JPH07116271B2 - 固体弾性ブロック及びランダムコポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、末端ブロックにのみ不
飽和を有する弾性ブロックコポリマー、およびこれらの
製法に関するものである。さらに詳しく述べると、本発
明は、各トリブロック単位の中間ブロックが実質的に選
択的に水素化され（従って、実質的に不飽和基を持たな
い）、一方、各トリブロック単位の各末端ブロックが加
硫に十分な量の不飽和を有する、トリブロック単位を含
む固体弾性ブロックコポリマーに関するものである。本
発明はまた、選択的に水素化した場合、実質的に飽和し
た主鎖およびランダムな側鎖不飽和を有するエラストマ
ー分子を含むランダムコポリマーに関する。さらに本発
明は、上記ブロックおよびランダムコポリマーの化学的
に変性した誘導体に関する。

【０００２】本発明のポリマーを架橋すると、意外なか
つ好ましい性質、例えば高い伸び率およびすぐれた耐老
化性、を有する加硫ゴムが得られる。

【０００３】

【従来の技術】天然または合成エラストマー（またはゴ
ム）は通常、不溶性で変形しない高強度のエラストマー
生成物にするために、加硫（架橋とも呼ばれる）する必
要がある。加硫する前のゴムは性質が劣り、例えば強度
が低く、用途が限定される。

【０００４】不飽和エラストマーを加硫する方法は、数
多く知られている。そのような方法では、硫黄および促
進剤、過酸化物、ベンゾキノンジオキシム、特定のフェ
ノール樹脂および類似の薬剤を使用する。本発明のエラ
ストマーの架橋には、上記のあるいは他の周知の加硫法
のどのような方法も用いることができる。

【０００５】現在公知の合成エラストマーの大部分は、
ブタジエンまたはイソブレンのポリマーまたはコポリマ
ーに基づくものである。

【０００６】これらの従来のエラストマーは、不飽和度
が高いものでも低いものでも、ランダムな不飽和を有す
るので、加硫の間にランダムに架橋するという特徴があ
る。全ての分子鎖を、「自由端」ができるだけ少ない最
終架橋網状構造に取り込む加硫の結果を、網状構造完成
度と呼ぶ。架橋がランダムに生じ、そしてときには架橋
が分子鎖の末端付近に生じない不完全な網状構造である
と、機械的性質およびゴム状弾性の劣った加硫ポリマー
となる。これは、しっかりと結合した網状構造部分では
ない鎖の末端に因るものである。得られる網状構造完成
度を確実に最大にするためには、ランダムに不飽和なエ
ラストマーを、広範囲に架橋させなければならない。し
かしながら、たくさんの架橋が必要である（分子量１０
０，０００当たり２５−４０）ということは、架橋間の
平均間隔（Ｍ_c ）を、分子全体の大きさに較べて比較的
小さくしなければならないことになる。ゴム状弾性も、
Ｍ_c によって大きく左右される；Ｍ_c が小さいほど、ゴ
ム状弾性は悪くなる；例えば、加硫ポリマーの伸び率が
低くなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これまでは、ブロック
ポリマー鎖の末端にのみ不飽和結合を有し、酸化安定性
のために飽和した主鎖を有するポリマーを製造すること
はできなかった。そのようなブロックポリマーは末端で
加硫するか、あるいは選択的に官能化することができ
る。官能化を行なうと、ポリマーの有用性が広がる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本明細書では、記号Ｉお
よびＢは異なる共役ジエンを指す。記号（Ｉ）および
（Ｂ）はコポリマーのブロックを指し、そのような各ブ
ロックはそれぞれ、少なくとも少量の重合したＩおよび
Ｂを含む。また、ブロックはさらにコモノマー（ａ）を
含む；例えば、（Ｉ）は７０モル％の、ブロックである
アリール置換オレフィンあるいはランダムに共重合した
アリール置換オレフィンを含む。このようなとき、ここ
では（Ｉ）は（Ａ）と、そして（Ｂ）は（Ｄ）とそれぞ
れ定義する。記号（Ｉ）_x および（Ｂ）_y において、ｘ
およびｙは、ブロック中の（共）重合したモノマーの平
均の数であると定義する。トリブロックコポリマーまた
はコポリマーのトリブロックセグメントにおけるよう
に、これらの２つの値が異なる場合、これらはｘおよび
ｘ¹ のように区別する。さらに一般的には、そのような
ｘはｘ¹ と定義する；例えば、星状分岐ブロックコポリ
マーでは、ｘⁱ はｉ番目の（Ｉ）の枝の値を表し、一
方、マルチブロックコポリマーでは、ｘⁱ はｉ番目の
（Ｉ）ブロックの値を表す。

【０００９】本発明の１つ具体例では、下記のような少
なくとも３つの交互ブロックを含む高分子量固体ブロッ
クコポリマーを提供する：

【化６】 〔式中、Ｉは、少なくとも５個の炭素原子を有しかつ下
記の式（１）を有する少なくとも１種の重合共役ジエン
のブロックであり；

【化７】 ｛式中、Ｒ¹ −Ｒ⁶ はそれぞれ水素またはヒドロカルビ
ル基であり、但しＲ¹ −Ｒ⁶ のうちの少なくとも１つは
ヒドロカルビル基であり、さらに重合ブロックＩ中の残
留二重結合の構造は下記の式（２）を有し；

【化８】 （式中、Ｒ^I 、Ｒ^II、Ｒ^III およびＲ^IVはそれぞれ水素
またはヒドロカルビル基であり、但しＲ^I およびＲ^IIは
共にヒドロカルビル基であるかまたはＲ^III およびＲ^IV
は共にヒドロカルビル基である）｝；Ｂは、Ｉブロック
の重合に使用するものとは異なり、少なくとも４個の炭
素原子を有しかつ下記の式（３）を有する少なくとも１
種の共役ジエンポリマーのブロックであり；

【化９】 ｛式中、Ｒ⁷ −Ｒ¹²はそれぞれ水素またはヒドロカルビ
ル基であり、但し式（３）（ブロックＢ）の重合共役ジ
エン中の残留二重結合の構造は以下の通りであり；

【化１０】 （式中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c およびＲ^d はそれぞれ水素ま
たはヒドロカルビル基であり、但しＲ^a またはＲ^b の１
つは水素であり、Ｒ^c またはＲ^d の１つは水素であり、
そしてＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c またはＲ^d のうちの少なくとも
１つはヒドロカルビル基である）｝；ｘは１−１００、
好ましくは２−１００、最も好ましくは２−３０であ
り、そしてｙは３００−３５，０００、好ましくは１，
０００−５，０００、最も好ましくは１，５００−４，
０００である〕。

【００１０】式（２）の残留二重結合において、Ｒ^I 、
Ｒ^II、Ｒ^III およびＲ^IVは全てヒドロカルビル基である
ことは、この技術分野に詳しい人には明らかであろう。

【００１１】式（１）および（２）におけるヒドロカル
ビル基（単数または複数）は同じかまたは異なり、これ
らは置換または非置換アルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリールま
たはアラルキル基またはこれらの異性体である。Ｉブロ
ックの重合に用いられる適した共役ジエンの例は、イソ
プレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−
１，３−ペンタジエンまたはミルセンである。式（３）
および（４）におけるヒドロカルビル基は、式（１）お
よび（２）について述べたものと同じである。Ｂブロッ
クの重合に用いるのに適した共役ジエンは、１，３−ブ
タジエンまたは１，３−ペンタジエンである。重合が完
了した後、ブロックポリマーを水素化すると、Ｂブロッ
クは、本来の不飽和が実質的になくなる程度にまで選択
的に水素化され、一方、各ブロックＩは、ブロックコポ
リマーを加硫するのに十分な量のその本来の不飽和を保
持する。ブロックコポリマーは両端がブロックＩで終わ
る。

【００１２】別の具体例では、少なくとも３つの交互ブ
ロック；

【化１１】 〔式中、Ａブロックは、少なくとも１つのアリール置換
オレフィン、例えばスチレン、２−フェニルアルファ−
オレフィン、アルキル化スチレン、ビニルナフタレンま
たはアルキル化ビニルナフタレン、および上記式（１）
の少なくとも１種の共役ジエン、例えばイソプレン、
２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−１，３−ペ
ンタジエンまたはミルセン、のランダムまたはブロック
コポリマーであり；そしてＤは、式（１）の共役ジエン
とは異なる上記式（３）の少なく１種の共役ジエン、例
えば１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンの
ポリマーのブロックである。〕を含むブロックコポリマ
ーを提供する。ブロックＡが約３５０、約７，５００の
分子量を有するとき、これは、モル％で、約５０−約６
５％、好ましくは約５０％のアリール置換オレフィン、
および約３５％−約５０％、好ましくは約５０％の式
（Ｉ）の共役ジエンを含む。ブロックＡが約７，５００
−約２０，０００の分子量を有するとき、これは、モル
％で、約１−約９９％、好ましくは約８０−約９８％の
アリール置換オレフィン、および約９９−約１％、好ま
しくは約２−約２０％の式（１）の共役ジエンを含む。
ブロックＡが約３５０、約７，５００の分子量を有する
とき、ｘはブロックＡのモノマー単位の合計数を表し、
ブロックコポリマーは、重量％で、約０．２５−約１０
％、好ましくは約２−約１０％のＡブロックを含み、そ
してｙはブロックＤのモノマー単位の合計数を表し、ブ
ロックコポリマーは、重量％で、約８０−約９９．５
％、好ましくは約８０−約９６％のＤブロックを含む。
ブロックＡが約７，５００−約２０，０００の分子量を
有するとき、ブロックコポリマーは、重量％で、約０．
２５−約２５％、好ましくは約１０−約２０％のＡブロ
ックおよび約５０−約９９．５％、好ましくは約６０−
約８０％のＤブロックを含む。

【００１３】このブロックコポリマーを重合した後、水
素化すると、ブロックＤは、本来の不飽和が実質的にな
くなる程度にまで選択的に水素化され、一方、各ブロッ
クＡは、ブロックコポリマーを加硫するのに十分な量
の、各Ａブロックに存在する共役ジエンの本来の不飽和
を保持する。この具体例のブロックコポリマーは両端が
ブロックＡで終わる。

【００１４】さらに別の具体例は、少なくとも３つの交
互ブロック：

【化１２】 〔式中、ブロックＩ、ＤおよびＡはそれぞれ上で定義し
た通りの各モノマーからつくられ、ブロックＡは約３５
０−約７，５００の分子量を有する〕を含むブロックコ
ポリマーを提供するものである。このブロックコポリマ
ーは、重量％で、約０．１−約５０％、好ましくは約１
−約５％のブロックＩとＡとの合計、および約５０−約
９９．９％、好ましくは約９５−約９９％のブロックＤ
を含む。

【００１５】ここでは、ブロックＡおよびＩは「末端ブ
ロック」と呼び、ブロックＢおよびＤは「中間ブロッ
ク」と呼ぶ。

【００１６】本発明の別の具体例は、少なくとも１種の
式（１）の共役ジエンと少なくとも１種の式（３）の共
役ジエンとのランダムコポリマーを提供するものであ
り、但し、式（３）のジエンは式（１）のジエンとは異
なるものである。このランダムコポリマーは、モル％
で、約０．１−約２５％、好ましくは約０．１−約５％
の式（１）の重合共役ジエン、および約７５−約９９．
９％、好ましくは約９５−約９９．９％の式（３）の重
合共役ジエンを含む。このランダムコポリマーはまた選
択的に水素化されて、式（３）の重合ジエンは本来の不
飽和を実質的に含まず、一方、式（１）の重合ジエンは
ランダムコポリマーを加硫するのに十分な量の本来の不
飽和を保持する。

【００１７】本発明の別の具体例は、少なくとも１種の
アリール置換オレフィン、少なくとも１種の式（１）の
共役ジエンおよび少なくとも１種の式（３）の共役ジエ
ンのランダムコポリマーを提供するものであり、但し式
（１）の共役ジエンは式（３）の共役ジエンとは異なる
ものである。このランダムコポリマーは、モル％で、約
０．１−約１５％のアリール置換オレフィン、約０．１
−約２５％、好ましくは約０．１−約５％の式（１）の
共役ジエン、および残部の式（３）の共役ジエンを含ん
でいる。このランダムコポリマーはまた、選択的に水素
化されて、式（３）の重合ジエンは本来の不飽和を実質
的に含まず、一方、式（１）の重合ジエンはランダムコ
ポリマーを加硫するのに十分な量の本来の不飽和を保持
する。

【００１８】本発明のさらに別の具体例は、星状分岐ブ
ロックおよびランダムポリマーを提供するものである。
星状分岐ブロックポリマーは、ブロックＩおよびＢ、Ａ
およびＤまたはＩ、ＤおよびＡのいづれの組み合わせか
らもつくられ、但し星状ポリマーの各自由末端（すなわ
ち非結合末端）はそれぞれＩまたはＡブロックのいづれ
かである。星状分岐ブロックポリマーは、ブロックＢま
たはＤが本来の不飽和を実質的に含まない程度に選択的
に水素化され、一方、ブロックＩまたはＡのそれぞれ
は、星状分岐ブロックポリマーを加硫するのに十分な量
の、存在する重合共役ジエンの本来の不飽和を保持す
る。

【００１９】星状分岐ランダムポリマーは式（１）およ
び（３）のジエンの組み合わせ〔但し、式（３）のジエ
ンは式（１）のジエンとは異なるものである〕から、あ
るいは少なくとも１種のアリール置換オレフィン、式
（１）のジエンおよび式（３）のジエン〔但し、式
（３）のジエンは式（１）のジエンとは異なるものであ
る〕からつくられる。星状分岐ブロックポリマーは水素
化されて、式（３）の重合ジエンは本来の不飽和を実質
的に含まず、一方、式（１）の重合ジエンは星状分岐ラ
ンダムポリマーを加硫するのに十分な量の本来の不飽和
を保持する。

【００２０】全ての具体例のコポリマーは、陰イオン重
合条件下で製造される。選択的水素化反応後、水素化触
媒をポリマーから除く。

【００２１】本発明の全ての具体例において、ブロック
またはランダムポリマー（またはコポリマー）の「残留
二重結合」とあるときは常に、選択的水素化反応の前の
残留二重結合のことであると解釈すべきである。残留二
重結合の構造は、この技術分野で公知のどのような一般
的な方法〔例えば、赤外（ＩＲ）分析〕でも測定するこ
とができる。

【００２２】本明細書で使用する「本来の不飽和」とい
う言葉は、選択的水素化を行なう前のコポリマー中に存
在する不飽和基の合計を意味する。不飽和は従来の方
法、例えばポリマーのヨウ素価に関する方法によって定
量化することができる。例えば、Ｉブロックがポリイソ
ブレンであり、Ｂブロックがポリブタジエンである最初
の具体例のトリブロックコポリマーの場合、各Ｉブロッ
クの選択的水素化前のヨウ素価は３７３であり、Ｂブロ
ックのそれは４７０である。選択的水素化を完了した
後、各Ｉブロックのヨウ素価は約３７−約３７３、好ま
しくは約９３−約３７３、さらに好ましくは約１８６−
約３７３、最も好ましくは約３７３であり、そしてＢブ
ロックの場合は、約０−約５０、好ましくは約０−約
２．５である。

【００２３】本発明のどの具体例のいづれのポリマーに
おいても、式（３）の重合共役ジエン、例えばブロック
コポリマーのブロックＢまたはＤ、の微細構造は、選択
的水素化反応後、ポリマーが過度に結晶性となるもので
あってはいけない。すなわち、選択的水素化後、ポリマ
ーはそのゴム状弾性を保持していなければならなく、例
えばポリマーは約１０％以下のポリエチレン結晶化度に
すべきである。これは、側鎖を式（３）の重合共役ジエ
ンに導入することによって行なうことができ、例えば
１，３−ブタジエンが式（３）のジエン中の過半量のモ
ノマーである場合、１，３−ブタジエンの微細構造を調
整することによって、あるいは過半量末端の１，３−ブ
タジエンを含有する式（３）のジエン混合物を使用する
ことによって、あるいは１，３−ブタジエン以外の式
（３）の単一ジエンを使用することによって行なうこと
ができる。さらに詳しくは、式（３）の共役ジエンが過
半量（少なくとも５０モル％）の１，３−ブタジエンで
ある場合、式（３）の重合ジエンが、選択的水素化ポリ
マーの結晶化度が過度になるのを防ぐのに十分な量の
１，２−単位を確実に含有するようにすることによっ
て、側鎖をポリマーに導入する。従って、式（３）の共
役ジエンが過半量（少なくとも５０モル％、例えば１０
０モル％）の１，３−ブタジエンである場合、式（３）
の重合ジエンは、選択的水素化反応を行なう前に、約７
５重量％以下、好ましくは約１０−約７０重量％、最も
好ましくは約３５−約５５％の１，４−単位（１，４−
微細構造）、および少なくとも約２５重量％、好ましく
は約３０−約９０重量％、最も好ましくは約４５−約６
５重量％の１，２−微細構造を含むものでなければなら
ない。式（３）の重合ジエンが５０モル％末端の１，３
−ブタジエンを含んでいる場合、例えば１，３−ペンタ
ジエンを式（３）の唯一のジエンとして使用する場合、
水素化後に得られるポリマーは実質的に結晶性のものを
含まないので、選択的水素化反応前の式（３）の重合ジ
エンの微細構造は限定されない。

【００２４】本発明の全ての具体例において、式（１）
または（３）のジエン混合物を使用すると、（Ｉ）_x −
（Ｂ）_y −（Ｉ）_x −（Ａ）_x −（Ｄ）_y −（Ａ）_x ま
たはＩ−Ｄ−Ａのブロックコポリマー、本発明のランダ
ムコポリマーまたは星状分岐ブロックおよびランダムポ
リマーを製造することができる。同様に、アリール置換
オレフィンの混合物を使用すると、本発明のブロック、
ランダムまたは星状分岐コポリマーを製造することがで
きる。従って、ここでは、式（１）または（３）のジエ
ンあるいはアリール置換オレフィンに関するときはいつ
でも、式（１）または（３）のそれぞれの２種以上のジ
エン、および２種以上のアリール置換オレフィンを包含
する。

【００２５】本発明のブロックコポリマーは、上記のよ
うな３つ以上の交互ブロックを含む。３つを越えるブロ
ックを有するブロックコポリマーは、３つのブロックの
みを含むブロックコポリマーよりも、すぐれた性質を示
さないようであるが、ここではこれらのブロックコポリ
マーを考える。さらに、ブロックＩおよびＢ、Ａおよび
ＤまたはＩ、ＤおよびＡの組み合わせおよびいくつかを
含む星状分岐ブロックポリマーもここでは考える。但
し、これらはブロックＩまたはＡのいづれかで終わるポ
リマーである。ブロックコポリマーの各３つのブロック
単位の中間ブロックは、実質的に完全に飽和しており、
一方、末端ブロックは調整されたレベルの不飽和を含
み、不飽和を有する炭化水素エラストマーとなる。中間
の飽和したブロックの長さは、加硫エラストマーの架橋
間の距離（Ｍ_c ）を定める。不飽和の配置のため、すぐ
れた加硫を行なうには、残留二重結合が非常に低レベル
である必要がある。選択的水素化トリブロックポリマー
の不飽和のレベルが低いことおよびそれが末端に位置し
ていることによって、本発明のポリマーはすぐれた酸化
安定性のものとなる。

【００２６】いかなる理論にも結びつけるつもりはない
が、本発明のブロックポリマーの不飽和の配置によっ
て、ポリマーは、間隔の比較的近い架橋を多数必要とす
る従来の熱硬化性エラストマーにはないすぐれたゴム状
弾性を持つようになると思われる。

【００２７】本発明のポリマーはゴム的性質と酸化安定
性とを合わせ有するので、動的加硫された熱可塑性エラ
ストマーブレンド、ベルト及びホース、白色タイヤサイ
ドウオール、屋根材、ライナー、衝撃変性剤、機械部品
及びイオン性熱可塑性エラストマー等多数の最終用途に
適している。

【００２８】本発明ポリマーの調製に用いたアニオン技
術を使用すれば、組成、分子量、分子量分布、相対ブロ
ック長、微小構造、分枝、結晶化度及びＴｇ（ガラス転
移温度）を色々変更できることは当業者に明らかであ
る。

【００２９】本発明に従って調製されたむくのエラスト
マーの分子量範囲を限定したくはないが、このむくのポ
リマーの最小分子量は約１５，０００以上、好ましくは
約５０，０００乃至２，０００，０００、更に好ましく
は約８０，０００乃至約２５０，０００であり、約１０
０，０００の分子量が最も好ましい。本発明のブロック
コポリマーは加硫することができる。どのような理論に
も束縛されたくはないが、本発明のブロックコポリマー
は、末端ブロック上の不飽和基を介して調節される方式
で架橋（又は加硫）して、架橋間の分子量Ｍｃの分布が
殆ど均一な架橋結合の極めて強力かつ秩序だったマトリ
ックスを与える。本発明のランダムコポリマー及び星状
分岐コポリマーも加硫可能である。本発明でブロックコ
ポリマーに関して用いた表現のＭｃは、中間ブロックの
長さを意味する。ランダムコポリマーのＭｃは、ポリマ
ーの数平均分子量Ｍｎを鎖当たりの平均架橋数で割って
計算される。

【００３０】以下、上で要約した本発明をその実施態様
の形で説明する。しかしながら、本発明はこれらの特定
実施態様に限定される訳でなく、本発明の説明の最も広
い範囲に含まれる全ての実施態様を包含するものであ
る。

【００３１】二種以上の類似してない共役ジエンからの
ブロックコポリマー 発明の本実施態様では、下記の三以上の交互ブロックを
含むブロックコポリマーを重合する。

【００３２】

【化１３】 但し上式中、Ｉは５以上の炭素原子及び次式を有する共
役ジエンの重合物一以上のブロックである。

【００３３】

【化１４】 上記（１）式中、Ｒ¹ −Ｒ⁶ は各々水素又は炭化水素基
であり、但しＲ¹ −Ｒ⁶の一以上は炭化水素基であり、
かつ、重合ブロックＩ中に残留する二重結合の構造は次
式を有する。

【００３４】

【化１５】 上記（２）式中、Ｒ^I 、Ｒ^II、Ｒ^III 及びＲ^IVは各々水
素又は炭化水素基であり、但しＲ^I とＲ^IIとの両者が炭
化水素基であるか、若しくはＲ^III とＲ^IVとの両者が炭
化水素基である。

【００３５】Ｂは、４以上の炭素原子及び次式を有し、
ブロックＩの重合に用いたものとは異なる共役ジエン重
合物のブロックである。

【００３６】

【化１６】 上記（３）式中、Ｒ⁷ −Ｒ¹²は各々水素又は炭化水素基
であり、但し重合したブロックＢ中に残留する二重結合
の構造は次式を有する。

【００３７】

【化１７】 上記（４）式中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 及びＲ^d は各々水素
（Ｈ）又は炭化水素基であり、但しＲ^a 又はＲ^b の一方
は水素であり、Ｒ^c 又はＲ^d の一方は水素であり、か
つ、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 又はＲ^d の一以上は炭化水素基で
ある。各Ｉブロックで、ｘは１−１００、好ましくは２
−１００、最も好ましくは２−３０である。すなわち、
各Ｉブロックは１−１００、好ましくは２−１００、最
も好ましくは２−３０のモノマー単位から重合される。
特殊な用途によっては、各Ｉブロックは１００−２００
のモノマー単位から重合される。このように大きなＩブ
ロックを含む（すなわち、１００−２００モノマー単位
を含む）ブロックポリマーは、小さなＩブロックを含む
ものに比べて加硫速度が増大し、当該技術分野で入手可
能なジエンゴム例えばポリブタジエンや天然ゴムと共加
硫することができる。このように大きなＩブロックを含
むブロックコポリマーは、常法によりジエンゴムと混合
した後に加硫して、本発明の新規組成物を製造すること
ができる。この結果得られる材料は、既知のジエンゴム
単独と比較して、酸化抵抗及びオゾン分解抵抗を増大さ
せると期待され、従ってタイヤの白色サイドウオールの
製造に価値ある材料であると期待される。

【００３８】各Ｂブロックのｙは３００乃至３５，００
０、好ましくは１，０００乃至５，０００、最も好まし
くは１，５００乃至４，０００である。すなわち、各Ｂ
ブロックは３００乃至３５，０００、好ましくは１，０
００乃至５，０００、最も好ましくは１，５００乃至
４，０００のモノマー単位から重合される。

【００３９】式（２）の残留二重結合のＲ^I 、Ｒ^II、Ｒ
^III 及びＲ^IVは全て炭化水素基である。式（２）及び
（４）で定義される残留二重結合の構造は、本発明に記
載の方法で選択的に水素化して本発明の選択水素化ブロ
ックポリマー及びランダムポリマーを製造可能なコポリ
マーを製造するのに必要である。このブロックコポリマ
ーは、約０．１乃至約５０重量％、好ましくは約１乃至
５重量％のＩブロックと約５０乃至約９９．９重量％、
好ましくは約９５乃至約９９重量％のＢブロックとから
なる。

【００４０】式（１）及び（２）の炭化水素基（単数又
は複数）は同一若しくは相異なるものであって、置換さ
れていないか、或いはアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール又
はその異性体で置換されている。好適炭化水素基は、１
−２０炭素原子のアルキル、１−２０炭素原子のアルケ
ニル、５−２０炭素原子のシクロアルキル、６−１２炭
素原子のアリール、７−２０炭素原子のアルカリール又
は７−２０炭素原子のアラールキルである。好適アルキ
ル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、メチル
デシル又はジメチルデシルである。好適アルケニル基の
例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル又
はヘキセニルである。好適シクロアルキル基の例は、シ
クロヘキシル又はメチルシクロヘキシルである。好適シ
クロアルケニル基の例は、１−，２−又は３−シクロヘ
キセニル又は４−メチル−３−シクロヘキセニルであ
る。好適アリール基の例は、フェニル又はジフェニルで
ある。好適アルカリール基の例は、４−メチルフェニル
（ｐ−トリル）又はｐ−エチルフェニルである。好適ア
ラールキル基の例は、ベンジル又はフェネチルである。
Ｉブロックの重合に使用される式（１）の好適共役ジエ
ンは、イソプレン、ミルセン（ｍｙｒｃｅｎｅ）、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−
ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２
−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，
３−ペンタジエン、３−フェニル−１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−ヘ
キシル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ヘ
キサジエン、２−ベンジル−１，３−ブタジエン、２−
ｐ−トリル−１，３−ブタジエン又はそれらの混合物で
あり、イソブレン、ミルセン又は２−メチル−１，３−
ブタジエンが好ましく、イソブレンが最も好ましい。

【００４１】式（３）の炭化水素基（単数又は複数）
は、式（４）のものと同一であっても同一でなくてもよ
い。これらの炭化水素基は、式（１）及び（２）の炭化
水素基の議論で上述したものと同一である。Ｂブロック
の好適モノマーは、１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、
１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエン、３，５
−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，４−ノミジ
エン、３，５−ノナジエン、１，３−デカジエン、２，
４−デカジエン、３，５−デカジエン又はそれらの混合
物であり、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン
又は１，３−ヘキサジエンが好ましく、１，３−ブタジ
エンが最も好ましい。各Ｂブロックは、単一モノマーか
ら重合することが好ましい。

【００４２】本実施態様のブロックコポリマーは、両端
ともブロックＩで終了する。

【００４３】ブロックＢを使用する本発明の上記及びそ
の他の実施態様の範囲は、中央ブロックＢが式（３）の
一種以上の共役ジエン並びにガラス転移温度（Ｔｇ）、
密度、溶解度パラメータ及び屈折率の調節のため添入さ
れる調節量（約０．１乃至約３０モル％）のアリール置
換オレフィン、例えばスチレン又はその他の好適モノマ
ー（例えば、アルキルスチレン、ビニルナフタレン又は
アルキル化ビニルナフタレン）からなるポリマーも包含
する。好適なアリール置換オレフィンは、本発明の第二
実施態様に関して以下に記載するものである。同様に、
本実施態様の範囲は、中央ブロックＢが式（３）の一種
以上の共役ジエンと式（３）の共役ジエンと重合可能な
その他のアニオン重合性モノマーとからなるポリマーも
包含する。

【００４４】重合パラメータを適切に選択すると、本発
明の範囲内で極めて多種の組成上並びに構造上の差異を
もったポリマーを製造できることは、当業者には明らか
であろう。中央ブロックの組成変化はゴム的性質の性格
を調節し、これに対して末端ブロックの変化は各種加硫
剤たとえば硫黄ベース硬化系やフェノール樹脂硬化系へ
の対応を可能とする。

【００４５】このブロックコポリマーは、以下で詳細に
議論するように、アニオン重合等の常用のブロック共重
合法により重合される。当業者には明らかなように、本
実施態様のコポリマーは、本願でトリブロックと称する
三以上の交互ブロックＩ−Ｂ−Ｉを含むが、全ブロック
コポリマーの両端がＩブロックである限り、非限定数の
ブロックを含有してもよい。しかしながら、本実施態様
のコポリマーはトリブロックＩ−Ｂ−Ｉを唯一個含むこ
とが好ましい。四以上（例えば五）のブロックを有する
ポリマーは、その端部及び中央で架橋を起こすが、ポリ
マーの架橋間に調節された大きな距離を維持する。ブロ
ックコポリマーをその末端で架橋又は官能化できるよう
ブロックコポリマーの各末端に不飽和基を存在させるた
め、ブロックコポリマーの各末端がＩブロックであるこ
とが重要である。「官能化」なる語は、本願では、不飽
和基を化学修正して以下に詳細に示す性質の官能基を形
成することを意味する。官能化されたコポリマー鎖及び
官能化されていないコポリマー鎖の架橋は常法にて実施
され、以下で説明する。

【００４６】ブロックコポリマーを重合した後で選択水
素化反応に付し、その間ブロックコポリマーのＢブロッ
クは元の不飽和度を実質上全く含まず、一方のＩブロッ
クはブロックコポリマー硬化のための元の不飽和度を十
分量保持する程度に選択水素化される。一般に、前述の
何れかのモノマーからＩ及びＢブロックが重合されたブ
ロックコポリマーでは、選択水素化反応後のＩブロック
のヨウ素価は、選択水素化前のヨウ素価の約１０乃至約
１００％、好ましくは約２５乃至約１００％、更に好ま
しくは約５０乃至約１００％、最も好ましくは約１００
％であり、Ｂブロックのそれは約０乃至約１０％、好ま
しくは約０乃至約０．５％である。ヨウ素価は、当業者
に既知のように、オレフィン１００グラム中の不飽和基
に添加されるヨウ素の理論グラム数であり、不飽和度の
定量的測定値である。

【００４７】本発明の本実施態様では、Ｉブロックの微
小構造は限界的でなく、ポリイソブレンブロックに関し
て以下に概要を示すように、１，２−、３，４−及び
１，４−単位の任意の組み合わせからなるものでよく、
Ｉブロックの重合時に極性化合物を使用すると、Ｉブロ
ックは主として（約８０％以上）３，４−単位からな
り、残りが主に（約２０％）１，２−単位からなる；Ｉ
ブロックの重合時に極性化合物を使用しないと、Ｉブロ
ックは主として（約８０％）１，４−単位からなり、残
りが主に１，２−及び３，４−単位である。

【００４８】

【化１８】 前述のように、Ｂブロックの重合に使用した優勢モノマ
ーが１，３−ブタジエンであると、Ｂブロックの微小構
造は、以下にポリブタジエンブロックに関して概念的に
示すように、１，４−及び１，２−単位の混合物でなけ
ればならない。

【００４９】

【化１９】 というのは、優勢量の１，４−微小構造を水素化すると
結晶性のポリエチレンセグメントを形成するからであ
る。Ｉ及びＢブロック（並びに本発明の任意のポリマー
中の式（１）又は（３）の共役ジエン重合ブロック）の
微小構造は、常法により、たとえば重合反応時に使用す
る極性化合物の量及び性質の調節及び反応温度の調節に
より調節される。好適な一特定実施態様では、ポリブタ
ジエンブロックは約５５％の１，２−微小構造と約４５
％の１，４−微小構造を含有する。Ｂブロックがポリエ
チレンの場合、約５０乃至約６０％の１，２−微小構造
を含有するＢブロックを水素化すると、実質的に結晶性
を有しない実質的にエチレン−ブテン−１コポリマーで
あるエラストマー状の中心ブロックを形成する。ポリブ
タジエンブロック中の１，２−微小構造を調節しながら
還元すると、水素化ポリブタジエンブロック中に調節さ
れた水準の結晶化度を導入することができ、それがある
種の用途に必要な「グリーン（未加硫）」強度を付与す
る。Ｂブロックが１，３−ペンタジエンから重合される
場合には、優勢量の（５０％以上）１，４−微小構造を
有することが好ましく、それが水素化後に実質上非結晶
性のエラストマー状ブロックを形成する。

【００５０】本願で使用する１，２−、１，４−及び
３，４−構造又は単位なる語は、モノマー単位が成長す
るポリマー鎖中に夫々１，２−、１，４−及び３，４−
付加して得られる重合生成物を意味する。

【００５１】本発明者等は、驚くべきことに、本発明ポ
リマーの式（３）の共役ジエンの重合物、例えばＢブロ
ックが、本発明者等の水素化プロセスでは式（１）の共
役ジエンの重合物、例えばＩブロックよりもはるかに遠
く選択水素化されることを知見した。このことは、前述
のフォーク（Ｆａｌｋ）の教示からは明らかでない。フ
ォークは、二置換１，４−ポリブタジエンの二重結合が
三置換１，４−ポリイソブレン（これは水素化されな
い）二重結合の存在下に選択的に水素化されると教示し
ているからである。本発明者等は、驚くべきことに、
１，４−ポリブタジエン単位の二置換二重結合が１，２
−ポリブタジエン単位の一置換二重結合と共に水素化さ
れ、これに対して３，４−ポリイソブレン単位の二置換
二重結合の水素化速度は前記のブタジエンよりもはるか
に遅いことを知見した。すなわち、フォークスの開示の
見解では、１，４−ポリブタジエン単位の二置換二重結
合が３，４−イソブレン単位の二置換二重結合の存在下
に選択的に水素化されることは驚異的なことである。ホ
ックスメイヤー（Ｈｏｘｍｅｉｅｒ）はヨーロッパ公開
特許出願第０ ３１５ ２８０号で１，４−ポリブタジ
エン単位の二置換二重結合、１，２−ポリブタジエン単
位の一置換二重結合及び３，４−ポリイソブレン単位の
二置換二重結合は実質上同一の速度で同時に水素化され
ると開示しており、上述のことはホックスメイヤーの見
解でも驚異的なことである。例えば、Ｉブロックがポリ
イソブレンであってＢブロックがポリブタジエンである
本発明のブロックコポリマーでは、選択水素化されたト
リブロックのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析は、
１，２−ポリブタジエン単位の二重結合の水素化が最も
急速に進行し、その後で１，４−ポリブタジエン単位の
二重結合の水素化が進行することを示している。これら
の基による赤外吸収は、ポリイソブレン単位がかなり水
素化される前に消失する。

【００５２】Ｉ−Ｂ−Ｉブロックコポリマーは調製され
た後、選択的水素化反応に付されて各トリブロックの中
間Ｂブロックのみを主に水素化する。選択的水素化反応
及びその触媒を以下に詳述する。水素化反応が完了した
後、ブロックコポリマーから選択的水素化触媒を除去
し、常法たとえばアルコール凝集、溶剤の水蒸気ストリ
ッピング又は非水溶剤蒸発にて単離される。イルガノッ
クス（Ｉｒｇａｎｏｘ、チバガイギー）１０７６等の酸
化防止剤は、普通、ポリマー単離前のポリマー溶液に添
加される。

【００５３】単離されたポリマーは、炭化水素エラスト
マーの熱硬化に現在使用されている多数の周知法によ
り、不飽和の端ブロックを介して加硫することができ
る。このような方法は、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬ
ＯＧＹ（ゴム技術）、第３版、モーリス マートン（Ｍ
ａｕｒｉｃｅ Ｍａｒｔｏｎ）編、ヴァンノストランド
ラインホールド社（ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩ
ＮＨＯＬＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）、ニューヨーク、１９８
７年の第２，９及び１０章に詳述されており、それを引
用する。

【００５４】少なくとも１つのポリジエン中心ブロック
とアリール置換オレフィン／ジエンコポリマーの末端ブ
ロックとからなるトリブロックコポリマー 本発明のこのもう１つの態様において、ブロックコポリ
マーは少なくとも１種の、下記式 （Ａ）_x −（Ｄ）_y −（Ａ）_x （式中、ブロックＡは少なくとも１種のアリール置換オ
レフィンと少なくとも１種の、前記定義の式（１）を有
する共役ジエンとのコポリマーである。）を有するトリ
ブロックからなる。ブロックＡはランダムコポリマーか
ブロックコポリマーのいずれかである。ブロックＡの分
子量が約３５０〜約７，５００であるとき、ブロックＡ
は約５０〜約６５モル％、好ましくは約５０モル％のア
リール置換オレフィンと約３５〜約５０モル％、好まし
くは約５０モル％の式（１）の共役ジエンからなる。ブ
ロックＡの分子量が約７，５００〜約２０，０００であ
るとき、ブロックＡは約１〜約９９モル％、好ましくは
約８０〜約９８モル％のアリール置換オレフィンと約９
９〜約１モル％、好ましくは約２〜約２０モル％の式
（１）の共役ジエンからなる。ブロックＡの分子量が約
３５０〜約７，５００であるとき、ｘはそのブロックコ
ポリマーが約０．２５〜約１０重量％、好ましくは約２
〜約１０重量％のＡブロックを含むようなブロックＡに
於けるモノマー単位の総数を表し、またｙはそのブロッ
クコポリマーが約８０〜約９９．５重量％、好ましくは
約８０〜約９６重量％のＤブロックを含むようなブロッ
クＤに於けるモノマー単位の総数を表す。ブロックＡの
分子量が約７，５００〜約２０，０００であるとき、ブ
ロックコポリマーは約０．２５〜約２５重量％、好まし
くは約１０〜約２０重量％のＡブロック及び約５０〜約
９９．５重量％、好ましくは約６０〜約８０重量％のＤ
ブロックからなる。最も好ましい式（１）の共役ジエン
はイソブレンである。このブロックコポリマーにおい
て、Ｄは式（１）の共役ジエンとは異なる、前記で議論
した式（３）を有する少なくとも１種の共役ジエンのポ
リマーのブロックである。この態様のブロックコポリマ
ーは両末端がブロックＡで終わっている限り数個の、例
えば５〜７個の前記式のブロックを含有することが出来
るが、ブロックＡ−Ｄ−Ａを３個だけ含有するのが好ま
しい。Ａブロックを重合するのに用いられる適当なアリ
ール置換オレフィンは式

【化２０】 （式中、Ａｒはフェニル、アルキル置換フェニル、ナフ
チルまたはアルキル置換ナフチルであり、Ｒ^e は水素、
メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはアリールであ
る。）を有するものである。適したアリール置換オレフ
ィンの例はスチレン、アルファーメチルスチレンのよう
な２−フェニルアルファーオレフィン、１，１−ジフェ
ニルエチレン、アルキル化スチレン、ビニルナフタレ
ン、または任意のアルキル化ビニルナフタレンである。
アルキル化スチレン又はアルキル化ビニルナフタレン中
の適当なアルキル置換基はメチル、エチル、プロピル、
ｔ−ブチル及びｓｅｃ−ブチルである。アルキル化スチ
レン又はビニルナフタレンの各々は１個以上のアルキル
置換基を含有していることが出来る。好ましいアリール
置換オレフィンはスチレン、ビニルナフタレン、アルフ
ァーメチルスチレン、ビニルトルエン及びジフェニルエ
チレンである。式（１）の重合したジエンの微細構造は
重要でないが、前記のやり方でコントロールする事が出
来る。最も好ましい態様では、このトリブロックコポリ
マーのＡブロックは約１：１０モル割合のイソプレンと
スチレンから重合されたものである。このブロックコポ
リマーは以下において詳細に述べられる任意の常用ブロ
ック共重合法、例えばアニオン重合法で重合される。

【００５５】ブロックＡの分子量のいかんにかかわら
ず、ブロックＡが用いられる本発明のこの態様、その他
任意の態様の範囲にはまた、ブロックＡが初めに少なく
とも１種のアリール置換オレフィンを単独で重合し、次
いで得られたポリ−アリール置換オレフィンを任意の化
合物と反応させる事によって製造されたものであるポリ
マーも包含される。ここで、任意の化合物とはポリ−ア
リール置換オレフィンとの化学反応の後に、式（１）の
共役ジエンの説明と共に上記で定義したとうり、Ａブロ
ックに残留二重結合を与えるものである。得られるブロ
ックＡは従って、末端のブロックＡにこの態様（または
ブロックＡを使用する他の任意の態様）に従って製造し
た、即ちアリール置換オレフィンを少なくとも１種の式
（１）の共役ジエンと共重合させる事によって製造した
他の任意のブロックＡと実質的に同じ残留不飽和（残留
二重結合）を有する。

【００５６】この態様のブロックコポリマーはその両末
端がブロックＡで終わっている。

【００５７】ブロックＤが用いられる本発明のこの態
様、その他任意の態様の範囲にはまた、中央（真ん中）
のブロックＤが１種以上の式（３）の共役ジエンと、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、密度、熔解度パラメーター及び
屈折率の制御の為に組み込まれる制御された量（約０．
１〜約３０モル％）のアリール置換オレフィン、例えば
スチレン、その他適当なモノマー（例えば、アルキル化
スチレン、ビニルナフタレンまたはアルキル化ビニルナ
フタレン）とのコポリマーからなっていることが出来る
ポリマーも包含される）。

【００５８】本発明のこの態様において、コポリマーの
ブロックＡが約７，５００〜約２０，０００の分子量を
有し、ブロックＡがイソプレン及びスチレンから、また
ブロックＤが１，３−ブタジエンから最終コポリマーが
約１〜約２重量％のイソプレン単位、約２５〜約３６重
量％のスチレン単位及び約６２〜約７４重量％のブタジ
エン単位からなるような割合で重合されるのが最も好ま
しい。

【００５９】重合の完了後、ブロックコポリマーは選択
水素化反応に付される。選択水素化反応後、ポリマーは
末端ブロックＡの中に、このブロックコポリマーを硬化
させて、以下において述べられるようにして化学架橋ま
たは官能化し、同時に中央ブロックＤが元の不飽和を実
質的に全く含まないようにするのに十分な量の元の不飽
和を含有している。例えば、Ａブロックがスチレンとイ
ソプレンとのコポリマーであり、Ｄブロックがポリブタ
ジエンであるブロックコポリマーについては、各Ａブロ
ックの選択水素化前のヨウ素価は５〜１５０であり、ま
たＤブロックについてはそのヨウ素価は２５０〜４７０
である。選択水素化後、各Ａブロックのヨウ素価は約５
〜約１５０であり、またＤブロックについてはそのヨウ
素価は約０〜約１０、好ましくは約０〜約２．５、最も
好ましく０である。一般的に言えば、Ａ及びＤブロック
がそれらの重合に適した前記の任意のモノマーから重合
されたものであるブロックコポリマーについて、選択水
素化完了後のＡブロックのヨウ素価は選択水素化反応前
のヨウ素価の約１０〜約１００％、好ましくは約１００
％であり、またＤブロックのそれは選択水素化反応前の
ヨウ素価の約０〜約１０％、好ましくは約０〜約０．５
％、最も好ましくは０％である。而して、この態様にお
いてブロックＤもまた本発明の第１の態様の中央ブロッ
クＢについて前記で説明したのと同じようにして選択水
素化される。

【００６０】本実施態様のブロックコポリマーも固体で
あり、水素添加後に、トリブロックの各々の末端Ａブロ
ック中の不飽和基は、本出願で別に検討した方法で、コ
ポリマーを架橋するか又は末端ブロックＡを官能化させ
る手段を与える。

【００６１】本実施態様の好適なポリマーは、Ａブロッ
クが約７，５００〜２０，０００の分子量を有し、未硬
化の状態で熱可塑性エラストマートリブロックの優れた
エラストマー特性を有するが、化学架橋して殆どの有機
溶剤に対して不溶性になることができ、そして、非常に
高温においてエラストマー特性を維持したままでありう
る。ＫＲＡＴＯＮが末端スチレンブロック中に不飽和基
を有しておらず、従って、これらのブロックより化学架
橋できないので、このエラストマーはＫＲＡＴＯＮと異
なっている。

【００６２】少なくとも一種のポリジエン中央部ブロッ
クのトリブロックコポリマー、及びアリール置換オレフ
ィン／ジエンコポリマーの少なくとも一種の末端ブロッ
ク 本発明のこの実施態様では、ブロックコポリマーは： Ｉ−Ｄ−Ａ 〔ここで、ブロックＩは、前で定義した式（１）の少な
くとも一種の重合されたジエンからなるポリマーであ
り、ブロックＤは、前で定義した式（３）の少なくとも
一種の共役ジエンであり、そして、ブロックＡは少なく
とも一種のアリール置換オレフィンと式（１）の少なく
とも一種の共役ジエンとのコポリマー（双方共前で定義
した）である。〕の少なくとも一種のトリブロックを含
む。ブロックＡは約３５０〜約７，５００の分子量を有
し、約５０〜約６５モル％、好ましくは約５０モル％の
アリール置換オレフィン及び約３５〜約５０モル％、好
ましくは約５０モル％の式（１）の共役ジエンから構成
されている。このブロックコポリマーは、ブロックＩと
Ａとの総計の約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１
〜約５重量％からなり、ブロックＤの約５０〜約９９．
９重量％、好ましくは約９５〜約９９重量％からなる。
本実施態様のブロックコポリマーは、ブロックＩ又はＡ
でその両末端が終わる限り、数個の例えば５〜７個の前
述の各式のブロックも有してもよい。ブロックコポリマ
ーは、下記に詳細に検討するアニオン重合のようないず
れの慣用のブロック共重合法によっても重合される。

【００６３】本発明のこの実施態様の範囲には、中央部
ブロックＤが式（３）の少なくとも一種の共役ジエン
と、ガラス転移温度（Ｔｇ）、密度、溶解性パラメータ
ー及び屈折率の制御のために配合される、調整された量
（約０．１〜約３０モル％）のアリール置換オレフィ
ン、例えば、スチレン又はその他の適切なモノマー（ア
ルキル化スチレン、ビニルナフタレン若しくはアルキル
化ビニルナフタレン等）とのコポリマーから構成されて
もよいポリマーも含む。適切なアリール置換オレフィン
は上述したようなものである。同様に、この実施態様の
範囲には、中央部ブロックＤが式（３）の少なくとも一
種の共役ジエンと、式（３）の共役ジエンと重合できる
その他のアニオン重合性モノマーのいずれかとのコポリ
マーから構成されてもよいポリマーも含む。この実施態
様は、又、ブロックＡが少なくとも一種のアリール置換
オレフィン単独を先ず重合させ、次いで得られたポリ−
アリール置換オレフィンと、式（１）の共役ジエンの検
討と結びつけて前で定義した通りのＡブロックに、ポリ
−アリール置換オレフィンと化学反応後に残留二重結合
を与えるいずれかの化合物とを反応させることにより製
造されるポリマーも含む。得られるブロックＡは、従っ
て、この実施態様により製造されるその他のブロックＡ
のいずれかと実質的に同じ残留不飽和（残留二重結合）
を末端ブロックＡ上に有する。重合完了後、ブロックコ
ポリマーは選択的水素添加反応を受ける。選択的水素添
加後、ポリマーは末端ブロックＩ及びＡ中にその最初か
らある不飽和をブロックコポリマーを硬化するに足る量
を含有し、それにより、中間のブロックＤに最初からあ
る不飽和を実質的に含有しないで、以下に述べるような
方法で化学架橋又は官能化できる。

【００６４】通常、前で定めた通りに、Ｉ、Ｄ及びＡブ
ロックの重合に適したモノマーのいずれかからそれらの
ブロックが重合されているブロックコポリマーについ
て、選択的な水素添加後のＩ及びＡブロックのヨウ素価
は、選択的な水素添加反応前のヨウ素価の約１０〜約１
００％、好ましくは約１００％であり、Ｄブロックのヨ
ウ素価は、選択的水素添加反応前のヨウ素価の約０〜約
１０％、好ましくは約０〜約０．５％、最も好ましくは
０％である。従って、この実施態様では、ブロックＤ
も、前で検討したのと同じ方法で選択的に水素添加され
るが、末端ブロックＩ及びＡはその初めの不飽和の相当
な量を維持する。

【００６５】この実施態様のブロックコポリマーもまた
固体であり、選択的な水素添加後、トリブロックの各々
の末端Ｉ及びＡ中の不飽和基は、本出願で別に検討した
方法で、コポリマーを架橋する手段又は末端Ｉ及びＡを
官能化する手段を与える。

【００６６】ランダムコポリマー 本発明のランダムコポリマーは、飽和主鎖中にランダム
に組み入れられている不飽和の量を制御した。ＥＰＤＭ
と対照的に、不飽和度を、例えば、約５〜約１００のヨ
ウ素価を有するポリマーを与えるように、廉価で且つ容
易に制御でき、加硫率及びブタジエン又はイソプレンに
基づく種々の高不飽和ゴムとの潜在的な共硬化能におい
て広範囲の変動を与えることができる。

【００６７】一実施態様では、ランダムコポリマーを、
ブロックコポリマーである（Ｉ）_x−（Ｂ）_y −（Ｉ）_x
を重合するのに使用した同じモノマーから、即ち、式
（１）の少なくとも一種の共役ジエン及び式（３）の少
なくとも一種の共役ジエン（両方とも前記定義したもの
で、式（１）のジエンは式（３）のジエンと異なる）か
ら重合する。このランダムコポリマーは、約１．０〜約
２５モル％、好ましくは約１．０〜約１０モル％の式
（１）の共役ジエンを重合したもの及び約７５〜約９９
モル％、好ましくは約９０〜約９９モル％の式（３）の
共役ジエンを重合したものを含有する。式（１）の適切
な共役ジエンは前で例示した。これらのランダムコポリ
マーの共重合のために最も好ましい式（１）の共役ジエ
ンはイソプレンである。式（３）の適切な共役ジエンも
前で例示した。１，３−ブタジエンが、本実施態様のラ
ンダムコポリマーの重合のために最も好ましい式（３）
の共役ジエンである。従って、最も好ましくは、本実施
態様では、イソプレン及び１，３−ブタジエンから重合
したランダムコポリマーであり、そのコポリマーは約１
〜約２０重量％のイソプレン単位と約８０〜約９９重量
％のブタジエン単位とを含有する。イソプレン単位は、
主に（即ち、約５０〜約９０重量％）、３，４−ミクロ
構造を有する。

【００６８】もう１つの具体例において、ランダムコポ
リマーは、ブロックコポリマー （Ａ）_x −（Ｄ）_y −（Ａ）_x を重合するのに使用され
た同じモノマー、すなわち少くとも１つのアリール置換
オレフィン、少くとも１つの、式（１）の共役ジエンお
よび少くとも１つの、式（３）の共役ジエンから重合さ
れる。ただし、式（１）の共役ジエンは重合に使用され
た式（３）の共役ジエンとは異なる。式（１）および
（３）の共役ジエンおよびアリール置換オレフィンは上
記定義のとおりである。この別のランダムコポリマーは
約０．３ないし約１５モル％のアリール置換オレフィ
ン、約１．０ないし約２５％、好ましくは約１．０ない
し約１０モル％の式（１）の共役ジエンを含み、残部は
式（３）の共役ジエンである。

【００６９】ランダムコポリマーは次いで上記ブロック
コポリマーについて述べた選択的水素添加反応にかけら
れ、この反応の間、式（３）の重合された共役ジエン単
位は実質的に完全に水素添加されるが、式（１）の重合
された共役ジエン単位は実質的にわずかな程度、すなわ
ちこれらの単位の不飽和を充分量残留せしめて上記コポ
リマーを硬化し、それによって式（１）の重合されたジ
エン中の不飽和に比例したランダム不飽和を有する固体
エラストマーを生成する程度まで水素添加される。たと
えば、式（１）のジエンおよび式（３）の異なるジエン
から重合されたランダムコポリマーについては、選択的
水素添加前のヨウ素価は約４５０である。選択的水素添
加後は、このコポリマーのヨウ素価は約１０〜約１００
であって、不飽和のほとんどは式（１）のジエンによる
ものである。

【００７０】一般に、そのようなランダムコポリマーに
おいては、選択的水素添加反応後の式（１）の重合され
たジエンのヨウ素価は該反応前のヨウ素価の約１０〜約
１００％、好ましくは約２５〜約１００％、より好まし
くは約５０〜約１００％、もっとも好ましくは約１００
％であり、式（３）の重合されたジエンについては、選
択的水素添加反応の前のヨウ素数の約０〜約１０％、好
ましくは約０〜約０．５％である。これらのランダムコ
ポリマーにおける水素添加反応前と後の式（１）と
（３）の重合されたジエンのヨウ素価は、当業者には明
らかなように、従来の方法、たとえばフーリエ変換赤外
線分析によって測定できる。

【００７１】同様に、アリール置換オレフィン類、すな
わち式（１）の共役ジエンおよびこれとは異なる式
（３）の共役ジエンのランダムコポリマーについては、
選択的水素添加前のヨウ素価は約３００〜約４５０であ
る。選択的水素添加後、このコポリマーのヨウ素価は約
５〜約１００であって、このヨウ素価によって測定され
る不飽和のほとんどは式（１）の重合されたジエンによ
る。一般的に、本具体例のランダムコポリマーについて
は、式（１）の重合されたジエンについての選択的水素
添加後のヨウ素価は、選択的水素添加の前のヨウ素価の
約１０〜約１００％、好ましくは約１００％であり、式
（３）の重合されたジエンのヨウ素価は選択的水素添加
反応の前のヨウ素価の約０〜約１００％、好ましくは約
０％である。

【００７２】水素添加ポリマーは硬化できる。本発明の
硬化されたランダムコポリマーは、ＥＰＤＭと同様のエ
ラストマー特性を有する。これらのコポリマーの硬化割
合は、式（１）のジエン、すなわちもっとも好適な具体
例としてはイソプレンの含有量を上記ランダムコポリマ
ーのいずれかにおいて約５〜約２０モル％に増加するこ
とによって容易かつ大巾に上昇せしめることができる。

【００７３】星状分岐ポリマー 本発明は星状分岐ブロックおよびランダムポリマーにも
関する。

【００７４】星状分岐ポリマーは、上記定義のブロック
ＩおよびＢ、ＡおよびＤ、またはＩ、ＤおよびＡのいず
れかの組合せからも製造されるが、星状分岐ポリマーの
各遊離末端（すなわち、非結合末端）はブロックＩおよ
びＢ、ＡおよびＤまたはＩ、ＤおよびＡからつくられた
星状分岐ブロックポリマーのＩあるいはＡブロックであ
る。この星状分岐Ｉ−Ｂブロックコポリマーは約０．１
ないし約５０重量％、好ましくは約１〜約５重量％のＩ
ブロックおよび約５０〜約９９．９重量％のＢブロック
からなる。星状分岐Ａ−Ｄブロックコポリマーは、Ａ−
Ｄ−Ａブロックコポリマーと同様に低分子量（約３５０
〜約７，５００）のＡブロックと高分子量（約７，５０
０〜約２０，０００）のＡブロックを有することができ
る。ブロックＡが約３５０〜約７，５００の分子量を有
する場合、約５０〜約６５モル％、好ましくは約５０モ
ル％のアリール置換オレフィンおよび約３５％〜約５０
モル％、好ましくは約５０モル％の式（１）の共役ジエ
ンからなる。ブロックＡが約７，５００〜約２０，００
０の分子量を有する場合、ブロックＡは約９９モル％、
好ましくは約８０〜約９８モル％のアリール置換オレフ
ィンおよび約９７〜約１モル％、好ましくは約２〜約２
０モル％の式（１）の共役ジエンからなる。ブロックＡ
が約３５０〜約７，５００の分子量を有する場合、Ａ−
Ｄ星状分岐ブロックコポリマーは約０．２５〜約１０重
量％、好ましくは約２〜約１０重量％のＡブロックと約
８０〜約９９．５重量％、好ましくは約８０〜約９６重
量％のＤブロックとからなる。ブロックＡが約７，５０
０〜約２０，０００の分子量を有する場合、Ａ−Ｄ星状
分岐ブロックコポリマーは約０．２５〜約２５重量％、
好ましくは約１０〜約２０重量％のＡブロックと約５０
〜約９９．５重量％、好ましくは約６０〜約８０重量％
のＤブロックとからなる。この星状分岐Ｉ−Ｄ−Ａブロ
ックコポリマーにおいては、ブロックＡは約３５０〜約
７，５００の分子量を有する。この星状分岐Ｉ−Ｄ−Ａ
ブロックコポリマーは約０．１〜約５０重量％、好まし
くは、約１〜約５重量％のブロックＩおよびＡ（合計さ
れた値）と約５０〜約９９．９重量％、好ましくは約９
５〜約９９重量％のブロックＤとからなる。

【００７５】これらの星状分岐ブロックポリマーは、ブ
ロックＢまたはＤが実質的に何ら本来の不飽和を含まな
いような程度まで選択的に水素添加され、ブロックＩお
よびＡは、星状分岐ブロックポリマーを加硫するに充分
な量の、これらのブロックに各々存在する共役ジエン類
の本来の不飽和を保持する。かくして、Ｉ−Ｂ星状分岐
ブロックポリマーについては、選択的水素添加反応後の
Ｉブロックのヨウ素価は、選択的水素添加前の約１０〜
約１００％、好ましくは約２５〜約１００％、より好ま
しくは約５０〜約１００％、もっとも好ましくは約１０
０％であり、Ｂブロックについては、選択的水素添加反
応の前のヨウ素価の約０〜約１０％、好ましくは約０〜
約０．５％である。Ａ−Ｄ星状分岐ブロックポリマーに
ついては、選択的水素添加後は、Ａブロックのヨウ素価
は選択的水素添加前の約１０〜約１００％、好ましくは
約２５〜約１００％、より好ましくは約５０〜約１００
％、もっとも好ましくは約１００％であり、Ｄブロック
については、選択的水素添加反応の前のヨウ素価の約０
〜約１０％、好ましくは約０〜約０．５％である。同様
に、Ｉ−Ｄ−Ａ星状分岐ブロックポリマーについては、
ＩおよびＡブロックの選択的水素添加後のヨウ素価は、
選択的水素添加前のヨウ素価の約１０〜約１００％、好
ましくは約１００％であって、Ｄブロックについては選
択的水素添加反応の前のヨウ素価の約０〜約１０％、好
ましくは約０〜約０．５％、もっとも好ましくは０％で
ある。このようにして、この具体例においては、ブロッ
クＤはまた、本発明の他の具体例の中央ブロックＢおよ
びＤについて上述したと同じ方法で選択的に水素添加さ
れる。

【００７６】星（ｓｔａｒ）状に枝別れしたランダムコ
ポリマーは、式（１）の少なくとも１つのジエン及び式
（３）の少なくとも１つのジエンの組み合わせから、又
は少なくとも１つのアリール−置換オレフィン、式
（１）の少なくとも１つのジエン及び式（３）の少なく
とも１つのジエンの組み合わせから得られ、その全部が
そのブロック及びランダムコポリマーと関連して前に述
べたものと同じである。お互いに相違するにちがいな
い、式（１）及び（３）のジエンの星状分岐コポリマー
は、式（１）の共役重合ジエンの約１−約２５モル％、
好ましくは約１−約１０モル％及び式（３）の共役重合
ジエンの約７５−約９９モル％、好ましくは約９０−約
９９モル％から成る。アリール−置換オレフィン、式
（１）の少なくとも１つのジエン及び式（３）の少なく
とも１つのジエンの星状分岐ランダムコポリマーは、そ
のアリール−置換オレフィンの約０．３−約１５モル
％、式（１）の共役ジエンの約１−約２５モル％、好ま
しくは約１−約１０モル％、及び式（３）の共役ジエン
の約１０モル％から成る。その星状分岐ランダムコポリ
マーは、式（３）の重合ジエンが初期の不飽和のものを
実質的に何も含有せず、一方、式（１）の重合ジエンが
初期の不飽和の十分な量を保持して星状分岐ランダムコ
ポリマーを硬化する程度に、選択的水素化法においてま
た選択的に水素化される。したがって、先に記載した式
（１）の共役ジエン及び式（３）の相違するジエンの星
状分岐ランダムコポリマーに関しては、選択的な水素化
反応後では、式（１）の重合ジエンのヨウ素価は、その
選択的な水素化反応前において約１０−約１００％、好
ましくは約２５−約１００％、より好ましくは約５−約
１００％、最も好ましくは約１００％のヨウ素価であ
り、且つ式（３）の重合ジエンに関しては、それは選択
的な水素化反応前において約０−約１０％、好ましくは
約０−約０．５％のヨウ素価である。同様に、少なくと
も１つのアリール置換オレフィン、式（１）の少なくと
も１つのジエン及び式（３）の少なくとも１つのジエン
から得られた星状分岐ランダムポリマーに関しては、そ
の選択的な水素化反応後、式（１）の重合ジエンのヨウ
素価は、約１０−約１００％、好ましくは約２５−約１
００％、より好ましくは約５−約１００、及び最も好ま
しくは約１００％の選択的水素化反応前ヨウ素価であ
り、且つ式（３）の重合ジエンに関しては、約０−約１
０％、好ましくは約０−約０．５％の選択的水素化反応
前ヨウ素価である。

【００７７】独創的なポリマーと物質との配合 無論、本発明のブロック又はランダムコポリマーはラバ
ーと配合され、この場合に、本発明のコポリマーの不飽
和度は、２つの物質の加硫比が実質的に同じであるよう
に調整されることができる。本発明のコポリマーと配合
されることのできる適当なラバーは、ＥＰＤＭ、ブチル
ラバー及びブタジエン又はイソプレンに基づいたラバー
と配合される。

【００７８】本発明のブロック及びランダムコポリマー
は、プラスチック、例えば、アイソタクチックポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリ
カーボネイト、ポリエステル及びスチレン−アクリロニ
トリル樹脂であり得る。優れた特性を有するサーモプラ
スチックエラストマーは、ポリプロピレン及び非常に高
度に架橋した本発明のエラストマーの配合物を動的に加
硫することによって得られることができる。市販の物
質、（モンサント ケミカル Ｃｏ．の商標及び製品
の）サントペレン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ）は、ポリプ
ロピレン及びＥＰＤＭの配合物に基づいている。このよ
うな配合物の特性及び製造の詳細は、ハンセル出版社、
ミュヘン、ウィーン及びニューヨーク、１９８７発行、
エヌ、アール、リーゲ等著、サーモプラスチック エラ
ストマー、包括的見解、第７章（ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳ
ＴＩＣ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ，Ａ ＣＯＭＰＲＥＨＥ
ＮＳＩＶＥ ＲＥＶＩＥＷ ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｎ．
Ｒ．Ｌｅｇｇｅ ａｔ ｅｌ．，Ｃｈａｐｔｅｒ ７，
Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，
Ｖｉｅｎｎａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８７）に発表さ
れており、その内容が参考的にここに記載される。通常
の方法で、例えば、リーゲの方法で、そこでは本発明の
ポリマーがポリプロピレンと配合され、そして特に本発
明のトリブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）ポリマーがポリ
プロピレンと配合される、本発明のポリマーを用いて作
られたこのような動的に加硫された配合物は、ユニーク
なエラストマー特性を有するサーモプラスチックエラス
トマーと配合される。

【００７９】勿論、本発明のブロック及びランダムコポ
リマーは、当業者に知られた配合剤、例えば、シリカ、
カーボンブラックのような充填剤、エキステンダー油、
酸化防止剤、粘着剤、加硫剤等と配合される。

【００８０】重合反応 本発明のブロックポリマーは、知られたブロック重合方
法によって、好ましくはアニオン重合方法によって重合
される。アニオン重合方法は、当技術分野で良く知られ
ており、種々の市販のポリマーの製造に使用されてい
る。アニオン重合方法の優れた包括的見解は、Ｒ．Ｎ．
ヤング、Ｒ．Ｐ．クイルク及びＬ．Ｊ．フェターズによ
るアトミック ポリメリゼーション オブ ノンーポー
ラー モノマーズ インボルビング リチウムというタ
イトルの研究論文中のアドバンスイン ポリマー サイ
エンス ５６、アニオン ポリマリゼーション ｐ．１
−９０、スプリンガーベルク、ベルリン、ハイデルベル
グ、ニューヨーク、東京、１９８４（ＡＤＶＡＮＣＥＳ
ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ５６，ＡＴ
ＯＭＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，ｐｐ．１−
９０，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉ
ｎ，Ｈｅｉｄｅｒｂｅｒｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｔｏｋ
ｙｏ １９８４ ｉｎ ａ ｍｏｎｏｇｒａｐｈ ｅｎ
ｔｉｔｌｅｄＡＮＩＯＮＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴ
ＩＯＮ ＯＦ ＮＯＮ−ＰＯＬＡＲＭＯＮＯＭＥＲＳ
ＩＮＶＯＬＶＩＮＧ ＬＩＴＨＩＵＭ，ｂｙ Ｙｏｕｎ
ｇ，Ｒ．Ｎ．Ｙｏｕｎｇ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｃｋ ａｎｄ
Ｌ．Ｊ．Ｆｅｔｔｅｒｓ）に現れている。アニミン重
合方法は、ｎ−ブチル−リチウム、ｓｅｃ−ブチル−リ
チウム、ｔ−ブチル−リチウム、ソージウムナフタリド
（ｓｏｄｉｕｍ ｎａｐｈｔｈａｌｉｄｅ）、クミル
ポタジウム（ｃｕｍｙｌｐｏｔａｓｓｉｕｍ）のような
適当なアニオン触媒（イニシエーターとしても知られて
いる）の存在下で行われる。この重合反応における触媒
の量とモノマーの量とは、ポリマーの分子量を記載して
いる。重合反応は、重合媒体のような不活性溶媒を、例
えば、ヘキサン、シクロヘキサン若しくはヘプタンのよ
うな脂肪族炭化水素、又はベンゼン若しくはトルエンの
ような芳香族溶媒を使用する溶液中で行われる。ある例
においては、テトラヒドロフランのような不活性な極性
溶媒が溶媒として又は炭化水素溶媒との混合物において
使用されることができる。

【００８１】本発明のブロック重合法を、本発明の第１
の態様の重合について、特にその好ましい態様、すなわ
ちポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリイソプレンの
トリブロックについて、以下に例示する。しかし、同じ
方法原理が本発明のすべてのコポリマーの重合のために
使用しうることは、当業者にとって明かであろう。

【００８２】この方法は、リチウム基触媒を使用すると
きには、エーテル、チオエーテル及び第３アミンからな
る群より選択される１種またはそれ以上の極性化合物、
例えばテトラヒドロフランを存在させることにより変性
された不活性炭化水素溶剤（例えばシクロヘキサン）中
のイソプレンモノマーの溶液を形成することを包含す
る。極性化合物は、ブタジエン中央ブロックの微細構
造、すなわちその１，２−構造の含量を制御するために
必要である。極性化合物の含量が大きくなればなるほ
ど、これらのブロック中の１，２−構造の含量が大きく
なる。極性化合物の存在は、多くの開始剤について第１
ポリマーブロックの形成において必須ではないから、第
１のブロックの３，４−構造の高含量が所望されないな
らば、極性化合物をこの段階で導入する必要はない。何
故ならばそれは第２重合段階でのブタジエンの添加の直
前またはブタジエンの添加と一緒に導入しうるからであ
る。使用しうる極性化合物の例は、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロ
ピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジオキサン、
ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びＮ
−，Ｎ−，Ｎ′−Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
である。極性化合物の混合物も使用できる。極性化合物
の量は、当業者には明かであるように、極性化合物のタ
イプ及び重合条件に依存する。ポリブタジエン微細構造
に対する極性化合物の影響は、アントコウイアク（Ａｎ
ｔｋｏｗｉａｋ）等の「テンペレーチャ・アンド・コン
セントレーション・エフェクツ・オン・ポーラーモディ
ファイド・アルキル・リシウム・ポリメリゼーションズ
・アンド・コポリメリゼーションズ」、“ジャーナル・
オブ・ポリマー・サインス”Ａ−１部、第１０巻、１３
１９〜１３３４頁（１９７２年）に詳述されているの
で、ここではその説明を割愛する。極性化合物は、重合
速度も加速する。ブタジエン以外のモノマー、例えばペ
ンタジエンを用いて中央ブロックＢまたはＣを重合する
場合には、微細構造を制御するためには極性化合物は必
要ではない。その理由は、そのようなモノマーは、結晶
性を水素化後に保持しないポリマーを本来生成させるも
のであるからである。

【００８３】アルキルリチウム基開始剤、極性化合物及
びイソプレンモノマーを不活性溶剤中で一緒にする場
合、イソプレンの重合は、その分子量がイソプレン：開
始剤の比によって決定される第１末端ブロックを生成す
るように進行する。この第１段階で生成される「活」ポ
リイソプレニルアニオンは、さらに別の重合のために触
媒として利用される。この段階において、ブタジエンモ
ノマーが反応系に導入され、そして第２ブロックの重合
が進行し、この際には極性化合物の存在が、ポリブタジ
エンブロック中の所望分岐度（１，２−構造含量）に影
響を与えるのである。得られる生成物は、末端アニオン
及びリチウム対イオンを有する「活」ジブロックポリマ
ーである。この「活」ジブロックポリマーは、最終ポリ
マーブロックを生成させるためにイソプレンモノマーが
再び反応容器へ添加されるときに形成される最終イソプ
レンブロックの生長のための触媒として働き、かくして
Ｉ−Ｂ−Ｉトリブロックがもたらされる。重合の完結時
に、トリブロックの末端部に今や存在する「活」アニオ
ンは、メチルアルコールまたは酢酸のようなプロトン供
与体を添加することにより駆逐される。重合反応は、普
通、０℃と約１００℃との間の温度で実施されるが、こ
れよりも高い温度を使用することもできる。選定された
温度の制御は、ポリマー微細構造の制御における極性化
合物添加物の効果に影響を与えるので、望ましい。反応
温度は、例えは５０〜８０℃とすることができる。反応
圧力は臨界的ではなく、大気圧から約１００ｐｓｉｇの
間でありうる。第１のＩセグメントの重合に先立って極
性化合物を使用する場合には、３，４−単位の高含量の
Ｉブロックが生成される。もし極性化合物が（それらの
若干はルイス塩基でありうる）、初期Ｉブロックの生成
後に添加されるならば、その第１のＩセグメントは高割
合の１，４−微細構造（このものは三置換されている）
を有し、そして第２のＩセグメントは高割合の３，４−
微細構造を有することになろう。

【００８４】両末端のＩブロックで１，４−単位の高含
量を有するトリブロックポリマーの生成も、ポリイソプ
レン−ポリブタジエン−ポリイソプレンブロックコポリ
マーのために下記のカップリング技法を使用することに
よって、可能である。

【００８５】

【表１】 Ｉブロックの重合中にイソプレンの代りにミルセンを用
いると、極性化合物の存在下でも、高割合の三置換二重
結合の導入が確保される。この理由はミルセンが、重合
反応に参加しないペンダント状三置換二重結合を含んで
いるからである。上記と同様なカップリング反応におい
て、３，４−微細構造の高含量のポリイソプレン端部ブ
ロック（またはＩブロックにおいて使用するのに適当な
重合化されたモノマー）を含むブロックポリマーは、イ
ソプレン（または別のモノマー）の重合に先立って極性
化合物を添加することにより得ることができる。

【００８６】トリブロックポリマーの製造のためにカッ
プリング法を使用すると、イソプレン、次にブタジエ
ン、それに続いてイソプレンを順次に添加する場合と比
較して、重合の完結のために必要な反応時間が大幅に短
縮される。そのようなカップリング法は周知であり、エ
ステル、ＣＯ₂ 、沃素、ジハロアルカン、四塩化ケイ
素、ジビニルベンゼン、アルキルトリクロロシラン及び
ジアルキルジクロロシランのようなカップリング剤が使
用される。アルキルトリクロロシランまたは四塩化ケイ
素のような三官能または四官能性カップリング剤を使用
すると、それぞれ１−または２−主鎖分岐の形成が可能
となる。カップリング剤としてジビニルベンゼンを添加
すると、２０個またはそれ以上に及ぶ個別に接合された
セグメントを有する分子が生成されると発表されてきて
いる。

【００８７】少量のカップリング剤の使用は、星形分岐
のブロックのポリマー及びランダムなポリマーを製造す
る便宜な手段を提供する。星形分岐のポリマーのそれぞ
れの自由端（即ち、非カップリング端）が、それぞれ、
Ｉ又はＡのブロックのどちらか一方であるならば、上で
述べたように、星形分岐ブロックのポリマーが、ブロッ
クＩとＢ、ＡとＤ又はＩ、ＤとＡのどの組み合わせから
も製造される。星形分岐のランダムなポリマーは、式
（１）の少なくとも１つのジエン及び式（３）の少なく
とも一つのジエンであって式（１）のジエンとは異なる
ものと、又は、少なくとも一つのアリール置換のオレフ
ィン、式（１）の少なくとも１つのジエン及び式（３）
の少なくとも１つのジエンであって式（１）のジエンと
は異なるもののどの組み合わせからも製造される。星形
分岐のブロックのポリマー及びランダムなコポリマーの
分子量は、本発明の技術分野の当業者にとって明らかで
あろうと考えられるそれぞれのコポリマーの分岐の数に
よるであろう。適切なカップリング剤及び反応が、米国
特許第３，９４９，０２０号、米国特許第３，５９４，
４５２号、米国特許第３，５９８，８８７号、米国特許
第３，４６５，０６５号、米国特許第３，０７８，２５
４号、米国特許第３，７６６，３０１号、米国特許第
１，０７４，２７６号、米国特許第１，１２１，９７８
号に開示されている。上記の米国特許は本明細書におい
て引用されている。

【００８８】本発明のランダムなポリマーは、同様な方
法で重合化及び／又はカップリングされた。しかし、全
てのモノマー、例えばイソプレン及びブタジエンは、反
応の前に、適切な割合で、極性のコンパウンド変性（ｍ
ｏｄｉｆｉｅｄ）のアルキル−リチウムと混合された。
ランダムなポリマーの作製においては、勿論、一工程の
みが必要である。

【００８９】選択的水素添加 選択的水素添加反応も、一例として、ポリイソプレン−
ポリブタジエン−ポリイソポレンのトリブロックを使用
したものが、下で詳述されている。しかしながら、本発
明の技術分野の当業者には、本発明のいかなるポリマー
も同じように選択的に水素添加される可能性があること
は明らかであろう。

【００９０】ブロックのコポリマーは、選択的に水素添
加されて、トリブロックのそれぞれの中間（ｍｉｄｄｌ
ｅ）（ポリブタジエン）ブロックを飽和させる。ポリブ
タジエンのブロックを選択的に水素化する方法は、Ｆａ
ｌｋの示した方法に類似している。Ｆａｌｋの方法は、
“Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ＣａｔａｌｙｓｔｓＦｏ
ｒ Ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａ
ｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｕｎｓａｔｕｒ
ａｉｏｎ”（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ
ＳＣＩＥＮＣＥ： ＰＡＲＴ Ａ−１，９巻，２６１７
−２６２３（１９７１））に記載されている。しかし、
水素添加は、ここで用いられている新規な水素添加触媒
及びプロセスを利用して実施される。他のどのような既
知の選択的な水素添加の方法をも使用されうる。このこ
とは、当業者には明らかであろう。しかし、ここで詳述
されている方法を利用するのが好まれる。要するに、こ
こで好適に使用された選択的な水素添加の方法は、前以
て作製されたブロックのコポリマーを、新規な触媒の組
成物の存在下において、水素と接触させることからな
る。

【００９１】新規な水素化触媒の組成は及び水素添加の
プロセスは、米国特許出願（アトーニー・Ｄｏｃｋｅ
ｔ、Ｎｏ．５６０５）において詳細に記載されている。
水素添加触媒の組成物は、少なくとも１種類の遷移金属
の化合物及び有機金属還元剤から合成される。

【００９２】適切な遷移金属の化合物は、元素の周期表
の族ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ、好ましくはＩ
ＶＢ又はＶＩＩＩの金属からなる化合物である。該周期
表は、ＬＡＮＧＥ’Ｓ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨ
ＥＭＩＳＴＲＹ（第１３版、１９８５、ＭｃＧｒａｗ−
Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗｙｏｒ
ｋ，Ｊｏｈｎ Ａ．Ｄｅａｎ編集）で公表されているも
のである。このような化合物の例としては、金属ハロゲ
ン化物、例えばチタンテトラクロリド、バナジウムテト
ラクロリド、バナジウムオキシトリクロリド、チタン及
びバナジウムのアルコキシドがあるが、必ずしもこれら
に限定されない。ここで、アルコキシドの一部は、１か
ら約２０の、好ましくは１から約６の炭素原子からなる
分岐した又は未分岐のアルキル基を有する。好適な遷移
金属の化合物は、元素の周期表の族ＩＶｂ又はＶＩＩＩ
の金属のカルボン酸塩又はアルコキシドである。例とし
ては、ニッケル（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、チ
タンイソプロポキサイド、オクタン酸コバルト（Ｉ
Ｉ）、ニッケル（ＩＩ）フェノキサイド及びフェリック
アセチルアセトネートがある。

【００９３】有機金属還元剤は、チーグラー・ナッタの
オレフィン重合触媒の成分を活性化するために一般に採
用される材料のうちの一種又は２種以上のどの組み合わ
せでもよい。該成分は、元素の周期表の族Ｉａ、ＩＩ
ａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａの中の元素からなる少な
くとも１種の化合物を含有するものである。このような
還元剤の例としては、金属アルキル、金属水素化合物、
アルキル金属水素化合物、アルキル金属ハロゲン化物及
びアルキル金属アルコキシドがある。該アルキル金属ア
ルコキシドは、アルキルリチウム化合物、ジアルキル亜
鉛化合物、トリアルキル硼素化合物、トリアルキルアル
ミニウム化合物、アルキルアルミニウムハロゲン化物及
び水素化合物、並びにテトラアルキルゲルミニウム化合
物のようなものである。還元剤の混合物も、同様に用い
てもよい。有益な還元剤の特別な例としては、ｎ−ブチ
ルリチウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ト
リメチル硼素、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ト
リエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、エチルアルミニウムのジクロリド、ジブロミド及
びジハイドリド、イソブチルアルミニウムのジクロリ
ド、ジブロミド及びジハイドリド、ジエチルアルミニウ
ムのクロリド、ブロミド及びハイドリド、ジ−ｎ−プロ
ピルアルミニウムのクロリド、ブロミド及び水素化合
物、ジイソブチルアルミニウムのクロリド、ブロミド及
び水素化合物、テトラメチルゲルミニウム、並びにテト
ラアセチルゲルミニウムがある。好まれる有機金属の還
元剤は、アルキル基当たり１から約２０の炭素原子を有
するジアルキル金属ハロゲン化物及びＩＩＩ族の金属ア
ルキルである。還元剤は、アルキル基当たり１から約６
の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物が
より好ましい。ここで使用されうる他の還元剤は、ステ
ィーブンス（Ｓｔｅｖｅｎｓ）らの米国特許第３，７８
７，３８４号の第４欄の第４５行から第５欄の第１２
行、およびストロベル（Ｓｔｒｏｂｅｌ）らの米国特許
第４，１４８，７５４号の第４欄の第５６行から第５欄
の第５９行にかけて開示されている。上記の両方の米国
特許の明細書の全体の内容は、本明細書で引用されてい
る。特に好適な還元剤は、元素の周期表の族Ｉａ、ＩＩ
ａ及びＩＩＩａから選択された金属の水素化合物の誘導
体又は金属アルキルである。かかるものの例としては、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ヘ
キシルリチウム、フェニル−リチウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリメチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドリド及びジ
ブチルマンガンがある。

【００９４】還元剤から誘導された金属の遷移金属化合
物から誘導された金属に対するモル比は、還元剤及び遷
移金属化合物の選択された組み合わせによって変わるで
あろうが、一般にそれは、約１：１から約１２：１、好
ましくは約１．５：１から約８：１、より好ましくは約
２：１から約７：１、そして最も好ましくは約２．５：
１から６：１までである。当業者にとって、最適な割合
が、使用される遷移金属及び有機金属の剤によって変わ
るであろうことは明らかなことである。例えば、トリア
ルキルアルミニウム／ニッケル（ＩＩ）システム用には
好適なアルミニウム：ニッケルのモル比は約２．５：１
から約４：１であり、トリアルキルアルミニウム／コバ
ルト（ＩＩ）システム用には好適なアルミニウム：コバ
ルトのモル比は約３：１から約４：１であり、且つトリ
アルキルアルミニウム／チタン（ＩＶ）アルコキシドシ
ステム用には好適なアルミウニム：チタンのモル比は約
３：１から約６：１である。

【００９５】還元剤の遷移金属化合物に対する比及び添
加のモードは、先行技術の触媒システムと比較して優れ
た選択性、有効性及び安定性を有する新規な水素添加触
媒の製造にとって重要である。水素添加触媒の合成の
間、触媒を合成するために使用される反応体のモル比を
実質的に一定に保持することが好まれる。これは、触媒
合成容器に還元剤又は遷移金属化合物の分離した流れを
実質的に同時に添加するか或いは還元剤をできるだけ速
く遷移金属化合物の溶液に添加するかのどちらか一方の
方法によってなされうる。還元剤の金属の遷移金属化合
物の金属に対するモル比が、２種の化合物の添加の実質
的に全時間にわたって、実質的に一定に保持されるよう
に添加される。添加に必要とされる時間は、過剰の圧力
及び熱の増大が回避されるような時間でなければならな
い。例えば、温度は、約８０℃を超えるべきではなく、
圧力は触媒合成容器の安全な圧力の限界を超えるべきで
はない。

【００９６】好ましい具体例では、還元剤及び遷移金属
化合物は実質的に同時に触媒合成器に添加され、遷移金
属化合物に対する還元剤の選ばれたモル比はその二つの
化合物が添加される実質的に全時間にわたって一定に保
たれる。この好ましい具体例では、発熱反応のコントロ
ールをし、その結果、熱の発生は過度ではなく、触媒合
成の間のガス生成速度もまた過度ではない。したがっ
て、ガス発生は比較的ゆっくりである。この具体例で
は、溶剤希釈剤が使用され、また、使用されず、触媒成
分の添加速度は合成反応温度が約８０℃以下に保たれる
ように維持され、それにより、選択的に、水素化触媒の
形成が促進される。さらに、この具体例の同時混合技術
が使われるとき、遷移金属化合物の金属に対する還元剤
の選ばれたモル比が触媒調製の全時間をとおして実質的
に一定に維持される。

【００９７】他の具体例では、還元剤を遷移金属化合物
に添加することによって触媒をつくる。この具体例で
は、選択性、効率及び安定性が優れた水素化触媒を得る
には、二つの反応体の添加の順序及びタイミングが重要
である。このように、この具体例では、実際的に可能な
限り短い期間で還元剤を遷移金属化合物に添加すること
が重要である。この具体例では、還元剤を遷移金属化合
物に添加する時間が触媒の生成には重大である。実際的
に可能な限り短い期間とは添加時間が可能な限り迅速で
あり、反応温度が８０℃を越えず、反応圧力が触媒合成
器の安全圧力限界を越えないことである。時間が各合成
ごとに変化し、時間が合成に使用された還元剤、遷移金
属化合物のタイプ、同様に、その相対的な量、使用され
た触媒合成器のタイプに依存していることは当業者には
明らかである。解説のため、トリエチルアルミニウムの
ヘキサン溶液約１５ｍｌをオクタン酸ニッケル（ＩＩ）
鉱物スピリット溶液に約１０〜３０秒で添加すべきであ
る。一般には、還元剤の遷移金属化合物への添加は約５
秒〜５分で行われるべきであり、この時間は使用される
試薬の量に依存する。もし、還元剤を遷移金属化合物に
添加する時間を例えば１５分以上に引き延ばすと、合成
された触媒は選択性、安定性がなくなり、不均質である
かもしれない。

【００９８】還元剤をできるだけ迅速に遷移金属化合物
に添加する具体例では、新規な触媒を得るには、前述の
順序で還元剤を遷移金属化合物に添加することが重要で
ある。この添加順序の逆、即ち、還元剤に遷移金属化合
物（又はそれぞれの溶液）を添加することは触媒の安定
性、選択性、活性及び均質性にとって有害であり、望ま
しくない。

【００９９】水素化触媒合成のすべての具体例では、還
元剤の溶液及び適当な溶剤（例えば、シクロヘキサン、
ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン又
は鉱物油のような炭化水素溶媒）中の遷移金属化合物を
使用することが好ましい。還元剤又は遷移金属化合物の
溶液を調製するのに使用される溶媒は同一でも、異なっ
ていてもよい。もし、異なっていれば、それらは互いに
相溶性でなければならない。その結果、還元剤と遷移金
属化合物との溶媒は互いにみな溶け合う。

【０１００】水素化工程はポリマー不飽和のモル数を基
準として約０．１〜約０．５、好ましくは、約０．２〜
約０．３モル％の遷移金属を含む触媒溶液に水素化され
るべき不飽和ポリマーを接触させることからなる。水素
分圧は約５〜約数百ｐｓｉであるが、好ましくは、約１
０〜約１００ｐｓｉである。高温では触媒が不活性化す
るので水素化反応混合物の温度は約２５〜約８０℃であ
る。水素化反応時間は約３０分もの短い時間でよく、そ
れは、当業者には明らかなごとく行われる実際の反応条
件に大きく依存する。水素化工程は通常の手段、例え
ば、赤外スペクトロスコープ、水素フローレート、全水
素消費量、又はそれらの組み合わせよりモニターでき
る。

【０１０１】水素化反応が終了したとき、水素化触媒は
通常の手段によりポリマーから除去しなければならな
い。例えば、ニッケルベースの触媒では、ポリマーに高
分子量ジアミン（例えば、テキサコ（Ｔｅｘａｃｏ）か
ら得られるジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ−２
０００）を接触させ、それから空気又は過酸化水素のよ
うな酸化剤の存在下に硫酸、リン酸又は塩酸のような酸
を接触させる。ポリマー溶液はそれから水で洗浄し、蒸
気又はアルコール凝集又は溶剤蒸発のような通常の方で
ポリマーを単離する。

【０１０２】末端ブロックの架橋及び官能化 加硫のための部位として働くのに加えて、本発明のブロ
ックポリマーの不飽和末端ブロックは化学的に改質し
て、ブチルゴム又はＥＰＤＭのような現存する市販の物
質による同様な改質で得られる利益が得られる。ある例
では、ブチルゴム又はＥＰＤＭの化学変性で得られる利
益は本発明のエラストマーをマトリックスとしてブチル
ゴム又はＥＰＤＭに代えて使用することによって拡大で
きる。それは固有の優れたエラストマー特性による。

【０１０３】本発明のポリマーのそのような化学変性の
例はＩブロック又は式（１）の重合ジエンを含む本発明
のポリマーのＩブロック又は式（１）の重合ジエンのオ
レフィン不飽和のスルホン化である。それに続き、この
ように生成したポリマースルホン酸を金属イオン又はア
ミンで中和する。そのような変性を市販のエチレン−プ
ロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムについて行
うとき、室温では加硫ゴムのようにふるまい、高温では
成型できる熱可塑性エラストマーが生成する。そのよう
な化学的に変性されたＥＰＤＭの製造方法及び生成物の
例の記載はＩＯＮＳ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲＳ，Ａｄｖ
ａｎｃｅｓ ｉｎ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ
１８７，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．１９８０，
ｐｐ．３−５３に存在する。この刊行物に記載されたＥ
ＰＤＭのために使用された手続きに従えば、伸び特性が
大きく進歩した熱可塑性エラストマーが得られた。

【０１０４】加硫処理の前のイソプレンモノマーに基づ
くブチルゴムにおける不飽和のハロゲン化は加硫速度に
大きな変化を生み、加硫剤の選択に万能性を与えること
が知られている。本発明の最初の具体例における不飽和
基残部はＩブロックに存在し、最も好ましい具体例で
は、イソプレンモノマーに基づいてもよい。この具体例
のポリマーのハロゲン化は同じ利益を提供するが、本発
明のポリマーに固有の大きな伸び特性を保持している。
同じ利益は本発明のこの具体例のブロックＩを調製する
ために使用できる他のジエンで得られる。したがって、
そのようなジエンを含む本発明のポリマーはブチルゴム
と同様の方法によりハロゲン化できる。式（１）又はブ
ロックＩの重合ジエンを含む本発明の他のポリマーもま
た同じ方法でハロゲン化できる。

【０１０５】高温において（例えば約１５０℃から約２
５０℃）、ＥＰＤＭと無水マレイン酸との反応により、
耐衝撃性改良剤として、特にナイロン用として商業的に
用いられているマレイン酸変性ＥＰＤＭが生成する。残
さのイソプレンの不飽和（３，４−タイプ）は、ＥＰＤ
Ｍの内部結合とよりも無水マレイン酸との方が反応性が
高いことが知られているため、本発明の高分子を同様に
変性させることは容易である。大きな伸び率を有するた
め、その結果耐衝撃性改良剤はナイロンとブレンドされ
て優れた特性を示す。

【０１０６】極性基で変性されたＥＰＤＭ高分子は、多
等級の滑剤において分散タイプの粘度指数向上剤として
用いられる。そのような変性についての多くの特許があ
る。この目的のためにＥＰＤＭに変性を施すことは、本
発明の高分子によってなすことができる。本発明の高分
子を用いることができる典型的な変性は次のものであ
る。米国特許３，０９９，６４４；３，２５７，３４
９；３，４４８，１７４；３，９９７，４８７；３，８
７０，８４１；３，６４２，７２８；３，８４７，８５
４；３，４３７，５５６；４，５５７，８４９；４，０
３２，７００；３，８９９，４３４；４，５５７，８４
７；４，１６１，４５２；４，１７０，５６２；４，５
１７，１０４；４，３２０，０１７；４，５０２，９７
２；４，０９８，７１０；４，００７，１２１；４，０
１１，３８０；４，０３３，８８８；４，１４５，２９
８；４，４０２，８４４；４，１４６，４８９英国特許
１，０７２，７９６およびここに参考となるものとして
揚げられている全ての刊行物。

【０１０７】上記の例は本発明の高分子の種々の化学的
変性のうちのいくつかを示したものである。本発明の高
分子量ブロックポリマーは、分子の末端でのみ（即ちＩ
ブロックでのみ）化学的変性を施す手段を広く提供する
ものであり、以前では不可能であった材料の調製に途を
開くものである。本発明の高分子について起こり得る周
知の化学反応の例はＥ．Ｍ．Ｆｅｔｔｅｓ，ＣＨＥＭＩ
ＣＡＬ ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ
Ｓ，Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌ １９，Ｊｏ
ｈｎ ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４に記載
されている。

【０１０８】本発明がなされるまでは、加硫後に非常に
大きな架橋（高いＭｃ）間の距離を有する炭化水素弾性
体を製造することは不可能であった。本発明は完全な編
目構造に加硫され、架橋間の距離が実質的に加硫されて
いない弾性的分子と等価なブロックポリマーを提供する
ものである。弾性的特性の向上に加えて、本発明の高分
子の飽和した主鎖は、非常に高い酸化安定性および熱的
安定性を有するものである。変性は分子の不飽和末端に
おいてのみ選択的に起きるため、本発明のブロックポリ
マーの化学的変性によってユニークな材料を得ることも
可能である。

【０１０９】本発明の選択的に水素化されたブロックポ
リマーの架橋は、ブロックポリマーを適した架橋剤また
はそのような架橋剤を組み合わせたものと接触させるこ
とによって行われる。架橋反応によって架橋間の距離が
均一なコポリマー体が生成する。ブロックコポリマー
は、不飽和基を含む末端ブロックを官能基を生成する種
々の試薬と反応させることによって官能基化させること
もできる。官能基は例えば、ヒドロキシル、エポキシ、
スルホン酸、メルカプト、アクリレートまたはカルボキ
シル基である。官能基化させることは当該分野において
は既知の事項である。

【０１１０】ランダムコポリマーは、ブロックコポリマ
ーと同様の手法によって架橋または官能基化してもよ
い。

【０１１１】本発明の星状に分岐した高分子を含むブロ
ックコポリマーまたはランダムコポリマーは広い応用範
囲がある。例えば、電気絶縁体、感圧接着剤、封止材、
ゴム化したアスファルトの製造、自動車への応用、例え
ば、ホース、チューブ、ウエザーストリップ、組立産
業、例えば、ガスケット、屋根用ゴムシート、池や溝の
ライナー、および他の多くの用途がある。

【０１１２】以下に述べる実施例は本発明の特徴をさら
に述べたものである。しかしながら、実施例において用
いられている具体的な反応物や反応条件は本発明の範囲
を限定するものでないことは当業者には自明のことであ
る。

【０１１３】以下の実施例の全てにおいて、厳密な無気
条件下で乾燥した反応器および装置を用いた。当業者に
は自明のことではあるが、本発明の高分子の合成におけ
る微妙な化学的均衡を妨害するような空気、水分及び不
純物には非常に注意を要する。

【０１１４】

【実施例１】イソプレン−ブタジエン−イソプレントリ
ブロックポリマー ２００ｍｌの精製した乾燥クロロヘキサン（９９．５％
ＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏ．より入
手）を窒素雰囲気下で二つの石英ガラス圧力反応器に導
入した。反応器には空気攪拌器、圧力ゲージ、温度計
孔、熱交換コイル、上部インレット弁、弁付きディップ
チューブ供給器、ビトンゴムガスケットを含むシリンジ
インジェクション部およびブローアウト円盤（２００ｐ
ｓｉ）が備えられている。シクロヘキサンに溶解したジ
ピリジル指示薬の０．０１Ｍ溶液の３ｍｌ及び蒸留直後
のテトラヒドロフランの６．５ｍｌを反応器に注入し
た。内容物を５４℃に加熱した。０．１モルのブチルリ
チウムをゆっくりと添加して溶液を滴定し、全ての不純
物が不活性化する赤色が観察されるまでこれを行った。
次に、３．０ｍｌの精製したイソプレンおよび２０ｍｌ
の０．１ｍ溶液を反応器に注入した。イソプレンのオリ
ゴマー化によりおよそ１時間で初期のブロックができ
た。１リットルの前滴定したクロロヘキサンにリビング
ポリイソプレニルアニオンを添加した。１００グラムの
精製したブタジエンを温度が６０℃以下で維持するよう
にゆっくりと反応器へ圧入して第二のブロックを形成し
た。１時間後反応器の圧力を初期値におとし、イソプレ
ン−ブタジエンコポリマーができた。０．１Ｍのフェニ
ルベンゾエートのシクロヘキサン溶液の１１ｍｌを導入
してジブロックリビングアニオンをカップリングさせて
ジブロックの２倍の分子量を有するトリブロックとし
た。カップリング剤を化学量論比で１０％過剰に含有す
る混合物を５０℃にてさらに３０分間攪拌し加圧した。
水素化していないトリブロックポリマーの一部を、高度
に不飽和なトリブロックの架橋を防止するために酸化防
止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６を含有したイソプロ
パノール中にて凝集させた。固体高分子を濾過し、真空
乾燥器で１８時間乾燥した。赤外（ＦＴＩＲ）分析の結
果ブタジエンの微細構造は５０％の１，２−および５０
％の１，４−組成であった。微分屈折率およびＤＡＷＮ
レーザー光散乱デュアル検出器を用いた試料のゲル浸透
クロマトグラフィーによって、高分子の数平均分子量
（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ１３
５，９００および１３９，４００であり、分散（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．０８であることがわかった。

【０１１５】

【実施例２】イソプレン−ブタジエン−イソプレントリ
ブロックの中心ポリブタジエンブロックの水素添加 この実施例は、イソプレン−ブタジエン−イソプレント
リブロックポリマーの中心ポリブタジエンブロックの選
択的水素添加を説明する。

【０１１６】実施例１で調製したような溶解したトリブ
ロックポリマーの８ｇを含むシクロヘキサンの１００ｍ
ｌをパール（ＰＡＲＲ）シェーカー水素添加装置の中に
装入した。この量のポリマーは、不飽和ポリブタジエン
の０．１４２モルに当る。水素添加触媒を、ヘキサン１
０２．２ｍｌ中の４５．２ミリモルのトリエチルアルミ
ニウムの溶液にオクタン酸ニッケル溶液（６重量％のニ
ッケル）の１０．８ｍｌを添加して調製した。オクタン
酸ニッケルを、シリンジポンプを用いて（約１時間にわ
たって）ゆっくりと添加して、０．１モルのニッケルと
Ａｌ／Ｎｉモル比の３．６／１．０をもつ最終触媒溶液
を与えた。シェーカー装置を、水素ガスで４回パージー
し、シールし、加熱し、水素で５０ｐｓｉｇに加圧し
た。温度を５０℃に保持し、反応器を４時間振とうし
た。生成物のアリコートのＦＴＩＲによる分析は、１，
２−ブタジエン（９１０および９９４ｃｍ^-1）およびト
ランス１，４−ブタジエン（９６７ｃｍ^-1）に関する吸
収の完全なロスを示し、しかし３，４−イソプレン（ビ
ニリジン）構造（８８８ｃｍ^-1）に関する吸収の保留を
示した。反応混合物を脱ガスし、そしてジェファミン
（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ−２０００（ポリエーテルジ
アミン）の３−４滴およびＨＣｌ（６Ｎ）の１ｍｌで処
理した。短時間攪拌の後、触媒の暗色は脱色し、この溶
液を抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６の０．５ｇ）
を含むイソプロパノールの２００ｍｌに加えた。沈殿し
たポリマーを単離し、真空炉中で乾燥した。このポリマ
ーの分析は、殆んど残留ニッケルのないこと（１ｐｐｍ
より少ない）を示した。

【０１１７】

【実施例３】イソプレン／スチレン−ブタジエン−イソ
プレン／スチレン トリブロックポリマー この実施例は、末端ブロックがイソプレン−スチレンコ
ポリマーからなるトリブロックポリマーの調製を説明す
る。末端ブロック中へのスチレンの低い程度の含有量
は、最終の選択的に水素添加したトリブロックを加硫す
るある種の方法に関して利益がある。

【０１１８】５２０ｇのシクロヘキサン、７．４ｍｌの
テトラヒドロフラン、５ｇのイソプレンおよび５ｇのス
チレンを、Ｎ₂ 圧５ｐｓｉｇに保持した障害物のない、
乾燥した約３．８リットル（１ガロン）のオートクレー
ブ中に装入した。内容物を攪拌し（１５００ｒｐｍ）そ
して５５℃に加温した。重合を、ｎ−ブチルリチウムの
１．６Ｎ溶液の３．６ｍｌの添加により開始した。反応
を２時間（１０．５倍以上）進め、この時点でシクロヘ
キサン（ジピリジル終点に対しＢｕＬｉで予め滴定し
た）の１５３６ｇを反応器に添加した。ブタジエン（４
００ｍｌ）を反応器に液状でポンプで入れた。温度を５
５℃に保持するに必要な時は、冷却水を使用した。ブタ
ジエンの重合は、１時間で完了した。次いで形成したジ
ブロックを、フェニルベンゾエートのシクロヘキサン
０．１モル溶液として２．７５ミリモル添加して結合さ
せた。３０分間の反応時間の後、最終ポリマーを反応器
から圧出した。全固型物の測定は、１００％のモノマー
転化率が認められた。少量のサンプルを、イソプロパノ
ール中の沈殿により分析用に単離した。ブタジエン中心
ブロックのビニル（１，２−）含量は、ＦＴＩＲにより
５２％であった。ダウン（Ｄａｗｎ）検出器を用いる気
体透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、以下の値を示
した。

【０１１９】Ｍｎ＝９３，４７０、Ｍｗ＝９６．２１
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３分子量の大きさおよび分子量
分布の狭さは、結合反応の成功を示すものと認められ
る。

【０１２０】

【実施例４】実施例３のトリブロックポリマーの水素添
加 この実施例は、実施例２に記載したことより異なった方
法により調製した触媒を利用する、実施例３の方法で実
質的に調製したトリブロックポリマーの水素添加を説明
する。

【０１２１】電磁攪拌棒を備えた４００ｍｌの耐圧びん
を、ゴムライナーを施し、かつ２つの孔をあけたびんキ
ャップでキャップした。このびんに、１６０ｍｌのシク
ロヘキサンと０．１２４モル溶液としてニッケルの２
２．５ミリモルを与えるオクタン酸ニッケル溶液（６％
ニッケル）の２１．６ｍｌを添加した。びんキャップの
一つの孔により、シリンジロックをもつ、１．７３モル
のトリエチルアルミニウム（８０．２７ミリモル）の４
６．４ｍｌを含有している５０ｍｌのシリンジと連絡さ
せた。他方の孔は、他端を鉱油に沈めた柔軟な針状カニ
ューレと連絡させた。びんの内容物を攪拌しながら、ト
リエチルアルミニウム溶液をびんの内容物を沸騰させる
ことなく出来る丈迅速に添加した。生成した均質な暗色
溶液は、ニッケル０．１モルおよびアルミニウム０．３
６モルであった。この添加の順序は、ファルク（Ｆａｌ
ｋ）により報告された順序とは逆であり、消費時間がも
っと少ないことに加えて、優れた再生産性と寿命を触媒
に付与するようである。

【０１２２】約３．８リットル（１ガロン）のオートク
レーブに、実施例３の方法により実質的に調製したトリ
ブロックポリマーの１５５ｇを、シクロヘキサンの７．
５ｗｔ％溶液として装入した。このポリマー量は、ポリ
ブタジエンセグメントからの２．７５モルの不飽和を含
有していた。エトキシ酢酸（０．１Ｍの３．１ｍｌ）を
添加し、１５００ｒｐｍで３０分間攪拌して、Ｌｉカチ
オンとの錯体形成を完了させた。この溶液に対し、前記
の調製した触媒溶液の７０ｍｌを添加した。反応器を水
素で数回散布し、次いで水素で約８．４ｇ／ｍｌ（７０
ｐｏｕｎｄｓ）に加圧し、そして５５℃に加温した。数
種の他の触媒を、さらに６０ｍｌ添加した。４時間後、
ビニリデン（３，４−ミクロストラクチャ）不飽和がＦ
ＴＩＲにより観測された。水素添加後、ポリマー溶液の
重合停止をなし、実施例２に記載の如く、ポリマーを単
離した。そのポリマーは、１ｐｐｍ以下の残留ニッケル
を含有し。そのＭｎは１１８，５００、Ｍｗは１２９，
０００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であった。

【０１２３】出発ポリマーのＭｎは１１０，０００、そ
のＭｗは１１２，９００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であ
った。

【０１２４】この水素添加ポリマーのサンプルの窒素中
における熱重量分布（ＴＧＡ）は、ポリマー重量の１０
％のみが４３５℃で失われ、酸素中におけるＴＧＡは、
３６０℃（分当り１０℃の昇温）で１０重量％損失の結
果となったことを示す。その弾性体のＴｇは、−６０℃
であった。

【０１２５】これらの結果は、この発明に係るポリマー
の優れた熱安定性および酸化安定性を例証している。

【０１２６】

【実施例５】実施例４で得られたポリマーと市販のＥＰ
ＤＭラバーとの比較 本実施例は、実施例４で得られたトリブロックポリマー
と、カルシウムカーボネートフィラー（Ｍｕｌｔｉｆｌ
ｅｘ ＭＭ）を含むか又は含まない２種類の市販ＥＰＤ
Ｍラバーの特性を比較するものである。

【０１２７】添加剤（加硫剤：ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）は当業者に周知のものであり、上述の参
考文献に記載されている。以下に示す成分を、５０ｒｐ
ｍのＢｒａｂｅｎｄｅｒ押出機中で、温度を約１００℃
に上昇させて混合した。試料を、Ｃａｒｖａｒプレス中
において、１６０℃、圧力６０００ｐｓｉで１時間硬化
させ、試験の前に少なくとも２４時間放置した。以下に
示す結果は、それぞれのケースにおいて、同様の混合で
あるが異なる二つの試料から得られた結果の平均値であ
る。

【０１２８】

【表２】 ^x Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製^y Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ＆ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ
ａｎｄ Ｃｏ製^c 未処理のカルシウムカーボネート（Ｐｆｉｚｅｒ
製）ⁱ テトラメチルチウラムジスルフィドⁱⁱ ジチオジモルホリンⁱⁱⁱ 亜鉛ジブチルジチオカルバメート^iv 亜鉛ジメチルジチオカルバメート

【表３】 フィラー含有、非含有のいずれの混合物においても、本
発明のエラストマーの優れた伸びが明らかである。ゲル
測定における抽出物（ｅｘｔｒａｃｔｉｂｌｅｓ）の低
いレベルから示されるように、高い伸びは加硫不足の結
果ではない。

【０１２９】

【実施例６】トリブロックコポリマーの逐次重合 本実施例は、実施例３及び４と実質的に同様であるが、
逐次重合法によるトリブロックポリマーの合成を示すも
のである。

【０１３０】用いた装置は実施例１と同様のものである
が、本実施例においては、最初に記載したようなカップ
リング工程を必要とせず、三ブロックのポリマー鎖を逐
次重合して、分子量１００，０００のポリマーを直接製
造した。本方法においては、触媒の使用量は減少した
が、重合反応を完了するのに必要な時間が大きく増加し
た。したがって、対称トリブロックを製造するための好
ましい方法ではないが、所望の場合には二つの異なる末
端ブロックを存在させることができるという有利性を有
している。

【０１３１】開始ブロックを形成させるために、１．０
ミリモルのＢｕＬｉを用いて１グラムのイソプレンと１
グラムのスチレンを重合させた外は、実施例１の手順を
繰り返した。実施例１と同様の溶媒を加えた後、９６グ
ラムのブタジエンを反応容器に加え、１時間重合させ
た。イソプレン及びスチレン各１グラムを加え、重合を
１５時間進行させた。この長い反応時間が必要であり、
これは、このブロック逐次重合における条件によって、
触媒及びモノマーの濃度が低いことが必要とされるため
である。

【０１３２】実施例１−４と同様のポリマーの構築及び
水素化によって、分子量Ｍｎ＝１０４，２００及びＭｗ
＝１１２，５４０の選択的に水素化されたトリブロック
が得られた。

【０１３３】

【実施例７】スチレン含有量の高いトリブロックコポリ
マー 本実施例は、実施例３と同様であるが、スチレン含有量
が比較的大きなポリマーの製造を示すものである。

【０１３４】実施例１に記載の装置に、シクロヘキサン
１１００ｍｌ、０．０１ｍのジピリジル３ｍｌ、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）６．５ｍｌ、スチレン３３ｍｌ
（３０ｇ）及びイソプレン３ｍｌ（２ｇ）を入れた。

【０１３５】溶液を５５℃に加温し、ＢｕＬｉで滴定
し、終点の後、０．１モルのＢｕＬｉ２０ｍｌを加え
た。２時間後、精製ブタジエン７０．３ｇを加えた。ブ
タジエンを１時間重合させ、０．１Ｍのフェニルベンゾ
エート溶液１１ｍｌを加えてジブロックをカップリング
させた。上述のように、ポリマーの構築及び水素化を行
った。重合生成物は、ＦＴＩＲによって、ビニリデン
（３，４−イソプレン）二重結合のみに対応する不飽和
を示した。得られた物質は、本実施例において用いた低
レベルのイソプレンを用いないで製造されたポリマーを
同等の熱可塑性エラストマー特性を示した。しかしなが
ら、本実施例のポリマーは、任意の通常の方法によって
化学的に加硫することができた。したがって、本実施例
のポリマーは、未硬化の場合には熱可塑性エラストマー
であると同時に、硬化させると熱硬化性エラストマーと
なる。本発明は、ユーザーに、従来存在した市販の炭化
水素エラストマーにおいては得られなかった選択を与え
るものであり、また、現在の熱可塑性エラストマーのス
チレン末端ブロックによって与えられるその優れた物理
特性を極めて高い温度（１００−１５０℃）において保
持することのできるエラストマーを提供するものであ
る。

【０１３６】

【実施例８】（熱可塑性イオン性エラストマー） 本実施例においては、基材として、選択的に水素化され
たトリブロックポリマーを用いた熱可塑性イオン性エラ
ストマーの合成について述べる。

【０１３７】実施例１および２で述べられたものと同様
なトリブロックポリマー（Ｍｎ＝１１１，８２０）５０
ｇを１リットルのシクロヘキサンに溶解した。２．７ｍ
ｌの無水酢酸（２８．６ｍｍ）と１ｍｌの濃硫酸（１８
ｍｍ）を０度で混合してアセチルサルフェイトを得た。
得られたアセチルサルフェイトはゴム溶液に攪拌下、滴
下された。室温で３０分攪拌した後、生成物は２等分さ
れた。

【０１３８】２等分したもののひとつ（Ａ）に、メタノ
ールと水に溶解した酢酸ナトリウム１．８５ｇが加えら
れた。次に、イルガノックス１０７６ アクスチオキシ
ダント（ａｘｔｉｏｘｉｄａｎｔ）０．２５ｇと１２．
０ｇのジンクステアレートがイオン化剤として加えられ
た。簡単に攪拌した後、混合物は１リットルのイソプロ
パノールに添加され、ポリマーが沈殿させられた。凝集
されたポリマーは分離され、真空オーブン中で一定重量
まで乾燥された。

【０１３９】もうひとつの部分（Ｂ）は酢酸ナトリウム
の代わりに、４．９ｇのジンクアセテートが用いられた
点を除いて同様に処理された。

【０１４０】（Ａ）と（Ｂ）の両者はそれぞれ独立に、
ブラベンダーミキサーで混合することにより、均質化さ
れた。その後、１６０度で３０分間、６０００ポンドの
圧力で成型され、約７０ミル厚の正方形の試料を得た。
成型された試料から切り出されたダンベルの応力−歪み
特性が測定された。

【０１４１】

【表４】 試料は広いイオン性領域を有し、簡単かつスムースに成
型された。測定された伸びは、我々の（Ｂ）のポリマー
の処理と同様に処理されたＥＰＤＭの場合に報告されて
いる、張力が３０４０ｐｓｉｇ、伸びが４６０％という
値よりも遙かに大きい（ＩＯＮＳ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥ
ＲＳ，Ａｄｉ Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ，Ｅｄｉｔｏｒ，Ａ
ｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉ
ｅｓ，１８７ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．１９８
０，ｐ．４２）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デメトレオス・ネスター・マッチュウズ アメリカ合衆国ニュージャージー州08628, エウィング，フォレスト・レイン ４

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２以上の共重合したモノマーからなる、
   １５，０００〜２，０００，０００の分子量を有する加
   硫しうる固体コポリマーにして、 （ｉ）共重合したモノマーが（ア）トリブロック以上の
   ブロックコポリマーまたは（イ）星状分岐ブロックコポ
   リマーの形に配列している場合は、各末端ブロックは同
   一でも異なっていてもよいが加硫するのに十分な不飽和
   度を有しており、選択的かつ実質的に完全に水素化する
   ことができる中間ブロックからなり；または、 （ｉｉ）共重合したモノマーが（ウ）ランダムコポリマ
   ー（星状分岐ランダムコポリマーを含む）の形に配列し
   ている場合は、側基が加硫するのに十分な不飽和度を有
   していて、選択的かつ実質的に完全に水素化することが
   できる主鎖からなる 前記の加硫しうる固体コポリマーであって、 （ア）前記トリブロック以上のブロックコポリマーは３
   以上の交互ブロックからなり；交互ブロックは式： （Ｉ）_x −（Ｂ）_y −（Ｉ）_x ′ で表され、 この式において、（Ｉ）は５以上の炭素原子を有する１
   以上の重合した共役ジエンＩからなるブロックを表し、
   前記共役ジエンＩは式： 【化１】 で表され、この式において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ水素
   原子またはヒドロカルビル基を表し、それぞれは同一で
   も異なっていてもよいが、但し、 （ａ）Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の１以上はヒドロカルビル基であり、
   そして、 （ｂ）重合したブロック中の残りの二重結合の構造は
   式： 【化２】 で表され、この式において、Ｒ^I 、Ｒ^II、Ｒ^III および
   Ｒ^IVはそれぞれ水素原子またはヒドロカルビル基を表
   し、それぞれは同一でも異なっていてもよいが、但し、
   Ｒ^I およびＲ^IIはともにヒドロカルビル基を表し、およ
   び／または、Ｒ^IIIおよびＲ^IVはともにヒドロカルビル
   基を表し； （Ｂ）は、ジエンＩとは異なる１以上の共役ジエンＢか
   らなるブロックを表し、その共役ジエンＢは４以上の炭
   素原子を有しており、かつ式： 【化３】 で表され、この式において、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹²はそれぞれ水素
   原子またはヒドロカルビル基を表し、それぞれは同一で
   も異なっていてもよいが、但し、重合したブロック中の
   残りの二重結合の構造は式： 【化４】 で表され、この式において、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c およびＲ
   ^d はそれぞれ水素原子またはヒドロカルビル基を表し、
   それぞれは同一でも異なっていてもよいが、但し、 （ｃ）Ｒ^a かＲ^b のいずれかは水素原子であり、 （ｄ）Ｒ^c かＲ^d のいずれかは水素原子であり、 （ｅ）Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c およびＲ^d のうちの１以上はヒ
   ドロカルビル基であり、 ｘおよびｘ′はそれぞれ１〜１００の数字を表し、それ
   ぞれは同一でも異なっていてもよく、そしてｙは３００
   〜３５０００の数字を表し、 （イ）前記星状分岐ブロックコポリマーは式： 〔Ｐ〕ｉＱ 〔式中、Ｐは以下の式： （Ｉ）_x および（Ｂ）_y （式中、Ｉは（ア）に定義されているものであり；ｘは
   （ア）に定義されているものであって、各々のブロック
   についての値は同じでも異なっていてもよく；Ｂは
   （ア）に定義されているものであり；ｙは（ア）に定義
   されているものであって、各々のブロックについての値
   は同じでも異なっていてもよい） で表されるブロックからなり、Ｐの各々の自由端は
   （Ｉ）ブロックであり、Ｑは結合基を表し、そしてｉは
   星状分岐鎖の数を表す〕 で表され、並びに （ウ）前記ランダムコポリマー（星状ランダムコポリマ
   ーを含む）は、１以上の重合した共役ジエンＩおよび１
   以上の重合した共役ジエンＢ（ＩおよびＢはそれぞれ
   （ア）における定義と同一である）からなる前記の加硫
   しうる固体コポリマー。
2. 【請求項２】 １種以上の重合したアリール置換オレフ
   ィンを含み、かつブロックコポリマー中においては、該
   アリール置換オレフィンは（Ｉ）ブロック中でランダム
   重合またはブロック重合されて含まれていてもよい、請
   求項１に記載の固体コポリマー。
3. 【請求項３】 アリール置換オレフィンが次式を有する
   請求項２記載の固体コポリマー。 【化５】 （式中、Ａｒはフェニル基、アルキル置換フェニル基、
   ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を表わし、Ｒ^e
   は水素原子又はメチル、エチル、プロピル、ブチル若し
   くはアリール基を表わす）
4. 【請求項４】 同じでも異なっていてもよい（Ｉ）ブロ
   ックの少なくとも一つは少なくとも５０モル％のアリー
   ル置換オレフィンからなる請求項１、２または３記載の
   固体ブロックコポリマー。
5. 【請求項５】 （Ｂ）ブロックはコポリマーの９９．５
   ないし５０重量％を占める請求項２、３または４記載の
   固体ブロックコポリマー。
6. 【請求項６】 ０．３〜１５モルパーセントのアリール
   置換オレフィンを含む請求項１、２または３記載の固体
   ランダムコポリマー。
7. 【請求項７】 １〜２５モルパーセントの、請求項１で
   定義されたＩを含む請求項６記載の固体ランダムコポリ
   マー。
8. 【請求項８】 １．０〜１０モルパーセントの共役ジエ
   ンＩ及び対応的に９０〜９９モルパーセントの共役ジエ
   ンＢからなる請求項７記載の固体ランダムコポリマー。
9. 【請求項９】 ｘが２〜１００及びｙが１０００〜５０
   ００を表わす請求項１〜８のいずれかに記載の固体ブロ
   ックコポリマー。
10. 【請求項１０】 ジエンＩが、イソプレン、２，３−ジ
    メチル−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエ
    ン、ミルセン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３
    −メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３
    −ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、
    ２−フェニル−１，３−ペンタジエン、３−フェニル−
    １，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペ
    ンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−
    ヘキシル−１，３−ブタジエン、３−メチル− １，３
    −ヘキサジエン、２−ベンジル−１，３−ブタジエン、
    ２−ｐ−トリル−１，３−ブタジエン、又はこれらの混
    合物からなる請求項１〜９のいずれかに記載の固体コポ
    リマー。
11. 【請求項１１】 ジエンＩがイソプレンからなる請求項
    １０記載の固体コポリマー。
12. 【請求項１２】 ジエンＢが、１，３−ブタジエン、
    １，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３
    −ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプ
    タジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエ
    ン、３，５−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，
    ４−ノナジエン、３，５−ノナジエン、１，３−デカジ
    エン、２，４−デカジエン、３，５−デカジエン、また
    はこれらの混合物からなる請求項１〜１２のいずれかに
    記載の固体コポリマー。
13. 【請求項１３】 ジエンＢが１，３−ブタジエンからな
    る請求項１２記載の固体コポリマー。
14. 【請求項１４】 選択的水素添加反応前における、複数
    の（Ｂ）ブロック若しくはこれらの（Ｂ）ブロックの各
    々、又は重合された共役ジエンＢが１，４−単位と１，
    ２−単位の混合物である請求項１〜１３のいずれかに記
    載の固体コポリマー。
15. 【請求項１５】 選択的水素添加反応前において、複数
    の（Ｂ）ブロック若しくはこれらの（Ｂ）ブロックの各
    々、又は重合された共役ジエンＢが、少なくとも２５重
    量パーセントの１，２−単位を有する請求項１４記載の
    固体コポリマー。
16. 【請求項１６】 選択的に水素添加され、その結果、複
    数のブロック（Ｂ）若しくはこれらのブロック（Ｂ）の
    各々、又は重合された共役ジエンＢが実質的に完全に水
    素化されてしまった一方で、複数のブロック（Ｉ）の各
    々又は重合された共役ジエンＩは加硫のための充分な不
    飽和結合を保持している、請求項１〜１５のいずれかに
    記載の固体コポリマー。
17. 【請求項１７】 水素添加反応後における複数のブロッ
    ク（Ｉ）又は重合された共役ジエンＩのヨウ素価が、水
    素添加反応前におけるヨウ素価の１０〜１００％である
    請求項１６記載の固体コポリマー。
18. 【請求項１８】 水素添加反応後における複数のブロッ
    ク（Ｂ）又は重合された共役ジエンＢのヨウ素価が、水
    素添加反応前のヨウ素価の０〜１０％である請求項２６
    または１７記載の固体コポリマー。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１８のいずれかに記載のコ
    ポリマーのハロゲン化誘導体。
20. 【請求項２０】 請求項１〜１９のいずれかに記載のコ
    ポリマーのマレイン酸誘導体。
21. 【請求項２１】 請求項１〜２０のいずれかに記載した
    コポリマーのスルホン化誘導体。
22. 【請求項２２】 請求項１〜２１のいずれかに記載のコ
    ポリマーと、アイソタクチック ポリプロピレン、ポリ
    スチレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリカーボネー
    ト、ポリエステルまたはスチレン−アクリロニトリル樹
    脂の少なくとも１種とのブレンド。
23. 【請求項２３】 請求項１で定義した共役ジエンＩを陰
    イオン重合条件下で重合させて、（Ｉ）を形成させ； この反応混合物に請求項１で定義した共役ジエンＢを添
    加し、そしてそれを重合させてブロック（Ｂ）となし；
    そして モノマー原料の連続添加を繰り返して、固体ブロックコ
    ポリマーを提供することよりなる、請求項１に記載した
    固体ブロックコポリマーの製造方法。
24. 【請求項２４】 共役ジエンＩを陰イオン重合条件下で
    重合させて、（Ｉ）を形成させ； これとは別に該共役ジエンを陰イオン重合条件下で重合
    させて、（Ｉ）¹ を形成させ； （Ｉ）¹ を含有する反応混合物に共役ジエンＢを添加
    し、そしてそれを重合させて（Ｂ）となし、これにより
    ジブロック（Ｂ）_y −（Ｉ）_x’を形成させ；そして 続いて該もしくは各ブロック（Ｉ）をジブロック（Ｂ）
    _y −（Ｉ）_x’とカップリングさせて、固体ブロックコ
    ポリマー（Ｉ）_x −（Ｂ）_y −（Ｉ）_x’（Ｉ、ｘ、
    ｘ’、Ｂおよびｙは請求項１で定義した意味を表す）を
    提供することよりなる、請求項１に記載した固体ブロッ
    クコポリマーの製造方法。
25. 【請求項２５】 カップリング剤が、エステル、二酸化
    炭素、沃素、ジハロアルカン、四塩化珪素、アルキルト
    リクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、ルイス塩
    基またはジビニルベンゼンからなる、請求項２４記載の
    方法。
26. 【請求項２６】 共役ジエンＩを共役ジエンＢと、陰イ
    オン重合条件下で重合させて、固体ランダムコポリマー
    を提供することよりなる、請求項１に記載した固体ラン
    ダムコポリマーの製造方法。
27. 【請求項２７】 重合した共役ジエンＢが固体ランダム
    コポリマーの７５ないし９０モルパーセントを占める、
    請求項２６記載の製造方法。
28. 【請求項２８】 少なくとも一種のモノマー原料が、請
    求項２〜４で定義したアリール−置換オレフィンからな
    る、請求項２３〜２７のいずれかに記載の製造方法。
29. 【請求項２９】 固体ポリマーが選択的に水素化される
    ことにより、複数ブロック（Ｂ）の各々または重合した
    共役ジエンＢが実質的に完全に水素化されるが、複数ブ
    ロック（Ｉ）の各々または重合した共役ジエンＩは加硫
    のために十分な不飽和を残している、請求項２３〜２８
    のいずれかに記載の製造方法。