュル結合量が 10 %〜 50 %である 1.〜5.のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

7. 前記重合体ブロック Bの共役ジェンがイソプレンである 1.〜6. のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

8. 前記重合体ブロック C及び前記重合体ブロック Dの共役ジェンが 1 , 3—ブタジェンである 1.〜7.のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

9. 前記重合体ブロック Bの共役ジェンがイソプレンであり、前記重合体ブロック C及び前記重合体ブロック Dの共役ジェンが 1 , 3—ブタジエンであって、水添触媒としてチタノセン化合物を含む化合物を用いて水添が実施され、前記重合体ブロック C及び Dの 1 , 3—ブタジエンの 90%以上が水添され、且つ前記重合体ブロック Bのイソプレン中の 1 , 4 結合の 90%以上が水添されずに、 3, 4 結合の水添率が 50% 以下である 1.に記載の水添ブロック共重合体。

10. 前記重合体ブロック Aを両末端に有し、前記重合体ブロック Bを内部に含む 1. 〜9.の!/、ずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

1 1 . 前記重合体ブロック Bを 3個以上含み、且つ内部ブロックに少なくとも 1個以上の重合体ブロック Bを有するブロック共重合体を水添して得られる 1. 〜； 10. のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

12. 水添ブロック共重合体の末端ブロック部が前記重合体ブロック A又は前記重合体ブロック Bからなり、下記の一般式

H - (S - H)

で表される直鎖状ブロック共重合体、或!/、は下記の一般式

[ (H - S) ] X、 [H - (S - H) ] —X

k m k m

で表される直鎖状ブロック共重合体又は放射状ブロック共重合体である 1.〜； 1 1.のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。（上式において、 Hは A— B、又は B Aのブロック共重合体、又は A/Bのランダム共重合体を示し、 Hは同一でも異なつてもよい。 Sは C単独ブロック、又は D単独ブロック、又は C— D、又は D— Cのブロック共重合体であり、 10重量％以下の Bブロックを含んでもよい。さらに、 Sは同一でも異なってもよい。また、 n及び kは 1〜5の整数で、 mは 2〜6の整数である。 Xはカツプリング剤の残基、又は多官能開始剤の残基を示す。共重合体中に複数存在する場合、重合体ブロック A〜Dの各々は、それぞれ、それらの分子量や組成等の構造は同一でも異なっていてもよい。）。 13. 水添ブロック共重合体のポリスチレン換算した重量平均分子量が 3〜200万である；！.〜 12.のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

14. 残存ォレフィン性不飽和二重結合を含む重合体ブロック Bに官能基を有する 1 〜13.のいずれか一項に記載の官能化水添ブロック共重合体。

15. 1.〜14.のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体又は官能化水添ブロック共重合体 100重量部に対して、熱可塑性樹脂を 10〜300重量部及び架橋剤 0. 0；!〜 30重量部を含む動架橋用組成物。

16. 15.に記載の動架橋用組成物を高温下で溶融混練することによって得られる動架橋体。

17. 1.〜14.のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体又は官能化水添ブロック共重合体、架橋剤及び発泡剤を含む架橋発泡用組成物。

18. 17.に記載の架橋発泡用組成物を架橋発泡することによって得られる架橋発泡体。

19. 14.に記載の官能化水添ブロック共重合体 (ィ）、及び該 (ィ）と反応し得る官能基を含有する極性熱可塑性樹脂、及び/又は官能基含有ゴム状重合体 (口)からなり、成分 (ィ）と成分（口）の配合比（重量比）が 1/99〜99/1である官能化水添ブロック共重合体樹脂組成物。

20. 前記成分（口）がポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の極性熱可塑性樹脂である 19.に記載の官能化水添プロック共重合体樹脂組成物。

発明の効果

[0009] 本発明の水添ブロック共重合体は良好な熱安定性を有し、生産性、加工性、架橋反応性に優れる。また、本発明の水添ブロック共重合体の動架橋用組成物は、耐油性、高温での圧縮永久歪み、破断伸びのバランスに優れ、かつ良好な成形加工性及び柔軟で良好なゴム的特性を有する。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下本発明につ!/、て具体的に説明する。 [0011] 本発明において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。例えば、「ビュル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビュル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビュル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジェン単量体単位」とは、単量体である共役ジェンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジェン単量体に由来するォレフインの二つの炭素が結合部位となっている分子構造であ

[0012] 本発明の水添ブロック共重合体は、ビュル芳香族単量体単位と 2種類以上の共役ジェン単量体単位とを含む非水添ブロック共重合体を水添して得られるものである。本発明の水添ブロック共重合体は、ビュル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック Aと、炭素原子数 5個以上の共役ジェン単量体単位を主体とする重合体ブロック Bと、炭素原子数 4個以上の共役ジェン単量体単位を主体とする重合体ブロック C 及び/又は炭素原子数 4個以上の共役ジェン単量体単位とビュル芳香族単量体単位を主体とするランダム共重合ブロック Dを含み、少なくとも 2個の重合体ブロック A、少なくとも 2個の重合体ブロック B、少なくとも 1個の重合体ブロック C及び/又はランダム共重合ブロック Dを有している非水添ブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体である。ここで上記重合体ブロック A、 B、 C、及び Dの各々は、共重合体中に複数存在する場合、その複数個の重合体ブロックは同一でも異なっていてもよい。例えば、重合体ブロック Aが 2個存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。

[0013] これらの方法で得られるブロック共重合体は、例えば下記の一般式

H - (S - H)

[ (H - S) ] X、 [H - (S - H) ] —X

k m κ m

で表される直鎖状ブロック共重合体又は放射状ブロック共重合体である。

(上式において、 Hは A— B、又は B— Aのブロック共重合体、又は A/Bのランダム共重合体を示し、 Hは同一でも異なってもよい。 Sは C単独ブロック、又は D単独ブロック、又は C D、又は D— Cのブロック共重合体であり、 10重量％以下の重合体ブロック Bを含んでもよい。さらに、 Sは同一でも異なってもよい。また、 n及び kは 1〜5の整数で、 mは 2〜6の整数である。 Xはカップリング剤の残基、又は多官能開始剤の残基を示す。共重合体中に複数存在する重合体ブロック A〜Dの各々は、それぞれ、それらの分子量や組成等の構造は同一でも異なっていてもよい。）。

[0014] 上記一般式の中でも圧縮永久歪が少なぐ柔軟で良好なゴム的特性を有する点で、 H— S— Hで表される直鎖状ブロック共重合体であることがより好ましい。

[0015] 本発明の水添ブロック共重合体が、両末端にビュル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック Aを有し、その内部に、炭素原子数 5個以上の共役ジェン単量体単位を主体とする重合体ブロック Bを含むタイプの非水添ブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体であると、ミクロ相分離がより明瞭になり、ビュル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック Aの凝集力がより強固になる。その結果、水添ブロック共重合体のベと付き感と圧縮永久歪みが改善される。

[0016] 本発明の水添ブロック共重合体が、炭素原子数 5個以上の共役ジェン単量体単位を主体とする重合体ブロック Bを 3個以上含み且つ少なくとも 1個以上の重合体ブロック Bを分子鎖内部に含むタイプの非水添ブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体であると、その架橋物において、耐油性、圧縮永久歪みが向上する。

[0017] 本発明で用いる「ランダム」は、 2種類以上の単量体単位が均一に分布しても、また不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。

[0018] 本発明で用いる「主体とする」は、単量体単位がブロック中に 60重量％以上含まれていることを指す。例えば、「A単位を主体とする重合体ブロック」の場合、ブロック中に A (モノマー）単位が 60重量％以上含まれている。

[0019] 重合体ブロック Hに含まれるビュル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック Aと、共役ジェン単量体単位を主体とする重合体ブロック Bの重量比率はそれぞれ重合体ブロック Aが 75〜97重量％、重合体ブロック Bが 3〜25重量％であることが好ましい。水添ブロック共重合体のベタツキ、ポリマーの融着（ブロッキング）、生産性、及び圧縮永久歪の点で重合体ブロック Aが 75重量％以上、すなわち重合体ブロック B が 25重量％以下であることが好ましい。一方、水添ブロック共重合体の不飽和基数が多ぐ架橋反応性が高くなる点で重合体ブロック Aが 97重量％以下、すなわち重合体ブロック Bが 3重量％以上であることが好まし!/、。より好まし!/、重合体ブロック Bの比率（B/H)は 5〜23重量％である。更に好ましくは 7〜20重量％である。また、 H は圧縮永久歪の点で A— B、又は B— Aの完全なブロック共重合体であることがより好ましい。

[0020] 本発明における水添ブロック共重合体中の重合体ブロック Aの含有量は、該水添ブロック共重合体の全重量に対して、 10重量％〜70重量％であることが好ましい。水添ブロック共重合体の柔軟性やゴム的特性の点で、重合体ブロック Aが 70重量％以下であることが好ましい。一方、取り扱い性（非タック性)及び生産性、加工性の点で重合体ブロック Aが 10重量％以上であることが好ましい。 10重量％〜60重量％の範囲がより好ましぐ 12重量％〜40重量％の範囲がさらに好ましい。

[0021] 重合体ブロック Aの、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)を用いて測定し、ポリスチレン換算した重量平均分子量 Mは、各種物性バランスの点から M≥ 2万/ [ 1 + { (d— 2)の含有量％ } /20]を満たすことが好ましレ、。ここで (d— 2)の含有量％とは、水添ブロック共重合体のビュル芳香族単量体単位の含有量に対するランダム共重合体ブロック Dにおけるビュル芳香族単量体単位の含有量 (重量％)である。本発明において、水添ブロック共重合体中にランダム共重合体ブロック Dが含まれる場合、重合体ブロック Aに必要とされるビュル芳香族単量体単位含有量は、ランダム共重合体ブロック Dを含まない場合ほど必ずしも多くは必要としないが、各種物性ノランスの点から、少なくとも M≥2万 /[l + { (d— 2)の含有量％}/20]を満たすだけの重量平均分子量 Mが重合体ブロック Aには必要である。一方、水添ブロック共重合体中にランダム共重合体ブロック Dを含まない場合は、重合体ブロック Aにおいて、水添ブロック共重合体全体で必要とされるビュル芳香族単量体単位を含む必要があり、各種物性バランスの点から、重量平均分子量として 2万以上が重合体ブロック Aには必要である。

[0022] 本発明における水添ブロック共重合体中の重合体ブロック Bの含有量としては、該水添ブロック共重合体の全重量に対して、 1重量％〜； 15重量％であることが好ましい。重合体ブロック Bの共役ジェン単量体単位は大半の不飽和基を残すことを特徴とするため、該水添ブロック共重合体の全重量に対して、重合体ブロック Bは酸化安定性、熱安定性、及び生産性、加工性の点で、 15重量％以下が好ましい。一方、架橋反応性の点で、 1重量％以上が好ましい。 2重量％〜； 10重量％の範囲がより好ましく、 3重量％〜7重量％の範囲がさらに好ましい。

[0023] 本発明の水添ブロック共重合体の重合体ブロック Cは、炭素原子数 4個以上の共役ジェン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、ランダムでもよく、重合体ブロック C中の共役ジェン単量体単位は均一に分布しても、また不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分及び/又は不均一に分布した部分は重合体ブロック C中に複数個共存してもよい。重合体ブロック Cは、圧縮永久歪の点で 4 個以上の共役ジェン単量体単位の完全なブロック共重合体であることがより好ましい。本発明において、水添ブロック共重合体における重合体ブロック Cの全共役ジェン中のビュル結合量は 15 %〜 80 %が好ましく、結晶化度は 10 %以上が好まし!/、。

[0024] 本発明のランダム共重合体ブロック Dは、炭素原子数 4個以上の共役ジェン単量体単位（d— 1)とビュル芳香族単量体単位（d— 2)とを主体とするランダム共重合体ブロックである。重合体ブロック Dのランダム共重合体中に含まれるビュル芳香族単量体単位（d— 2)の比率は 30重量％以上が好ましぐ耐磨耗性の点で 50重量％以上力はり好ましい。また、本発明において、水添ブロック共重合体における重合体ブロック Dの全共役ジェン中のビュル結合量は 10 %〜 50 %が好まし!/、。

[0025] 本発明の水添ブロック共重合体中の重合体ブロック C及びランダム共重合体ブロック Dは、水添ブロック共重合体に対して、重合体ブロック C及びランダム共重合体プロック Dともに 0〜85重量％であることが好ましい。より好ましくは、生産性、加工性等の点で、重合体ブロック C及び/又はランダム共重合体ブロック Dが 2〜80重量％であり、且つ、重合体ブロック Cの含有量 +ランダム共重合体ブロック Dの含有量の和が 2 5〜85重量％であることが好ましい。

[0026] 本発明の水添ブロック共重合体中のビュル芳香族単量体単位含有量は 10重量％〜85重量％の範囲が好ましぐ 20重量％〜70重量％の範囲がさらに好ましい。本発明においてビュル芳香族単量体単位結合量が 20重量％〜40重量％の範囲の水添ブロック共重合体は耐油性、高温時の圧縮永久歪み、破断伸びのバランスに優れ、一方、ビュル芳香族単量体単位結合量が 40重量％〜70重量％の範囲の水添ブロック共重合体は低反撥弾性、耐磨耗性、表面感触に優れるという特徴を有する。

[0027] 本発明にお!/、て、非水添ブロック共重合体中の共役ジェン単量体単位部分のミク口構造 (シス、トランス、ビュルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジェンとして 1 , 3 ブタジエンを使用した場合には、 1 , 2- ビュル結合含有量は一般に 5〜90重量％、共役ジェンとしてイソプレンを使用した場合には、 3, 4—ビュル結合含有量は一般に 3〜80重量％である。但し生産性の点で、共役ジェンとして 1 , 3—ブタジエンを使用した場合には、 1 , 2—ビュル結合含有量は好ましくは 10〜80重量％、更に好ましくは 25〜75重量％であり、共役ジェンとしてイソプレンを使用した場合には、 3, 4—ビュル結合含有量は好ましくは 5〜70 重量％である。

[0028] 本発明において、共役ジェンとは 1対の共役二重結合を有するジォレフインであり、重合体ブロック Bに含まれる共役ジェンとしては、例えば、イソプレン、 2, 3 ジメチノレブタジエン、 2 メチルー 1 , 3 ペンタジェン、ミノレセン、 2 メチルー 1 , 3 ぺンタジェン、 3 メチルー 1 , 3 ペンタジェン、 4ーメチルー 1 , 3 ペンタジェン、 2 フエニノレー 1 , 3 ブタジエン、 2 フエニノレー 1 , 3 ペンタジェン、 3 フエニノレー 1 , 3 ペンタジェン、 2, 3 ジメチルー 1 , 3 ペンタジェン、 4ーメチルー 1 , 3 ぺンタジェン、 2 へキシルー 1 , 3 ブタジエン、 3—メチルー 1 , 3 へキサジェン、 2 一べンジルー 1 , 3 ブタジエン、 2— p トリル 1 , 3 ブタジエン、又はこれらの混合物等の中から、 1種又は 2種以上が使用でき、イソプレンが好ましい。また、重合体ブロック C及び Dに含まれる共役ジェンとしては、例えば 1 , 3—ブタジエン、 1 , 3—ぺンタジェン、 2, 4 へキサジェン、 1 , 3 へキサジェン、 1 , 3 へブタジエン、 2, 4

3—ノナジェン、 2, 4—ノナジェン、 3, 5—ノナジェン、 1 , 3—デカジエン、 2, 4—デカジエン、 3, 5 デカジエン、又はこれらの混合物等の中から、 1種又は 2種以上が使用でき、 1 , 3—ブタジエンが好ましぐ圧縮永久歪みの点で重合体ブロック Cは共役ジェン単独ブロックが好ましい。また、重合体ブロック B、 C、 Dに使用される共役ジェンの炭素数は 15以下であることが好ましい。また、ビュル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、 o—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p— tert—ブチルスチレン、 1 , 3—ジメチルスチレン、 α—メチルスチレン、ビュルナフタレン、ビュルアントラセン等の中から 1種又は 2種以上が使用でき、スチレンが好ましい。

[0029] 本発明の水添ブロック共重合体の重合体ブロックに含まれる、「主体」とする成分以外の残りの成分としては、ァニオン重合性を有する全てのモノマー種が該当する。

[0030] 本発明の水添ブロック共重合体の重合体ブロック Βに含まれるォレフィン性不飽和二重結合である共役ジェン単量体単位の二重結合の水添率は、架橋反応性の点で 50%以下である。水添率は 30%以下が好ましぐ 10%以下がより好ましぐ 5%以下力 Sさらに好ましい。詳細には、本発明の水添ブロック共重合体の重合体ブロック Βに含まれるォレフィン性不飽和二重結合である共役ジェン単量体単位において、 1 , 4 —結合の 90%以上は水添されずに残り、且つ、 3, 4—結合の 50%が水添されないことが好ましい。また、重合体ブロック C及び Dに含まれるォレフィン性不飽和二重結合である共役ジェン単量体単位の二重結合の水添率は、酸化安定性、熱安定性、及び破断伸びの点で 80%以上である。水添率は 85%以上が好ましぐ 90%以上がより好ましく、 95%以上がさらに好ましい。重合体ブロック C及び Dに関しては、アルキレン類の共重合によって構築してもよいが、ポリ共役ジェンを水添するのが生産性の点で望ましい。

[0031] 本発明にお!/、て、水添ブロック共重合体ブロック中のビュル芳香族単量体単位含有量は、紫外分光光度計等を用いて求めることができる。また共役ジェン単量体単位含有量、共役ジェン単量体単位に基づくビュル結合含量、及び水添率は、核磁器共鳴装置 (NMR)を用いることにより求めることができる。ビュル芳香族単量体単位単独重合体ブロックの分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてジターシャリーブチノレヒドロペルォキシドにより酸化分解する方法（I· M. KOLTHOFF, et-al. , J. P olym. Sci. 1 , 429 (1946) )により、水素添加前のブロック共重合体を分解して得たビュル芳香族単量体単位単独重合体ブロック成分 (ただし重合度 30以下の成分は除去されている）の紫外分光光度計や GPC測定を行うことにより求める。また、その含有量は紫外分光光度計等を用いて求めることができる。

[0032] 本発明の水添ブロック共重合体の、 GPCを用いて測定し、ポリスチレン換算した重量平均分子量は、生産性、加工性や機械的強度、圧縮永久歪みのバランスの点で 3 万〜 200万が好ましい。より好ましくは 5万〜 50万、さらに好ましくは 8万〜 30万である。本発明において、分子量分布（Mw/Mn) (重量平均分子量 (Mw)の数平均分子量 (Mn)に対する比）は、加工性や機械的強度のバランスの点で好ましくは 10以下、より好ましくは 1. 0；!〜 5、さらに好ましくは 1. 01〜2である。本発明で言う重量平均分子量は、ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による測定を行い、ク口マトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添ブロック共重合体の分子量分布は、同様に GPCによる測定から求めること力 Sでさる。

[0033] ブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法でよぐ例えば特公昭 36— 192 86号公報、特公昭 43— 17979号公報、特公昭 46— 32415号公報、特公昭 49— 3 6957号公報、特公昭 48— 2423号公報、特公昭 48— 4106号公報、特公昭 56— 2 8925号公報、特公昭 51— 49567号公報、特開昭 59— 166518号公報、特開昭 6 0— 186577号公報等に記載された方法が挙げられる。

[0034] 本発明にお!/、て、水素添加前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてリビングァニオン重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、へキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは 1種のみならず 2種以上を混合して使用してもよい。

[0035] また、開始剤としては、一般的に共役ジェン化合物及びビュル芳香族化合物に対しァニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が使用され、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が好適である。特に好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数 1から 20の脂肪族、及び芳香族炭化水素リチウム化合物であり、 1分子中に 1個のリチウムを含む化合物、 1分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的には n プロピルリチウム、 n ブチルリチウム、 sec ブチルリチウム、 tert ブチノレリチウム、 n—ペンチルリチウム、 n へキシルリチウム、ベンジルリチウム、フエ二ノレリチウム、トリルリチウム、ジイソプロぺニルベンゼンと sec ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビュルベンゼンと n ブチルリチウム、 sec ブチルリチウムと少量の 1 , 3—ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。

[0036] さらに、米国特許第 5, 708, 092号明細書、英国特許第 2, 241 , 239号明細書、米国特許第 5, 527, 753号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用すること力できる。また有機アルカリ金属化合物は、ブロック共重合体の製造におレ、て重合途中で 1回以上分割添加してもよレ、。

[0037] 本発明にお!/、て有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジェン化合物とビュル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジェン化合物に起因するビュル結合（1 , 2又は 3, 4結合）量の調整や共役ジェン化合物とビュル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第 3級ァミン化合物又はエーテル化合物を添加することができる。第 3級ァミン化合物としては一般式 R1R2R3N (ただし Rl、 R2、 R3は炭素数 1から 20の炭化水素基又は第 3級ァミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。たとえば、トリメチルァミン、トリェチノレアミン、トリブチノレアミン、 N, N ジメチルァニリン、 N ェチルビペリジン、 N メチルピロリジン、 N, N, Ν，， N，ーテトラメチルエチレンジァミン、 N, N, Ν，， N，ーテトラェチルエチレンジァミン、 1 , 2—ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、 N, N, Ν' , Ν", Ν，，一ペンタメチルエチレントリアミン、 Ν, Ν，一ジォクチル一 ρ フエ二レンジアミン等である。

[0038] またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジフエニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ等のエチレングリコーノレのジァノレキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジブチノレエーテノレ等のジエチレングリコ一ルのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジ才キサン、 2, 5—ジメチルォキソラン、 2, 2, 5, 5—テトラメチルォキソラン、 2, 2—ビス（2—ォキソラニノレ）プロパン、フルフリルアルコールのァルキルエーテル等が挙げられる。

[0039] 本発明にお!/、て有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジェン化合物とビュル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。重合温度は、一般に 0°C〜； 180°C、好ましくは 30°C〜150°Cである。重合に要する時間は条件によって異なる力通常は 48時間以内であり、特に好適には 0. ；!〜 10時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよぐ特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要力 ^sある。

[0040] 本発明において、前記重合終了時に 2官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。 2官能カップリング剤としては公知のものいずれでもよく、特に限定されない。例えば、ジブロモェタン、ジクロロェタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブ口モシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸フエニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、 3官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでもよぐ特に限定されない。例えば、 3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフエノール A等の多価エポキシ化合物、一般式 R SiX (ただし、 Rは炭素数 1から 20の炭化水素基、 Xはハロゲン、 nは 3から 4の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、 tーブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等、一般式 R SnX (ただし、 Rは炭素数 1から 20 の炭化水素基、 Xはハロゲン、 nは 3から 4の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、 t一ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のポリアルコキシシラン化合物、炭酸ジメチルゃ炭酸ジェチル等が挙げられる。

[0041] 本発明にお!/、て、ブロック共重合体の水素添加物は、上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより得られる。本発明は 2種類以上の共役ジェンからなり、 1種類の共役ジェンが選択的に水素添加されていることを特徴とするため、例えば、ブタジエンが選択的かつ実質的に完全に水素化され、イソプレンが十分な不飽和度を有するような選択性を有するものであれば、水添触媒としては、特に制限されない。例えば、 Ti、 Ru、 Rh、 Zr等の有機金属化合物の均一系水添触媒等が挙げられる。具体的な水添触媒としては、特公平 2— 9041号公報に記載された水添触媒を使用すること力 Sできる。好ましレ、水添触媒としてはチタノセン化合物及び/又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。

チタノセン化合物としては、特開平 8— 109219号公報に記載された化合物が使用できる力具体例としては、ビスシクロペンタジェニルチタンジクロリド、モノペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリクロリド等の（置換）シクロペンタジェニル骨格、インデュル骨格又はフルォレニル骨格を有する配位子を少なくとも 1つ以上もつ化合物力 S挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アル力リ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物又は有機亜鉛化合物等が挙げられる。

[0042] 本発明において、水添反応は一般的に 0〜200°C、より好ましくは 30〜150°Cの温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は 0. ；!〜 15MPa、好ましくは 0. 2〜； 10MPa、さらに好ましくは 0. 3〜5MPaが推奨される。また、水添反応時間は通常 3分〜 10時間、好ましくは 10分〜 5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、又はそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。

上記のようにして得られた水添ブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残查を除去し、水添ブロック共重合体を溶液から分離することができる。また、溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリツビングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。なお、本発明の水添ブロック共重合体には、各種フエノール系安定剤、リン系安定剤、ィォゥ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

[0043] 本発明の水添ブロック共重合体は、残存不飽和基を含む重合体ブロック Bを、官能基含有化合物と反応させることによって官能基化させることができる。官能基は例えば、水酸基、カルボニル基、チォカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、力ルポキシル基、チォカルボキシル酸基、アルデヒド基、チォアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、シァノ基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チォェポキシ基、スルフイド基、イソシァネート基、イソチオシァネート基、ハロゲン化ケィ素基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フエニルスズ基である。この中でも、水酸基、カルボニル基、酸無水物基、カルボキシル基、ェポキシ基、シラノール基等が好適である。

[0044] 水添ブロック共重合体と上記の官能基含有化合物との反応方法は、水添ブロック共重合体を加熱溶融（100〜300°C)し、官能基含有化合物を反応させる方法や、有機溶媒を用い溶液状態、スラリー状態の水添ブロック共重合体を 0°C〜； 150°Cで、官能基含有化合物を反応させる方法などが挙げられる。

[0045] 例えば、エポキシ化の製造方法としては、特開平 6— 220124号公報等に記載された方法が挙げられ、水添ブロック共重合体を過酸類、ヒドロペルォキシド類などのェポキシ化剤と反応させ得られる。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフノレォロ過酢酸等が用いられる。このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、安定度も高いので好ましい。ヒドロペルォキシド類としては過酸化水素、ターシヤリブチルヒドロペルォキシド、クメンペルォキシド等がある。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸などの酸を触媒として用いてもよい。また、ヒドロペルォキシド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、或いは有機酸を過酸化水素と、或レ、はモリブデンへキサカルボニルをターシヤリブチルヒドロペルォキシドと併用して触媒効果を得ることができる。エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。用いるエポキシ化剤の反応性によつて使用できる反応温度域は定まる。好ましいエポキシ化剤である過酢酸について言えば、反応温度は 0〜70°Cが好ましい。 0°Cより低いと反応が遅ぐ 70°Cより高いと過酢酸の分解が起きる。

[0046] また、酸無水物基化の製造方法としては、特開昭 62— 79211号公報等に記載された方法が挙げられ、水添ブロック共重合体を、 a , /3—不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性すること力 Sできる。 /3—不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンドシスービシクロ [2. 2. 1] 5 ヘプテン 2, 3 ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。 a , /3—不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体 100重量部当たり、一般に 0. 0；!〜 20重量部、好ましくは 0 . ；!〜 10重量部である。

[0047] 本発明においては，グラフト変性する場合の反応温度は、好ましくは 100〜300°C 、より好ましくは 120〜280。Cである。

[0048] 本発明の官能化水添ブロック共重合体と極性熱可塑性樹脂との組成物（以下、官能化水添ブロック共重合体樹脂組成物）は、耐衝撃性、耐油性、柔軟性を有する。官能化水添ブロック共重合体樹脂組成物は、官能化水添ブロック共重合体 (成分 (ィ ) )と、成分 (ィ)と反応し得る極性熱可塑性樹脂及び/又は官能基含有ゴム状重合体 (成分（口） )からなる組成物であることが好ましレ、。成分（口）の極性熱可塑性樹脂としてはポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂が挙げられ、官能基含有ゴム状重合体としては、官能基含有ポリエチレン系重合体、官能基含有ポリプロピレン系樹脂、官能基含有ポリエステル系樹脂等が挙げられる。

[0049] なお、上記の成分 (ィ）、成分（口）、を包含する組成物として、成分 (ィ)を成分 (ィ）と成分（口）との合計 100重量部に対して、；!〜 99重量％が好ましいが、柔軟で良好なゴム的特性を有する組成物を得る場合、より好ましくは成分 (ィ）が 60〜99重量％、さらに好ましくは 70〜90重量％である。また、高剛性で耐衝撃性に優れた組成物を得る場合、より好ましくは成分 (ィ）が;!〜 40重量％、さらに好ましくは 5〜30重量％であ [0050] 本発明の架橋用組成物は、残存不飽和基を含む未官能化水添ブロック共重合体、又は官能化水添ブロック共重合体、熱可塑性樹脂及び架橋剤を少なくとも含む。架橋用組成物は、例えば従来公知の方法により、ィォゥ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋などの架橋を行うこともできる。本発明の（官能化）水添ブロック共重合体に、特定量のポリオレフイン等の熱可塑性樹脂、及び場合によりゴム用軟化剤を混合すると共に、更に架橋剤を加えて動的に架橋処理すると、高温での歪み回復性に優れ、良好なゴム的特性を有する成形品を与える熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。例えば、本発明の動架橋用組成物は、（官能化）水添ブロック共重合体 100重量部に対して、熱可塑性樹脂の含有割合が 10〜300の重量部であること力 S好ましく、 15〜200重量部の割合で含有することがより好ましぐ 20〜100重量部の割合で含有することがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の含有割合が前記 10〜3 00重量部であることによって、動架橋用組成物中で熱可塑性樹脂が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合体ブロック B部分で架橋してなる（官能化）水添ブロック共重合体が微粒子状で分散したモルホロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマ一組成物に付与される。

[0051] 熱可塑性樹脂の含有割合が前記した 10重量部よりも少ないと、得られる動架橋用組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性が劣るようになり、一方前記した 300 重量部よりも多!/、と、得られる動架橋用組成物の柔軟性が不足する。

[0052] 熱可塑性樹脂として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン'ブテン 1共重合体、エチレン.へキセン共重合体、エチレン 'ヘプテン共重合体、エチレン'オタテン共重合体、エチレン · 4ーメチルペンテン 1共重合体、エチレン '酢酸ビュル共重合体、エチレン 'アクリル酸共重合体、エチレン'ァクリル酸エステル共重合体、エチレン'メタクリル酸共重合体、エチレン .メタクリル酸ェステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び/又は低密度ポリエチレンが成形加工性の点からより好ましく用いられる。

[0053] また、ポリオレフインとして好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン.プロピレンランダム共重合体、エチレン.プロピレンブロック共重合体、プロピレン'ブテン 1共重合体、プロピレン'エチレン'ブテン 1 共重合体、プロピレン ·4ーメチルペンテン 1共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン.プロピレンランダム共重合体及び/又はェチレンプロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。

[0054] 本発明の動架橋用組成物に必要に応じて含有されるゴム用軟化剤の種類は特に制限されず、鉱物油系及び/又は合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の 50% 以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が 30 45%のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が 35%以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。ノラフィン系オイノレとしては、 40 Cにおける動米占度力 20 800cst (センチス卜ータス）、特に 50 600 estで、流動度が 0 40°C、特に 0 30°C、及び引火点（COC法）が 200 40 0°C、特に 250 350°Cのものが好ましく用いられ、また合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。水添ブロック共重合体 100重量部に対して上記ゴム用軟化剤を 0 300重量部の割合で含有することが好ましい。ゴム用軟化剤成分の含有割合が前記した 300重量部を超えると、ゴム用軟化剤のブリードアウト、及び動架橋用組成物及びそれからなる成形品の力学物性が低下する。

[0055] 架橋剤としては、従来公知の架橋剤が利用できる。例えば有機過酸化物、硫黄系化合物、フエノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物、イソシァネート系化合物、チウラム系化合物、モルホリンジスルフイド、ヒドロシリコーン系化合物等を挙げることができ、これらはステアリン酸、ォレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することができる。架橋剤としては、重合体ブロック Bの不飽和基に選択的に作用し、破断伸びの良好な点でフェノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物が好ましい。また架橋剤は、水添ブロック共重合体が官能化されている場合は、重合体ブロック Bに有する官能基の種類に応じて、それぞれの官能基と反応して架橋結合を形成する反応性基を有する化合物を用いる。それら反応性基を有する化合物の架橋剤としては、例えばカルボキシル基、酸無水物基、イソシァネート基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる 2個以上、特に 3個以上の官能基を有する架橋剤が好ましい。また電子線、放射線等による物理的架橋法も使用可能である。架橋剤の使用量は架橋方法によってさまざまである力例えば、重合体ブロック Bの不飽和基を架橋する場合であれば、水添ブロック共重合体 100重量部に対して 0. 0 ；!〜 30重量部であることが好ましぐ 0. 0；!〜 20重量部であることがより好ましい。架橋剤の使用量が前記した 0. 01重量部未満であると、重合体ブロック Bに十分な架橋結合を形成させることができず、一方前記した 30重量部よりも多いと、ゴム用軟化剤のブリードアウト、力学物性の低下などが生ずる。また、重合体ブロック Bの官能基を架橋する場合であれば、官能基の当量から架橋剤の使用量をみると、架橋剤の使用量は、重合体ブロック Bに有する官能基 1当量に対して、 0. ；!〜 100当量の割合であること力 S好ましく、 0. ；!〜 10当量であることがより好ましい。

[0056] 本発明の官能化水添ブロック共重合体樹脂組成物、及び動架橋用組成物等を製造するための方法は特に制限はなぐ従来公知の方法が利用できる。装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。「溶融混練」とは組成物の融点以上の温度下で、組成物が溶融した状態での混合を意味し、好ましい温度としては 100〜300°Cであり、より好ましくは 150〜270°Cであ

[0057] また、本発明の官能化水添ブロック共重合体及びその組成物は粘接着性に優れる。以下、本発明の官能化水添ブロック共重合体を含む組成物を接着組成物とする。水添ブロック共重合体に水酸基、カルボニル基、酸無水物基、カルボキシル基、アミド基、スルホン酸基、アミノ基、シァノ基、エポキシ基、イソシァネート基、シラノール基、アルコキシシラン基等から選ばれる官能基を付加することで、初めて、極性樹脂や金属に対する高い接着性が得られる。高い接着性の点で、極性樹脂や金属層上に、接着性の改良をするために、プライマー (接着付与層 (接着中間層））を設けてもよい。接着組成物を接着中間層に使用して、さらに、他の樹脂で外層を被覆してもよい

〇

[0058] 本発明の接着組成物は官能化水添ブロック共重合体を単独で用いてもよいし、官能化水添ブロック共重合体が 10重量％以上であれば他の成分との混合組成物でもよい。他の成分としては、例えばフタル酸エステル、アジピン酸エステルなどの可塑剤、ゴム用軟化剤、粘着付与剤樹脂や、カーボン、シリカ、タルク、ガラス繊維などの充填剤又は補強剤、そのほか酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核剤など、またこれらの混合物が挙げられる。そのほ力、、必要に応じて、ゴム状重合体、例えばスチレン 'ブタジエンゴム（SBR)、二トリルゴム（NBR)、ブタジエンゴム（BR)、エチレン 'プロピレンゴム（EPT、 EPR)、天然ゴム（NR)、イソプレンゴム（IR)、 1 , 2—ポリブタジエン、アクリルゴム（AR)、クロロプレンゴム（CR)、プチルゴム（IIR)などを添加することができる。また、ジェン系樹脂、ポリ塩化ビュル系樹脂、ポリ酢酸ビュル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフエ二レンスルフイドなどの熱可塑性樹脂を配合することもできる。また、高周波融着性を改良するためには、エチレン酢酸ビュル共重合体、アイオノマー又はポリ塩化ビュル等の極性樹脂や水酸基を有するフィラーを混合する方法が挙げられる。このなかでも高周波融着を可能とするエチレン酢酸ビュル共重合体の場合、メノレ卜インデックス力 0. 2〜400g/10分（190。C、 2. 16kg荷重）力《好ましく、 0. 5〜 50g/10分がより好ましい。組成物中のエチレン—酢酸ビュル共重合体の配合量は、高周波融着性の点で、 10重量％以上が好ましい。一方、柔軟性の点で、 90重量 %以下が好ましい。 10重量％〜80重量％の範囲がより好ましぐ 15重量％〜80重量％がさらに好ましい。

[0059] 本発明の水添ブロック共重合体、官能化水添ブロック共重合体樹脂組成物、接着組成物、又は動架橋用組成物には、必要に応じて任意の充填材及び難燃剤を配合することができる。充填材及び難燃剤は熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられる物であれば特に制限はない。

[0060] 充填剤としては例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシゥム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスピーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラフアイト、酸化チタン、チタン酸カリウムゥイスカー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、ケィ酸、ケィ酸カルシウム、石英、マイ力、タルク、クレー、ジルコユア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤、木製チップ、木製パウダー、パルプ等の有機充填剤を例示することができる。形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等特に制限は無い。これらは単独又は複数を組み合わせて使用することが可能である。

[0061] 次に難燃剤としては、臭素等を含有するハロゲン系、リン系芳香族化合物、リン酸エステル系化合物等のリン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤が挙げられるが、近年環境問題等により無機難燃剤が好ましく使用されるようになってきた。無機難燃剤としては例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸バリウム等の金属酸化物、その他炭酸カルシウム、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、ハイド口タルサイト等、主に含水金属化合物等を例示すること力 Sできる。本発明においては、上記難燃剤のうち、難燃性向上の点から水酸化マグネシウム等の金属水酸化物やリン系化合物難燃剤が好ましい。なお、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の化合物と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する難燃剤系を使用してもよぐ公知の難燃剤と公知の難燃助剤とを組み合わせて使用してもよい。

[0062] 充填剤、難燃剤は、シランカップリング剤等の表面処理剤であらかじめ表面処理を行ったタイプを使用することもできる。また、これらの充填剤、難燃剤は必要に応じ 2 種以上を併用してもよい。併用する場合は特に限定される物ではなぐ充填剤成分同志でも難燃剤成分同志でも、或いは充填剤と難燃剤の併用でも力、まわない。

[0063] 本発明の官能化水添ブロック共重合体樹脂組成物、接着組成物、或いは動架橋用組成物には、必要に応じてその他「ゴム'プラスチック配合薬品」（ラバーダイジエスト社編）などに記載された添加剤或!/、はこれらの混合物等を添加してもよレ、。

[0064] 本発明の水添ブロック共重合体、官能化水添ブロック共重合体樹脂組成物、接着組成物、又は動架橋用組成物の発泡成形体、架橋発泡成形体を得る場合、化学的方法、物理的方法等いかなる公知の方法を使用してもよぐ各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理発泡剤等の発泡剤の添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。発泡材料とすることにより、軽量化、柔軟性向上、衝撃吸収性向上、意匠性向上等を図ることができる。無機系発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニゥム、重炭酸アンモニゥム、亜硝酸アンモニゥム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、金属粉等を例示することができる。

[0065] 有機系発泡剤としては、ァゾジカルボンアミド、ァゾビスホルムアミド、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾジカルボン酸バリウム、 N, N，一ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 N, N'—ジニトロソー N, N'—ジメチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、 p—トルエンスルホニルヒドラジド、 p, p '—ォキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、 p—トルエンスルホニルセミカルバジド等を例示することができる。

物理的発泡剤としては、ペンタン、ブタン、へキサン等の炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、窒素、空気等のガス、トリクロロフノレオロメタン、ジクロロジフノレオロメタン、トリクロロトリフノレォロェタン、クロロジフノレォロェタン、ヒドロフノレオ口カーボン等のフッ素化炭化水素等を例示することができる。

[0066] 本発明の水添ブロック共重合体、官能化水添ブロック共重合体樹脂組成物、接着組成物、又は動架橋用組成物は、成形品の表面に必要に応じて外観性向上、耐候性、耐傷つき性等向上等を目的として、印刷、塗装、シボ等の加飾等を行うことができる。印刷性、塗装性等を向上させる目的で表面処理を行う場合、表面処理の方法としては、特に制限は無ぐ物理的方法、化学的方法等を使用可能であり、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、火炎処理、酸 ·アルカリ処理等を挙げること力 Sできる。これらのうち、コロナ放電処理が実施の容易さ、コスト、連続処理が可能等の点から好ましい。

本発明の水添ブロック共重合体、官能化水添ブロック共重合体樹脂組成物、接着組成物、又は動架橋用組成物は、所望により各種添加剤を配合して様々な用途に用いること力 Sでさる。

[0067] 本発明の水添ブロック共重合体、官能化水添ブロック共重合体樹脂組成物、接着組成物、又は動架橋用組成物の具体的態様に関しては、 ω補強性充填剤配合物、

(ii)架橋物、（iii)発泡体、（iv)多層フィルム及び多層シートなどの成形品、（V)建築材料、（vi)制振 ·防音材料、（vii)電線被覆材料、（viii)高周波融着性組成物、（ix) スラッシュ成形材料、（X)粘接着性組成物、（xi)アスファルト組成物，（xii)医療用具材料， (xiii)自動車材料等に好適に用いることができる。

[0068] 本発明の水添ブロック共重合体、官能化水添ブロック共重合体樹脂組成物、接着組成物、又は動架橋用組成物は、上記のように様々な用途に使用できる力成形品として使用する場合、成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、真空成形、発泡成形、複層押出成形、複層射出成形、高周波融着成形、スラッシュ成形及びカレンダー成形などを用いることができる。成形品の例としては、シート、フィルム、チューブや、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等が挙げられる。本発明の水添共重合体及び水添共重合体組成物からなる成形品は、食品包装材料、医療用具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、繊維素材、粘 ·接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。

[0069] 自動車部品の具体例としては、サイドモーノレ、グロメット、ノブ、ウエザーストリップ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、ドアグリップ、ハンドルグリップ、コンソールボッタス、ベッドレスト、インストノレメントパネル、ノンノ一、スポイラ一、エアバック装置の収納カバー等が挙げられる。医療用具の具体例としては、血液バッグ、血小板保存バック、輸液 (薬液)バック、人工透析用バック、医療用チューブ、カテーテル等が挙げられる。その他工業用又は食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線、その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等、粘接着テープ'シート'フィルム基材、表面保護フィルム基材及び該フィルム用粘接着剤、カーペット用粘接着剤、ストレツチ包装用フィルム、熱収縮性フィルム、被覆鋼管用被覆材、シーラントなどに用いること力 Sでさる。

実施例 [0070] 以下、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0071] 以下の実施例において，重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。

I.水添ブロック共重合体の組成及び構造評価

I 1)水添ブロック共重合体のスチレン含有量

非水添のブロック共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、 UV- 2450

)を用いて測定した。

I 2)水添ブロック共重合体のポリスチレンブロック含有量

非水添のブロック共重合体を用い、 I. M. Kolthoff, etal. , J. Polym. Sci. 1 , 4 29 (1946)に記載の四酸化オスミウム酸分解法で測定した。共重合体の分解にはォスミゥム酸 0· lg/125ml第 3級ブタノール溶液を用いた。

1- 3)水添ブロック共重合体のビュル結合量

非水添のブロック共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、 FT/IR- 2 30)を用いて測定した。ブロック共重合体のビュル結合量はハンプトン法により算出した。

I 4)水添ブロック共重合体の分子量及び分子量分布

GPC〔装置：東ソー HLC— 8220、カラム： TSKgel SuperH— RC X 2本〕で測定した (溶媒:テトラヒドロフラン、濃度： 0· 5g/l、流速： 60ml/hr、温度： 35°C)。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算した重量平均分子量を求めた。また、分子量分布は、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比である。

1- 5)水添ブロック共重合体の共役ジェン単量単位の二重結合の水添率、及びイソプレン含有量

水添後の水添ブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置 (装置名： DPX— 400 ;ドイツ国、 BRUKER社製）で測定した。

1- 6)エポキシ化水添ブロック共重合体のエポキシ変性量

変性後のエポキシ化水添ブロック共重合体を用い、 JIS K7236 - 2001「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に基づき、過塩素酸、酢酸溶液で滴定し求めた。 II.水添ブロック共重合体組成物の特性

II 1)硬さ

IS K6253に従い、デュロメータタイプ Aで 10秒後の値を測定した。

II 2)引張応力、引張強度、切断時伸び

IS K6251に従い、 3号ダンベル、クロスヘッドスピード 500mm/分で測定した。

II一 3)耐熱性

JIS K6262に準拠し、圧縮永久歪試験を行った。測定条件は、温度 70°C、 100 。C、 120。C、 22時間である。

Π 4)ダンロップ反撥弾性

BS903に従い、 23。Cで測定した。

II 5)耐磨耗性 1 (シボ深さ残存率の測定）

学振磨耗試験器 (テスター産業株式会社製、 AB— 301型)を用い、成形シート表面

(皮シボ加工面/シボ深さ約 90 H m)を、摩擦布カナキン 3号綿布、荷重 500gで摩擦後、シボ深さを測定し、シボ深さ残存率（下記式 1で計算）によって、以下の基準で判

定した。シボ深さは東京精密社製の表面粗さ計 E— 35Aで測定した。

シボ深さ残存率 = (摩擦後のシボ深さ） / (摩擦前のシボ深さ） X 100 (式 1) ◎ (優）：摩擦回数 20, 000回後に、シボ深さ残存率が 75%以上

〇（良）：摩擦回数 20, 000回後に、シボ深さ残存率が 75%未満 50%以上 △ (可）：摩擦回数 20, 000回後に、シボ深さ残存率が 50%未満 25%以上

X (不可）：摩擦回数 20, 000回後に、シボ深さ残存率が 25%未満

II 6)耐磨耗性 2 (摩擦後の表面状態）

上記 12)の学振磨耗試験後のシート表面を指で触り粘着感（ベとつき）の有無を確認し、以下の基準で判定した。

〇（良）：摩擦終了後、ベとつき無し

△ (可）：摩擦終了後、ややべとっき有り

X (不可）：摩擦終了後、ベとつき有り II 7)表面感触

2mm厚のプレスシートを作成し、シート表面を指で触り粘着感（ベとつき）の有無を確認し、以下の基準で判定した。

〇（良）：シート表面が、ベとつき無し

X (不可）：シート表面が、ベとつき有り

II 8)耐油性

試験片は 2mm厚プレスシートを作成した。 IRM # 903オイルを使用し、 120°C (不可） 24時間の重量変化率を測定した。

◎ (優）：重量変化率が、 100%以下

〇（良）：重量変化率が、 100%〜； 150%

△ (可）：重量変化率が、 150%〜200%

X (不可）：重量変化率が、 200%以上

また、配合した各成分は以下のとおりである。

[0072] <水添触媒の調製〉

ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。

[0073] 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロへキサン 1リットルを仕込み、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロリド 100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム 200ミリモルを含む n へキサン溶液を添加して、室温にて約 3日間反応させた。

[0074] [水添ブロック共重合体の調製]

<ポリマー 1 :スチレンイソプレンブタジエンイソプレンスチレンの水添物〉内容積が 10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。はじめに、スチレン 14重量部を含むシクロへキサン溶液（濃度 20重量％)を投入した。次いで n ブチルリチウムを全モノマー 100重量部に対して 0. 06重量部と N, N, Ν' , Ν，一テトラメチルエチレンジァミン（以下 TMEDAとする）を η ブチルリチウム 1モルに対して 0. 45モル添カロし、 70°Cで 30分間重合した。その後イソプレン 2重量部を含むシクロへキサン溶液（濃度 20重量％)を加えて 7 0°Cで 30分間重合した。次にブタジエン 68重量部を含むシクロへキサン溶液 (濃度 2 0重量％)を加えて 70°Cで 1時間重合した。次にイソプレン 2重量部を含むシクロへキサン溶液 (濃度 20重量％)を加えて 70°Cで 30分間重合した。最後にスチレン 14重量部を含むシクロへキサン溶液 (濃度 20重量％)を投入して、 70°Cで 30分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量 28重量％、ポリスチレンブロック含有量 28 重量％、イソプレン含有量 4重量％、ポリブタジエンブロック部のビュル結合量 35重量％、ポリマー全体の分子量 22. 3万、ポリスチレンブロックの分子量 2. 1万、分子量分布 1. 03であった。

[0075] 次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー 100重量部当たりチタンとして lOOppm添力 Pし、水素圧 0. 7MPa、温度 65°Cで水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてォクタデシル一 3— (3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネートを重合体 100質量部に対して 0. 3質量部添加した。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー 1)の水添率は、ブタジエンの水添率 99%、イソプレンの水添率 5%であった。

<ポリマー 2 :イソプレンスチレンブタジエンスチレンイソプレンの水添物〉

[0076] ポリマー 1と同様にポリマーを作成した。イソプレン 1. 5重量部を含むシクロへキサン溶液を投入後、 n ブチルリチウムを全モノマー 100重量部に対して 0. 05重量部と TMEDAを n ブチルリチウム 1モルに対して 0· 55モノレ添カロし、 70°Cで 30分間重合した。その後、スチレン 15重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分間重合した。次にブタジエン 67重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 1 時間重合した。次にスチレン 15重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 3 0分間重合した。最後にイソプレン 1. 5重量部を含むシクロへキサン溶液を投入して、 70°Cで 30分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量 30重量％、ポリスチレンブロック含有量 29. 5重量⁰ /₀、イソプレン含有量 3重量⁰ /₀、ポリブタジエンブロック部のビュル結合量 37重量％、ポリマー全体の分子量 31. 8万、ポリスチレンブロックの分子量 3. 2万、分子量分布 1. 04であった。

[0077] 次に、得られたポリマーをポリマー 1と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体 (ポリマー 2)を得た。得られた水添ブロック共重合体 (ポリマー 2)の水添率は、ブタジエンの水添率 98%、イソプレンの水添率 4%であった。 [0078] <ポリマー 3 :スチレンイソプレンブタジエンイソプレンスチレンの水添物〉ポリマー 1と同様にポリマーを作成した。スチレン 15重量部を含むシクロへキサン溶液を投入後、 n ブチルリチウムを全モノマー 100重量部に対して 0. 05重量部と T MEDAを n ブチルリチウム 1モルに対して 0· 55モノレ添カロし、 70°Cで 30分間重合した。その後、イソプレン 1. 5重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30 分間重合した。次にブタジエン 67重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 1時間重合した。次にイソプレン 1. 5重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°C で 30分間重合した。最後にスチレン 15重量部を含むシクロへキサン溶液を投入して、 70°Cで 30分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量 30重量％、ポリスチレンブロック含有量 29. 4重量⁰ /₀、イソプレン含有量 3重量⁰ /₀、ポリブタジエンブロック部のビュル結合量 35重量％、ポリマー全体の分子量 31. 5万、ポリスチレンブロックの分子量 3. 1万、分子量分布 1. 03であった。

[0079] 次に、得られたポリマーをポリマー 1と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体 (ポリマー 3)を得た。得られた水添ブロック共重合体 (ポリマー 3)の水添率は、ブタジエンの水添率 98%、イソプレンの水添率 4%であった。

[0080] <ポリマー 4 :イソプレンスチレンブタジエンスチレンイソプレンの水添物〉ポリマー 1と同様にポリマーを作成した。イソプレン 1. 5重量部を含むシクロへキサン溶液を投入後、 n ブチルリチウムを全モノマー 100重量部に対して 0. 05重量部と TMEDAを n ブチルリチウム 1モルに対して 0· 55モノレ添カロし、 70°Cで 30分間重合した。その後、スチレン 15重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分間重合した。次にブタジエン 67重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 1 時間重合した。次にスチレン 15重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 3 0分間重合した。最後にイソプレン 1. 5重量部を含むシクロへキサン溶液を投入して、 70°Cで 30分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量 30重量％、ポリスチレンブロック含有量 29重量％、イソプレン含有量 3重量％、ポリブタジエンブロック部のビュル結合量 36重量％、ポリマー全体の分子量 29. 8万、ポリスチレンブロックの分子量 3. 1万、分子量分布 1. 05であった。

[0081] 次に、得られたポリマーをポリマー 1と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体 (ポリマー 4)を得た。得られた水添ブロック共重合体 (ポリマー 4)の水添率は、ブタジエンの水添率 99. 5%、イソプレンの水添率 34%であった。

[0082] <ポリマー 5 :イソプレンスチレンブタジエンイソプレンブタジエンスチレン —イソプレンの水添物 >

ポリマー 1と同様にポリマーを作成した。イソプレン 1. 5重量部を含むシクロへキサン溶液を投入後、 n ブチルリチウムを全モノマー 100重量部に対して 0. 05重量部と TMEDAを n ブチルリチウム 1モルに対して 0· 55モノレ添カロし、 70°Cで 30分間重合した。その後、スチレン 14重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分重合した。次にブタジエン 34重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30 分間重合した。次にイソプレン 1. 5重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°C で 30分間重合した。次にブタジエン 33. 5重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分間重合した。次にスチレン 14重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分重合した。最後にイソプレン 1. 5重量部を含むシクロへキサン溶液を投入して、 70°Cで 30分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量 28重量 %、ポリスチレンブロック含有量 27. 8重量％、イソプレン含有量 4. 5重量％、ポリブタジェンブロック部のビュル結合量 34重量％、ポリマー全体の分子量 32. 1万、ポリスチレンブロックの分子量 3. 1万、分子量分布 1. 05であった。

[0083] 次に、得られたポリマーをポリマー 1と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体 (ポリマー 5)を得た。得られた水添ブロック共重合体 (ポリマー 5)の水添率は、ブタジエンの水添率 96%、イソプレンの水添率 4%であった。

[0084] <ポリマー 6 :イソプレン/スチレンブタジエンスチレン/イソプレンの水添物〉ポリマー 1と同様にポリマーを作成した。イソプレン 2重量部とスチレン 29重量部を含むシクロへキサン溶液を投入後、 n ブチルリチウムを全モノマー 100重量部に対して 0. 145重量部と TMEDAを n ブチルリチウム 1モルに対して 0. 35モル添加し、 70°Cで 1時間重合した。

[0085] その後、ブタジエン 69重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 1時間重合した。次に、得られた共重合体のリビングポリマーにカップリング剤として、安息香酸ェチルを重合に使用した _n—ブチルリチウムに対して 0. 5モル反応させた。得られたポリマーは、スチレン含有量 29重量％、ポリスチレンブロック含有量 26重量％、ィソプレン含有量 2重量％、ポリブタジエンブロック部のビュル結合量 40重量％、ポリマ一全体の分子量 15. 5万、ポリスチレンブロックの分子量 1. 4万、分子量分布 1. 10 であった。

[0086] 次に、得られたポリマーをポリマー 1と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体 (ポリマー 6)を得た。得られた水添ブロック共重合体 (ポリマー 6)の水添率は、ブタジエンの水添率 98%、イソプレンの水添率 6%であった。

[0087] <ポリマー 7 :スチレンブタジエンスチレンの水添物〉

ポリマー 1と同様にポリマーを作成した。スチレン 15重量部を含むシクロへキサン溶液を投入後、 n ブチルリチウムを全モノマー 100重量部に対して 0. 05重量部と T MEDAを n ブチルリチウム 1モルに対して 0· 55モノレ添カロし、 70°Cで 30分間重合した。その後、ブタジエン 70重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 1時間重合した。最後に、スチレン 15重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量 30重量％、ポリスチレンブロック含有量 29重量％、ポリブタジエンブロック部のビュル結合量 38重量％、ポリマー全体の分子量 32. 1万、ポリスチレンブロックの分子量 3. 2万、分子量分布 1. 03であった。

[0088] 次に、得られたポリマーをポリマー 1と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体 (ポリマー 7)を得た。得られた水添ブロック共重合体 (ポリマー 7)の水添率は、ブタジエンの水添率 99%であった。

[0089] <ポリマー 8 :スチレンブタジエンスチレンの部分水添物〉

(ポリマー 7)の非水添ポリマーをポリマー 1と同様の方法で水添反応を行い、水添反応を途中で止めた部分水添ブロック共重合体 (ポリマー 8)を得た。得られた部分水添ブロック共重合体（ポリマー 8)の水添率は、ブタジエンの水添率 55%であった。

[0090] <ポリマー 9 :イソプレンスチレンブタジエンスチレン/ブタジエンスチレン —イソプレンの水添物 >

ポリマー 1と同様にポリマーを作成した。イソプレン 2重量部を含むシクロへキサン溶液を投入後、 n ブチルリチウムを全モノマー 100重量部に対して 0. 068重量部と T MEDAを n ブチルリチウム 1モルに対して 0· 7モル添加し、 70°Cで 30分間重合した。その後スチレン 14重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分間重合した。次にブタジエン 18重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分間重合した。次にブタジエン 15重量部とスチレン 35重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 1時間重合した。次にスチレン 14重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分間重合した。最後にイソプレン 2重量部を含むシクロへキサン溶液を投入して、 70°Cで 30分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量 6 3重量％、ポリスチレンブロック含有量 28重量％、イソプレン含有量 4重量％、ポリブタジェン単独ブロック部のビュル結合量 48重量％、ポリブタジエンランダムブロック部のビュル結合量 13重量％、ポリマー全体の分子量 16. 7万、分子量分布 1. 10であつた。

[0091] 次に、得られたポリマーをポリマー 1と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体 (ポリマー 9)を得た。得られた水添ブロック共重合体 (ポリマー 9)の水添率は、ブタジエンの水添率 99%、イソプレンの水添率 5%であった。

[0092] <ポリマー 10 :イソプレンスチレンブタジエンスチレン/ブタジエンスチレン —イソプレンの水添物 >

ポリマー 1と同様にポリマーを作成した。イソプレン 2重量部を含むシクロへキサン溶液を投入後、 n ブチルリチウムを全モノマー 100重量部に対して 0. 068重量部と T MEDAを n ブチルリチウム 1モルに対して 0. 7モル添加し、 70°Cで 30分間重合した。その後、スチレン 14重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分間重合した。次にブタジエン 18重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分間重合した。次にブタジエン 15重量部とスチレン 35重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 1時間重合した。次にスチレン 14重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分間重合した。最後にイソプレン 2重量部を含むシクロへキサン溶液を投入して、 70°Cで 30分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量 6 3重量％、ポリスチレンブロック含有量 29重量％、イソプレン含有量 4重量％、ポリブタジェン単独ブロック部のビュル結合量 49重量％、ポリブタジエンランダムブロック部のビュル結合量 19重量％、ポリマー全体の分子量 15. 4万、分子量分布 1. 11であつた。

[0093] 次に、得られたポリマーをポリマー 1と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体 (ポリマー 10)を得た。得られた水添ブロック共重合体 (ポリマー 10)の水添率は、ブタジエンの水添率 99. 5%、イソプレンの水添率 37%であった。

[0094] <ポリマー 11：スチレンブタジエンスチレン/ブタジエンスチレンの水添物〉ポリマー 1と同様にポリマーを作成した。スチレン 15重量部を含むシクロへキサン溶液を投入後、 n ブチルリチウムを全モノマー 100重量部に対して 0. 068重量部と T MEDAを n ブチルリチウム 1モルに対して 0. 7モル添加し、 70°Cで 30分間重合した。その後、ブタジエン 20重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分間重合した。次にブタジエン 15重量部とスチレン 35重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 1時間重合した。最後にスチレン 15重量部を含むシクロへキサン溶液を投入して、 70°Cで 30分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量 65重量％、ポリスチレンブロック含有量 30重量％、ポリブタジエン単独ブロック部のビュル結合量 50重量％、ポリブタジエンランダムブロック部のビュル結合量 12重量％、ポリマー全体の分子量 16. 5万、分子量分布 1. 11であった。

[0095] 次に、得られたポリマーをポリマー 1と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体 (ポリマー 11)を得た。得られた水添ブロック共重合体 (ポリマー 11)の水添率は、ブタジエンの水添率 98%であった。

[0096] <ポリマー 12 :スチレンブタジエンスチレン/ブタジエンスチレンの部分水添物〉

(ポリマー 11)の非水添ポリマーをポリマー 1と同様の方法で水添反応を行い、水添反応を途中で止めた部分水添ブロック共重合体 (ポリマー 12)を得た。得られた部分水添ブロック共重合体（ポリマー 12)の水添率は、ブタジエンの水添率 53%であった

[0097] <ポリマー 13 :イソプレンスチレンブタジエンスチレンイソプレンの水添物〉ポリマー 1と同様にポリマーを作成した。イソプレン 2重量部を含むシクロへキサン溶液を投入後、 n ブチルリチウムを全モノマー 100重量部に対して 0. 05重量部と T MEDAを n ブチルリチウム 1モルに対して 0· 55モノレ添カロし、 70°Cで 30分間重合した。その後、スチレン 7重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分重合した。次にブタジエン 82重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 1時間重合した。次にスチレン 7重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 70°Cで 30分重合した。最後にイソプレン 2重量部を含むシクロへキサン溶液を投入して、 70°Cで 30 分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量 14重量％、ポリスチレンブロック含有量 14重量％、イソプレン含有量 4重量％、ポリブタジエンブロック部のビュル結合量 36重量％、ポリマー全体の分子量 34. 1万、ポリスチレンブロックの分子量 1. 5 万、分子量分布 1. 05であった。

[0098] 次に、得られたポリマーをポリマー 1と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体 (ポリマー 13)を得た。得られた水添ブロック共重合体 (ポリマー 13)の水添率は、ブタジエンの水添率 98%、イソプレンの水添率 6%であった。

[0099] <ポリマー A：ポリマー 2のエポキシ化〉

内容積が 5Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してエポキシ反応を行った。はじめに、水添ブロック共重合体（ポリマー 2) 500gを含むシクロへキサン溶液（濃度 20重量％)を投入した。その後、 0. 4モルのギ酸を添カロし、 60°Cで 30分攪拌した。次に 0. 4モルの過酸化水素 10分間で添加し、 60°Cで 4時間反応した。得られたポリマーのエポキシ含量を滴定で求めた結果、 1分子に 8個のエポキシが付加していた。

[0100] 次に、得られたポリマー溶液を 3回水洗し、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチ一ムストリツビングにより溶媒を除去して回収し、ペレット状のエポキシ化水添ブロック共重合体 (ポリマー A)を得た。

[0101] <ポリマー B :ポリマー 8のエポキシ化〉

(ポリマー 8)をポリマー Aと同様の方法でエポキシ化反応を行い、エポキシ化水添ブロック共重合体を得た。得られたエポキシ化水添ブロック共重合体のエポキシ含量を求めた。（ポリマー 8)の水添ブロック共重合体は 1分子に 15個のエポキシが付加したエポキシ化水添ブロック共重合体 (ポリマー B)を得た。

[0102] <ポリマー C :ポリマー 9のエポキシ化〉

内容積が 5Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してエポキシ反応を行った。はじめに、水添ブロック共重合体（ポリマー 9) 500gを含むシクロへキサン溶液（濃度 20重量％)を投入した。その後、 0. 4モルのギ酸を添カロし、 60°Cで 30分攪拌した。次に 0. 4モルの過酸化水素 10分間で添加し、 60°Cで 4時間反応した。得られたポリマーのエポキシ含量を滴定で求めた結果、 1分子に 9個のエポキシが付加していた。

[0103] 次に、得られたポリマー溶液を 3回水洗し、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチ一ムストリツビングにより溶媒を除去して回収し、ペレット状のエポキシ化水添ブロック共重合体 (ポリマー C)を得た。

[0104] <ポリマー D :ポリマー 12のエポキシ化〉

(ポリマー 12)をポリマー Aと同様の方法でエポキシ化反応を行い、エポキシ化水添ブロック共重合体を得た。得られたエポキシ化水添ブロック共重合体のエポキシ含量を求めた。（ポリマー 12)の水添ブロック共重合体は 1分子に 15個のエポキシが付加したエポキシ化水添ブロック共重合体 (ポリマー D)を得た。

[0105] <成分 (ィ）〉

熱可塑性樹脂 1：ポリプロピレン樹脂、 PL500A (サンァロマー製）、 MFR(230°C 、 2. 16kg) ; 3. 3g/分。

熱可塑性樹脂 2 :ポリプロピレン樹脂、 PC630A (サンァロマー製）、 MFR (230°C 、 2. 16kg) ; 7. 5g/分。

<成分（口）〉

ゴム用軟化剤:パラフィンオイル、 PW— 380 (出光興産社製）

<成分 (ハ）〉

架橋剤 1：ポリメチロールフエノール樹脂、タツキロール 250— 1 (田岡化学社製）架橋剤 2 :多官能化合物、トリカルボン酸 TCX— 21 (旭化成社製）

<成分 (二）〉

シリコンオイル： SH200 5000cs (東レダウコーユング社製）

[0106] 〔実施例 1〕

(ポリマー 1)、ポリプロピレン樹脂（PL500A)、パラフィンオイル（PW— 380)及び架橋剤— 1のフエノール樹脂（タツキロール 250— 1)、酸化亜鉛を、下記の表に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル [東洋精機 (株)製]に供給してシリンダー温度 200°C、スクリュウ回転数 lOOrpmで溶融混練して、熱可塑性エラストマ一組成物をそれぞれ製造した。得られた組成物を 200°Cで圧縮成形して 2mm厚のシートを作成し、物性測定片を得た。各試験片の物性を測定し、その結果を表に示した。強度、伸び、圧縮永久歪のバランスに優れた組成物が得られた。

[0107] 〔実施例 2〕

(ポリマー 2)を用い、実施例 1と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表に示した。強度、伸び、圧縮永久歪のバランスに優れた組成物が得られた。

[0108] 〔実施例 3〕

(ポリマー 3)を用い、実施例 1と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表に示した。強度、伸び、圧縮永久歪のバランスに優れた組成物が得られた。

[0109] 〔実施例 4〕

(ポリマー ₄)を用い、実施例 1と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表に示した。強度、伸び、圧縮永久歪のバランスに優れた組成物が得られた。

[0110] 〔実施例 5〕

(ポリマー 5)を用い、実施例 1と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表に示した。強度、伸び、圧縮永久歪のバランスに優れた組成物が得られた。

[0111] 〔比較例 1〕

(ポリマー 6)を用い、実施例 1と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表に示した。圧縮永久歪の劣る結果であった。

[0112] 〔比較例 2〕

(ポリマー 7)を用い、実施例 1と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表に示した。圧縮永久歪の劣る結果であった。

[0113] 〔実施例 6〕 (ポリマー A)、ポリプロピレン樹脂（PL500A)、パラフィンオイル（PW— 380)及び架橋剤 2のトリカルボン酸 (TCX— 21)を、下記の表 2に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル [東洋精機 (株)製]に供給してシリンダー温度 200°C、スクリュウ回転数 lOOrpmで溶融混練して、熱可塑性エラストマ一組成物をそれぞれ製造した。得られた組成物を 200°Cで圧縮成形して 2mm厚のシートを作成し、物性測定片を得た。各試験片の物性を測定し、その結果を表に示した。強度、伸び、圧縮永久歪のバランスに優れた組成物が得られた。

[0114] 〔比較例 3〕

(ポリマー B)を用い、実施例 6と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表に示した。伸び率の低い結果であった。

[0115] 〔実施例 7〕

(ポリマー 9)、ポリプロピレン樹脂（PC630A)、パラフィンオイル（PW— 380)及び架橋剤— 1のフエノール樹脂（タツキロール 250— 1)又は架橋剤— 2のトリカルボン酸 (TCX— 21)、シリコンオイル（SH200)、酸化亜鉛を、下記の表 2に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル [東洋精機 (株)製]に供給してシリンダー温度 200°C 、スクリュウ回転数 lOOrpmで溶融混練して、熱可塑性エラストマ一組成物をそれぞれ製造した。得られた組成物を 200°Cで圧縮成形して 2mm厚のシートを作成し、物性測定片を得た。各試験片の物性を測定し、その結果を表 2に示した。低反撥弾性で、耐磨耗性、強度、伸び、圧縮永久歪のバランスに優れた組成物が得られた。

[0116] 〔実施例 8〕

(ポリマー 10)を用い、実施例 7と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表 2に示した。低反撥弾性で、耐磨耗性、強度、伸び、圧縮永久歪のバランスに優れた組成物が得られた。

[0117] 〔実施例 9〕

(ポリマー C)を用い、実施例 7と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表 2に示した。低反撥弾性で、耐磨耗性、強度、伸び、圧縮永久歪のバランスに優れた組成物が得られた。

[0118] 〔実施例 10〕 (ポリマー 5)を用い、実施例 7と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表 2に示した。低反撥弾性で、耐磨耗性、強度、伸び、圧縮永久歪のバランスに優れた組成物が得られた。

[0119] 〔比較例 4〕

(ポリマー 11)を用い、実施例 7と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表 2に示した。圧縮永久歪の劣る結果であった。

[0120] 〔比較例 5〕

(ポリマー 12)を用い、実施例 7と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表 2に示した。伸び、及び圧縮永久歪の劣る結果であった。

[0121] 〔比較例 6〕

(ポリマー 13)を用い、実施例 7と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表 2に示した。反撥弾性が高ぐ耐磨耗性、強度の劣る結果であった。

[0122] 〔比較例 7〕

(ポリマー D)を用い、実施例 7と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表 2に示した。伸び、及び圧縮永久歪の劣る結果であった。

[0123] 〔実施例 11〕

(ポリマー 2)及び (ポリマー 9)を用い、実施例 7と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表 3に示した。低反撥弾性で、耐磨耗性、強度、伸び、圧縮永久歪のバランスに優れた組成物が得られた。

[0124] 〔実施例 12〕

(ポリマー 7)及び (ポリマー 9)を用い、実施例 7と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表 3に示した。低反撥弾性で、耐磨耗性、強度、伸び、圧縮永久歪のバランスに優れた組成物が得られた。

[0125] 〔実施例 13〕

(ポリマー A)及び (ポリマー C)を用い、実施例 7と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表 3に示した。低反撥弾性で、耐磨耗性、強度、伸び、圧縮永久歪のバランスに優れた組成物が得られた。 [0126] 〔比較例 8〕

(ポリマー 7)及び (ポリマー 11)を用い、実施例 7と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表 3に示した。圧縮永久歪の劣る結果であつた。

[0127] 〔比較例 9〕

(ポリマー 7)及び (ポリマー 12)を用い、実施例 7と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表 3に示した。伸び、及び圧縮永久歪の劣る結果であった。

[0128] 〔比較例 10〕

(ポリマー D)及び (ポリマー 7)を用い、実施例 7と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表 3に示した。伸び、及び圧縮永久歪の劣る結果であった。

[表 1]

表 1 単位:重量部

[表 2]

表 2 単位:重量部

[表 3] 表 3 単位:重量部

[表 4] ボリマ- 構造

1 St-ip-Bd-Ip-St (低分子量）

2 Ip-St-Bd-St-Ip (Ip:1.5wt%) Ip水添率 4%

3 St-Ip-Bd-Ip-St (高分子量）

4 Ip-St-Bd-St-Ip (Ip:1.5wt¾) lp水添率 34%

5 Ip-St— Bd-lp—Bd- St-Ip

6 【p/St- Bd- St/Ip

7 St-Bd-St完全水添

8 St-Bd-St部分水添

9 [p-St-Bd-St/Bd-St-Ip【p水添率 5%

10 [p-St-Bd-St/Bd-St-Ip Ip水添率 37¾

11 St-Bd-St/Bd-St完全水添

12 St-Bd-St/Bd-St部分水添

13 ID-St-Bd-St-Ip (lp:2.0wt%)

A 2のエポキシ化

B 8のエポキシ化

C 9のエポキシ化

D 1 2のエポキシ化産業上の利用可能性

本発明の水添ブロック共重合体及び接着組成物、或いは動架橋用組成物は、自動車部品、土木 ·建築用途、家電部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範な分野において好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

[1] ビュル芳香族単量体単位を主体とする、それぞれ同一でも異なって!/、てもよ!/、少なくとも 2個の重合体ブロック Aと、炭素原子数 5個以上の共役ジェン単量体単位を主体とする、それぞれ同一でも異なっていてもよい少なくとも 2個の重合体ブロック Bと、炭素原子数 4個以上の共役ジェン単量体単位を主体とする、それぞれ同一でも異なつていてもよい少なくとも 1個の重合体ブロック C及び/又は炭素原子数 4個以上の共役ジェン単量体単位（d— 1)とビュル芳香族単量体単位（d— 2)とを主体とする、それぞれ同一でも異なって!/、てもよ!/、ランダム共重合体ブロック Dを 1個以上有するブロック共重合体を選択的に水添して得られる水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック Bのォレフイン性不飽和二重結合の水添率が 50%以下であり、重合体ブロック C及び Dのォレフイン性不飽和二重結合の水添率が 80%以上であって、且つ、ブロック共重合体中のビュル芳香族単量体単位の含有量が 10重量％〜85重量％であり、且つ、ブロック共重合体中、 Aが 10重量％〜70重量％であり、 Bが 1重量％〜15重量％であり、 Cが 0重量％〜85重量％であり、 Dが 0重量％〜85重量％であり、 C + Dが 25重量％〜85重量％であって、 A+B + C + Dの合計が 100重量 %であり、且つ Aの重量平均分子量 Mが M≥2万 / (l + (d— 2)の含有量％/20) である上記水添ブロック共重合体。

[2] 前記ランダム共重合体ブロック Dを 2重量％〜80重量％含むブロック共重合体を水添して得られる請求項 1に記載の水添ブロック共重合体。

[3] 前記重合体ブロック Cを 2重量％〜80重量％含むブロック共重合体を水添して得られる請求項 1又は 2に記載の水添ブロック共重合体。

[4] 前記ランダム共重合体 D中に含まれるビュル芳香族単量体単位（d— 2)の比率が、ランダム共重合体 0100重量％に対し、 30重量％以上である請求項 1〜3のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

[5] 前記重合体ブロック Cの全共役ジェン中のビュル結合量が 15 %〜 80 %である請求項 1〜4のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

[6] 前記重合体ブロック Dの全共役ジェン中のビュル結合量が 10 %〜 50 %である請求項;!〜 5のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

[7] 前記重合体ブロック Bの共役ジェンがイソプレンである請求項 1〜6のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

[8] 前記重合体ブロック C及び前記重合体ブロック Dの共役ジェンが 1 , 3—ブタジエンである請求項 1〜7のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

[9] 前記重合体ブロック Bの共役ジェンがイソプレンであり、前記重合体ブロック C及び前記重合体ブロック Dの共役ジェンが 1 , 3—ブタジエンであって、水添触媒としてチタノセン化合物を含む化合物を用いて水添が実施され、前記重合体ブロック C及び Dの 1 , 3 ブタジエンの 90%以上が水添され、且つ前記重合体ブロック Bのイソプレン中の 1 , 4 結合の 90%以上が水添されずに、 3, 4 結合の水添率が 50%以下である請求項 1に記載の水添ブロック共重合体。

[10] 前記重合体ブロック Aを両末端に有し、前記重合体ブロック Bを内部に含む請求項 1〜₉のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

[11] 前記重合体ブロック Bを 3個以上含み、且つ内部ブロックに少なくとも 1個以上の重合体ブロック Bを有するブロック共重合体を水添して得られる請求項 1〜； 10のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

[12] 水添ブロック共重合体の末端ブロック部が前記重合体ブロック A又は前記重合体ブロック Bからなり、下記の一般式

H - (S - H)

[ (H - S) ] X、 [H - (S - H) ] —X

k m k m

で表される直鎖状ブロック共重合体又は放射状ブロック共重合体である請求項;!〜 1 1のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。（上式において、 Hは A— B、又は B— Aのブロック共重合体、又は A/Bのランダム共重合体を示し、 Hは同一でも異なってもよい。 Sは C単独ブロック、又は D単独ブロック、又は C— D、又は D— Cのブロック共重合体であり、 10重量％以下の Bブロックを含んでもよい。さらに、 Sは同一でも異なってもよい。また、 n及び kは 1〜5の整数で、 mは 2〜6の整数である。 Xはカップリング剤の残基、又は多官能開始剤の残基を示す。共重合体中に複数存在する場合、重合体ブロック A〜Dの各々は、それぞれ、それらの分子量や組成等の構造は同一でも異なっていてもよい。）。

[13] 水添ブロック共重合体のポリスチレン換算した重量平均分子量が 3〜200万である請求項;!〜 12のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。

[14] 残存ォレフィン性不飽和二重結合を含む重合体ブロック Bに官能基を有する請求項；!〜 13のいずれか一項に記載の官能化水添ブロック共重合体。

[15] 請求項 1〜； 14のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体又は官能化水添ブロック共重合体 100重量部に対して、熱可塑性樹脂を 10〜300重量部及び架橋剤

0. 0；!〜 30重量部を含む動架橋用組成物。

[16] 請求項 15に記載の動架橋用組成物を高温下で溶融混練することによって得られる動架橋体。

[17] 請求項 1〜； 14のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体又は官能化水添ブロック共重合体、架橋剤及び発泡剤を含む架橋発泡用組成物。

[18] 請求項 17に記載の架橋発泡用組成物を架橋発泡することによって得られる架橋発泡体。

[19] 請求項 14に記載の官能化水添ブロック共重合体 (ィ）、及び該 (ィ）と反応し得る官能基を含有する極性熱可塑性樹脂、及び/又は官能基含有ゴム状重合体 (口)からなり、成分 (ィ）と成分（口）の配合比（重量比）が 1/99〜99/1である官能化水添ブロック共重合体樹脂組成物。

[20] 前記成分（口）がポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の極性熱可塑性樹脂である請求項 19に記載の官能化水添ブロック共重合体樹脂組成物。